JP2006509016A

JP2006509016A - １−アルコキシアルカンの接触分解による１−オレフィンの製造方法

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Publication number: JP2006509016A
Application number: JP2004557875A
Authority: JP
Inventors: カイツィークアルフレート; マシュマイアーディートリッヒ; ディルク　レットガー; フランツ　ニールリッヒ; ボルクマンコーネリア
Original assignee: Oxeno Olefinchemie GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: ATE451342T1; WO2004052809A1; AU2003274089A1; DE50312217D1; ES2337676T3; CA2506495C; US20060036121A1; KR101017233B1; PL376155A1; RS20050431A; MXPA05006186A; CA2506495A1; BR0317091A; DE10257499A1; CN100430348C; CN1723178A; EG24126A; NO20053365L; US7342144B2; JP4422033B2

Abstract

本発明は、塩基性の接触アルコール分解により、１−アルコキシアルカンから１−オレフィンを製造する、特に１−アルコキシオクタンから１−オクテンを製造する方法に関する。

Description

本発明は、異性化しない条件下で接触アルコール分解により、１−アルコキシアルカンから１−オレフィンを製造する、特に１−アルコキシオクタンから１−オクテンを製造する方法に関する。

オレフィンは、その反応性のために、有機化学の重要な合成基本材料と見なされている。このオレフィンは、多くの化合物、例えばアルデヒド、ケトン、アルコール、カルボン酸及びハロゲン化合物のための前駆体である。これは、ホモオリゴマー又はコオリゴマー及びホモポリマー及びコポリマー、例えばポリエチレン又はポリプロピレンの製造のために大量に使用される。

エテン及びプロペンは、炭化水素のスチームクラッキングによるか又は接触分解により世界的に大量に製造される。この場合、相当の量のＣ_４−オレフィン（イソブテン、１−ブテン、２−ブテン）及びＣ_５−オレフィンが生じる。

４個よりも多いＣ原子を有するオレフィンは、その異性体の数が急激に増加する。例えばクラッキング法の場合により生じるこのような異性体混合物の分離は、工業的に費用がかかる。

高級オレフィンは、線状又は分枝状であることができ、その際、二重結合の位置は末端（terminal、α−オレフィン、１−オレフィン）又は内部（intern）であることができる。線状のα−オレフィン（ＬＡＯ）は、その中でも工業的に重要なグループの生成物である。

直鎖のα−オレフィン、例えば１−ヘキセン及び１−オクテンは、多様な化学製品の製造において大量に使用される。例えば、１−オクテンから界面活性物質、可塑剤、潤滑剤及びポリマーが製造される。経済的に重要な使用分野は、ポリマープラスチック中の、特に変性されたポリエチレン及び変性されたポリプロピレン中のコモノマーとしての１−オクテンの使用である。

線状の高級オレフィンは、例えばエテンをベースとする構築反応により、もしくはｎ−クロロパラフィンの脱塩酸により製造される。

エテンはツィーグラー触媒（トリエチルアルミニウム）を用いてオリゴマー化することができ、その際に偶数のＣ数の非分枝のα−オレフィン混合物が生じる。α−オレフィンの他の製造方法は、使用材料として同様にエテンをベースとするが、本質的にオリゴマー化のために使用する触媒が異なる（"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", B. Cornils, W. A. Herrmann編集, VCH Verlag Weinheim 1996, Vol. 1, p. 245-258参照）。Shell社により開発されたＳＨＯＰ法（Shell higher olefin process）において、ニッケル−ホスフィン錯体−触媒がエテンオリゴマー化のために使用される（K. Weissermel, H. -J. Arpe著, "Industrielle Organische Chemie", VCH Verlag Weinheim 1994, 第4版, p. 95ff.参照）。

ＳＨＯＰ法の改良法により、エテンから、偶数及び奇数のＣ数を有する非分枝のα−オレフィンを製造することができる。この方法は、３つの反応工程、つまりエテンオリゴマー化、二重結合−異性化、つまり二重結合のシフト、及びエテンを用いた内部二重結合を有するオレフィン混合物のクロスメタセシス（エテノリシス）を有する。

ｎ−パラフィンをベースとするオレフィンの製造のために、特に熱クラッキング、接触脱水素及び塩素化脱水素（塩素化及び引き続く塩化水素脱離）が実証されている。

この方法の場合に、ほぼ内部二重結合を有するオレフィンが生じ、この二重結合はクロスメタセシスによりα−オレフィンに変換することができる。

高級オレフィンの上記の製造方法は、もちろん常に異なる鎖長の多数のα−オレフィンが形成されるという欠点があり、これは一方で費用をかけて分離しなければならず、他方では所望のα−オレフィンの収率を著しく低下させてしまう。

１−オクテンの製造のために現在使用されている方法は、主に原料のエテンを基にしている。オレフィン混合物が得られ、このオレフィン混合物から１−オクテンが蒸留により得られる。例えば、ＳＨＯＰ法によると、最適な反応条件下で、最大で２５質量％の１−オクテン含有量を有するオレフィン混合物を得ることができるにすぎない。

エテンベースの方法の他に、さらにフィッシャートロプシュ合成の生成物スペクトルから１−オクテンの単離も工業的に重要である。

文献中では、エテンをベースとする製造方法の他に、１−オクテン製造のための原料として１，３−ブタジエンを使用する方法も公知である。

原料ベースとして１，３−ブタジエンを使用する場合に、１−オクテンは直接合成法、例えば二量化を介して得られるのではなく、複数の反応工程を介して得られる。WO 92/10450は、１，３−ブタジエンをメタノール又はエタノールと反応させて２，７−オクタジエニルエーテルにし、これをオクチルエーテル（例えば１−メトキシオクタン）に水素化した後に酸性γ−Ａｌ_２Ｏ_３で分解して１−オクテンにする方法を記載している。EP 0 440 995では、この反応を第１の方法でカルボン酸で行う類似の方法をとっている。すべての方法に対して特徴的なのは、一般にテロメリゼーションとして表される第１の方法工程である。このテロメリゼーションの場合に、一般にテロゲン（例えば水、メタノール、エタノール及びカルボン酸）をタキソゲン（１，３−ブタジエン、２当量）と反応させてテロマーにする。

例えばWO 92/10450又はEP 0 440 995に記載されているようなブタジエンをベースとする１−オクテンの公知の製造方法の場合に、１−オクテンは１位に置換されたｎ−オクテン（アルコキシオクテン）の分解により得られる。この工程での選択率は、この場合に不十分なことが多い。WO92/10450において、純粋な酸化アルミニウムを用いた又は酸性に変性された酸化アルミニウムを用いた１−メトキシオクタンの分解の際に８０％の転化率で、オクテンに対する６６％の選択率が達成されるにすぎない。１−及び２−オクタノール及びＣ_８−アルキルエステル並びに１−アルコキシオクタンの１−オクテンへの分解も特許文献において公知である。

ｔｅｒｔ−ブタノールの水及びイソブテンへの分解は、EP 0 726 241において酸性イオン交換体を用いて反応蒸留において実施される。この反応器構想を、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの水及びイソブテンへの分解のために転用することは、EP 1 149 814から推知できる。

JP 02172924は、１，３−ブタジエンと水とのテロメリゼーション反応及び引き続く水素化により得られた１−オクタノールを分解（脱水素）して１−オクテンと水にすることが記載されている。この分解のための触媒として、特に水酸化ナトリウムで変性されたリン酸カルシウムが使用される。

EP 0 440 995は、テロメリゼーション反応及び引き続く水素化反応から得られるアルキルエステルを熱分解して１−オクテンにすることを記載している。この分解反応において触媒は使用されていない。

アルコキシアルカン（エーテル）のオレフィンへの分解は同様に公知である。いくつかの研究が、２０世紀の初頭に、例えば酸性粘土（japanese acid clay）を用いたエーテルの分解が発表されている（W.Ipatiew, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1904,37,2961 ; K. Kashima, Bull. Chem. Soc. Jpn.1930, 25）。

酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸アルミニウムと金属リン酸塩及び金属硫酸塩の存在でのメチルエーテルの分解は、特許US 2561 483の対象である。

CN 1158277 Aには、変性された酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化トリウム（ＴｈＯ_２）、アルカリ土類金属、希土類及びＩＶＢ族の金属の酸化物から選択された、アルコキシアルカン（エーテル）分解のための触媒が請求されている。

CN 1165053は、酸化マグネシウムで変性された酸化ケイ素の存在での１−メトキシオクタン（オクチルメチルエーテル）の１−オクテンへの分解が開示されている。このＭｇＯ−ＳｉＯ_２−触媒を用いて、８０％を上回る１−メトキシオクタン−転化率で、９５％を上回る１−オクテン−選択率が達成できた。

１−アルコキシアルカンの分解は、液相でも気相でも実施することができる。一般に、１−アルコキシアルカンの１−オレフィンへの分解は、不均一接触気相反応として実施される。DE 101 05 751は、この目的でＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の使用が開示されていて、この両方は原料として未変性である。

まとめると、アルコキシアルカン又はアルカノールを酸性触媒、例えばスルホン化されたイオン交換体樹脂、Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２を用いて分解する公知の方法が実施されることが述べることができる。しかしながら酸性化合物は分解を触媒するだけではなく、得られた１−オレフィンの内部二重結合を有するオレフィンへの異性化も触媒する。

所望の有用生成物である１−オレフィンの他に、従って副生成物として不所望な内部オレフィンが形成され、この内部オレフィンは有用生成物の１−オレフィンから分離するのが困難である。異性化条件下で、１−オレフィンは熱力学的平衡が生じるまで内部二重結合を有するオレフィンに変換することができる。１−オレフィンを製造する場合に、内部二重結合を有するオレフィン（内部オレフィン異性体）の形成が２つの理由から、つまり一方では収率損失の理由から、他方では異性体のオレフィンの沸点が相互に近いために１−オレフィンを内部オレフィン異性体と分離するための工業的費用の理由から望ましくない。

１−アルコキシアルカン又はアルカノールからの１−オレフィンの工業的製造方法の要求は、従って、形成された１−オレフィンの引き続く異性化を十分に最小化しつつ、目的生成物へ選択的分解することである。

変性された酸化アルミニウム又は二酸化ジルコニウムをベースとする塩基性触媒の存在で、今まで使用された酸性触媒と比較して、メトキシアルカンの１−オレフィンへの分解の選択率、及び１−オレフィン対内部オレフィンとの比率が明らかに改善されることが見出された。

本発明の対象は、１−アルコキシアルカンの接触分解による３〜１６個の炭素元素を有するα−オレフィンの製造方法において、前記分解を、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物０．０１〜１０質量％を含有する酸化アルミニウム及び／又は二酸化ジルコニウムを用いて実施する方法である。

本発明による方法は、一般構造（Ｒ1）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ（Ｒ2）を有するアルコキシアルカンを、本発明による触媒で、一般構造（Ｒ1）−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する相応する１−オレフィンに変換することができる。同様に、一般式（Ｒ1）−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ又は（Ｒ1）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３の化合物を、式（Ｒ1）−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する１−オレフィンに変換することができる。

基（Ｒ1）は、この場合、有利に１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、基（Ｒ2）は有利に１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である。
本発明による方法の有利な生成物は１−オクテン、１−ペンテン、イソブテン又は１−ブテンである。

本発明による方法により製造されたα−オレフィンは、有利に４〜８個の炭素原子を有する。

１−アルコキシアルカンの分解の際に、特に１−メトキシオクタン、１−エトキシオクタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及び／又はｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル又はｔｅｒｔ−アミルブチルエーテルが相応するα−オレフィンとアルコールとに分解され、その際オレフィンとして、有利に１−オクテン、１−ペンテン、イソブテン又は２−メチル−１−ブテンが得られる。

１−アルコキシアルカンの１−オレフィンへの分解は、本発明による方法において有利に不均一接触気相反応として実施される。

本発明による方法の場合の触媒として、有利に塩基性の及び強塩基性の触媒が使用される。本発明により使用された触媒は、主成分として酸化アルミニウム及び／又は二酸化ジルコニウム並びにアルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物を含有する。他の成分として触媒中に二酸化チタン、二酸化ケイ素及び／又は酸化トリウムを０．０１〜３質量％、有利に０．５〜５質量％で含有することができる。この触媒は、本発明の範囲内で塩基性である。

触媒中の塩基性金属酸化物（水酸化物は酸化物として換算）の割合は、有利に０．０１〜１０質量％、特に有利に０．１〜５質量％、殊に有利に０．１〜３質量％である。有利なアルカリ金属酸化物は、酸化ナトリウム及び／又は酸化カリウムである。アルカリ土類金属酸化物として、有利に酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム及び／又は酸化バリウムが使用される。

８０〜３５０ｍ^２／ｇ、有利に１２０〜２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するγ−酸化アルミニウムを使用するのが有利である。この触媒は公知の方法により製造される。通常の方法は、例えばＡｌ_２Ｏ_３ボディに相応する塩溶液を沈殿、含浸又は吹き付け、引き続きか焼することである。

この触媒は有利に球、タブレット、円柱、ストランド押出物又はリングの形状で使用される。

１−アルコキシアルカンの分解は、分解条件下で不活性であるかもしくは十分に不活性である物質の存在で行うことができる。例えば窒素又はアルゴン、さらに水、水蒸気又はアルカン、例えばメタン、プロパン又はジメチルエーテルを添加することもできる。この不活性な物質の割合は、有利に０〜９０体積％、特に有利に０〜５０、０〜３０、０〜２０、又は０〜１０体積％である。本発明による方法において、１−アルコキシアルカンの分解は、気相又は液相／気相−混合相中で、懸濁された触媒又は塊状で固定床中に配置された触媒で、連続的又は不連続的に実施される。有利に、連続的分解は固定床中に配置された触媒で実施される。

連続的な分解の際に多様な改良法を選択することができる。この方法は、断熱性、ポリトロープ、有利に実際に等温的に、つまり一般に１０℃よりも小さな温度差で、１工程又は多工程で実施することができる。後者の場合には、すべての反応器、有利に管型反応器は実際に等温的に運転することができる。有利に、この分解は直線的な通路中で運転される。しかしながら、この分解は生成物を返送しながら運転することもできる。反応器の間に、少なくとも部分的に生成物を分離することもできる。

１−アルコキシアルカンの分解は、１００〜６００℃、有利に２００〜４５０℃、特に有利に２８０〜３５０℃の温度で実施することができる。この分解は、例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）の分解の場合に、明らかに低い温度、例えば１００〜２５０℃、有利に１００〜２００℃で実施することもできる。

この分解を実施する圧力（絶対）は、一般に０．１〜２５ｂａｒである。０．２〜１０ｂａｒの圧力が有利であり、１〜５ｂａｒの圧力が特に有利である。この重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、出発物質ｇ／触媒ｇ／時間で表され、有利に０．０１〜３０ｈ^−１、特に０．１〜１５ｈ^−１、更に特に有利に０．５〜１０ｈ^−１である。

１−アルコキシアルカンの１−オレフィンへの分解は、完全な又は部分的な転化率で実施することができる。未反応の出発物質は、生成された１−オレフィン及び場合により他の分解生成物の分離の後に、分解工程に返送することができる。この場合に、１−オレフィン及び場合により分解生成物の一部だけを分離し、残留物を本来の分解の前の前洗浄工程に返送することも可能である。この分解は部分的な転化率のもとで実施するのが有利である。この転化率は１０〜９５％、有利に３０〜９５％、特に有利に７０〜９５％である。

分解工程の搬出物の他の成分から目的生成物の１−オレフィンを分離することは、公知の方法、例えば相分離、抽出、洗浄又は蒸留により行う。この反応搬出物は、オレフィンフラクションと、未反応のアルコキシアルカン、アルコール、水及び場合により他の副生成物を含有するフラクションとに分離される。このオレフィンフラクションの８５％より高くが、有利に９０％より高くが、殊に９５〜９８％より高くが、１−オレフィンからなる。場合によりこのフラクションは更に純粋な１−オレフィンにまで後処理される。未反応の出発物質は、分解反応器中に返送することができる。

本発明による方法により製造された１−オレフィンは、コモノマーとしてポリオレフィンの製造の際に使用することができる。更に、これは有機合成のための出発物質であることができる。

本発明による方法は、次の利点を有する：分解工程の後の生成物混合物中に、有用生成物の１−オレフィンと分離できないかもしくは分離が困難な内部オレフィンの割合はわずかである。１−メトキシオクタンの分解の際のオレフィンフラクションは、９１．５〜９８．５％まで１−オクテンからなり、１〜８．４％まで２−オクテンからなり、０．１〜２．０％まで３−、４−オクテン異性体からなるため、純粋な１−オクテンの経済的獲得が可能である。

使用した触媒は、プロセス中で長い寿命を有する、それというのも、ＳｉＯ_２のような酸性触媒の使用の際に観察される炭素質付着がほとんど完全に抑制されるためである。

次の実施例は本発明を詳説するが、明細書及び特許請求の範囲から生じる本発明の適用領域を制限するものではない。

実施例
実施例１：Ｂａ変性されたＡｌ_２Ｏ_３触媒の製造
本発明による触媒を製造するために、Axens社の＜３００ｐｐｍのＮａ_２Ｏ含有量を有する酸性γ−酸化アルミニウムを使用した。２２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及び０．６８ｍｌ／ｇの細孔容積を有する酸化アルミニウムを押出物（４〜６ｍｍの長さ及び１．２５ｍｍの直径を有する円柱）として存在した。酸化アルミニウムを酸化バリウム（ＢａＯ）で塩基性変性するためのバリウム前駆体として、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２を使用した。

バリウム塩の塗布の前に、酸化アルミニウムをまず９０℃で５時間循環空気乾燥庫中で乾燥させた。この乾燥されたストランド押出物を引き続き回転ドラム（コーティングドラム）中で室温でスプレーノズルを介して硝酸ナトリウム溶液で含浸させた。

含浸すべきストランド押出物中の所望のバリウム含有量は、Ｂａ塩溶液の濃度を上回るように調節することができる。含浸の後に、バリウム塩を負荷されたＡｌ_２Ｏ_３押出物はまず１１０℃で５時間、循環空気乾燥庫中で乾燥させた。バリウム塩を酸化バリウムもしくはバリウム／アルミニウム／酸素化合物に変換する、引き続くか焼は、流動層反応器中で空気流中で４５０℃で１０時間行った。

実施例２：Ｎａ変性されたＡｌ_２Ｏ_３触媒の製造
Ｎａで変性されたＡｌ_２Ｏ_３触媒の製造のために、実施例１に記載された、Axens社の＜３００ｐｐｍのＮａ_２Ｏ含有量を有する酸性γ−酸化アルミニウムを使用した。含浸溶液として、水性苛性ソーダ液を使用した。Ａｌ_２Ｏ_３ストランド押出物上への苛性ソーダの塗布及び触媒の熱的後処理（乾燥及びか焼）は実施例１に記載された方法により実施した。

実施例３：（比較例）未変性のＡｌ_２Ｏ_３触媒を用いた１−メトキシオクタンの分解
１−メトキシオクタジエン（１，３−ブタジエンとメタノールとのテロメリゼーション生成物）の水素化により得られた１−メトキシオクタン（１−ＭＯＡＮ、メチル−ｎ−オクチルエーテル）を、約９８質量％の純度（高沸点物２％）で、触媒の存在で、電気加熱された貫流−固定層反応器中での分解のために使用した。触媒（Ｋａｔ．１）は、Axens社の商品名Spheralite 521Cの、市販の表面積の高い酸性γ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＢＥＴ表面積２２５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６３ｃｍ^３／ｇ）であった。

反応器中に導入する前に、液体の出発物質を、その前に設置された蒸発器中で２２０℃で蒸発させた。反応器中で３００℃の反応温度及び１ｂａｒの圧力で、１時間当たり出発物質７５．０ｇ／ｈを、気相で押出物の形状の触媒１３．９ｇを通過させた（５．４ｈ^−１のＷＨＳＶ値に相当）。ガス状の生成物を冷却器中で冷却し、液状の形でガラス容器中に捕集した。

この分解生成物のＧＣ分析を、表１の第２列に記載した。この結果により、約８４．６％の１−ＭＯＡＮ転化率で次の選択性が達成された：有用生成物１−オクテン選択率８６．７％、副生成物の内部Ｃ_８−異性体：２−オクテン選択率５．７％、３／４−オクテン選択率２．１％。

表１：未変性のγ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いた１−メトキシオクタンの分解

実施例４：（本発明による）Ｂａで変性されたγ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いた分解
１−メトキシオクタジエンの水素化の生成物の１−メトキシオクタン（１−ＭＯＡＮ）を、約９８質量％の純度（高沸点物２％）で、実施例３に記載されたように貫流−固定層反応器中で、実施例１からのＢａＯで変性された酸化アルミニウム（ＢａＯ１．０質量％を有するＡｌ_２Ｏ_３）の存在での分解のために使用した。反応器中で３００℃の反応温度及び１ｂａｒの圧力で、１時間当たりメトキシオクタン５０ｇを、気相で円柱の形状の触媒１４．１ｇを通過させた（３．５ｈ^−１のＷＨＳＶ値に相当）。実施例３と同様に、ガス状の生成物を冷却器中で冷却し、液状の形でガラス容器中に捕集した。

この分解生成物のＧＣ分析を、表１の第３列（Ｋａｔ．２）に記載した。表１から推知することができるように、１−ＭＯＡＮはＢａで変性された酸化アルミニウムでは、未変性の酸性γ−酸化アルミニウム（Ｋａｔ．１）と比較して、同等のＭＯＡＮ転化率で、有用生成物１−オクテンに対して明らかにより選択性が高く、３−及び４−オクテン異性体のわずかな形成下で分解される。

約８３．７％の１−ＭＯＡＮ転化率で、本発明による触媒で次のオクテン選択率が達成された：有用生成物１−オクテン選択率９４．２％、副生成物の内部Ｃ_８−異性体：２−オクテン選択率５．０％及び３／４−オクテン選択率０．７％。

実施例５：（本発明による）Ｎａで変性されたγ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いた分解
実施例３及び４と同様に、１−メトキシオクタジエンの水素化の生成物の１−メトキシオクタン（１−ＭＯＡＮ、メチル−ｎ−オクチルエーテル）を気相−分解用の出発物質として貫流−固定層反応器中で使用した。触媒として、実施例２からの苛性ソーダで変性された酸化アルミニウム（Ｎａ_２Ｏ１．５質量％を有するＡｌ_２Ｏ_３）を使用した。反応器中の３５０℃の反応温度で、１時間当たりメトキシオクタン２５ｇを気相で押出物の形の触媒１３．５ｇを通過させた（１．８ｈ^−１のＷＨＳＶ値に相当）。ガス状の生成物を冷却器中で冷却し、液状の形でガラス容器中に捕集した。この分解生成物のＧＣ分析を、表１の第４列に記載した。表１から推知できるように、１−ＭＯＡＮはＮａで変性されたγ−酸化アルミニウム（Ｋａｔ．３）でも、３−、４−オクテンのわずかな形成下で、所望の有用生成物の１−オクテンに対して高い１−オクテン選択率で分解される。約８６．２％の１−ＭＯＡＮ転化率で、次のオクテン選択率が達成された：有用生成物１−オクテン選択率９３．８％、副生成物の内部Ｃ_８−異性体：２−オクテン選択率３．９％及び３／４−オクテン選択率０．５％。

残りとして記載された副生成物は、同様に１−オクテンに分解することができる成分、特にジオクチルエーテルを含有する。これは場合により分解工程に返送することができる。

実施例６：（本発明による）Ｎａで変性されたγ−Ａｌ_２Ｏ_３を用いたメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の分解
Oxeno社の９９．９４質量％の純度を有するメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル）を、接触気相分解用の出発物質として貫流−固定層反応器中で使用した。この分解用の触媒として、実施例２からの苛性ソーダで変性されたγ−酸化アルミニウム（Ｎａ_２Ｏ１．５質量％を有するＡｌ_２Ｏ_３）を使用した。

反応器中に導入する前に、液体の出発物質を、その前に設置された蒸発器中で１８０℃で蒸発させた。２３５℃の反応温度及び１ｂａｒの圧力で、１時間当たりメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１５ｇを、気相で押出物の形状の触媒２０．０ｇを通過させた（０．７５ｈ^−１のＷＨＳＶ値に相当）。ガス状の反応搬出物を冷却器中で冷却し、液状の形でガラス容器中に捕集した。

ＧＣ分析により、この反応搬出物は、未反応の出発物質のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ３８．０質量％）の他に次の分解生成物を有していた：イソブテン３８．８３質量％、メタノール２１．５８質量％、ジメチルエーテル１．０６質量％、水０．４３質量％及び２，４，４−トリメチルペンテン０．１０質量％。

この結果により、約６２％のＭＴＢＥ転化率で、目的生成物のイソブテンに対する極めて高い選択率（＞９９．７％）が達成される。ＭＴＢＥ分解のメタノールに対する選択率はジメチルエーテル形成により、約９５．５％である。

Claims

１−アルコキシアルカンの接触分解による３〜１６個の炭素元素を有するα−オレフィンの製造方法において、前記分解を、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物０．０１〜１０質量％を含有する酸化アルミニウム及び／又は二酸化ジルコニウムを用いて実施することを特徴とする、α−オレフィンの製造方法。
アルカリ金属酸化物として、酸化カリウム及び／又は酸化ナトリウムを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
アルカリ土類金属酸化物として、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウムを使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
触媒が、更に酸化チタン、二酸化ケイ素及び／又は酸化トリウム０．０１〜５質量％を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
接触分解を１０〜９５％の転化率まで実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
分解を気相で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
分解を１００〜６００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
１−メトキシオクタン、１−エトキシオクタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル又はｔｅｒｔ−アミルブチルエーテルを相応するα−オレフィンとアルコールとに分解することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。