KR20050094263A

KR20050094263A - 디메틸에테르 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용한디메틸에테르의 제조방법

Info

Publication number: KR20050094263A
Application number: KR1020040019434A
Authority: KR
Inventors: 백영순; 조원일; 주우성; 이승호; 조병학; 황진수; 장종산; 박상언
Original assignee: 한국가스공사
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2005-09-27
Also published as: KR100588949B1

Abstract

본 발명은 디메틸에테르 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, H-ZSM-5의 산점을 금속 이온으로 피독 처리하여 산도를 조절한 것으로 구성되며, 여기서 상기 H-ZSM-5 촉매의 실리카/알루미나 비율은 25 내지 140이며, 상기 금속 이온의 피독 처리시 금속 이온의 양은 상기 알루미나에 대해 원자비율로 0.3∼0.7 범위인 디메틸에테르 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 촉매를 사용할 경우, 장시간 동안 높은 메탄올 전환율을 안정적으로 유지할 뿐 만 아니라 반응 초기부터 장시간 동안 선택적으로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

디메틸에테르 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법{Solid acid catalyst for making dimethylether and method of preparing dimethylether using the same}

본 발명은 디메틸에테르 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 고체산 촉매인 H-ZSM-5의 강한 산점을 금속 이온으로 피독 처리하여 산도를 조절한 후 이를 촉매로 사용해 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하면 장시간 동안 높은 메탄올 전환율을 안정적으로 유지할 뿐 만 아니라 반응 초기부터 장시간 동안 선택적으로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 고체산 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

디메틸에테르는 그 물리적, 화학적 특성이 LPG와 유사하거나 오히려 여러 면에서 우수하여 에어로졸 추진체, 디젤 연료의 대체물질 및 화학반응의 중간체로 사용할 수 있어 최근 주목받고 있는 산소 함유 화합물이다.

디메틸에테르를 합성하는 전형적인 방법은 메탄올을 진한 황산 촉매와 반응시키는 방법인데, 이 방법은 황산을 재생하는데 많은 비용이 들고 황산의 특성상 반응중에 생기는 물과 반응하여 폭발을 일으킬 위험이 있어 비용과 안전상 많은 문제점이 있다. 이러한 단점을 극복하면서 디메틸에테르를 공업적 규모로 생산하는 주된 방법은 고정베드 반응기(fixed bed reactor)에서 고체산 탈수촉매를 이용하여 메탄올을 탈수시키고 그 생성물을 증류하여 에어로졸 분야에서 요구되는 정도의, 고순도의 디메틸에테르를 회수하는 방법이다.

메탄올의 탈수반응에는 산 촉매가 주로 사용되며, 이의 예로는 알루미나, 제올라이트, 실리카/알루미나, 금속 염, 이온교환수지, 혼합된 금속산화물 등이 있다. 이러한 산 촉매의 기능을 개선하려는 연구가 많이 행해져왔는데, 대부분의 경우에 부산물을 생성시키는 강산점을 알칼리금속으로 피독시키거나 열처리 방법을 사용하여 산점의 양을 조절하여 부반응을 최대한 억제하거나, 또는 활성 원소를 감마-알루미나(γ-alumina)에 담지시켜 디메틸에테르의 수율과 선택도를 향상시키려는 시도였다. 그의 한 예로서, 미국 특허 제4,595,785호에서는 감마-알루미나에 1%의 티타니아를 담지시킨 촉매를 사용하여 1034kPa, 400℃에서 메탄올의 탈수반응을 수행하여 57.5%의 디메틸에테르, 20%의 메탄올 및 22.5%의 물을 포함하는 응축 생성물을 얻었다.

듀보이스(J. L. Dubois) 등은 상업용의 HY형 제올라이트를 그대로 사용하였으나 HY형 제올라이트는 너무 강한 산점(pKa -8.2)을 보유하여 메탄, 에탄, 프로판 등의 탄화수소 부산물을 생성시키는 문제가 있다(Chem. Lett., 1115(1992)). 부산물로 생성된 탄화수소는 낮은 분자량의 알칸류로서 생성물로서의 가치가 작을 뿐만 아니라, 반응 후 생성물의 분리 시 이산화탄소와의 분리가 어려운 문제가 있다. 한국 공개특허 제1999-0031451호에서는 이러한 문제점들을 해결하고자 적절한 금속 양이온으로 치환시켜 강산점의 세기가 pKa 값으로서 대략 -6.0 내지 -3.0이 되도록 처리한 Y형 제올라이트를 촉매로 사용하였으나 메탄올의 전환율이 낮아지는 문제가 있다

현재는 넓은 온도 영역에서 반응활성과 디메틸에테르 선택성이 우수한 감마알루미나가 사용되고 있으나 감마 알루미나는 물에 의해 반응활성이 급격히 저하되는 특성이 있으므로 이를 보완하기 위한 연구로써 표면을 B, Zr, Si 등의 다른 금속이온으로 개질하는 연구가 이루어지고 있다(Bull. Korean Chem. Soc., 23, 803 (2002)).

한편, 고체산인 H-ZSM-5의 경우는 감마알루미나에 비하여 반응활성이 매우 우수하며 물이 존재하여도 오히려 물이 탄화수소와 같은 부산물의 생성을 억제하여 촉매의 활성을 유지시키는데 도움이 되기는 하나 활성이 너무 강하기 때문에 디메틸에테르에서 반응이 더욱 진행되어 탄화수소와 같은 부산물이 생성되는 것을 억제할 수 없다. 이러한 이유와 반응온도에서의 저항성을 높이기 위해 H-ZSM-5를 암모니아로 피독 처리하여 산도를 적절하게 조절하는 연구가 보고 되고 있으나 그 효과가 기대에 미치지 못하는 단점이 있다(Appl. Catal. A, 149, 289 (1997)).

이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, H-ZSM-5의 산점을 금속 이온으로 피독 처리하여 산도를 조절하고 이를 디메틸에테르의 제조에 사용하여 기존의 촉매에 비하여 2000시간 이상 높은 메탄올 전환율을 안정적으로 유지하는 한편 초기반응부터 장시간 선택적으로 디메틸에테르를 제조할 수 있었으며, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 메탄올 전환율을 유지하고 디메틸에테르를 선택적으로 제조할 수 있는 디메틸에테르 제조용 고체산 촉매를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 사용하여 디메틸에테르를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 디메틸에테르 제조용 고체산 촉매는 H-ZSM-5의 산점을 금속 이온으로 피독 처리하여 산도를 조절한 것으로 구성되며, 여기서 상기 H-ZSM-5의 실리카/알루미나 비율은 25 내지 140이며, 상기 금속 이온의 피독 처리시 금속 이온의 양은 알루미나에 대해 원자비율로 0.3∼0.7 범위인 것을 포함한다.

상기 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 촉매를 이용하여 디메틸에테르를 제조하는 방법은 상기 고체산 촉매의 존재하에 200∼350℃의 반응온도에서 알콜을 반응시키는 것으로 구성된다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 메탄올로부터 디메틸에테르를 선택적으로 제조하고 높은 메탄올 전환율을 장시간 동안 유지할 수 있는 촉매를 제조하기 위해H-ZSM-5 촉매의 산점을 금속 이온으로 피독 처리하여 산도를 조절하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 상기 고체산 촉매는 실리카/알루미나 비율이 25∼140인 H-ZSM-5 촉매 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 이의 비율이 25미만이면 촉매가 잘 만들어지지 않는 경향이 있고, 140을 초과하면 산점이 거의 없어서 반응성이 없게 되는 문제가 있다.

본 발명에서 사용되는 금속 이온은 Na, K, Li, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 이온, 이들의 산화물 또는 이들의 인산화물등이 있으며, 통상적인 이온교환 방법에 의해 피독 처리한다.

H-ZSM-5 촉매의 강한 산점을 충분하게 피독 처리하기 위한 금속 이온의 양은 H-ZSM-5의 알루미나에 대해 원자 비율로 0.3 내지 0.7 범위로 담지시키는 것이 바람직하다.

메탄올의 탈수반응 활성도는 산점의 양에 의존하기 때문에 상기 비율이 0.3 미만이면 강한 고체산점이 일부 존재하므로 활성이 강하여 디메틸에테르에서 탈수반응이 더욱 진행되어 탄화수소와 같은 부산물이 생성되거나 코크가 생성되는 것을 억제할 수 없다는 문제점이 있으며, 0.7을 초과하면 탈수반응 활성도가 너무 낮아서 촉매로서의 기능을 수행하지 못하는 단점이 있다.

한편, 상기 촉매를 사용하여 알콜로부터 디메틸에테르를 제조할 시의 반응온도는 200 내지 350℃의 범위가 바람직하다. 상기 온도가 200℃ 미만일 경우에는 메탄올의 전환율이 낮아지는 문제점이 있으며, 350℃를 초과하면 선택성이 저하되는 경향이 있다.

상기 알콜은 탄소수 1 내지 10의 알콜로부터 하나 또는 그 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 페놀등이 있으며, 보다 바람직하게는 메탄올이다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

H-ZSM-5 제올라이트(실리카/알루미나 = 30) 10g을 0.1N NaNO₃ 수용액 100㎖에 넣고 80℃에서 24시간 동안 교반시킨 후, 여과하고 증류수로 세척한 후 이를 120℃에서 12시간 건조하고 500℃에서 12시간 소성하여 NaH-ZSM-5형 제올라이트(Na/알루미나 원자비 = 0.7)를 얻었다.

상기의 NaH-ZSM-5형 제올라이트 0.3g을 취하여 균일하게 혼합한 후 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 질소가스를 50㎖/분의 유속으로 흘려주면서 500℃의 온도에서 상기 고체산 촉매를 활성화하였다. 디메틸에테르 제조반응은 메탄올을 280℃의 조건에서, 4h^-1의 공간속도로 주사하면서 상기의 촉매층에 통과시켜 주었으며, 얻어진 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, H-ZSM-5 제올라이트(실리카/알루미나 = 30) 10g을 0.002N NaNO₃ 수용액 100㎖에 넣어서 얻은 NaH-ZSM-5형 제올라이트(Na/알루미나 원자비 = 0.3)를 사용하였으며, 얻어진 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, H-ZSM-5 제올라이트(실리카/알루미나 = 30) 10g을 0.1N Mg(NO₃)₂·2H₂O 수용액 100㎖에 넣어서 얻은 MgH-ZSM-5형 제올라이트(Mg/알루미나 원자비 = 0.3)를 사용하였으며, 얻어진 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, H-ZSM-5 제올라이트(실리카/알루미나 = 30) 대신 H-ZSM-5 제올라이트(실리카/알루미나 = 50)를 이온교환하여 얻은 NaH-ZSM-5형 제올라이트(Na/알루미나 원자비 = 0.44)를 사용하였으며, 얻어진 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 메탄올을 촉매층에 통과시켜 반응시킬 때의 반응온도를 250℃로 하였다. 얻어진 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 메탄올 대신 에탄올을 반응물로 사용하였다. 얻어진 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, H-ZSM-5 제올라이트(실리카/알루미나 = 30) 10g을 0.1N NaNO₃ 수용액 100㎖에서 2회 이온교환하여서 얻은 NaH-ZSM-5형 제올라이트(Na/알루미나 원자비 = 0.9)를 사용하였으며, 얻어진 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이온교환되지 않은 H-ZSM-5 제올라이트(실리카/알루미나 = 30)를 사용하였으며, 얻어진 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 질소함유 염기성으로 피독 처리된 H-ZSM-5 제올라이트(실리카/알루미나 = 30)를 사용하였으며, 얻어진 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	10시간반응		100시간반응		1000시간반응		2000시간반응
구 분	전환율(%)	선택도(%)	전환율(%)	선택도(%)	전환율(%)	선택도(%)	전환율(%)	선택도(%)
실시예 1	86.5	100	86.8	100	85.5	100	83.8	100
실시예 2	90.4	100	87.4	100	84.1	100	81.2	100
실시예 3	84.8	100	84.6	100	84.2	100	84.1	100
실시예 4	86.3	100	86.6	100	86.4	100	86.5	100
실시예 5	82.1	100	82.3	100	82.0	100	82.2	100
실시예 6	86.5	100	86.3	100	86.2	100	86.3	100
비교예 1	54.1	100	53.9	100	54.1	100	54.2	100
비교예 2	94.3	96.5	34.3	100	0	-	0	-
비교예 3	83.2	100	93.2	98.4	73.2	100	53.2	100

상기 표 1은 실시예 1 ∼ 6과 비교예 1 ∼ 3의 반응결과를 나타낸 것이다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 반응결과에 따르면 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 H-ZSM-5 촉매의 산점을 통상의 이온교환 방법에 의해 피독 처리하여 고체산의 산도를 조절한 촉매를 사용하고, 주어진 반응온도에서 반응을 시키면 비교적 높은 메탄올 전환율과 고 선택적으로 디메틸에테르를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

반면에 비교예 2에서 보는 바와 같이 피독처리하지 않은 고체산촉매를 사용할 경우에는 피독처리한 것에 비하여 초기에는 높은 메탄올 전환율을 보이지만 시간이 흐름에 따라 전환율이 급격하게 감소하는 경향을 보이고 있다. 또한 비교예 3에서 보는 바와 같이 질소함유 염기성으로 피독처리한 고체산촉매를 사용할 시에는 초기에는 높은 메탄올 전환율을 보이지만 시간이 흐름에 따라 전환율이 점차로 감소하는 경향을 보이고 있다. 한편 비교예 1에서 보는 바와 같이 고체산촉매에 피독처리를 많이 하면 메탄올 전환율이 크게 감소하는 문제점이 있다.

상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용할 경우 기존의 디메틸에테르 제조공정에 비해 장시간 높은 메탄올 전환율을 안정적으로 유지하는 한편 초기반응부터 2000시간 이상 선택적으로 디메틸에테르를 제조할 수 있어 산업적으로 실용 가능성이 매우 크며, 각종 알코올의 탈수반응에 응용성 및 파급효과가 매우 클 것으로 기대된다.

특히, 기존의 감마알루미나 촉매에 비하여 활성 및 선택성이 우수하며 H-ZSM-5 촉매에 비해서 선택성 및 촉매의 활성이 장시간 안정적으로 유지되는 한편 기존의 질소함유 염기성 피독처리에 비해서 촉매의 활성이 안정적이라는 장점이 있다.

Claims

H-ZSM-5의 산점을 금속 이온으로 피독 처리하여 산도를 조절한 것으로 구성되며, 여기서 H-ZSM-5의 실리카/알루미나 비율은 25 내지 140이며, 상기 금속 이온의 피독 처리시 금속 이온의 양은 상기 알루미나에 대해 원자비율로 0.3∼0.7 범위인 것을 특징으로 하는 고체산 촉매.
제1항에 있어서, 상기 금속 이온은 Na, K, Li, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 이의 산화물 또는 이의 인산화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체산 촉매.
제1항 또는 제2항에 따른 고체산 촉매 존재하에서 200∼350℃의 반응온도에서 알콜을 반응시키는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 알콜은 탄소수 1 내지 10의 알콜로 부터 하나 또는 그 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 알콜은 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.