JP5576795B2 - イソブテンの選択的オリゴマー化 - Google Patents

Description

本発明は、２００７年１０月２６日に出願された先行する米国仮出願第６０／９８２，９８４号の利益を主張し、その全体が引用により本明細書に組み込まれる。
本発明は、イソブテンの選択的オリゴマー化に関する。

イソブテンの選択的オリゴマー化は、特に、イソブテンが、ラフィネート−１及びラフィネート−２のようなＣ₄炭化水素精油所流に含まれている場合において、重要な化学反応である。
例えば、他の理由の中でも、得られるオクタンが約５質量％未満の三分岐を有するという理由で、Ｃ₄直鎖状オレフィンは、ゼオライト触媒を用いてオクテンを製造する上での魅力的な原料である。しかしながら、ラフィネート−１に見られるように、イソブテンがオリゴマー化の供給原料に有意量（＞１０質量％）存在している場合、三分岐オクテンの量は、特定の可塑剤等の一部の最終用途において許容できない量にまで増加する。過去においてこの問題は、一般的には、イソブテンを選択的にメタノールと反応させ、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造することにより対処されてきた。しかしながら、環境への関心からＭＴＢＥを段階的に減少させるにしたがって、この反応はもはやイソブテンを除去する魅力的方法ではなくなった。結果として、例えばガソリンオクタン価増強剤やＣ₉アルデヒド類及び／又はＣ₉アルコール類を製造するための原料として有用なオクタンを製造するためのイソブテンの選択的な二量体化に関心が集中した。
イソブテンの選択的オリゴマー化のもう一つの用途は、フェノールの製造における重要な前駆物質である、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを製造するためのベンゼンのアルキル化において使用されるＣ₄オレフィン流の精製においての使用である。それ故、ラフィネート−２等のＣ₄オレフィン流中に低い量（＜５質量％）でのみ存在する場合であっても、イソブテンはベンゼンと反応し、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを生成する。しかしながら、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの１７３℃と比較して、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの１６９℃と、二つのブチルベンゼンの異性体の沸点が、非常に近接しているため、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンはｓｅｃ−ブチルベンゼンから、蒸留により分離することが難しい。更に、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンは、ｓｅｃ−ブチルベンゼンのフェノール及びメチルエチルケトンへの変換における第一の工程である、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの対応するヒドロペルオキシドへの酸化に対する阻害剤として知られている。

イソブテンの二量体化方法の一つの例は、米国特許第６，９１４，１６６号に開示されており、ここで、イソブテン及びｎ−ブテン（類）を含むＣ₄オレフィン供給原料を、イソブテンをトリメチルペンテン（類）に選択的に二量体化させるのに有効な５０℃未満の温度を含む条件下で、脱アルミニウム化されたゼオライトベータと接触させている。しかしながら、この方法はイソブテンの変換に対して高度に選択的であると考えられるものの、採用される条件では、上記触媒が急速に劣化することが見出されている。
米国特許第６，２７４，７８３号は、ゼオライト又は酸性カチオン交換樹脂等の二量体化触媒、及び担体や支持体上に沈着したＶＩＩＩ族金属のような水素化触媒の両方を含む単一の蒸留カラム反応器の中で同時に起こるイソブテンの二量体化と水素化の方法を開示している。上記方法が混合されたＣ₄オレフィン供給原料中のイソブテンを選択的に二量体化するという示唆はない。
米国特許第６，５００，９９９号は、イソブテンを含む炭化水素カット（Hydrocarbon cuts）から出発して、酸触媒を用いた選択的な２量体化により高オクタン価を有する炭化水素を製造する方法を開示しており、ここで２量体化反応は管状反応器内で、２０％未満の量、及び３より大きい直鎖状オレフィン／イソブテンのモル比でイソブテンを含む供給原料を用いて行われ、好ましくは３０℃から１２０℃に及ぶ反応温度、５ＭＰａ未満の圧力、６０ｈｒ^-1未満の供給原料の空間速度で操作する方法を開示している。適切な酸触媒はリン酸誘導体、ケイ素−アルミナ（silico-alumina）、混合酸化物、ゼオライト、又はフッ素化若しくは塩素化されたアルミナを含むとされている。
米国特許第７，１１２，７１１号は、ＭＦＳ構造型のゼオライトを含む触媒の存在下での、イソブテンを含む３個から６個の炭素原子を有するアルケンのオリゴマー化方法を開示している。上記方法は、供給原料が３個の炭素原子を有するアルケンのみを含む場合は、１２５℃から１７５℃の温度で行われ、供給原料が４個以上の炭素原子を有する少なくとも１種のアルケンを含む場合は、１４０℃から２４０℃の温度で行われる。
２００７年９月１３日に公開された米国特許出願公開公報第２００７／０２１３５７６号は、三分岐オクタンが少ない生成物を製造するための、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５、ＦＡＵ、Ｂｅｔａ、ＺＳＭ−１２、モルデナイト、ＭＣＭ−２２ファミリーのゼオライト、及びそれらの混合物等、１０員環チャネル又は１２員環チャネルを少なくとも１種含む、多次元の分子ふるい触媒の存在下の、２４０℃を超える温度でのイソブテンの二量体化方法を開示している。
K. Hauge et alはCatalysis Today, Vol. 100 (2005) pp. 463-466において、４０℃及び１０ｂａｒの圧力及び６０ＷＨＳＶでの、固体酸触媒上での純粋なイソブテンのオリゴマー化を報告した。ゼオライト固体酸触媒（ＺＳＭ−５、ｂｅｔａ、及びＹ）は高い初期活性を有するが、その活性は２時間のうちに大幅に落ち込んだ。これの原因は、「ゼオライト孔内部での高分子量オリゴマーの生成」であった。高分子網状酸性樹脂のAmberlyst 15は、対照的に、約２時間後に安定する活性を示した。

米国特許第６，９１４，１６６号 米国特許第６，２７４，７８３号 米国特許第６，５００，９９９号 米国特許第７，１１２，７１１号 米国特許出願公開公報第２００７／０２１３５７６号

K. Hauge et al, Catalysis Today, Vol. 100 (2005) pp. 463-466

本発明によれば、低温で操作するとき、ＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいは、他のＣ₄アルケン類の存在下でのイソブテンのオリゴマー化のための、選択的で安定な触媒となることがまさに見出された。このような結果となる理由は理解されていないが、ＭＣＭ−２２分子ふるい中のゼオライト結晶の外表面上のポケット中の活性酸部位の存在により、反応生成物が迅速に脱着され、これにより、K. Hauge et alによりCatalysis Today, Vol. 100において報告されたようなゼオライト孔内部での高分子量オリゴマーの生成が回避されると考えられる。

第一の側面において、本発明はイソブテンのオリゴマー化方法であって、イソブテンを含む供給原料を、イソブテンのオリゴマー化に有効な条件の下、ＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいを含む触媒と接触させる工程を含み、上記条件が約４５℃以上１４０℃未満の温度を含む方法に属する。
便宜上、上記条件は約５０℃から約１２０℃の温度及び／又は約３４５ｋＰａｇから約１３７９ｋＰａｇ（約５０ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇ）の圧力を含む。
便宜上、上記分子ふるいは、１２．４±０．２５Å、６．９±０．１５Å、３．５７±０．０７Å、及び３．４２±０．０７Åにｄ−間隔の最大を含むＸ線回折パターンを有する。一般的には、上記分子ふるいは、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＦＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＵＺＭ−８、及びそれらのいずれか２以上の組み合わせ、特にはＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、及びそれらのいずれか２以上の組み合わせから選択される。
もう一つの実施態様においては、供給原料がｎ−ブテンのような、少なくとも１種の追加のＣ₄アルケンをも含む。

更なる側面においては、本発明は以下の工程を含む、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの製造方法に属する：
（ａ）イソブテン及び少なくとも１種のｎ−ブテンを含むＣ₄炭化水素供給原料を、イソブテンを選択的にオリゴマー化するのに有効な条件下で、ＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいを含む触媒と接触させる工程であって、上記条件は約４５℃以上１４０℃未満の温度を含み、接触によりイソブテンオリゴマー及び上記少なくとも１種のｎ−ブテンを含む流出物が製造される工程；
（ｂ）上記少なくとも１種のｎ−ブテンを上記流出物から分離する工程；
（ｃ）アルキル化条件下及びアルキル化触媒の存在下、工程（ｂ）において分離された上記少なくとも１種のｎ−ブテンをベンゼンと接触させてｓｅｃ−ブチルベンゼンを製造する工程。
一つの実施態様においては、上記Ｃ₄炭化水素供給原料が５質量％まで、例えば２質量％から５質量％、例えば３質量％から５質量％のイソブテンを含む。好ましくは、上記条件が、上記流出物が０．３質量％未満のイソブテン、例えば０．２質量％のイソブテン、例えば０．０１質量％から０．２質量％のイソブテンを含むように選択される。更なる実施態様においては、上記Ｃ₄炭化水素供給原料が少なくとも９０質量％のｎ−ブテンを含み、工程（ａ）の接触が、１２質量％以下のｎ−ブテンをオリゴマー化させるように上記条件及び上記触媒が選択される。
便宜上、上記方法は更に以下の工程を含む：（ｄ）工程（ｂ）における分離に先立って、上記流出物を水及び／又はアルコールと接触させる工程；ここで工程（ｄ）における接触は流出物に残留するイソブテンの少なくとも一部を、エーテルに変換する。
もう一つの実施態様においては、上記アルキル触媒がＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいを含む。
便宜的には、上記方法は更に以下の工程を含む：
（ｅ）工程（ｃ）からのｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化しヒドロペルオキシドを製造する工程；及び
（ｆ）工程（ｅ）からのヒドロペルオキシドを開裂し、フェノール及びメチルエチルケトンを製造する工程。

実施例１のブテンのオリゴマー化方法における温度に対する、生成物のイソブテンの濃度のグラフである。 実施例１のブテンのオリゴマー化方法における生成物のイソブテンの濃度に対するｎ−ブテンの変換のグラフである。

本明細書に記載された発明は、供給原料中のイソブテンのオリゴマー化方法であり、ここで上記供給原料を、約４５℃以上１４０℃未満の温度を含む、イソブテンのオリゴマー化に及び上記供給原料よりも少ないイソブテンを含む流出物の製造に有効な条件の下、ＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいを含む触媒と接触させるものである。
上記供給原料は、純粋なイソブテン流を含む、イソブテンを含む如何なるプロセス流であってもよい。しかしながら、一般的には、上記供給原料は、イソブテン及び少なくとも１種の直鎖状ブテン、即ち、ブテン−１、ｃｉｓ−ブテン−２、ｔｒａｎｓ−ブテン−２、又はそれらの混合物を含むオレフィン性のＣ₄炭化水素混合物である。斯かるオレフィン性のＣ₄炭化水素混合物は、エタン、プロパン、ブタン、ＬＰＧ、及び軽質ナフサ類の水蒸気分解；ナフサ類及び他の精油所供給原料の接触分解；並びにメタノール等のオキシゲネート類の、低級オレフィンへの変換により得ることができる。本オリゴマー化方法は、次いで、オレフィン性のＣ₄炭化水素混合物のイソブテン濃度を減少させる作用をする。
例えば、以下のオレフィン性Ｃ₄炭化水素混合物が、水蒸気分解を採用してオレフィン類を製造する精油所において、一般的に利用可能である：粗水蒸気分解ブテン流、ラフィネート−１（粗水蒸気分解ブタン流からブタジエンを除去するために、溶媒抽出又は水素化を行った後に残る生成物）、及びラフィネート−２（粗水蒸気分解ブテン流からブタジエン及びイソブテンを除去した後に残る生成物）。一般的に、これらの流れは、以下の表１に示された質量範囲内の組成を有している。

表１

ナフサ類及び他の精油所供給原料の接触分解により得られるもののような、他の精油所混合Ｃ₄流は、典型的には以下に示す組成を有する。
プロピレン ＝０−２質量％
プロパン ＝０−２質量％
ブタジエン ＝０−５質量％
ブテン−１ ＝５−２０質量％
ブテン−２ ＝１０−５０質量％
イソブテン ＝５−２５質量％
ｉｓｏ−ブタン ＝１０−４５質量％
Ｎ−ブタン ＝５−２５質量％
メタノール等のオキシゲネート類から低級オレフィン類への変換から得られるＣ₄炭化水素画分は、より典型的には以下の組成を有する。
プロピレン ＝０−１質量％
プロパン ＝０−０．５質量％
ブタジエン ＝０−１質量％
ブテン−１ ＝１０−４０質量％
ブテン−２ ＝５０−８５質量％
イソブテン ＝０−１０質量％
Ｎ−＋ｉｓｏ−ブテン ＝０−１０質量％

上記Ｃ₄炭化水素混合物の如何なるもの及び如何なる混合物も本イソブテンのオリゴマー化方法に使用することができる。
他の炭化水素成分に加えて、市販のＣ₄炭化水素混合物は典型的には、本オリゴマー化方法、又は本オリゴマー化方法の下流の炭化水素混合物の使用に害をもたらしうる他の不純物を含む。例えば、精油所Ｃ₄炭化水素流は、典型的には窒素不純物や硫黄不純物を含み、一方でオキシゲネートの変換方法により得られるＣ₄炭化水素流は、典型的には未反応のオキシゲネート類及び水を含む。それ故、本オリゴマー化工程に先立って、これらの混合物を硫黄除去、窒素除去、及びオキシゲネート除去の１種以上にかけてもよい。硫黄不純物及び／又は窒素不純物及び／又はオキシゲネート不純物の除去は、便宜上、苛性処理、水洗、蒸留、分子ふるいを使用した吸着、及び膜分離のうちの１種、又はそれらいずれかの組み合わせによって達成される。水も典型的には吸着により除去される。
便宜上、本オリゴマー化方法への供給原料は、質量にして、１０００ｐｐｍ未満、例えば５００ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ未満の水を含む。典型的には、上記供給原料は、１００ｐｐｍ未満、例えば３０ｐｐｍ未満、例えば３ｐｐｍ未満の硫黄を含む。便宜上、上記供給原料は１０ｐｐｍ未満、例えば１ｐｐｍ未満、例えば０．１ｐｐｍ未満の窒素を含む。理想的には、上記供給原料は、１０００ｐｐｍ未満の水、及び１００ｐｐｍ未満の硫黄、及び１０ｐｐｍ未満の窒素；例えば、５００ｐｐｍ未満の水、３０ｐｐｍ未満の硫黄、１ｐｐｍ未満の窒素；最も好ましくは、１００ｐｐｍ未満の水、３ｐｐｍ未満の硫黄、０．１ｐｐｍ未満の窒素を含む。

本方法で採用されるオリゴマー化触媒は少なくとも１種のＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいである。本明細書において使用される、「ＭＣＭ−２２ファミリー材料」（又は「ＭＣＭ−２２ファミリーの材料」、又は「ＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるい」、又は「ＭＣＭ−２２ファミリーゼオライト」）なる用語は、以下の１種又はそれ以上を含む。
・通常の一次の結晶性構成要素である単位格子からなり、単位格子がＭＷＷ骨格トポロジーを有する分子ふるい（単位格子は、三次元空間に配置すれば、結晶構造を記述する原子の空間的配置である。斯かる結晶構造は"Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001中で議論されており、その全体の内容が参考文献として本明細書中に組み込まれる）；
・斯かるＭＭＷ骨格トポロジーの単位格子の二次元の配置であり、一つの単位格子の厚さ、好ましくは一つのｃ−単位格子の厚さの単一層を形成している、通常の二次の構成要素からなる分子ふるい；
・一つ又は一つを超える単位格子の厚さの層であり、一つを超える単位格子の厚さの層は、一つの単位格子の厚さの少なくとも二つの単一層の積み重ね、充填、又は結合からなる通常の二次の構成要素からなる分子ふるい。斯かる二次の構成要素の積み重ねは、規則的な方式、不規則的な方式、ランダムな方式、又はそれらの如何なる組み合わせであってもよい；
・ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位格子の、如何なる規則的な又はランダムな、二次元の又は三次元の組み合わせによりなる分子ふるい。

ＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいには、１２．４±０．２５Å、６．９±０．１５Å、３．５７±０．０７Å、及び３．４２±０．０７Åにｄ−間隔の最大を含むＸ線回折パターンを有するそれらの分子ふるいが含まれる。材料を特徴づけるために使用されるＸ線回折データは、入射放射線として銅のＫ−αダブレット、及び収集システムとしてシンチレーションカウンターを備え、コンピューターに接続された回折計を使用した技術のような標準的な技術により得る。
ＭＣＭ−２２ファミリーの材料は、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に記載）、ＩＴＱ−１（米国特許第６，０７７，４９８号に記載）、ＩＴＱ−２（国際公開公報第ＷＯ９７／１７２９０号に記載）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載）、ＵＺＭ−８（米国特許第６，７５６，０３０号に記載）、及びそれらの混合物を含む。一般的には、分子ふるいは（ａ）ＭＣＭ−４９、（ｂ）ＭＣＭ−５６、並びに（ｃ）ＩＴＱ−２のようなＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６のアイソタイプから選択される。
ＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいは、未結合の（純粋な）形態で本方法に使用することができるし、又はアルミナのような慣用の金属酸化物結合剤と組み合わせることもできる。

本オリゴマー化方法は、約４５℃以上１４０℃未満、例えば約５０℃から約１２０℃の比較的低温で行われる。上記方法において採用される圧力は厳密に制御されていないものの、オリゴマー化方法の間、ブテンが実質的に液相に含まれるように、一般的には約３４５ｋＰａｇから約１３７９０ｋＰａｇ（約５０ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇ）、典型的には約１３７９ｋＰａｇから約５５１６ｋＰａｇ（約２００ｐｓｉｇから約８００ｐｓｉｇ）となるであろう。上記方法は、連続的方法として又は一括の方法として行うことができ、より好ましい連続的方法の場合には、ブテン供給原料は、好ましくは約４から約１６のＬＨＳＶで触媒と接触される。加えて、上記方法は、例えば固定された触媒床を含む流通反応器、又は触媒蒸留反応器のような、如何なる適切な反応ゾーンにおいても行うことができる。多数の直列接続した反応ゾーンにおける段階的な反応も検討される。
本方法は、オレフィン性Ｃ₄炭化水素混合物中のイソブテンを選択的に、主に分岐したＣ₈及びＣ₁₂オリゴマーであって、蒸留により生成流出物から容易に分離可能である、より分子量が大きい生成物に変換する。もちろん、触媒的蒸留の場合、反応及び分離は同時に生起してもよい。分離の後、例えばＣ₈及びＣ₁₂オリゴマー等のオリゴマーは水素化され、燃料、又は溶媒を含むその他の用途に使用できる。残留した、ｉｓｏ−ブテンの欠けたＣ₄炭化水素混合物は次いで、例えば、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの製造における供給原料として使用することができる。
本オリゴマー化方法において採用されるＭＣＭ−２２ファミリーのゼオライトは、他のゼオライト材料、例えばゼオライトベータについて報告される経年劣化の問題に高度に抵抗性であるが、実際のところ、上記触媒は、徐々に活性を失う傾向にあり、活性化及び／又は再生が必要であろう。上記触媒は、不活性な溶液（例えば、非オレフィン性炭化水素）中で処理することにより活性化されてもよく、高温で酸素を含む気体と接触させることにより再生させてもよい。

本明細書に記載され、ＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいを触媒として採用したオリゴマー化方法は、イソブテンと少なくとも１種の追加のＣ₄アルケンを含む炭化水素供給原料からイソブテンを選択的に除去する上で効果的である。特に、上記方法は、例えばラフィネート−２のような５質量％までのイソブテンを含む流れにおけるイソブテンの含有量を、０．３質量％未満、例えば０．２質量％未満、更に０．１５質量％未満に減少させる上で効果的である。更に、少なくとも９０質量％のｎ−ブテンを含む供給原料においても、本方法は、１２質量％以下の上記ｎ−ブテンをオリゴマー化する。得られるイソブテン−に欠ける流出物は、次いで、例えば高級（Ｃ₈＋）オレフィンを製造するための直鎖状ブタンのオリゴマー化方法の供給原料として、又はｓｅｃ−ブチルベンゼンを製造するための、直鎖状ブテンを使用したベンゼンのアルキル化の供給原料として使用することができる。
ＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいを触媒として使用し、直鎖状ブテンを使用したベンゼンのアルキル化は国際公開公報第ＷＯ０６／０１５８２６号に記載されており、参照により、その全体の内容が本明細書に組み込まれる。特に、本オリゴマー化方法を使用して、ブテンを含むラフィネート−２等の供給原料のイソブテンの含有量を、０．２質量％未満に減少させることにより、結果として得られる供給原料を高い選択性を以って、ベンゼンのｓｅｃ−ブチルベンゼンへのアルキル化に使用できることが見出される。更に、アルキル化工程において製造されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及びブテンオリゴマーの量は、非常に低い量に減少する。得られたｓｅｃ−ブチルベンゼン生成物は、次いで、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化して、ｓｅｃ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシドを製造し、次いで上記ヒドロペルオキシドを開裂することにより、フェノールとメチルエチルケトンに変換できる。イソブテンの選択的オリゴマー化に採用される触媒を、同様に、アルキル化条件下で、オリゴマー化反応からの流出物を使用して、ベンゼンをアルキル化するために採用できることは、本発明の利点である。

次に、実施例を参照して、本発明はより具体的に記載されるであろう。

＜実施例１；ＭＣＭ−２２触媒を使用したイソブテンの選択的２量体化＞
６５％のＭＣＭ−２２結晶及び３５％のVersal 300アルミナの公称質量組成を有する作りたてのＭＣＭ−２２を実験に使用した。上記触媒は、ＭＣＭ−２２結晶をVersal 300アルミナと共に１．６ｍｍ（１／１６インチ）の直径の円筒形の成型品に押し出すことにより作製された。上記成型品は１．３ｍｍ（１／２０インチ）長に切断され、寸法を合わせた触媒の０．２５ｇ（０．５ｃｃ）を使用した。上記触媒を、砂で希釈して３ｃｃとし、４．７６ｍｍ（３／１６インチ）の外径を有する、等温性で、下降流で、固定床の管状反応器中に取り込んだ。上記触媒を１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素流を用いて、２６０℃、１ａｔｍで、２時間乾燥した。窒素を止め、反応器を６９℃まで冷却した。混合したブテン（供給原料組成物については表１を参照）を反応器に６０ｃｃ／ｈｒで、反応器の圧力が３４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）に到達するまで導入した。ブテン流を次いで６．０ｃｃ／ｈｒ（１２ＬＨＳＶ）に減少させた。生成組成物はオンラインで、４時間毎に２本の並列カラム（60M BD-1カラム及び50M PLOTカラム）を備えたＨＰ ＧＣにより分析した。液体試料を毎日収集し、材料が密封（closure）されていることを確認した。３４４８ｋＰａｇ（５００ｐｓｉｇ）、それぞれ６９℃、７６℃、８３℃、及び９０℃に設定された温度でデータを収集した。代表的なデータを表２に示す。

表２

次いで、流入を３．６ｃｃ／ｈｒ（７．２ＬＨＳＶ）にまで減少させ、３４４８ｋＰａｇ（５００ｐｓｉｇ）、それぞれ９０℃、８３℃、７６℃、及び６９℃に設定された温度でより多くのデータを収集した。代表的なデータを表３に示す。

表３

表１及び表２のデータは、ＭＣＭ−２２がイソブテンの２量体又はＣ₈ ⁼への変換に活性であり、選択的であることを示す。反応に必要とされる温度は穏やかな温度であり、６９℃から９０℃の範囲内であった。反応温度及び／又は流入速度を調整することにより、非常に少量のイソブテンを得ることができる。
データは更に図１及び図２に示した。図１は反応温度及び供給原料の流入速度が、イソブテンの量に及ぼす影響を示す。例えば、反応器流出物中、０．０７質量％から０．０８質量％のイソブテン量を達成するため、反応器を７６℃及び７．２ＬＨＳＶ又は９０℃及び１２ＬＳＨＶで動作させることができる。図２は、ｎ−ブテンの変換を反応器流出物中のイソブテン量の関数として示す。変換されるイソブテンのモルあたり、約１モルのｎ−ブテンが同様に変換される。目的とされるイソブテンの量が非常に少ないとき、予想されたとおり、ｎ−ブテンの変換はより高い水準に増加する。

＜実施例２；ＭＣＭ−２２触媒及び２−ブテン供給原料を使用したｓｅｃ−ブチルベンゼンの製造＞
実施例１で使用されたものと同一のＭＣＭ−２２触媒（６５％ＭＭ−２２／３５％アルミナ結合剤）の試料１ｇを２−ブテンを用いたベンゼンのアルキル化に使用した。触媒は、直径１．６ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形の成型品の形態で、１．６ｍｍ（１／１６インチ）長に切断され、砂を使用して３ｃｃにまで希釈されて、外径４．７６ｍｍ（３／１６インチ）の等温性で、下降流で、固定床の、管状反応器中に取り込んだ。触媒を、１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素流を用いて、１５０℃及び１ａｔｍで２時間乾燥させた。窒素を止め、反応器の圧力が所望の２０６８ｋＰａｇ（３００ｐｓｉｇ）に達するまで、反応器にベンゼンを６０ｃｃ／ｈｒで供給した。次いで、ベンゼンの流入を７．６３ｃｃ／ｈｒまで減少させた（６．６７ＷＨＳＶ）。ブテン供給原料（９９．２８％２−ブテン、０．３９％ｎ−ブタン、０．１５％イソブテン、及び０．１８％その他）を、シリンジポンプから２．５７ｃｃ／ｈｒ（１，６ＷＨＳＶ）で導入した。供給原料のベンゼン／ブテンのモル比率は、全稼動時間を通じて３：１に維持した。反応器の温度は１６０℃に調整した。１６０℃及び２０６８ｋＰａｇ（３００ｐｓｉｇ）の反応器の条件において、液体生成物を冷却トラップに収集し、オフラインで分析した。２−ブテンの変換は、供給原料の２−ブテンに比較した、未反応の２−ブテンを測定することにより決定した。触媒は、１．６ＷＨＳＶのブテンで４日間稼動し、９７％の２−ブテンの変換とし、４．８ＷＨＳＶのブテンで２日間稼動し、９５％の２−ブテンの変換として、次いで７．２ＷＨＳＶのブテンで１日間稼動し、８６％の２−ブテンの変換とし、次いで再び１．６ＷＨＳＶのブテンで４日間稼動し、９７％の２−ブテンの変換とした。１１日の試験サイクル中、非活性化は検出されなかった。代表的なデータを表４に示す。一次のブテンの変換に基づいたＭＣＭ−２２の相対活性は、１．０であった。

表４

^*全ブチルベンゼン中の０．５％未満のｉｓｏ−ブチルベンゼンは、使用されたＧＣを用いては検出できない。

表４の結果は、０．１５％のみのイソブテンを含む２−ブテンの供給原料を使用すれば、９５％＋の２−ブチルベンゼンの変換で、９０％を超えるｓｅｃ−ブチルベンゼンへの選択性を有するベンゼンのアルキル化にＭＣＭ−２２が効果的であることを示す。

＜実施例３：ＭＣＭ−４９触媒と２−ブテン供給原料を用いたｓｅｃ−ブチルベンゼンの製造＞
ＭＣＭ−２２触媒を０．６ｇのＭＣＭ−４９に置き換えて、実施例２の方法を繰り返した。６０％ ＭＣＭ−４９／４０％ Versal 200アルミナ結合剤を使用した１．３ｍｍ（１／２０インチ）の方形葉の成型品を、１．３ｍｍ（１／２０インチ）長に切断した。触媒を、２．７ＷＨＳＶのブテンで４日間稼動して９７％から９８％の変換とし、８ＷＨＳＶのブテンで１日間稼動して９７％の変換とし、１２ＷＨＳＶのブテンで０．５日間稼動して９３％の変換とし、２．７ＷＨＳＶのブテンで１．６日間稼動して９８％の変換とし、１９．２ＷＨＳＶのブテンで０．３日間稼動して８６％の変換とし、次いで再び２．７ＷＨＳＶのブテンで０．７日間稼動して９８％の変換とした。一次のブテンの変換に基づいたＭＣＭ−４９の相対活性は、２．４であった。代表的なデータを表５に示す。

表５

^*全ブチルベンゼン中の０．５％未満のｉｓｏ−ブチルベンゼンは、使用されたＧＣを用いては検出できない。

表５の結果は、０．１５％のみのイソブテンを含む２−ブテンの供給原料を使用すれば、９５％＋の２−ブチルベンゼンの変換で、９２％を超えるｓｅｃ−ブチルベンゼンの選択性を有するベンゼンへのアルキル化にＭＣＭ−４９が効果的であることを示す。

＜実施例４；ＭＣＭ−２２触媒及びラフィネート−２型供給原料を用いたｓｅｃ−ブチルベンゼンの製造＞
実施例１からのＭＣＭ−２２触媒（６５質量％ＭＣＭ−２２／３５％アルミナ結合剤）の試料１．０ｇを、ラフィネート−２型供給原料を用いたベンゼンのアルキル化に使用した。ラフィネート−２型の供給原料は、以下の質量組成を有する合成の混合物であった：５３．４３％ｃｉｓ−ブテン、４１．２９％ｔｒａｎｓ−ブテン、４．５４％イソブテン、０．４８％ブタジエン、０．０９％１−ブテン、０．０９％ｎ−ブタン、及び０．１％その他。触媒は１．６ｍｍ（１／１６インチ）径の円筒形成型品の形態であり、砂で希釈して３ｃｃとし、４．７６ｍｍ（３／１６インチ）の外径を有する、等温性で、下降流で、固定床の管状反応器中に取り込んだ。上記触媒を１００ｃｃ／ｍｉｎの窒素流を用いて、１５０℃、１ａｔｍで、２時間乾燥した。窒素を止め、反応器にベンゼンを６０ｃｃ／ｈｒで、反応器の圧力が所望の２０６８ｋＰａｇ（３００ｐｓｉｇ）に達するまで供給した。ベンゼン流を次いで、７．６３ｃｃ／ｈｒ（６．６７ＷＨＳＶ）にまで減少させ、ラフィネート−２型の供給原料をシリンジポンプから２．５７ｃｃ／ｈｒ（１．６ＷＨＳＶ）で導入した。反応器の温度は１６０℃に調整された。供給原料のベンゼン／ブテンのモル比率は、全稼動時間を通じて３：１に維持した。液体生成物を冷却トラップに収集し、オフラインで分析した。ブテンの変換は、供給原料のブテンに比較した、未反応のブテンを測定することにより決定した。触媒は、１．６ＷＨＳＶのブテンで６日間稼動して９８％の２−ブテンの変換とし、４．８ＷＨＳＶのブテンで１日間稼動して８０％の２−ブテンの変換とし、７．２ＷＨＳＶのブテンで１日間稼動して６２％の２−ブテンの変換とし、次いで再び１．６ＷＨＳＶのブテンで４日間稼動して９７％の２−ブテンの変換とした。代表的なデータを表６に示す。一次のブテンの変換に基づくＭＣＭ−２２の相対活性は０．５であった。

表６

^*全ブチルベンゼン中の０．５％未満のｉｓｏ−ブチルベンゼンは、使用されたＧＣを用いては検出できない。

表６は、ラフィネート−２型の供給原料を用いたｓｅｃ−ブチルベンゼンの製造にＭＣＭ-２２触媒が効果的であることを示す。ブテン供給原料中の０．５％のブタジエンは、１２日間の試験サイクル中、ＭＣＭ−２２の安定性に重要な影響を与えなかった。しかしながら、ブテン供給原料中の４．５％のイソブテンは、副産物の生成により増加した。最初のラインアウト（lineout）の後、９７％から９８％の２−ブテンの変換において測定した選択性は、ブテンオリゴマーについて８％、ｔ−ブチルベンゼンについて１．２％から１．５％、ｓｅｃ−ブチルベンゼンについて８３％であった。これは、同一の触媒と２−ブテン供給原料を使用した表４の結果と比べれば、重要な変化であった。９７％から９８%の２−ブテンの変換において、２−ブテン供給原料を使用して測定した選択性は、ブテンオリゴマーについて１％から２％、ｔ−ブチルベンゼンについて０．１％から０．２％、ｓｅｃ−ブチルベンゼンについて８９％から９１％であった。ラフィネート−２型の供給原料を使用すると、ＭＣＭ−２２の５０％の活性の低下が生じた。

＜実施例５；ＭＣＭ−４９触媒とラフィネート−２型の供給原料を用いたｓｅｃ−ブチルベンゼンの製造＞
ＭＣＭ−２２触媒を０．５ｇのＭＣＭ−４９に置き換えて、実施例４の方法を繰り返した。これは、実施例２で使用した触媒と同一である。６０％ＭＣＭ−４９／４０％Versal 200アルミナ結合剤を用いた１．３ｍｍ（１／２０インチ）の方形葉の成型品を、１．３ｍｍ（１／２０インチ）長に切断した。ＭＣＭ−４９を、３．２ＷＨＳＶのブテンで３日間稼動し９６％の変換とし、９．６ＷＨＳＶのブテンで１日間稼動し８０％から８３％の変換とし、３．２ＷＨＳＶのブテンで３日間稼動し９５％の変換とした。代表的なデータを表７に示す。一次のブテン変換に基づくＭＣＭ−４９の相対活性は、１．１であった。

表７

^*全ブチルベンゼン中の０．５％未満のｉｓｏ−ブチルベンゼンは、使用されたＧＣを用いては検出できない。

表７は、ラフィネート−２型供給原料を使用したｓｅｃ−ブチルベンゼンの製造に、ＭＣＭ−４９触媒もまた効果的であることを示す。ブテン供給原料中の０．５％ブタジエンは、７日間の試験サイクル中、ＭＣＭ−４９の安定性に重要な影響を与えなかった。しかしながら、再び、ブテン供給原料中の４．５％のイソブテンは、副生物生成により増加した。９６％の２−ブテンの変換で測定した選択性は、ブテンオリゴマーについて８％であり、ｔ−ブチルベンゼンについて１．２％から１．８％であり、ｓｅｃ−ブチルベンゼンについて８３％から８５％であった。同一のＭＣＭ−４９触媒と、２−ブテン供給原料を使用した表５における結果と比較した場合、これは重要な変化である。９２％の２−ブテンの変換で、２−ブテン供給原料を用いて計測した選択性は、ブテンオリゴマーについて１．５％以下、ｔ−ブチルベンゼンについて０．１％、ｓｅｃ−ブチルベンゼンについて９２％であった。ラフィネート−２型の供給原料を使用すると、ＭＣＭ−４９について、５０％の活性の低下が生じた。

以上の実施例は、アルキル化のための混合されたブテン供給原料中でイソブテンの量を０．２％未満に減少させると、アルキル化生成物中のｔ−ブチルベンゼンの量を減少し、Ｃ８−Ｃ１２オリゴマーへの選択性（４％未満、典型的には２．５％未満）を減少することを示す。

本発明は、特定の実施形態を参照して記載及び説明したが、当業者は本発明が本明細書で必ずしも説明されていない変形例に適すると評価するであろう。そのため、この理由により、本発明の真の範囲を確定する目的では、専ら添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．イソブテンのオリゴマー化方法であって、イソブテンを含む供給原料を、イソブテンのオリゴマー化に有効な条件の下、ＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいを含む触媒と接触させる工程を含み、上記条件が４５℃以上１４０℃未満の温度を含む方法。
２．上記条件が５０℃から１２０℃の温度を含む、上記１の方法。
３．上記条件が３４５ｋＰａｇから１３７９０ｋＰａｇ（５０ｐｓｉｇから２０００ｐｓｉｇ）の圧力を含む、上記１又は２の方法。
４．上記圧力が１３７９ｋＰａｇから５５１６ｋＰａｇ（２００ｐｓｉｇから８００ｐｓｉｇ）である、上記３の方法。
５．上記分子ふるいが、１２．４±０．２５Å、６．９±０．１５Å、３．５７±０．０７Å、及び３．４２±０．０７Åにｄ−間隔の最大を含むＸ線回折パターンを有する、上記１から４いずれかの方法。
６．上記分子ふるいがＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＵＺＭ−８、及びそれらのいずれか２以上の組み合わせから選択される、上記１から５いずれかの方法。
７．上記分子ふるいがＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、及びそれらのいずれか２以上の組み合わせから選択される、上記６の方法。
８．上記供給原料が少なくとも１種の追加のＣ ₄ アルケンをも含む、上記１から７いずれかの方法。
９．上記追加のＣ ₄ アルケン又は上記追加のＣ ₄ アルケンのうちの１種がｎ−ブテンを含む、上記８の方法。
１０．イソブテンと少なくとも１種の追加のＣ ₄ アルケンを含む炭化水素供給原料中のイソブテンの選択的なオリゴマー化方法であって、上記８又は９の方法に従って上記供給原料を接触させ、イソブテンオリゴマーと上記少なくとも１種の追加のＣ ₄ アルケンを含む第一の流出物を製造する工程を含む方法。
１１．上記少なくとも１種の追加のＣ ₄ アルケンが、ブテン−１及び／又はブテン−２を含む、上記１０の方法。
１２．更に、上記第一の流出物からイソブテンオリゴマーを分離して、ブテン−１及び／又はブテン−２に富んだ第二の流出物を製造する工程、並びに第二の流出物をオリゴマー化のための供給原料として用いて、分岐の少ない高級オレフィンを製造する工程を含む、上記１１の方法。
１３．更に、上記第一の流出物を、アルキル化触媒の存在下で、ベンゼンのアルキル化のための供給原料として使用してｓｅｃ−ブチルベンゼンを製造する工程を含む、上記１１の方法。
１４．更に、上記第一の流出物からイソブテンオリゴマーを分離し、ブテン−１及び／又はブテン−２に富んだ第二の流出物を製造する工程、並びに上記第二の流出物を、アルキル化触媒の存在下、ベンゼンのアルキル化のための供給原料として使用して、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを製造する工程を含む、上記１１の方法。

Claims (8)

1. 以下の工程を含む、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの製造方法：
   （ａ）イソブテン及び少なくとも１種のｎ−ブテンを含むＣ₄炭化水素供給原料を、イソブテンを選択的にオリゴマー化するのに有効な条件下で、ＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいを含む触媒と接触させる工程であって、
   ＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいを含む触媒は、ＭＣＭ−２２結晶とアルミナとの組み合わせであり、
   前記条件は４５℃以上１４０℃未満の温度を含み、
   接触によりイソブテンオリゴマー及び前記少なくとも１種のｎ−ブテンを含む第一の流出物が製造される工程；
   （ｂ）イソブテンオリゴマーを前記第一の流出物から分離して、前記少なくとも１種のｎ−ブテンに富んだ第二の流出物を製造する工程；
   （ｃ）アルキル化条件下及びアルキル化触媒の存在下、前記第二の流出物をベンゼンと接触させてｓｅｃ−ブチルベンゼンを製造する工程。
2. 前記Ｃ₄炭化水素供給原料が５質量％までのイソブテンを含み、前記第一の流出物が０．２質量％未満のイソブテンを含む、請求項１の方法。
3. 前記Ｃ₄炭化水素供給原料が少なくとも９０質量％のｎ−ブテンを含み、工程（ａ）の接触が、１２質量％以下のｎ−ブテンをオリゴマー化させる、請求項１又は２の方法。
4. 工程（ａ）の接触における前記条件が、５０℃から１２０℃の温度を含む、請求項１から３のいずれかの方法。
5. 工程（ａ）の接触における前記条件が、３４５ｋＰａｇから１３７９０ｋＰａｇ（５０ｐｓｉｇから２０００ｐｓｉｇ）の圧力を含む、請求項１から４のいずれかの方法。
6. 更に以下の工程を含む、請求項１から５のいずれかの方法：
   （ｄ）工程（ｂ）における分離に先立って、前記第一の流出物を水及び／又はアルコールと接触させる工程、
   ここで工程（ｄ）における接触は流出物に残留するイソブテンの少なくとも一部を、エーテルに変換する。
7. 前記アルキル化触媒がＭＣＭ−２２ファミリーの分子ふるいを含む、請求項１から６のいずれかの方法。
8. 更に以下の工程を含む、請求項１から７のいずれかの方法：
   （ｅ）工程（ｃ）からのｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化しヒドロペルオキシドを製造する工程；及び
   （ｆ）工程（ｅ）からのヒドロペルオキシドを開裂し、フェノール及びメチルエチルケトンを製造する工程。

Images