JP4404979B2 - オレフィンエポキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンエポキシドの製造方法に関するものである。
【0002】
より詳しくは、本発明は、オレフィン類と、過酸化水素もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物とを、金属カチオンで処理したチタン・シリカライト触媒の存在下で反応させることによってオレフィンエポキシドを製造する方法に関するものである。
【0003】
【従来の技術】
オレフィンエポキシドやオレフィンオキシドは、様々な化合物の製造に用いることのできる中間体である。例えばエポキシドは、グリコールや、ポリエステルのような縮合ポリマーの製造に、もしくはポリウレタンフォーム、エラストマー、シール等の合成に使用される中間体の製造に、用いることができる。
【0004】
オレフィンオキシドの製造については、数多くの方法が当該技術分野で知られている。例えばヨーロッパ特許第100.119号明細書には、オレフィンと、過酸化水素もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物とを、チタン・シリカライトの存在下で反応させることによってエポキシドを製造する方法が記載されている。これらの触媒により、高い選択率でエポキシドを得ることができる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒の特徴である酸性度は、たとえ低くても、開環を伴うエポキシドの一連の加溶媒分解反応を活性化させるのに十分である。このことから、エポキシドの収率低下によって、また生成した副生物の分離を行う為に、製造コストが増加する。
【0006】
ヨーロッパ特許第230.949号明細書には、エポキシ化反応の前か反応中に、触媒そのものの酸性度を中和する薬剤で処理したチタン・シリカライトを触媒として用いる、オレフィン類と過酸化水素とからエポキシドを製造する方法が記載されている。示されている中和剤はXSiR3 (Xは例えばハロゲン)タイプの珪素の有機誘導体、もしくは第I族や第II族のカチオンから得られる様々な塩基性度をもつ水溶性の物質である。
【0007】
珪素の有機誘導体を用いて処理する場合には、触媒の保護処理をもっぱら行わなければならなくなるという、それらの良く知られている反応性が大きな制約条件となる。エポキシ化反応中にこれらの化合物を連続的に添加して行う処理によって、溶剤や反応生成物によってさえも、望ましくない反応が生じるからである。 第I族や第II族のカチオンの塩基性物質の使用については、反応中に中和処理を行おうとする場合、それらを完全に溶解させるような量の水を反応溶剤中に初めから存在させなければならなくなるという、水に対するそれらの溶解度が大きな制約条件である。
【0008】
一方、例えばアルコールのようなプロトン性有機溶剤へのオレフィンの物理的な可溶化は、存在する水が増すにつれて低下することが良く知られている。例えばプロピレンの場合、アルコール溶剤の重量に対して数パーセント単位の水でプロピレンの溶解性が大幅に低下するので、反応媒体中に溶解しているプロピレンの濃度を必要な値に保つ為には、大気圧よりもずっと高い圧力が必要となる。
【0009】
公開されたヨーロッパ特許出願第712.852号(アーコ)明細書には、過酸化水素の転化率を低下させることなくエポキシドへの選択率を明らかに高める為に、低濃度の非塩基性塩の存在下でチタン・シリカライトを用いることが記載されている。この塩は、そのカチオンが第I族や第II族に属し、またそのアニオンが塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ヒ酸塩、スズ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩(及びC10以下の高級カルボン酸塩)、及び重炭酸塩であるものである。このアーコ法の趣旨に於いては、これらのアニオンは非塩基性であると考えられる。それらを25℃の水に溶解させて0.1Nの濃度にするか、もしくはともかく飽和させた場合、pHが8未満であって、且つどのような場合でも4以上の溶液が得られるからである。
【0010】
しかしながら、この場合でさえ、過酸化水素の転化率についても、とりわけエポキシドへの選択率についても、顕著な結果は得られない。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、チタン・シリカライトのカチオン交換能力を適切に利用することにより、上記の難しさや制約を全て克服できる方法を見出すことに成功した。特に、このイオン交換処理により、(処理されていない)そのままの触媒よりも実質的に高いエポキシドへの選択率を達成することのできる触媒が得られる。
【0012】
従って、本発明は、少なくとも一種類のオレフィンと、過酸化水素もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物とを、触媒上に全重量の0.0001〜1重量%の量で存在している金属カチオン(Mn+)でイオン交換処理された(交換された)チタン・シリカライトからなる触媒の存在下で反応させることによってエポキシドを製造する方法に関するものである。
【0013】
従って、本発明によれば、チタン・シリカライトの予想外の交換能力と、イオン交換操作の特徴である多用性により、触媒そのものの酸中心にカチオンをもつ触媒を交換処理することができる。その結果、エポキシ化反応に於いて、生成されたエポキシドから副生物が生じる主な原因となるその触媒固有の酸性度を、かなり低下させることができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
チタン・シリカライト固有の酸性度を低下させることのできる任意のカチオンを、本発明の方法の触媒の調製に用いることができる。特に好ましいカチオンの例は、第IIB族(特に亜鉛)、第IIIB族(特にランタン)、希土類群もしくはランタニド(特に例を挙げればサマリウム)の金属カチオンである。その他の例は、バナジウムカチオン(特にメタバナジン酸塩イオンとして)、タングステンカチオン(主にメタタングステン酸塩イオンとして)、錫や鉛(特に後者)のカチオン、インジウムやタリウム(特に後者)のカチオン、そして勿論、第I族や第II族のカチオン、及びアンモニウムカチオンである。
【0015】
これらのMn+カチオンは、勿論、炭素、硼素、珪素、窒素、燐、硫黄、フッ素、セレン、ヒ素、錫、モリブデン、及びアンチモンから選ばれる一種もしくは二種以上の元素と共に、上記の元素のカチオンの内の二つ以上を同時に含んでいる、有機もしくは無機塩錯体の一部分であってもよい。
【0016】
Mn+カチオンを含む有機もしくは無機塩錯体の例は、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロスタネート、トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキサブチレート、2−エチルヘキサネート、エチレンジアミノテトラアセテート、ニトリロトリアセテート、オキシネート、カプフェロネート、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、アラルキルスルフェート、トリメチルシリルエタンスルホネート、ジチゾネート、スルホサリチレート、アセチルアセトネート等である。
【0017】
方法の観点からは、イオン交換は様々な技術により行うことができるが、本発明の趣旨に於いて用いられる技術であって、初期湿潤含浸に基づくもの、交換溶液の還流煮沸に基づくもの、もしくは固定床パーコレーションに基づくものが好ましい。それらの技術は容易に実施できて、非常に効率的であるからである。
【0018】
初期湿潤含浸技術では、真空下、105〜120℃でチタン・シリカライトの予備乾燥を行い、その後、交換しようとするカチオンを含む単純塩もしくは錯体塩を適切な量含んでいる、触媒の気孔容積と同じ体積の、溶液(水性であるとは限らない)を実際に含浸させる。その後、それを濾過し、メタノールで洗浄し、105〜120℃で乾燥させ、550℃で3〜5時間焼成する。
【0019】
還流煮沸技術では、所望のMn+カチオンを含んでいる塩を、必ずしも完全にではないが予め溶かしてある脱イオン水の溶液中でチタン・シリカライトを攪拌することによって、イオン交換を行う(事実、溶解性が非常に高くはない塩を用いることができる。その場合には、塩そのものの或る種の懸濁液になることがある)。チタン・シリカライトと塩溶液(及び/又は懸濁液)との重量比は、通常1:10から1:100であり、好ましくは1:5から1:30である。溶液の沸点を通常5〜100分間、好ましくは15〜50分間、保つ。この後、触媒を濾過し、メタノールと水で洗浄し、105〜120℃のオーブン中で乾燥させ、
550℃で3〜5時間焼成する。
【0020】
固定床パーコレーション技術では、塩溶液及び/又は懸濁液(水性であるとは限らない)を、ジャケット付きの管状反応器中に入っている、処理しようとする触媒に浸透させる。溶出液をタンク中に回収し、触媒上の所定の濃度のカチオンを交換するのに十分な回数、ポンプを用いて反応器に再循環させる。
【0021】
或いは、触媒の上部に置いた、交換しようとするカチオンを含んでいる薄層の塩を溶出させる溶剤だけを浸透させることができる。
【0022】
この場合も、浸透液は、初めに通過させた後、触媒に再循環させることができる。プロトンタイプの酸性度もこのプロセスで交換されるので、塩のアニオンが複合酸として溶出液中に存在することがある。この複合酸の分析によって、交換されたMn+カチオンの濃度の第一の目安を得ることができる。
【0023】
固体中を液体がどのようにも優先的に通過することがなくて、その結果としてカチオンの交換が均質になるように、触媒を反応器中に充填する。
【0024】
上記のイオン交換技術は、触媒の保護的な中和といえる。しかしながら、イオン交換プロセスは、反応器に供給される流体に、塩性剤を、反応媒体、反応温度、エポキシ化しようとするオレフィン、及びオレフィンのエポキシドへの転化率により異なる量で、添加することによって、連続的に行われるエポキシ化反応中でも実施することができる。
【0025】
その為、都合の良いことに、このようにして得られるエポキシドへの高い選択率を、反応の全期間にわたって維持することができる。試薬の供給と共に連続的に添加される塩が、触媒により運び去られたであろう塩に取って代わる一方、反応媒体中に溶解して残っている可能性のある過剰分が、エポキシ化反応器からの流出溶液と共に自動的に除去されるからである。従って、これらの条件下では、チタン・シリカライトの酸性度が回復されるので、選択率の可能性のあるいかなる低下も回避することができるか、もしくは短時間の内に補正することができる。
【0026】
触媒のイオン交換による保護的な中和に用いることのできるMn+カチオンの量は、交換溶液の重量の0.0001〜1重量%であり、好ましくは0.01〜0.5重量%、である。触媒の処理をエポキシ化反応中に連続的に行うのであれば、カチオンを含んでいる塩性剤の量を、合成反応器中の溶液の重量の0.0001〜0.001重量%に保つ。
【0027】
予め処理した触媒をエポキシ化反応に用いる場合には、一定の時間後に、合成反応器への供給物中に溶解している適切な量のカチオンと合わせることで、運び去られたかもしれないカチオンの量を回復させるのが有利なことがある。この量は一般的には非常に少なく、合成反応器中の溶液の重量の0.00001〜0.0001重量%である。
【0028】
主に最後に記載した方法を用いると、エポキシドへの転化率の望ましくない低下を生じることなく、エポキシドへの非常に高い選択率を反応の第一段階で既に保証し、また維持することができる。
【0029】
本発明の方法に用いることのできる触媒は、以下の一般式に対応するチタン・シリカライトとして一般的に知られているものから選ばれるものである。
【0030】
xTiO2(1−x)SiO2
式中、xは0.0001〜0.15であり、好ましくは0.001〜0.04である。これらの物質は科学文献で知られており、また米国特許第4,410,501号明細書に記載されている方法に従って調製することができる。この特許明細書には、それらの物質の構造的な特徴も具体的に記載されている。チタンの一部が、硼素、アルミニウム、鉄、もしくはガリウムのような他の金属で置換されたチタン・シリカライトも用いることができる。これらの置換チタン・シリカライト、及びそれらの調製方法は、公開されたヨーロッパ特許出願第226.257号、第226.258号、及び第226.825号の各明細書に記載されている。
【0031】
本発明のエポキシドの製造方法に用いる触媒の量は重要ではなく、エポキシ化反応をできるだけ短い時間で終わらせることができるように選択する。触媒の量は、一般的には反応温度、反応性、オレフィンの濃度、過酸化水素の濃度、及び溶剤の種類により異なる。触媒の量は、例えばオレフィン1モルにつき0.1〜30gとすることができる。
【0032】
本発明の方法で用いることのできるオレフィン化合物は、二重結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ぶことができ、またそれらは芳香族系でも、脂肪族系でも、アルキル芳香族系でも、環状でも、枝分かれしていても、線状であってもよい。それらは好ましくは、分子の炭素数が2〜30であり、且つ二重結合を少なくとも一つ含むオレフィン炭化水素である。
【0033】
本発明の目的に適したオレフィンの例は、以下の一般式をもつものから選ばれるものである。
【化1】
式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は同じであっても、異なっていてもよく、H、炭素数が1〜20のアルキル基、アリール基、炭素数が6〜20のアルキルアリール基、炭素数が6〜10のシクロアルキル基、炭素数が7〜20のアルキルシクロアルキル基であってよく、R1 基、R2 基、R3 基及びR4 基は、組になって飽和もしくは不飽和の環を形成していてもよい。またこれらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、及びそれらに関連するエステル、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アミン基並びにエーテルを含んでいてもよい。
【0034】
本発明の方法によりエポキシ化することのできるオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、塩化アリル、アリルアルコール、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ペプテン、オクテン−1、トリデセン、メシチルオキシド、イソプレン、シクロオクテン、シクロヘキセン、もしくはノルボルネン、ピネン等のような二環式化合物である。これらのオレフィンは、不飽和炭素原子と別の位置の両方に、上記の置換基を有していてよい。
【0035】
本発明の方法に用いる酸化剤は、過酸化水素(H2 O2 )、もしくはエポキシ化の条件下でH2 O2 を発生することのできる化合物である。オレフィンに対する過酸化水素の量は重要ではないが、オレフィン/H2 O2 のモル比を0.9〜5、好ましくは0.95〜3、とするのが好ましい。
【0036】
エポキシ化反応は、一種もしくは二種以上の溶剤からなる液体中で、エポキシ化温度で行うことができる。典型的には、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール)、ケトン類(例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン)、エーテル類(テトラヒドロフラン、ブチルエーテル)、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル類、炭素数が6以下のグリコール、脂肪族ニトリルや芳香族ニトリル(例えばアセトニトリルやベンゾニトリル)のような極性溶剤を用いる。メタノールと、ケトン類の中のアセトンを用いるのが好ましい。本発明の方法で用いる温度は通常0〜150℃であり、好ましくは20〜100℃、より好ましくは30〜80℃、である。
【0037】
作業圧力は、反応に対する所定の温度でオレフィンを液相に保つことのできる圧力である。この作業圧力は、ガス状のオレフィンを用いる場合には、通常、大気圧よりも高い。
【0038】
本発明のエポキシ化法は、バッチで、半連続的に、もしくは好ましくは連続的に、実施することができる。
【0039】
本発明の方法には様々なタイプの反応器、例えば固定床反応器、スラリー反応器もしくは流動床反応器、を用いることができる。反応器のタイプにより、触媒を様々な形状や形態の微小球、顆粒もしくは錠剤の形で用いることができる。
【0040】
本発明によるオレフィンエポキシドの製造方法は、公知の方法を用いて実施することができる。例えば全ての試薬を一度にもしくは順に、反応ゾーンに導入することができる。エポキシ化反応の終わりに、通常の技術、例えば蒸留、結晶化、液−液抽出、蒸気によるストリッピング等、を用いて、反応混合物から生成物を分離、回収することができる。触媒、及び未反応生成物(オレフィンとH2O2)は回収して、次のエポキシ化工程で再使用することができる。
【0041】
【実施例】
以下の諸例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を一層良く説明するものである。これらの例で用いるチタン・シリカライトは、公開されたヨーロッパ特許出願第100.119号明細書に記載されている方法に従って調製する。このチタン・シリカライトは、乾燥雰囲気中、もしくは不活性な雰囲気中で適切に保存する。FRX法により測定したチタン・シリカライトの全量は2.05重量%であり、一方、化学分析により得られたチタン・シリカライトの全量は2.02%である。
【0042】
例1
塩基性炭酸亜鉛 [2ZnCO3 ・3Zn(OH)2]を8.4g予め添加した脱イオン水1000mlに、チタン・シリカライトを100g懸濁させる。
【0043】
この懸濁液を適切な攪拌下、還流温度に30分間保つ。
【0044】
このように処理した触媒を濾過し、沸騰水で、次いでメタノールで洗浄し、その後、約120℃のオーブン中で乾燥させ、550℃のマッフル中で3時間焼成する。
【0045】
FRX分析から、この触媒中の [Zn2+] は0.07%であることが分かる。
【0046】
例2
100gのチタン・シリカライトを、溶剤47ml(触媒の気孔容積と同じ)に入れた酢酸亜鉛2.8gを用いて初期湿潤含浸させ、沸点に15分間保つ。
【0047】
その後、この触媒を濾過し、沸騰水で、次いでメタノールで洗浄し、その後、120℃のオーブン中で乾燥させ、550℃のマッフル中で3時間焼成する。
【0048】
FRX分析から、この触媒中のZn2+ 導入量は0.066%に等しいことが分かる。
【0049】
例3
パックしたチタン・シリカライト100gを、80℃の温度に保たれた溶離剤の供給タンクに先端が連結されている、ジャケット付きのパイプに装填する。この供給タンクは、溶出液を再循環させる為のタンクとしての役目も果たす。
【0050】
薄層の形態の硝酸亜鉛4.4gを、この触媒床の上に置く。
【0051】
その後、この薄層を溶出させる溶剤を浸透させる。初めに通過させた後、溶出液を供給タンクに再循環させ、このプロセスを60分間繰り返す。
【0052】
このようにして交換した触媒をパイプから放出させ、水とメタノールで洗浄した後、120℃で乾燥させ、550℃で5時間焼成する。
【0053】
FRX分析から、この触媒中の [Zn2+] は0.06%であることが分かる。
【0054】
例4
100gのチタン・シリカライトを、還流煮沸法を用いて、酢酸ランタン3.6gで30分間処理する。
【0055】
FRX分析から、この触媒中のLa3+導入量は0.25%に等しいことが分かる。
【0056】
例5
100gのチタン・シリカライトを、固定床パーコレーション法を用いて、硝酸サマリウム5.1gで40分間処理する。
【0057】
FRX分析から、この触媒中に含まれているSm3+の量は0.28%であることが分かる。
【0058】
例6
100gのチタン・シリカライトを、還流煮沸法を用いて、硝酸タリウム4.1gで45分間処理する。
【0059】
FRX分析から、この触媒中の交換されたTl+ の含量は0.15%に等しいことが分かる。
【0060】
例7
100gのチタン・シリカライトを、初期湿潤含浸法を用いて、硝酸セリウム3.1gで30分間処理する。
【0061】
FRX分析から、この触媒中の交換されたCe4+の含量は0.32%に等しいことが分かる。
【0062】
例8
100gのチタン・シリカライトを、還流煮沸法により、炭酸カルシウム4gと炭酸ストロンチウム8gを同時に用いて50分間処理する。
【0063】
FRX分析から、この触媒中にSr2+が0.13%と、Ca2+が0.05%含まれていることが分かる。
【0064】
異なるカチオン処理に付したチタン・シリカライトの全てのサンプルに於けるチタンの実測の力価は、FRX回折パターンにより示されるように、前処理の施されていない触媒の力価と事実上、同じであった。
【0065】
例9(比較例)
500gのメタノールに入れたそのままのチタン・シリカライト(すなわち、本発明の塩のいずれによっても処理されていないもの)5gを、気体駆動の機械的攪拌機、及び温度調節系(反応溶液中に沈めた内部コイルと外部循環ジャケット)を取り付けた1リットルの反応器中で懸濁させる。
【0066】
この系を40℃に温度調節し、攪拌しながらプロピレンで1.2atmに加圧した(テストの全期間中、一定に保つ)後、34.74重量%のH2O216.23gを、この酸化剤の添加が15分で終わるような速度で添加する。
【0067】
この後、反応溶液のサンプルを直ちに採る。残存しているH2 O2 を沃素滴定により測定する一方、反応生成物をガスクロマトグラフィーとHPLCにより定量化する。結果は、以下の通りである。
− H2O2の転化率:96%
− 1,2−エポキシプロパンへの選択率:93%
− 副生物(エーテル+グリコール)の収率:6.5%
【0068】
例10
例1で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを5g用いる以外は、例9で用いたのと同じ手順、及び同じ量の試薬を用いて、プロピレンのエポキシ化テストを行った。15分後に反応サンプルの分析を行ったところ、以下の結果が得られた。
− H2O2の転化率:97%
− 1,2−エポキシプロパンへの選択率:98.2%
− 副生物(エーテル+グリコール)の収率:1.5%
【0069】
例11
例2で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを5g用いる以外は、例9と同じ条件下でプロピレンのエポキシ化を行った。15分後に反応サンプルの分析を行ったところ、以下の結果が得られた。
− H2O2の転化率:96.6%
− 1,2−エポキシプロパンへの選択率:98.5%
− 副生物(エーテル+グリコール)の収率:1.2%
【0070】
例12
例3で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを5g用いる以外は、例9と同じ手順でプロピレンのエポキシ化を行った。15分後に反応サンプルの分析を行ったところ、以下の結果が得られた。
− H2O2の転化率:97.2%
− 1,2−エポキシプロパンへの選択率:98.1%
− 副生物(エーテル+グリコール)の収率:1.6%
【0071】
指摘できるように、三種類の異なる亜鉛塩で処理したチタン・シリカライトの性能は同じであるので、その効果はカチオンによるものであって、伴われるアニオンによるものでないことが分かる。
【0072】
例13
メタノール400g、例2で調製した触媒5g、及び塩化アリル40gを、例9と同じ反応器に投入する。
【0073】
この溶液を55℃に温度調節した後、35.1重量%のH2O2を28.2g、15分かけて添加する。更に15分経過した後、反応サンプルを取り出す。それを沃素滴定、ガスクロマトグラフィー、及びHPLCにより分析する。結果は以下の通りである。
【0074】
− H2O2の転化率:98.0%
− 1−クロロ−2,3−エポキシプロパンへの選択率:97.5%
− 副生物の収率:1.4%
【0075】
例14(比較例)
そのままのチタン・シリカライトを5g用いる以外は、例13と同じ条件下で塩化アリルのエポキシ化を行う。
【0076】
H2O2を15分間で添加する。更に15分経過した後の結果は、以下の通りである。
− H2O2の転化率:96.3%
− 1−クロロ−2,3−エポキシプロパンへの選択率:92.8%
− 副生物の収率:6.3%
【0077】
例15
メタノール400g、例2に記載したようにして調製した触媒5g、及び1−オクテン40gを、上記の実験で用いた反応器に投入する。
【0078】
この系を攪拌しながら60℃に温度調節した後、34.9重量%のH2 O2 を23.3g、15分間で添加する。更に30分経過した後、反応サンプルを取り出す。
【0079】
沃素滴定、ガスクロマトグラフィー、及びHPLCによる分析の結果は、以下の通りである。
− H2O2の転化率:92.8%
− 1,2−エポキシオクタンへの選択率:92.0%
− 副生物(エーテル+グリコール)の収率:5.8%
【0080】
例16(比較例)
処理していないチタン・シリカライトによる1−オクテンのエポキシ化を、例15で具体的に述べたのと同じ条件下で行う。得られた結果は以下の通りである。
− H2O2の転化率:93.1%
− 1,2−エポキシオクタンへの選択率:97.5%
− 副生物(エーテル+グリコール)の収率:2.1%
【0081】
例17
例4で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを5g用いる以外は、例9と同じ条件下でプロピレンをエポキシ化する。
【0082】
15分後の反応サンプルの分析の結果は、以下の通りである。
− H2O2の転化率:97.3%
− 1,2−エポキシプロパンへの選択率:97.1%
− 副生物の収率:2.3%
【0083】
例18
例5で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを5g用いる以外は、例9と同じ条件下でプロピレンをエポキシ化する。
【0084】
15分後に反応サンプルを取り出す。その分析の結果は以下の通りである。
− H2O2の転化率:96.9%
− 1,2−エポキシプロパンへの選択率:97.0%
− 副生物の収率:2.3%
【0085】
例19
例6で示した予め処理したチタン・シリカライトを5g用いる以外は、例9と同じ条件下でプロピレンをエポキシ化する。
【0086】
15分後の反応サンプルの分析の結果は、以下の通りである。
− H2O2の転化率:96.5%
− 1,2−エポキシプロパンへの選択率:98.5%
− 副生物の収率:1.0%
【0087】
例20
例7で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを5g用いる以外は、例9と同じ作業条件下でプロピレンをエポキシ化する。
【0088】
15分後の反応サンプルについて行った分析の結果は、以下の通りである。
− H2O2の転化率:95.5%
− 1,2−エポキシプロパンへの選択率:97.8%
− 副生物(エーテル+グリコール)の収率:0.9%
【0089】
例21
例8で示した予め処理したチタン・シリカライトを5g用いる以外は、例9で具体的に述べたのと同じ条件下でプロピレンをエポキシ化する。
【0090】
反応15分後に行ったサンプルの分析の結果は、以下の通りである。
− H2O2の転化率:96.3%
− 1,2−エポキシプロパンへの選択率:98.0%
− 副生物の収率:1.1%
Claims (9)
- 少なくとも一種類のオレフィンと、過酸化水素もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物とを、触媒上に全重量の0.01〜1重量%の量で存在している金属カチオン(Mn+)でイオン交換処理された(交換された)チタン・シリカライトからなる触媒の存在下で反応させることによってエポキシドを製造する方法であって、
前記金属カチオンの金属が、亜鉛及び/又はストロンチウムである、方法。 - Mn+カチオンが、上記の元素のカチオンの内の二つ以上を、炭素、硼素、珪素、窒素、燐、硫黄、フッ素、セレン、ヒ素、錫、モリブデン、及びアンチモンから選ばれる一種もしくは二種以上の元素と共に含んでいる、有機もしくは無機塩錯体の一部分である、請求項1に記載の方法。
- イオン交換を、初期湿潤含浸技術、交換溶液の還流煮沸技術、もしくは固定床パーコレーション技術によって行う、請求項1または2に記載の方法。
- チタン・シリカライトが以下の一般式をもつものから選ばれるものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
xTiO2 (1−x)SiO2
式中、xは0.0001〜0.15である。 - 触媒のチタンの一部が、硼素、アルミニウム、鉄、もしくはガリウムで置換されている、請求項4に記載の方法。
- 触媒をオレフィン1モルにつき0.1〜30gの量で用いる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- オレフィンが、分子の炭素数が2〜30であり、且つ二重結合を少なくとも一つ含んでいる炭化水素化合物から選ばれるものである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 過酸化水素化合物を、オレフィン/H2 O2 のモル比が0.9〜5となるように用いる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- エポキシ化反応を、一種もしくは二種以上の溶剤からなる液体中で、エポキシ化温度で行い、前記エポキシ化温度が0〜150℃である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
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