TW201837062A - 烯烴的選擇性低聚合反應 - Google Patents

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安德列斯 厄梅爾
代摩 里卡多 博美久
沙夏茲 瑪莉亞 庫魯茲 沙夏茲
劉玥
喬安納斯Ａ 樂徹
斯蒂芬 佩茲
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Abstract

本發明係關於一種用於在包含鎳之催化劑上低聚合烯烴之催化劑系統、此催化劑之用途及二聚合烯烴之方法。

Description

烯烴的選擇性低聚合反應
本發明係關於一種用於在包含鎳之催化劑上低聚合烯烴之催化劑系統、此催化劑之用途及低聚合烯烴之方法。
一般而言，低聚合反應理解為意指烴與自身形成對應地更長鏈烴，即所謂的低聚物，的反應。具有二至八個碳原子之烯烴可相當有效地低聚合。因此，例如具有六個碳原子之烯烴(己烯)可藉由兩個具有三個碳原子之烯烴之低聚合反應形成。兩個分子彼此之低聚合反應亦稱為二聚。
所得低聚物，尤其C3-C5烯烴之二聚物，係可用於製備，例如醛、羧酸及醇的中間體。
若正丁烯，其為具有四個碳原子之線性烯烴，經歷低聚合反應，則基本上形成具有八個碳原子之烯烴(更確切而言：二丁烯)亦及具有十二個碳原子之烯烴(C12烯烴，「三丁烯」)及較小程度之具有大於十二個碳原子之烯烴(C12+烯烴)。由線性丁烯形成之C8烯烴可藉由氫甲醯化及後續氫化轉化為對應的壬醇，繼而主要用於製備增塑劑。
工業上，烯烴之低聚合反應在溶液中之催化劑上之均質相中進行，或在固體催化劑上非均相地進行，或藉由兩相催化劑系統進行。
在非均相催化製程之情況下，在酸性催化劑上之低聚合反應係早已確立的。舉例而言，工業上使用載體上之沸石或磷酸。在此情況下，得到 分支鏈烯烴之異構混合物。烯烴低聚合反應之酸性催化之一個實例見於WO 92/13818。
對於非酸性非均相催化之具有高二聚物選擇性之烯烴低聚合反應，在此項技術中常常採用載體材料上之鎳化合物。此類中之一種催化劑為固定床鎳催化劑，其用於Evonik lndustries AG之OCTOL方法(Hydrocarbon Process.,Int.Ed.(1988)65(2,Sect.1,31-33)。用於此目的之載體鎳催化劑為已知。例如，WO 95/14647描述一種用於烯烴低聚合反應之具有由組分氧化鈦及/或氧化鋯、氧化矽及視情況之氧化鋁及一些鹼金屬氧化物組成之載體材料的鎳催化劑。線性丁烯之混合物在此等催化劑上低聚合為C8烯烴，選擇性低於75%。
已證實不利使用沸石作為載體材料，因為其通常具有相對大的孔及大比例的質子。後者引起酸催化的二級反應，尤其分支鏈產物之形成。
本發明之目標係提供一種改良催化劑系統，其能夠克服以上所提及之缺點且尤其當在低聚合反應中用作催化劑時能夠導致提高的轉化依賴選擇性地用於線性二聚物。
已出乎意料地發現，根據本發明之催化劑系統滿足目標。
相應地，本發明的第一主題係一種用於低聚合烯烴之方法，其中烯烴以氣態或超臨界形式存在，且其中使用Ni離子交換的Linde A型沸石作為催化劑。
已顯示，出乎意料地，藉由使用特定Ni離子交換的Linde A型小孔沸石可得到高產率之線性二聚物。此係出人意料的，因為在酸催化作為典型二級反應(尤其在沸石中)之情況下出現大比例之分支鏈產物之形成。
用於本發明之上下文中之催化劑係Ni離子交換的Linde A型沸石(縮寫LTA)。為了簡便，Linde型A沸石通常亦稱為沸石A。其基於化學式|Na+12(H2O)27|8[Al12Si12 O48]8且具有孔開口相對小的立方單位胞元(8-MR)。此沸石類型之確切描述可獲自「國際沸石協會(International Zeolite Association)」(www.iza-online.org)。Linde A型沸石之合成描述於H.Robson,K.P.Lillerud,Verified Synthesis of zeolitic materials,Second revised Edition,2001,Elsevier,page 179 ff.。LTA較佳以其鉀、鈉或鈣形式，尤其以其鈉或鈣形式使用。此類沸石可例如自Sigma Aldrich商購。
存在各種用於沸石之離子交換的方法。在此情況下，併入沸石中之原鉀、鈉或鈣陽離子交換為所需陽離子，例如鎳。此可容易地達成，因為沸石中之陽離子與陰離子構架僅經由離子相互作用結合。與鎳之離子交換可例如藉助於來自對應的含鎳鹽溶液之液體離子交換進行。在本發明之上下文中，離子交換尤其較佳藉由液體離子交換進行。
在本發明之最簡單的具體實例中，鈉或鈣類LTA與含鎳鹽溶液混合。含鎳鹽溶液較佳為鎳鹽，尤其對應的硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽，尤其較佳硝酸鹽之水溶液。
在含鎳鹽溶液中鎳鹽之濃度在0.001mol/l至2.5mol/l，尤其0.005mol/l至0.5mol/l範圍內，其中0.01mol/l至0.1mol/l尤其較佳。
與鎳之液體離子交換通常經2至48小時，較佳12至36小時，尤其 較佳20至28小時之時間段進行。在此情況下，在60至100℃之溫度下，較佳在80℃下進行液體離子交換有利。
隨後，可藉由熟習此項技術者已知之方法加工催化劑。較佳在液體離子交換之後洗滌催化劑，較佳用水洗滌。建議後續煅燒催化劑，尤其在400至600℃之溫度下，較佳在約500℃之溫度下在此情況下，煅燒可較佳在空氣存在下進行。
在根據本發明之催化劑中鎳之比例在1wt%與10wt%，較佳2wt%與8wt%之間，且尤其較佳4wt%與7wt%之間。在此情況下，鎳不以其金屬形式存在而是作為氧化形式中之Ni2+存在，其無需一定按化學計量存在(NiOx其中x1)。
在本發明之另一具體實例中，併入沸石中之鉀、鈉或鈣陽離子可另外至少部分地與其他鹼金屬及/或鹼土金屬離子交換。上述鹼金屬及/或鹼土金屬離子尤其較佳為鋰及/或鎂。
在本發明之上下文中，已出乎意料地發現，藉由另外與鋰及/或鎂離子交換，轉化率增大及/或二聚物之異構體結構提高，其結果係，整個方法可更有成本效益地進行。
與鹼金屬及/或鹼土金屬離子之交換較佳在與鎳之液體離子交換之前進行。在本發明之最簡單具體實例中，與鹼金屬及/或鹼土金屬離子之交換亦藉由液體離子交換進行。出於此目的，所使用之LTA與適當鹼金屬及/或鹼土金屬鹽之溶液混合。此等較佳採取適當鹼金屬及/或鹼土金屬之水溶液的形式，其中可使用對應的硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽，其中尤其較佳為對應的鹼金屬及/或鹼土金屬鹵化物之溶液。極尤其較佳為使用氯化鋰及氯化鎂。
同樣，在此與鹼金屬及/或鹼土金屬離子之液體離子交換之情況 下，亦可藉由熟習此項技術者已知之方法加工沸石。較佳在液體離子交換之後洗滌沸石，同樣，較佳用水洗滌。在此亦建議後續煅燒催化劑，尤其在400至600℃之溫度下，較佳在約500℃下在此情況下，煅燒可較佳在空氣存在下進行。
藉助於液體離子交換引入至根據本發明之催化劑中之鹼金屬及/或鹼土金屬離子之比例在0.02wt%與8.8wt%之間，較佳0.1wt%與3wt%之間，且尤其較佳0.2wt%與1.5wt%之間。
在根據本發明之方法中，所使用的反應物物料流可為折中C2至C10烯烴，較佳C2至C6烯烴或其混合物的物料流。適合的反應物物料流可折中其中之α-烯烴、內烯烴(例如2-烯烴或3-烯烴)及環烯烴或其混合物。在一尤其較佳具體實例中，反應物物料流包含可包含正丁烷及/或異丁烷之丁烯之混合物及少量其他C4烴。
反應物流較佳包含極少其他不飽和化合物且幾乎無多不飽和化合物(諸如二烯或乙炔衍生物)，相對於反應物物料流中之烯烴，按重量計較佳小於100ppm。另一較佳的係使用按烯烴含量計，包含小於5質量%，尤其小於2質量%之分支鏈烯烴的烯烴混合物。
工業上藉由石腦油之裂解生產丙烯且其為可容易獲得的商品化學品。C5烯烴存在於來自精煉廠或裂解器之輕石油餾分中。包含線性C4烯烴之技術混合物係來自精煉廠之輕石油餾分、來自FC裂解器或蒸汽裂解器之C4餾分、來自費托(Fischer-Tropsch)合成之混合物、來自丁烷去氫化之混合物及藉由複分解或其他行業製程形成之混合物。用於根據本發明之方法，例如適合的線性丁烯之混合物可獲自蒸汽裂解器之C4餾分。在此情況下，在第一步驟中移除丁二烯。此藉由丁二烯之萃取或萃取性蒸餾或其選擇性氫化來完成。在兩種情況中，得到幾乎不含丁二烯的C4餾分，即萃餘物I。在第二步驟中，將異丁 烯，例如藉由與甲醇反應產生甲基第三丁基醚(MTBE)自C4物料流中移除。其他可能方法係來自萃餘物I中之異丁烯與水反應得到第三丁醇或異丁烯之酸催化低聚合反應得到二異丁烯。現在不含異丁烯的C4餾分，即萃餘物II，如所需含有線性丁烯及視情況之丁烷。視情況地，可藉由蒸餾移除1-丁烯。具有丁-1-烯或丁-2-烯之兩種餾分皆可用於根據本發明之方法。
在另一較佳具體實例中，含烯烴材料物料流，諸如粗丁烷作為製程之反應物物料流提供。其他適合的反應物物料流尤其係萃餘物I(蒸汽裂解器之不含丁二烯的C4餾分)及萃餘物II(蒸汽裂解器之不含丁二烯且不含異丁烯的C4餾分)。
產生適合的反應物物料流之其他可能方法由在反應性塔中加氫異構萃餘物I、萃餘物II或類似組成的烴混合物。此步驟之產物可包括由2-丁烯、1-丁烯及視情況之正丁烷之少量餾分亦及異丁烷及異丁烯組成的混合物。
本發明另外關於一種包含Ni離子交換的Linde A型沸石的催化劑系統，該沸石之Ni含量為1至10wt%(按催化劑之總重量計)。
在一尤其較佳具體實例中，根據本發明之催化劑係Ni含量為1至10wt%、較佳4至7wt%(按催化劑之總重量計)，且鹼金屬或鹼土金屬離子之含量在0.02wt%與8.8wt%之間，較佳0.1wt%與3wt%之間，且極尤其較佳0.2wt%與1.5wt%之間的Ni離子交換的Linde A型沸石，尤其較佳的係含量大約0.2wt%之鋰及/或大約1.5wt%之鎂(按催化劑之總重量計)。
本發明另外關於一種低聚合正丁烯之方法，其包含以下步驟：A)提供根據本發明之催化劑系統，B)藉由使催化劑系統與含正丁烯混合物接觸來低聚合正丁烯。
正丁烯之適當來源在上文中已提及。
在一個具體實例中，基於經轉化的反應物之二聚物之比例(亦 稱為「基於二聚之選擇性百分比」)為至少60%，更佳至少85%，尤其較佳至少90%，尤其至少95%。在一尤其較佳具體實例中，二聚物之比例為至少96%，更佳至少98%，尤其較佳至少99%。
藉由根據本發明之方法產生之低聚合物尤其用於生產醛、醇及羧酸例如，線性丁烯之二聚物藉由氫甲醯化生成壬醛混合物。此藉由氧化提供對應的羧酸或藉由氫化提供C9醇混合物。C9酸混合物可用於生產潤滑劑或乾燥劑。C9醇混合物係用於生產增塑劑，尤其鄰苯二甲酸二壬基酯之前驅體。尤其在增塑劑之最優特性方面，C9醇之最可能的線性，由此亦及其所需之C8烯烴之線性發揮關鍵作用。線性通常由ISO指數確定。
二聚物餾分之線性藉由ISO指數描述且表示二聚物中之甲基分支鏈之平均數目之值。例如，對C8餾分之ISO指數，正辛烯貢獻0，甲基庚烯貢獻1且二甲基己烯貢獻2。ISO指數愈低，組成相應餾分之分子愈線性。ISO指數根據以下通式計算：
相應地，平均ISO指數為1.0之二聚物混合物每二聚物分子具有正好一個甲基分支鏈。ISO指數約1.0表示含Ni催化劑系統中之標準。亦已知此等ISO指數係轉化率依賴的，即藉由降低單程轉化率(亦即直穿過催化劑床之轉化率)二聚物餾分更線性。因為，出於經濟因素考慮，轉化率無法選擇為任意低，總是需要在轉化率效能(空間時間產率、每催化劑質量且每單位時間之產物質量)與產物之線性之間折中。
現已發現根據本發明之催化劑系統，當用於烯烴低聚合反應中時，自其得到之產物混合物(二聚物餾分)具有顯著小於1之ISO指數而單程轉化率並不顯著低於正常。在低聚合製程中使用根據本發明之催化劑系統，即使在單程轉化率>10%，較佳>15%，尤其較佳>20%之情況下，亦達成ISO指數小 於0.8，較佳小於0.7，尤其較佳小於0.65。
低聚合反應通常在150至180℃範圍內，較佳在155至170℃範圍內之溫度下及40至60巴(bar)，較佳45至55巴之壓力下進行。基於重量的空間速度(每單位催化劑質量每單位時間之反應物質量；重量每小時空間速度(weight hourly space velocity,WHSV))處於每小時(小時-1)每克催化劑1.5g反應物與1900小時-1每克催化劑1.5g反應物之間，較佳4小時-1每克催化劑1.5g反應物與350小時-1每克催化劑1.5g反應物之間，尤其較佳6小時-1每克催化劑1.5g反應物與125小時-1每克催化劑1.5g反應物之間的範圍內。
即使無進一步說明，咸信，熟習此項技術者將能夠最廣泛利用上述描述。較佳具體實例及實例因此僅理解為描述性揭示內容，其絕不以任何方式進行限制。
以下使用實施例更詳細地闡明本發明。本發明之替代具體實例可類似地獲得。
實施例
催化劑合成：
將呈鈉或鈣形式之Linde A型沸石(LTA)(Sigma Aldrich)在500℃下預煅燒4小時(加熱速率：5℃/分鐘，在每分鐘100ml空氣之空氣流中)，且用於直接與鎳離子進行交換(「Na-LTA載Ni」及「Ca-LTA載Ni」)或在鎳交換之前與其他共存陽離子進行交換。對於此交換，將沸石與LiCl或MgCl2之0.5M水溶液混合四次；(每克沸石20g)且每次在80℃下攪拌4小時。在各交換步驟之後，藉由離心移除液體且添加新鮮溶液。在最後一次交換步驟之後，將沸石用去離子水(2 l)洗滌，乾燥隔夜且煅燒(在500℃下8小時，加熱速率：5℃/分鐘，在每分鐘100ml空氣之空氣流中)。
對於鎳交換，將LTA前驅體與濃度為0.01至0.1M(每克催化劑 20g)之硝酸鎳之水溶液混合且在80℃下攪拌24小時。隨後，將催化劑前驅體用水(2 l)洗滌，乾燥且煅燒(在500℃下8小時，加熱速率：5℃/分鐘，在每分鐘100ml空氣之空氣流中)。
反應過程：
在饋入反應器之前，將催化劑在100℃下乾燥至少1小時。小時。隨後，在用碳化矽(SiC)稀釋10mg與200mg之間之催化劑以達成800mg之總重量。將此混合物安裝在內部直徑0.152吋之30cm長管式反應器之中部內。使用SiC固定催化劑床。在空氣流(每分鐘100ml)中在450℃下活化催化劑2小時(加熱速率：10℃/分鐘)。在用N2吹洗之後，用N2對混合物加壓且隨後經由注射泵(ISCO注射泵500 D；包括冷卻單元以保持14℃)添加反應物混合物(85%1-丁烯、15%異丁烷)。設定所需流速(0.03至0.2ml/min)且開始加熱。直穿過催化劑床形成之產物藉由在線GC分析。在GC注入之前，添加每分鐘100ml之H2以藉助於Pt/Al2O3催化劑在環境壓力下氫化產物流。
結果：
概言之，本發明結果顯示，Ni離子交換的Linde A型沸石在中丁烯二聚中高度活性且對於線性及單分支鏈二聚物具有高選擇性。活性及選擇性可藉由共存陽離子之量及類型調節。在此，此應總是基於特定產物效能(亦空間時間產率)，即每單位空間及時間形成多少產物之總體考慮。因此自經濟視角，高選擇性低WHSV及/或低轉化率並非較好，因為相比於選擇性較低WHSV較高及/或轉化率較高之相當反應，每單位時間形成較少產物。特定言之，本發明之與其他鹼金屬或鹼土金屬離子交換的Linde A型沸石展現出特別好的高選擇性(高Iso指數)同時高空間時間產率之組合。
特定沸石來達成高選擇性烯烴低聚合之此種應用目前不為熟習此項技術者所已知。

Claims (9)

  1. 一種包含Ni離子交換的Linde A型沸石之催化劑系統，該沸石之Ni含量為1至10wt%(按該催化劑之總質量計)，其特徵在於併入該沸石中之鉀、鈉或鈣陽離子另外至少部分與其他鹼金屬或鹼土金屬離子交換，其中引入之該等鹼金屬及/或鹼土金屬離子之比例在0.02wt%與8.8wt%之間。
  2. 如請求項1所述之催化劑系統，其特徵在於該Ni離子交換由液體離子交換實現。
  3. 如請求項1或2所述之催化劑系統，其特徵在於該等鹼金屬或鹼土金屬離子係選自鋰及/或鎂。
  4. 如請求項1至3中一或多項所述之催化劑系統，其特徵在於該與鹼金屬及/或鹼土金屬離子之交換係由液體離子交換實現。
  5. 一種用於低聚合烯烴之方法，其中該等烯烴係以氣態或超臨界形式存在，其中Ni含量為1至10wt%(按該催化劑之總質量計)之Ni離子交換的Linde A型沸石用作催化劑，且其中在單程轉化率>10%下達成ISO指數小於0.8。
  6. 如請求項5所述之方法，其特徵在於所使用之該等烯烴為C2至C6烯烴或其混合物。
  7. 如請求項5或6所述之方法，其特徵在於該烯烴為正丁烯。
  8. 一種用於低聚合正丁烯之方法，其包含以下步驟：A)提供如請求項1所述之催化劑系統，B)藉由使該催化劑系統與含正丁烯混合物接觸來低聚合正丁烯。
  9. 如請求項8所述之方法，其特徵在於該低聚合反應係在150至180℃範圍內之溫度及40至60巴之壓力下進行。
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