CN117304002A - 一种二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二‑(2‑羟基‑2‑丙基)苯的合成方法，该方法包括在有机多元膦酸稳定剂和加氢催化剂存在下，在有机溶剂中使芳香族氢过氧化物进行氢气还原反应。本发明中有机多元膦酸稳定剂与加氢催化剂协同使用，能够抑制芳香族氢过氧化物的分解副反应，而且本发明的催化体系具有高活性、高选择性、高稳定性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机合成方法，尤其涉及一种二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法。
背景技术
二-(2-羟基异丙基)苯(DC)是一种重要的化工中间原料，分子式C12H18O2，分子量194.28。DC作为叔碳醇化学性质较为活泼，在较高温度下(＞120℃)可脱水生成烯烃。DC本身可以聚合，亦可与叔丁基过氧化氢等反应生成各种有机化合物。基于这些性质，DC既是合成聚烯烃、聚氨酯的稳定剂联苯酚，又是有机过氧化物二(叔丁过氧异丙基)苯及芳烃二胺的重要起始原料。
目前，DC主要生产工艺为加氢还原工艺，即在一定温度和压力下，以钯/氧化铝为催化剂，将二过氧化氢二异丙苯(DHP)和/或2-羟基-2-丙基-氢过氧化物异丙苯(HHP)还原成DC。但上述还原反应均会产生一定量的副产物，导致原料利用率以及产品选择性降低。
对于DHP还原生成DC的路线，包括以下反应过程：
主反应：
副反应：
对于HHP还原生成DC的路线，包括以下反应过程：主反应：
副反应：
专利EP0378165A2提供一种在制备芳族醇的催化剂方面改进的方法，采用单独地Pt催化剂或包含Pt和至少一种选自Pb、Sn、Cu、As、Sb、In、Se、Bi元素的催化剂，该专利存在原料浓度低，以及芳族醇中芳环过度氢化转化为具有环己烷环的醇导致产品纯度低的问题。
专利JP1997194411A公开了一种以2-羟基-2-丙基-氢过氧化异丙基苯为主成分的甲基异丁基酮溶液为原料，在氧化铝负载钯催化剂的存在下加氢还原制备高纯度双(2-羟基-2-丙基)苯的方法。该专利中提到原料中存在的水和反应产生的水具有覆盖催化剂表面、促进催化剂的凝聚和降低其活性的作用，因此，为了保持催化剂活性，需要严格控制原料中水含量以及反应过程中体系的水含量，存在操作条件苛刻，反应时间长以及原料浓度低的问题，同时，该专利未提及催化剂使用周期的问题。
专利CN113880687A公开了一种以2-羟基-2-丙基-氢过氧化异丙基苯和二过氧化氢二异丙苯的混合物为原料，在特定的钯催化剂存在下加氢还原制备二-(2-羟基-2-丙基)苯的方法，该催化剂在制备过程中需要严格控制Pd的粒径、分散度以及Pd层的厚度，否则出现活性差或选择性差的问题。因此，该专利存在催化剂控制条件苛刻、催化剂选择性不稳定(如产品选择性的变化范围为88％-98％)的问题。
综上所述，现有专利存在催化剂控制条件苛刻、催化剂易失活、选择性差(如过度氢化副反应)，反应操作条件苛刻以及体系中原料浓度低、生产效率低等问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法，包括在有机多元膦酸稳定剂和加氢催化剂存在下，在有机溶剂中使芳香族氢过氧化物进行氢气还原反应。
本发明中有机多元膦酸稳定剂与加氢催化剂协同使用，能够抑制芳香族氢过氧化物的分解副反应，而且本发明的催化体系具有高活性、高选择性、高稳定性的特点；同时，本发明的反应条件温和，反应易于控制，反应步骤少，三废产生量少，清洁环保，适合工业化。
作为本发明优选的实施方案，所述有机多元膦酸稳定剂选自氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的至少一种，优选氨基三亚甲基膦酸和/或羟基亚乙基二膦酸，更优选氨基三亚甲基膦酸。
作为本发明优选的实施方案，所述有机多元膦酸稳定剂的用量为50-500ppm，优选100-400ppm，更优选200-300ppm，基于芳香族氢过氧化物的重量。
作为本发明优选的实施方案，所述加氢催化剂包括活性组分和载体；其中，活性组分的组成基于载体重量，包含：
NiO 1-10wt％，优选3-7wt％，更优选4-6wt％；
Ag2O 0.1-1wt％，优选0.3-0.7wt％，更优选0.4-0.6wt％；
Nb2O5 0.01-0.2wt％，优选0.05-0.15wt％，更优选0.08-0.1wt％。
作为本发明优选的实施方案，所述载体选自γ-氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆和活性炭中的一种，优选γ-氧化铝；
优选地，所述载体的比表面积为100-600m2/g，优选200-500m2/g，更优选300-400m2/g；平均孔径为10-100nm，优选30-80nm，更优选50-60nm。
所述加氢催化剂可通过任意的浸渍法、共沉淀法、沉积法、离子交换法中的至少一种制得。
作为可行的加氢催化剂制备方法的举例，比如是常规浸渍法：
按照设计组分含量，将载体浸渍在含有可溶性镍盐、银盐和铌盐的水溶液中，待吸附平衡后干燥，焙烧，制得所述加氢催化剂。
所述镍盐包含但不限于硝酸镍、硫酸镍，优选硝酸镍；所述银盐包含但不限于硝酸银、硫酸银，优选硝酸银；所述铌盐包含但不限于硝酸铌、硫酸铌，优选硝酸铌。
所述制备方法中，干燥温度为100-200℃，优选120-180℃，更优选140-160℃；干燥时间为4-12h，优选4-10h，更优选6-8h；焙烧温度为300-600℃，优选350-550℃，更优选400-500℃；焙烧时间为2-8h，优选3-7h，更优选4-6h。
另外，作为本领域技术人员的公知，加氢催化剂在制得后需经过活化才具备活性。一般的活化方法中的反应条件例如是：
在氢气流量为1-10L/min/L·cat，优选3-7L/min/L·cat，更优选5-6L/min/L·cat，绝对压力1-4MPa，优选1.5-3.5MPa，更优选2-3MPa，活化温度200-400℃，优选240-360℃，更优选280-320℃的条件下还原2-12h，优选4-10h，更优选6-8h。
但值得说明的是，以上活化方法仅作为本发明提供的可行方案的一般示例，而不能作为本发明保护范围的任何限制。
作为本发明优选的实施方案，所述芳香族氢过氧化物选自二过氧化氢二异丙苯和/或2-羟基-2-丙基-氢过氧化物异丙苯，优选2-羟基-2-丙基-氢过氧化物异丙苯。
作为本发明优选的实施方案，原料空速为1-20L/h/L·cat，优选为5-15L/h/L·cat，更优选8-12L/h/L·cat，以芳香族氢过氧化物和有机溶剂组成的混合溶液的空速计，其中，芳香族氢过氧化物在混合溶液中的质量浓度为1-30wt％，更优选5-25wt％，进一步优选10-20wt％。
作为本发明优选的实施方案，所述有机溶剂为甲乙酮、甲基异丁基酮、甲醇、异丙醇、异丙苯和二异丙苯中的至少一种，优选甲乙酮和/或甲基异丁基酮。
作为本发明优选的实施方案，氢气进料量为芳香族氢过氧化物理论摩尔量的1-6倍，优选2-5倍，更优选3-4倍。
作为本发明优选的实施方案，反应温度为40-120℃，优选60-100℃，更优选70-90℃；反应绝对压力为1-4MPa，优选1.5-3.5MPa，更优选2-3Mpa。
本发明的有益效果在于：
(1)加氢催化体系中微量的有机多元膦酸稳定剂能够有效抑制芳香族氢过氧化物的分解副反应，从而大大提高了原料的利用率；
(2)加氢催化剂中，NiO-Ag2O-Nb2O5三组分的协同效应大大提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，原料转化率可达100％，产品选择性可达98.0％以上，催化剂连续稳定运行1000h以上；
(3)本发明的催化剂制备工艺简单，可长期稳定运行，适合工业化生产，且适用于连续固定床工艺，具有工艺操作简单、成本低、三废少、绿色环保和生产效率高的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
气相色谱仪：岛津GC-2014(FID)检测器，SE-30毛细管柱(φ0.30mm×30m)，进样口300℃，检测器270℃；升温程序：100℃，恒温5min，然后以20℃/min的速率升至260℃，保持10min。
实施例中反应器为固定床反应器。
二过氧化氢二异丙苯(DHP)：含量≥99.5wt％，武汉克米克生物医药技术有限公司；
2-羟基-2-丙基-氢过氧化异丙基苯(HHP)：含量≥99.5wt％，武汉克米克生物医药技术有限公司；
γ-Al2O3：比表面积为300m2/g；平均孔径为80nm，扬州中天利新材料股份有限公司；
ZrO2：比表面积为200m2/g；平均孔径为10nm，扬州中天利新材料股份有限公司；
活性炭：比表面积为400m2/g；平均孔径为60nm，江苏祺盛炭业科技有限公司。
以下实施例中制备的加氢催化剂统一通过以下工艺进行活化，并应用于合成DC：
在固定床反应器中，调整氢气流量为1L/min/L·cat，绝对压力为4MPa，活化温度为200℃，活化时间为12h。
【实施例1】
(1)准备加氢催化剂A
称取γ-Al2O3载体100g，采用等体积浸渍法，加入到含有3.89g六水合硝酸镍、1.47g无水硝酸银和0.61g无水硝酸铌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在200℃下干燥2h，300℃焙烧8h，得到催化剂A，组成为1wt％NiO-1wt％Ag2O-0.2wt％Nb2O5/γ-Al2O3。
(2)合成DC
调整装填有加氢催化剂A的固定床反应器内温度为40℃，绝对压力在4MPa，系统稳定后，通入HHP理论摩尔量1倍的氢气，再通入10wt％HHP的甲基异丁基酮溶液，其含相对于HHP重量50ppm的氨基三亚甲基膦酸。原料进料空速为8L/h/L·cat，在此条件下进行还原反应。
反应10h后，经气相色谱分析，HHP转化率为100.0％，DC的选择性为99.61％，PTA的选择性为0.22％，DST的选择性为0.15％，CPA的选择性为0.02％。催化剂连续运行1500h后，HHP转化率保持不变，DC的选择性为99.33％，PTA的选择性为0.4％，DST的选择性为0.15％，CPA的选择性为0.12％，催化稳定性良好。
【对比例1】
与实施例1的不同之处在于，步骤(1)准备加氢催化剂时不加无水硝酸铌。将得到的加氢催化剂A-1采用与实施例1相同的方法用于合成DC，区别仅在于替换为本对比例制备的催化剂。
反应10h后，经气相色谱分析，HHP转化率为98.5％，DC的选择性为93.89％，PTA的选择性为0.34％，DST的选择性为0.55％，CPA的选择性为5.22％。催化剂连续运行800h后，HHP转化率为90.8％，DC的选择性为90.71％，PTA的选择性为0.65％，DST的选择性为1.52％，CPA的选择性为7.12％。
【对比例2】
与实施例1的不同之处在于，步骤(1)准备加氢催化剂时不加无水硝酸银。将得到的加氢催化剂A-2采用与实施例1相同的方法用于合成DC，区别仅在于替换为本对比例制备的催化剂。
反应10h后，HHP转化率为100％，DC的选择性为94.83％，PTA的选择性为0.31％，DST的选择性为4.32％，CPA的选择性为0.54％。催化剂连续运行1000h后，HHP转化率为95.2％，DC的选择性为91.22％，PTA的选择性为0.32％，DST的选择性为7.65％，CPA的选择性为0.81％。
【对比例3】
与实施例1的不同之处在于，步骤(2)合成DC时通入的HHP溶液中不含氨基三亚甲基膦酸。
反应10h后，经气相色谱分析，HHP转化率为100.0％，DC的选择性为92.88％，PTA的选择性为6.83％，DST的选择性为0.24％，CPA的选择性为0.05％。催化剂连续运行1500h后，HHP转化率保持不变，DC的选择性为90.53％，PTA的选择性为8.35％，DST的选择性为0.74％，CPA的选择性为0.38％。
【对比例4】
参照专利CN113880687A实施例1中方法制备得到加氢催化剂A-4，并采用与本发明实施例1相同到方法合成DC，区别仅在于替换为本对比例制备的催化剂。
反应10h后，HHP转化率为94.2％，DC的选择性为86.88％，PTA的选择性为1.83％，DST的选择性为4.24％，CPA的选择性为7.05％。催化剂连续运行300h后，HHP转化率为83.4％，DC的选择性为78.25％，PTA的选择性为4.63％，DST的选择性为7.74％，CPA的选择性为9.38％。
【实施例2】
(1)准备加氢催化剂B
称取活性炭载体100g，采用等体积浸渍法，加入到含有11.68g六水合硝酸镍、1.03g无水硝酸银和0.45g无水硝酸铌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在180℃下干燥4h，350℃焙烧7h，得到催化剂B，组成为3wt％NiO-0.7wt％Ag2O-0.15wt％Nb2O5/活性炭。
(2)合成DC
调整装填有加氢催化剂B的固定床反应器内温度为60℃，绝对压力在3.5MPa，系统稳定后，通入HHP理论摩尔量2倍的氢气，再通入20wt％HHP的甲乙酮溶液，其含相对于HHP重量100ppm的氨基三亚甲基膦酸。原料进料空速为12L/h/L·cat，在此条件下进行还原反应。
反应15h后，经气相色谱分析，HHP转化率为100.0％，DC的选择性为99.19％，PTA的选择性为0.31％，DST的选择性为0.35％，CPA的选择性为0.15％。催化剂连续运行1300h后，HHP转化率保持不变，DC的选择性为98.93％，PTA的选择性为0.55％，DST的选择性为0.34％，CPA的选择性为0.18％，催化稳定性良好。
【实施例3】
(1)准备加氢催化剂C
称取ZrO2载体100g，采用等体积浸渍法，加入到含有15.57g六水合硝酸镍、0.88g无水硝酸银和0.3g无水硝酸铌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在160℃下干燥6h，400℃焙烧6h，得到催化剂C，组成为4wt％NiO-0.6wt％Ag2O-0.1wt％Nb2O5/ZrO2。
(2)合成DC
调整装填有加氢催化剂C的固定床反应器内温度为70℃，绝对压力在3MPa，系统稳定后，通入DHP理论摩尔量3倍的氢气，再通入30wt％DHP的甲基异丁基酮溶液，其含相对于DHP重量200ppm的乙二胺四亚甲基膦酸。原料进料空速为1L/h/L·cat，在此条件下进行还原反应。
反应12h后，经气相色谱分析，DHP转化率为100.0％，DC的选择性为99.25％，间苯二酚(RES)的选择性为0.28％，DST的选择性为0.42％，CPA的选择性为0.05％。催化剂连续运行1200h后，DHP转化率保持不变，DC的选择性为98.77％，间苯二酚(RES)的选择性为0.38％，DST的选择性为0.45％，CPA的选择性为0.4％，催化稳定性良好。
【实施例4】
(1)准备加氢催化剂D
称取γ-Al2O3载体100g，采用等体积浸渍法，加入到含有23.36g六水合硝酸镍、0.59g无水硝酸银和0.24g无水硝酸铌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在140℃下干燥8h，500℃焙烧4h，得到催化剂D，组成为6wt％NiO-0.4wt％Ag2O-0.08wt％Nb2O5/γ-Al2O3。
(2)合成DC
调整装填有加氢催化剂D的固定床反应器内温度为90℃，绝对压力在2.5MPa，系统稳定后，通入HHP理论摩尔量4倍的氢气，再通入5wt％HHP的甲基异丁基酮溶液，其含相对于HHP重量300ppm的羟基亚乙基二膦酸。原料进料空速为5L/h/L·cat，在此条件下进行还原反应。
反应13h后，经气相色谱分析，HHP转化率为100.0％，DC的选择性为99.73％，PTA的选择性为0.17％，DST的选择性为0.07％，CPA的选择性为0.03％。催化剂连续运行1400h后，HHP转化率保持不变，DC的选择性为99.46％，PTA的选择性为0.22％，DST的选择性为0.17％，CPA的选择性为0.15％，催化稳定性良好。
【实施例5】
(1)准备加氢催化剂E
称取γ-Al2O3载体100g，采用等体积浸渍法，加入到含有27.25g六水合硝酸镍、0.44g无水硝酸银和0.15g无水硝酸铌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在120℃下干燥10h，550℃焙烧3h，得到催化剂E，组成为7wt％NiO-0.3wt％Ag2O-0.05wt％Nb2O5/γ-Al2O3。
(2)合成DC
调整装填有加氢催化剂E的固定床反应器内温度为100℃，绝对压力在2MPa，系统稳定后，通入HHP理论摩尔量5倍的氢气，再通入25wt％HHP的甲乙酮溶液，其含相对于HHP重量400ppm的氨基三亚甲基膦酸。原料进料空速为15L/h/L·cat，在此条件下进行还原反应。
反应17h后，经气相色谱分析，HHP转化率为100.0％，DC的选择性为99.81％，PTA的选择性为0.04％，DST的选择性为0.1％，CPA的选择性为0.05％。催化剂连续运行1600h后，HHP转化率保持不变，DC的选择性为99.26％，PTA的选择性为0.19％，DST的选择性为0.3％，CPA的选择性为0.25％，催化稳定性良好。
【实施例6】
(1)准备加氢催化剂F
称取γ-Al2O3载体100g，采用等体积浸渍法，加入到含有38.93g六水合硝酸镍、0.15g无水硝酸银和0.03g无水硝酸铌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在100℃下干燥12h，600℃焙烧2h，得到催化剂F，组成为10wt％NiO-0.1wt％Ag2O-0.01wt％Nb2O5/γ-Al2O3。
(2)合成DC
调整装填有加氢催化剂F的固定床反应器内温度为120℃，绝对压力在1MPa，系统稳定后，通入HHP理论摩尔量6倍的氢气，再通入1wt％HHP的甲基异丁基酮溶液，其含相对于HHP重量500ppm的氨基三亚甲基膦酸。原料进料空速为20L/h/L·cat，在此条件下进行还原反应。
反应20h后，经气相色谱分析，HHP转化率为100.0％，DC的选择性为99.43％，PTA的选择性为0.19％，DST的选择性为0.17％，CPA的选择性为0.21％。催化剂连续运行1800h后，HHP转化率保持不变，DC的选择性为99.32％，PTA的选择性为0.28％，DST的选择性为0.23％，CPA的选择性为0.17％，催化稳定性良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法，其特征在于，包括在有机多元膦酸稳定剂和加氢催化剂存在下，在有机溶剂中使芳香族氢过氧化物进行氢气还原反应。
2.根据权利要求1所述的二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法，其特征在于，所述有机多元膦酸稳定剂选自氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的至少一种，优选氨基三亚甲基膦酸和/或羟基亚乙基二膦酸，更优选氨基三亚甲基膦酸。
3.根据权利要求2所述的二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法，其特征在于，所述有机多元膦酸稳定剂的用量为50-500ppm，优选100-400ppm，更优选200-300ppm，基于芳香族氢过氧化物的重量。
4.根据权利要求1-3任一项所述的二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法，其特征在于，所述加氢催化剂包括活性组分和载体；其中，活性组分的组成基于载体重量，包含：
NiO 1-10wt％，优选3-7wt％，更优选4-6wt％；
Ag2O 0.1-1wt％，优选0.3-0.7wt％，更优选0.4-0.6wt％；
Nb2O5 0.01-0.2wt％，优选0.05-0.15wt％，更优选0.08-0.1wt％。
5.根据权利要求4所述的二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法，其特征在于，所述载体选自γ-氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆和活性炭中的一种，优选γ-氧化铝；
优选地，所述载体的比表面积为100-600m2/g，优选200-500m2/g，更优选300-400m2/g；平均孔径为10-100nm，优选30-80nm，更优选50-60nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法，其特征在于，所述芳香族氢过氧化物选自二过氧化氢二异丙苯和/或2-羟基-2-丙基-氢过氧化物异丙苯，优选2-羟基-2-丙基-氢过氧化物异丙苯。
7.根据权利要求6所述的二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法，其特征在于，原料空速为1-20L/h/L·cat，优选为5-15L/h/L·cat，更优选8-12L/h/L·cat，以芳香族氢过氧化物和有机溶剂组成的混合溶液的空速计，其中，芳香族氢过氧化物在混合溶液中的质量浓度为1-30wt％，更优选5-25wt％，进一步优选10-20wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲乙酮、甲基异丁基酮、甲醇、异丙醇、异丙苯和二异丙苯中的至少一种，优选甲乙酮和/或甲基异丁基酮。
9.根据权利要求1-8任一项所述的二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法，其特征在于，氢气进料量为芳香族氢过氧化物理论摩尔量的1-6倍，优选2-5倍，更优选3-4倍。
10.根据权利要求1-9任一项所述的二-(2-羟基-2-丙基)苯的合成方法，其特征在于，反应温度为40-120℃，优选60-100℃，更优选70-90℃；反应绝对压力为1-4MPa，优选1.5-3.5MPa，更优选2-3Mpa。
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