KR100653588B1 - 티오에테르류로부터 메르캅탄류를 제조하는 촉매적 방법 - Google Patents

티오에테르류로부터 메르캅탄류를 제조하는 촉매적 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티오에테르 및 황화수소로부터 메르캅탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 수소 및, 헤테로폴리산과 같은 강산 및 하나 이상의 주기율표의 VIII 족 금속을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 수행된다.

Description

티오에테르류로부터 메르캅탄류를 제조하는 촉매적 방법{CATALYTIC METHOD OF PRODUCING MERCAPTANS FROM THIOETHERS}
본 발명은 메르캅탄류(티올류라고도 불림)의 분야에 관련되고, 더욱 특히 수소 및 특정 촉매 존재 하에서, 티오에테르류 및 황화수소로부터 메르캅탄류를 제조하는 촉매적 방법에 관한 것이다.
메르캅탄류 또는 티올류의 산업상 중요성은 상기 화합물들의 제조를 완벽히 하려는 의도로 많은 연구들이 수행되어 왔다는 것을 의미한다. 특히, 광범위하게 사용되고, 황화수소의 알콜 또는 올레핀과의 반응을 실시하는 방법이 공지되어 있다. 상기 반응에서 수득된 부산물은, 특히 제 2 차 반응 및, 주로, (주 반응에서 형성된)메르캅탄의 출발 시약, 다시 말하면, 사용된 방법에 따라서 알콜 또는 올레핀 중 어느 하나와의 반응으로부터 유래한 하나 이상의 티오에테르류를 포함한다.
메르캅탄의 제조 동안 부산물로서 수득된 티오에테르류는 일반적으로 상업적으로 중요하지는 않다.
상기 티오에테르류를 개량(upgrade)하기 위한 의도로서 티오에테르류를 전환하는 방법이 제안되었는데, 상기 방법의 목적은 다양한 촉매의 존재 하에서, 황가수분해(sulfhydrolysis)로 알려진 반응에서, 황화수소(H2S)와의 반응에 의해서 티오에테르류를 메르캅탄류로 변형시키는 것이다.
본 황가수분해 과정은 압력 하에서, 다양한 촉매계의 존재 하에서, 다양한 비율의 H2S 및 티오에테르로 배타적으로 구성된 반응 흐름을 사용하여 상기 반응을 채용한다.
따라서, 미국 특허 제 4,005,149 호는 촉매로서, VI 족 금속 및/또는 VIII 족 금속의 황화물, 특히 알루미나 지지체 상에 함침되는 코발트 및 몰리브덴(Co/Mo)의 황화물 존재 하에서, H2S 와 유기 황화물류(티오에테르류라고도 함)와의 반응에 의한 메르캅탄류(또는 티올류)의 제조법을 개시하고 있다. 유기 황화물의 메르캅탄으로의 전환을 개선하기 위해서, 이황화탄소, CS2 를 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
미국 특허 제 4,396,778 호는 칼륨 또는 나트륨을 사용하여 변형된 대공성(large-pore) 제올라이트를 촉매로서 사용하여, 고분자량 C1-C18 알킬 메르캅탄을 증기상(vapour-phase) 제조법을 개시하고 있다. 상기 반응은 290℃ 초과의 고온에서 수행된다.
미국 특허 제 2,829,171 호 및 제 3,081,353 호는 촉매로서 활성화된 알루미나의 존재 하에서, 메틸 메르캅탄과 같은 더 가벼운 메르캅탄의 합성을 개시하고 있다. 상기 방법에서 채용되는 반응 온도는 고온이다.
미국 특허 제 4,927,972 호에 개시되어 있는 바와 같은 강산성인 이온 교환 수지는 티오에테르 황가수분해 과정에 또한 채용되는 촉매지만, 이는 일반적으로 낮은 수율을 나타낸다.
미국 특허 제 4,059,636 호는 알루미나 상에 지지되는 12-인텅스텐산을 포함하는 고체 촉매의 사용을 개시하고 있다. 상기 촉매는, 알루미나 상에 지지되는 몰리브덴 및 코발트(CoMo/Al2)와 같은 통상의 촉매와 비교하여, 그것이 황가수분해 반응에 채용될때, 더 높은 전환 효과 및 더 높은 선택도를 가지고, 더 낮은 반응 온도에서 이를 달성한다. 그러나, 이는 촉진제로서 이황화탄소, CS2 의 존재를 요구한다. 상기 촉매계의 시간에 대한 안정성에 관해서는 어떠한 지침도 없다.
실리카 상에 지지되는 12-인텅스텐산을 포함하는 고체 촉매는 또한 미국 특허 제 5,420,092 호에 개시되어 있다. 상기 문헌은, 더욱 일반적으로, 파라핀류의 이소머화(isomerization)의 동떨어진 분야를 제외한, VIII 족 금속과의 조합에 있어서 헤테로폴리산(heteropolyacid)의 사용을 교시한다.
반응 흐름 및 특정 촉매 중에서 수소를 채용하는 새로운 촉매적 방법은, 현재 티오에테르류 및 황화수소로부터 메르캅탄의 제조법을 발견하였다. 이는 더 낮은 온도를 이용하고, 양호한 수율로 높은 순도의 메르캅탄을 수득하며, 시간에 대한 촉매의 높은 활성을 유지하는 이점을 가진다.
따라서, 본 발명은 티오에테르 및 황화 수소로부터 메르캅탄을 제조하는 방법으로서, 수소 및, 강산 및 주기율표의 VIII 족에 속하는 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
수소의 상기 촉매 조성물과의 조합은 촉매의 활성이 시간에 대하여 높은 수준 및 상대적으로 낮은 온도에서 안정화되도록 한다. 상기 모든 결과는 더욱 놀랍게도, 촉매의 활성 자리 억제제로 알려진 황화 중간체(sulphurizing medium) 내에서 수득된다.
상기 촉매 조성물에 사용될 수 있는 강산은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
- (a) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로폴리산:
- (i) 하기 식의 화합물: H3PW12O40·nH2O, H4SiW12O40·nH2O 또는 H6P2W18O62·nH2O
[식 중, n 은 결정수의 분자수를 나타내는 정수이며, (상업적인 제품에 있어서) 일반적으로 0 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20 임];
- (ii) 하나 이상의 화합물 (i) 의 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 암모늄염, 또는 상기 염들의 혼합물;
- (b) 황산 지르코늄 산화물,
- (c) 텅스텐 지르코늄 산화물,
- (d) 제올라이트, 및
- (e) 양이온 수지.
헤테로폴리산 (i) 은 일반적으로 인산, 규산 또는 텅스텐산과 같은 2 이상의 상이한 옥소산을 축합시킴으로써 수득된다. 이는 수 중 또는 극성 유기 용매 중에서 가용(soluble)이다. 식 H3PW12O40·nH2O 의 화합물은 12-인텅스텐산 또는 12-텅스토인산의 이름으로 알려져 있고, 상업적으로 시판 가능하다. 식 H4SiW12O40·nH2O 의 화합물은 12-텅스토규산 또는 12-실리코텅스텐산의 이름으로 알려져 있고, 역시 상업적으로 시판 가능하다. 식 H6P2W18O62·nH2O 의 화합물은 하기 참조 문헌에 개시된 공정에 의해서 제조될 수 있다: [문헌 J. Wiley & Sons (1990) 에 의해 출판된 A. P. Ginsberg, Inorganic Synthesis, Vol. 27, 105 내지 107 면].
헤테로폴리산 (ii) 는 상응하는 양이온에 의해 헤테로폴리산 (i) 의 하나 이상의 양성자(proton)의 부분적인 치환에 의해서 수득되는 염이다. 산도(acidity)의 소실없이, 상기 치환이 전체가 될 수 없다는 것은 당업자에게 자명하다. 상기 종류의 염은 헤테로폴리산 (i) 의 용액으로부터 제조되는데, 여기에 바람직한 양의 알칼리 금속 또는 암모늄 전구체가 첨가된다. 바람직한 전구체는 상응하는 염화물 또는 탄산염이다. 침전된 염은 분리 제거되고, 이어서 일반적인 조건 하, 바람직하게는 리소필화(lysophilization)에 이은 원심분리에 의하여 건조된다. 하기와 같은 참고 문헌이 언급될 수 있다: [문헌 N. Essayem, G. Coudurier, M. Fournier, J.C. Vedrine, Catal. Lett., 34 (1995) 224 내지 225면].
황산 지르코늄 산화물 (b) 는 하기 참고 문헌에 개시된 방법에 따라서, 지르코늄 산화물 지지체 상에 황산을 함침시킴으로써 제조된다:
[문헌 F.R. Chen, G. Coudurier, J-F Joly 및 J.C. Vedrine, J. Catal., 143 (1993) 617면].
텅스텐 지르코늄 산화물(c) 은 Soled 등의 미국 특허 제 5,113,034 호에 개시된 방법에 따라서 지르코늄 산화물 지지체 상에 텅스텐 산화물을 함침시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 구현예에 따르면, 상기 방법에 채용된 촉매는 강산으로서 헤테로폴리산 (ii), 또는 화합물 (b), (c), (d) 또는 (e) 중 하나를 포함한다. 이러한 버젼(version)은, 상기 종류의 강산의 특정 표면 성질로 인하여 일반적으로 지지체로서 적합하기 때문에 바람직하다. 따라서, 이 경우에 있어서 지지체 상에 강산을 두는(deposit) 것은 불필요하다.
이 경우, 상기 촉매 조성물은 하기를 포함한다:
- 90 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 98.5 중량% 내지 99.5 중량% 의 강산, 및
- 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5 중량% 의 VIII 족 금속.
제 2 구현예에 따르면, 채용된 촉매는 강산으로서 헤테로폴리산 (i) 을 포함한다. 이러한 버젼은 황가수분해반응에 있어서 상기 촉매의 특히 유리한 활성때문에 바람직하다.
이 경우, 상기 촉매 조성물은 하기를 포함한다:
- 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량% 의 강산,
- 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 VIII 족 금속, 및
- 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 48 중량% 내지 75 중량% 의 실리카 SiO2, 알루미나 Al2O3, 이산화티탄 TiO2, 산화지르코늄 ZrO2 및 활성탄소로부터 선택되는 지지체.
일반적으로 채용된 촉매 조성물 중에 포함된 금속 또는 주기율표의 VIII 족에 속하는 금속류는 특히, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로부터 선택된다.
팔라듐, 루테늄 및 백금으로부터 선택되는 VIII 족 금속을 채용하는 것이 바람직하며, 특히 팔라듐이 바람직하다.
약 40 중량% 의 12-인텅스텐산, 1% 의 팔라듐 및 59% 의 실리카를 포함하는 촉매 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 촉매 조성물은 일반적으로 하기와 같이 제조될 수 있다:
사용된 강산이 화합물 (i) 중 하나인 경우:
- (1) 지지체가 진공 하, 90℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 100℃ 의 온도에서 열처리되고,
- (2) 화합물 (i) 및 VIII 족 금속의 산성 전구체를 포함하면서, 상기 처리된 지지체가 산 pH 의 수용액 또는 유기 용액으로 함침되고,
- (3) 상기 수득된 고체가 건조되고,
- (4) 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃ 의 온도에서 H2 로 처리됨.
단계 (1) 의 열처리의 목적은, 지지체의 기공(pore)으로 흡수될 수 있는 물을 제거하기 위함이다.
단계 (2) 에서, 산성 전구체는 수용액에서 상기 금속의 양이온 또는 음이온성 착화합물의 증가를 일으키는 화합물을 말한다. 상기 화합물의 예로서, 백금의 경우, 하기와 같다: 수산화 테트라아민플래티넘, 염화 테트라아민플래티넘, 디니트로디아민-플래티넘(II) 등, 팔라듐의 경우: 염화 팔라듐, Pd(NH3)4Cl2, (NH4)2(PdCl4)가 있다. 또한 상기 화합물의 예로서, 백금의 경우: 헥사클로로백금산(하이드로겐 헥사클로로백금산(IV)라고도 부름), 테트라클로로백금산 암모늄(II) 및 헥사클로로백금산 암모늄(IV)이 있다. 상기 산성 전구체의 목록은 당업자에 의하여 산성 전구체로서 사용될 수 있는 화합물을 제한하지 않고, 순수하게 예시의 방법에 의하여 제시된 것이다.
단계 (3) 에서, 건조는, 예를 들면, 진공 하, 일반적으로 주위 온도 내지 120℃ 의 온도에서, 30 분 내지 5 시간 동안 함침된 지지체를 가열함으로써 적절하게 수행될 수 있다.
단계 (4) 의 H2 처리는 후자(the latter)가 황가수분해반응기 내에 위치하는 경우, 촉매 상에서 유리하게 수행되고, 그 의도는 산성 전구체를 VIII 족 금속으로 환원함에 있다.
채용된 촉매가 강산으로서 헤테로폴리산 (ii), 또는 화합물 (b), (c), (d) 또는 (e) 중 어느 하나를 포함하는 경우, 지지체의 특성에 따라서, 상기 열처리가 필요하지 않거나, 심지어 억제 또는 변형되어야만 한다는 사실만 제외하고는, 동일한 방법에 의해서 제조될 수 있다.
상기 개시된 촉매 조성물은 본 발명에 의한 메르캅탄의 제조 방법에 채용되는데, 이는 수소의 존재 하에서, 황화수소(H2S)의 티오에테르와의 반응을 포함한다.
이용된 온도 및 압력 조건이 반응물 및 생성물이 기체 상태인 것과 같은 한, 상기 공정은 기체 상태에서 수행된다.
수소는, 10 내지 200, 바람직하게는 50 내지 100 의 H2S/H2 의 몰비에 상응하는 양으로 상기 방법에 도입된다.
출발 반응물로서 사용된 티오에테르(또는 유기 황화물)는 하기 일반식을 가진다:
R-S-R'
[식 중, R 및 R' 은 동일하거나 상이할수 있으며, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 그 외에 탄소수 3 내지 7 의 사이클로알킬 라디칼을 나타냄].
출발 티오에테르로서, R 및 R' 가 동일한 식 (I) 의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수득된 티올을 분리할 필요가 없기 때문이다.
더욱 바람직하게 사용된 티오에테르는 디에틸 설파이드(또는 에틸 티오에테르)이다. 이 경우, 황가수분해반응은 에틸 메르캅탄(또는 에탄티올)을 생성한다.
황화수소는 유기 황화물의 전환을 생성하는데 충분한 양으로 공정에 도입된다. 대체로, 이 양은 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 의 H2S/티오에테르 몰비에 상응한다.
상기 개시된 반응물은, 바람직한 티올을 생성하는데 적절한 반응 조건 하, 적절한 반응 지역(zone)에서, 상기 정의된 촉매 조성물의 차지(charge)의 존재 하에서 접촉된다.
상기 방법은 바람직하게는 연속적으로 반응물로 채워지는 반응기 내에서 실시되며, 회분식(batch) 반응기 또한 사용될 수 있다.
반응 온도는 사용된 티오에테르 및 바람직한 전환의 정도에 따라서 변화하지만, 일반적으로 50℃ 내지 350℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 의 범위 내에 놓인다.
반응이 수행되는 압력 또한 넓은 범위 내에서 변화한다. 통상, 이는 대기압 내지 20 바(bar), 바람직하게는 10 내지 15 바 에 놓인다.
접촉 시간은 일반적으로 1 내지 50 초, 바람직하게는 10 내지 30 초이다.
본 발명에 따른 방법에서 채용된 티오에테르는 촉매 존재 하에서, 알콜 또는 올레핀 상에 황화수소를 첨가함으로써 또는 광화학 작용에 의해서 티올을 제조하는 방법에서 수득되는 부산물일 수 있다. 이러한 방법 버젼에서, 그 결과로서 상기 부산물을 유리하게 개량하는 것이 가능하다.
하기의 실시예들은 순수하게 본 발명의 예시로서 제시될 뿐, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 구성으로서 설명될 수 없다. 상기 실시예에 있어서, 약어 HPW 는 식 H3PW12O40·nH2O 의 12-인텅스텐산에 상응한다.
실시예 1 : SiO2 상에서 지지되는 Pd 촉매 및 HPW 의 제조.
SiO2 200 g 에 있어서, PdCl2 6 g 및 HPW 140 g (무수산의 당량으로 표현되는 중량, 즉, n 은 0 과 같음)을 함유하는 수용액을 제조하였다.
사용된 촉매 지지체는 비(또는 BET) 표면적 315 m2·g-1 인 무정형의 실리카로서, 기공의 직경이 약 12 내지 14 nm 이고, 기공의 부피는 1.6 cm3·g-1 이었다. 상기 지지체는 진공 하에서 100℃ 의 온도에서 미리 처리되었다.
상기 수득된 용액은 진공 하, 흡출(aspiration)에 의해서 상기 처리된 지지체 상으로 함침되었다. 상기 용액의 함침이 수행될 때, 상기 혼합물은 대기압에서 1 시간 동안 교반되었다.
수득된 생성물을 진공 하, 주위 온도에서 건조하고, 이어서 팔라듐을 환원시킬 의도로 230℃ 의 온도에서 수소 처리를 하였다.
수득된 촉매는 59 중량% 의 SiO2, 1 중량% 의 Pd 및 40 중량% 의 HPW 로 구성되었다.
실시예 2 : 디에틸 설파이드(CH3CH2-S-CH2CH3)로부터 에틸 메르캅탄(CH3CH2-SH)의 제조
200 ml 의 유효 용량을 가지고, 실시예 1 에 따라서 제조된 촉매 조성물 200 ml 로 차지(charge)된 직경 25 mm 의 관형(tubular) 반응기가 사용되었다.
디에틸 설파이드 120 g (또는 1몰), H2S 210 g (또는 5몰) 및 H2 0.8 g (또는 0.08몰)이 시간당 상기 차지(charge)를 통과하였다.
반응기 내의 압력은 15 바로 유지되었고, 온도는 235℃ 로 조정되었다.
미정제(crude) 반응 생성물의 연속적인 분석은, 49.3% 의 에틸 메르캅탄 수율로 티오에테르의 최초 전환이 52% 임을 보여주었다.
실시예 3: 디에틸 설파이드(CH3CH2-S-CH2CH3)로부터 에틸 메르캅탄(CH3CH2-SH)의 제조 - 시간에 대한 에틸 메르캅탄의 전환의 변화
실시예 2 를 반복하였고, 계속적인 황가수분해 반응을 촉매 조성물의 동일한 차지(charge)에서 6 일 동안 계속하였고, 주기적으로(시간의 기능으로서, 일수(days)로 표현함), 디에틸 설파이드(DES)의 전환을 측정하였다.
그 결과는 하기 표에서 나타내었다.
표 1 은, 실시예 1 에서 제조되고, 본 발명의 방법에 따른 수소의 존재 하에서 사용된 촉매계가, 시간에 대해 양호한 안정성을 가지는 것을 보여주었다.

Claims (14)

  1. 티오에테르 및 황화수소로부터 메르캅탄을 제조하는 방법으로서, 수소 및, 강산 및 주기율표의 VIII 족에 속하는 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 강산이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    - (a) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로폴리산:
    - (i) 하기 식의 화합물: H3PW12O40·nH2O, H4SiW12O40·nH2O 또는 H6P2W18O62·nH2O
    [식 중, n 은 결정수의 분자수를 나타내는 정수이며, 0 내지 30 임];
    - (ii) 하나 이상의 화합물 (i) 의 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 암모늄염, 또는 상기 염들의 혼합물;
    - (b) 황산 지르코늄 산화물,
    - (c) 텅스텐 지르코늄 산화물,
    - (d) 제올라이트, 및
    - (e) 양이온 수지.
  3. 제 2 항에 있어서, 채용된 촉매가 강산으로서 헤테로폴리산 (ii), 또는 화합물 (b), (c), (d) 또는 (e) 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 90 중량% 내지 99.9 중량% 의 강산, 및
    - 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 VIII 족 금속.
  5. 제 2 항에 있어서, 채용된 촉매가 강산으로서 헤테로폴리산 (i) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 10 중량% 내지 60 중량% 의 강산,
    - 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 VIII 족 금속, 및
    - 30 중량% 내지 80 중량% 의 실리카 SiO2, 알루미나 Al2O3, 이산화티탄 TiO2, 산화지르코늄 ZrO2 및 활성탄소로부터 선택되는 지지체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 촉매에서 채용되는 강산이, 실리카 상에 함침되는 12-인텅스텐산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 또는 주기율표의 VIII 족에 속하는 금속류가 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 금속 또는 금속류가 팔라듐, 루테늄 및 백금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 금속이 팔라듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 약 40 중량% 의 12-인텅스텐산, 1% 의 팔라듐 및 59% 의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소가, 10 내지 200 의 H2S/H2 몰비에 상응하는 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 티오에테르가 하기 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    R-S-R'
    [식 중, R 및 R' 은 동일하거나 상이할수 있으며, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 그 외에 탄소수 3 내지 7 의 사이클로알킬 라디칼을 나타냄].
  14. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 황화수소가 1 내지 40 의 H2S/티오에테르 몰비에 상응하는 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
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