KR20100058663A - 이소부텐의 선택적 올리고머화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 약 45℃ 내지 140℃ 미만의 온도를 포함하는, 이소부텐을 올리고머화하기에 효과적인 조건 하에서, 이소부텐을 포함하는 공급원료를, MCM-22 계열 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 이소부텐의 올리고머화 방법에 관한 것이다. 상기 이소부텐은 하나 이상의 추가적인 C4 알켄을 함유하는 탄화수소 공급원료의 성분일 수 있다.

Description

이소부텐의 선택적 올리고머화 {SELECTIVE OLIGOMERIZATION OF ISOBUTENE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2007년 10월 26일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/982,984 호를 우선권으로 주장하며, 이를 그 전체로써 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 이소부텐의 선택적 올리고머화에 관한 것이다.
이소부텐의 선택적 올리고머화는, 특히 이소부텐이 라피네이트-1 및 라피네이트-2와 같은 정제용 C4 탄화수소 스트림에 함유되는 경우, 중요한 화학 반응이다.
예를 들어, C4 선형 올레핀은 제올라이트 촉매를 사용하여 옥텐을 생산하는데 있어서 매력적인 공급원료인데, 그 이유는 특히 생성 옥텐이 약 5 중량% 미만의 3중 분지를 갖기 때문이다. 그러나, 이소부텐이 올리고머화 공급원료(예컨대, 라피네이트-1)에 상당량(10 중량% 초과) 존재하는 경우, 3중-분지된 옥텐의 양은 일부 최종 용도(예컨대, 특정 가소제)에 허용되지 않는 수준으로 증가한다. 과거에는 일반적으로 이러한 문제를, 이소부텐을 메탄올과 선택적으로 반응시켜 메틸 t-부틸 에터(MTBE)를 생성함으로써 처리하였다. 그러나, 환경적인 염려로 인해 MTBE가 퇴출됨에 따라, 이 반응은 이소부텐을 제거하기에 더 이상 매력적인 방법이 아니다. 따라서, 예를 들어 가솔린 옥탄가 향상제 및 C9 알데하이드 및/또는 알코올 생산용 공급원료로 유용한 옥텐을 생산하기 위한 이소부텐의 선택적 이량체화에 관심이 모아지고 있다.
이소부텐의 선택적 올리고머화의 또하나의 용도는, 페놀의 생산에 중요한 전구체인 s-부틸벤젠을 생산하기 위한 벤젠의 알킬화에 사용되는 C4 올레핀 스트림의 정제에 있다. 따라서, 이소부텐은 C4 올레핀 스트림(예컨대, 라피네이트-2) 중에 단지 낮은 수준(5 중량% 미만)으로 존재하는 경우조차도 벤젠과 반응하여 t-부틸벤젠을 생성한다. 그러나, t-부틸벤젠은 증류에 의해 s-부틸벤젠과 분리하기가 어려우며, 그 이유는 상기 두 부틸벤젠 이성체의 비점이 매우 유사하기 때문이다 (t-부틸벤젠은 169℃이고, s-부틸 벤젠은 173℃임). 더욱이, t-부틸벤젠은, s-부틸벤젠에서 상응하는 하이드로퍼옥사이드로의 산화(s-부틸벤젠에서 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로의 전환에서 제 1 단계)에 대한 억제제인 것으로 알려져 있다.
이소부텐의 이량체화 방법의 한 예는 미국 특허 제 6,914,166 호에 개시되어 있으며, 여기에서는 이소부텐 및 n-부텐을 함유하는 C4 올레핀 공급원료가, 이소부텐에서 트라이메틸펜텐으로의 선택적 이량체화를 허용하기에 효과적인 50℃ 미만의 온도를 포함하는 조건 하에서, 탈알루미늄화된 제올라이트 베타와 접촉된다. 그러나, 이 방법은 이소부텐의 전환에 대해서는 고도로 선택적인 것으로 보이지만, 촉매가 사용 조건하에서 급속히 노화되는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제 6,274,783 호는, 이량체화 촉매(예컨대, 제올라이트 또는 산성 양이온 교환 수지) 및 수소첨가 촉매(예컨대, 담체 또는 지지체에 침착된 VIII족 금속) 둘다를 함유하는 단일 증류 컬럼 반응기에서 이소부텐을 동시에 이량체화 및 수소첨가시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법이, 혼합된 C4 올레핀 공급물 중의 이소부텐을 선택적으로 이량체화할 것이라는 언급은 없다.
미국 특허 제 6,500,999 호는, 이소부텐을 함유하는 탄화수소 컷(cut)으로부터 산 촉매에 의한 선택적 이량체화에 의해 고옥탄가를 갖는 탄화수소를 생산하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서는 이량체화 반응이, 이소부텐을 20 중량% 미만의 양으로 함유하고 선형 올레핀/이소부텐의 몰 비가 3 초과인 공급물을 사용하여, 바람직하게는 30 내지 120℃ 범위의 반응 온도, 5 MPa 미만의 압력 및 60 hr-1 미만의 공급물 공간속도로 조작되는 관형 반응기에서 수행된다. 적합한 산 촉매는 고체 담체 상에 지지된 인산, 양이온성 산 교환 수지, 액체 산, 설폰산 유도체, 실리코-알루미나, 혼합된 산화물, 제올라이트 또는 불소화되거나 염소화된 알루미나를 포함한다고 언급되어 있다.
미국 특허 제 7,112,711 호는, MFS 구조 유형의 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재 하에 탄소수 3 내지 6의 알켄(예컨대, 이소부텐)을 올리고머화하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은, 공급원료가 탄소수 3의 알켄만을 함유하는 경우에는 125 내지 175 ℃ 범위의 온도에서 수행되고, 공급원료가 탄소수 4 이상의 알켄을 하나 이상 함유하는 경우에는 140 내지 240 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
2007년 9월 13일자로 공개된 미국 특허 출원 공개 제 2007/0213576 호는, 10 또는 12 고리 채널을 하나 이상 함유하는 다차원 분자체 촉매, 예컨대 ZSM-57, ZSM-5, FAU, 베타, ZSM-12, 모데나이트, MCM-22 계열 제올라이트 및 이들의 혼합물의 존재 하에 240℃ 초과의 온도에서 이소부텐을 올리고머화하여 3중-분지 옥텐이 적은 생성물을 생산하는 방법을 개시하고 있다.
하우제(K. Hauge) 등의 문헌[Catalysis Today, Vol. 100(2005) pp.464-466]은, 고체 산 촉매 상에서 40℃, 10 bar 압력 및 60 WHSV에서 순수한 이소부텐을 올리고머화하는 것을 보고하고 있다. 제올라이트 고체 산 촉매(ZSM-5, 베타 및 Y)는 높은 초기 활성을 가지나, 이 활성이 2시간에 걸쳐 급속도로 저하되었다. 이것은 "제올라이트 기공 안쪽의 고분자량 올리고머의 생성"에 기인하였다. 대조적으로, 거대망상구조의 산성 수지 앰버리스트(Amberlyst) 15는 약 2시간 후에도 유지되는 활성을 보였다.
본 발명에 따르면, MCM-22 계열 분자체가 저온에서 조작되는 경우, 다른 C4 알켄의 존재 하에 이소부텐을 올리고머화하는데 선택적이고 안정한 촉매임이 밝혀졌다. 이러한 결과의 이유는 이해되지 않지만, MCM-22 분자체내 제올라이트 결정의 외부 표면 상의 포켓 중의 활성 산 부위의 존재가 반응 생성물을 빨리 탈착시켜, 상기 하우제의 문헌에서 보고된 바와 같은 제올라이트 기공 안쪽에서의 고분자량 올리고머의 생성을 막는 것으로 여겨진다.
한 양태에서, 본 발명은, 약 45℃ 내지 140℃ 미만의 온도를 포함하는, 이소부텐을 올리고머화하기에 효과적인 조건 하에서, 이소부텐을 포함하는 공급원료를, MCM-22 계열 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 이소부텐의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
편리하게는, 상기 조건은 약 50 내지 약 120℃ 범위의 온도 및/또는 약 345 내지 1379 kPag(약 50 내지 약 2000 psig)의 압력을 포함한다.
편리하게는, 상기 분자체는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å의 d-간격 최대치(d-spacing maxima)를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 일반적으로 상기 분자체는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물, 특히 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물 중에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 상기 공급원료는 또한 하나 이상의 추가적인 C4 알켄, 예컨대 n-부텐을 포함한다.
하나의 추가의 양태에서, 본 발명은,
(a) 약 45℃ 내지 140℃ 미만의 온도를 포함하는, 이소부텐을 선택적으로 올리고머화하기에 효과적인 조건 하에서, 이소부텐 및 하나 이상의 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소 공급원료를, MCM-22 계열 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시켜 이소부텐 올리고머 및 상기 하나 이상의 n-부텐을 포함하는 유출물을 생성시키는 단계;
(b) 상기 하나 이상의 n-부텐을 상기 유출물로부터 분리하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)에서 분리된 상기 하나 이상의 n-부텐을, 알킬화 조건 하에 알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠과 접촉시켜 s-부틸벤젠을 생성시키는 단계
를 포함하는, s-부틸벤젠의 제조 방법에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 상기 C4 탄화수소 공급원료는 5 중량% 이하의 이소부텐, 예컨대 2 내지 5 중량%, 예컨대 3 내지 5 중량%의 이소부텐을 포함한다. 바람직하게는, 상기 조건은, 상기 유출물이 0.3 중량% 미만의 이소부텐, 예컨대 0.2 중량% 미만, 예컨대 0.01 내지 0.2 중량%의 이소부텐을 포함하도록 선택된다. 추가의 실시양태에서, 상기 C4 탄화수소 공급원료는 90 중량% 이상의 n-부텐을 포함하고, 상기 조건 및 촉매는, 상기 접촉 단계 (a)가 상기 n-부텐의 12 중량% 이하를 올리고머화하도록 선택된다.
편리하게는, 상기 방법은,
(d) 상기 분리 단계 (b) 전에 상기 유출물을 물 및/또는 알코올과 접촉시켜, 상기 유출물 중에 남아있는 임의의 이소부텐의 적어도 일부를 에터로 전환시키는 단계
를 추가로 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 알킬화 촉매는 MCM-22 계열 분자체를 포함한다.
편리하게는, 상기 방법은,
(e) 상기 단계 (c)로부터의 s-부틸벤젠을 산화시켜 하이드로퍼옥사이드를 생성시키는 단계; 및
(f) 상기 단계 (e)로부터의 하이드로퍼옥사이드를 분할하여 페놀 및 메틸 에틸 케톤을 생성시키는 단계
를 추가로 포함한다.
도 1은 실시예 1의 부텐 올리고머화 방법에서 온도에 대한 생성물 이소부텐 농도의 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 부텐 올리고머화 방법에서의 생성물 이소부텐 농도에 대한 n-부텐 전환율의 그래프이다.
본 발명은 공급원료 중의 이소부텐을 올리고머화하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 공급원료는, 이소부텐을 올리고머화하여 공급원료 중에서보다 적은 양의 이소부텐을 함유하는 유출물을 생성하기에 효과적인 조건(예컨대, 약 45℃ 내지 140℃ 미만의 온도) 하에서, MCM-22 계열 분자체를 포함하는 촉매와 접촉된다.
상기 공급원료는, 이소부텐을 함유하는 임의의 공정 스트림(예컨대, 순수 이소부텐 스트림)일 수 있다. 그러나 일반적으로, 상기 공급원료는, 이소부텐 및 하나 이상의 선형 부텐, 즉 부텐-1, 시스-부텐-2, 트랜스-부텐-2 또는 이들의 혼합물을 함유하는 올레핀계 C4 탄화수소 혼합물이다. 그러한 올레핀계 C4 탄화수소 혼합물은, 에탄, 프로판, 부탄, LPG 및 경질 나프타의 스팀 분해(steam cracking); 나프타 및 기타 정제용 공급원료의 접촉 분해(catalytic cracking); 및 산소화물, 예컨대 메탄올에서 저급 올레핀으로의 전환에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명의 올리고머화 방법은 상기 올레핀계 C4 탄화수소 혼합물의 이소부텐 농도를 감소시키는 역할을 한다.
예를 들어, 하기 올레핀계 C4 탄화수소 혼합물은 일반적으로, 올레핀을 생성하기 위한 임의의 정제용 스팀 분해에서 이용가능하다: 조질 스팀 분해된 부텐 스트림, 라피네이트-1(조질 스팀 분해된 부텐 스트림으로부터 부타디엔을 제거하기 위한 용매 추출 또는 수소첨가 후에 남아있는 생성물) 및 라피네이트 2(조질 스팀 분해된 부텐 스트림으로부터 부타디엔 및 이소부텐을 제거한 후 남아 있는 생성물). 일반적으로, 이러한 스트림은 하기 표 1에 제시된 중량 범위 이내의 조성을 갖는다.
[표 1]
Figure pct00001
다른 정제용 혼합된 C4 스트림, .예를 들어 나프타 및 기타 정제용 공급원료의 접촉 분해에 의해 수득가능한 것들은 하기 조성을 갖는다:
프로필렌 = 0 내지 2 중량%,
프로판 = 0 내지 2 중량%,
부타디엔 = 0 내지 5 중량%,
부텐-1 = 5 내지 20 중량%,
부텐-2 = 10 내지 50 중량%,
이소부텐 = 5 내지 25 중량%,
이소-부탄 = 10 내지 45 중량%,
N-부탄 = 5 내지 25 중량%.
산소화물(예컨대, 메탄올)에서 더 낮은 올레핀으로의 전환으로부터 수득된 C4 탄화수소 분획은 보다 전형적으로 하기 조성을 갖는다:
프로필렌 = 0 내지 1 중량%,
프로판 = 0 내지 0.5 중량%,
부타디엔 = 0 내지 1 중량%,
부텐-1 = 10 내지 40 중량%,
부텐-2 = 50 내지 85 중량%,
이소부텐 = 0 내지 10 중량%,
N-부탄 + 이소-부탄 = 0 내지 10 중량%.
상기 C4 탄화수소 혼합물들 중 임의의 하나 또는 이들의 임의의 혼합물이 본 발명의 이소부텐 올리고머화 방법에 사용될 수 있다.
다른 탄화수소 성분에 더하여, 상업적 C4 탄화수소 혼합물은 전형적으로, 본 발명의 올리고머화 방법에 불리하거나 본 발명의 올리고머화 방법의 다운스트림에 상기 탄화수소 혼합물을 사용하는 데 불리할 수 있는 다른 불순물을 함유한다. 예를 들어, 정제용 C4 탄화수소 스트림은 전형적으로 질소 및 황 불순물을 함유하지만, 산소화물 전환 공정에 의해 수득된 C4 탄화수소 스트림은 미반응된 산소화물 및 물을 함유한다. 따라서, 본 발명의 올리고머화 단계 전에, 이러한 혼합물은 또한 황 제거, 질소 제거 및 산소화물 제거 중 하나 이상으로 처리될 수 있다. 황 및/또는 질소 및/또는 산소화물 불순물의 제거는, 임의의 가성(caustic) 처리, 수 세정, 증류, 분자체를 사용한 흡착 및 막 분리 중 하나 또는 이들의 조합에 의해 편리하게 수행될 수행된다. 또한, 물은 전형적으로 흡착에 의해 제거된다.
편리하게는, 본 발명의 올리고머화 공정에 대한 공급물은 중량을 기준으로 1000 ppm 미만, 예컨대 500 ppm 미만, 예컨대 100 ppm 미만의 물을 함유한다. 전형적으로, 상기 공급물은 100 ppm 미만, 예컨대 30 ppm 미만, 예컨대 3 ppm 미만의 황을 함유한다. 편리하게는, 상기 공급물은 10 ppm 미만, 예컨대 1 ppm 미만, 예컨대 0.1 ppm 미만의 질소를 포함한다. 이상적으로는, 상기 공급물은 각각 1000 ppm 미만의 물, 100 ppm 미만의 황 및 10 ppm 미만의 질소, 예컨대 500 ppm 미만의 물, 30 ppm 미만의 황, 1 ppm 미만의 질소, 가장 바람직하게는 100 ppm 미만의 물, 3 ppm 미만의 황, 0.1 ppm 미만의 질소를 함유한다.
본 발명에 사용되는 올리고머화 촉매는 MCM-22 계열의 분자체 하나 이상이다. 본원에서 "MCM-22 계열 물질"(또는 "MCM-22 계열의 물질", "MCM-22 계열의 분자체" 또는 "MCM-22 계열 제올라이트")이라는 용어는 다음 중 하나 이상을 포함한다:
● MWW 골격 토폴로지(topology)를 갖는 통상의 제 1 수준 결정성(common first degree crystalline) 빌딩 블록 단위 셀로부터 제조된 분자체. (단위 셀은, 3차원 공간으로 타일링되는(tiled) 경우 결정 구조를 묘사하는 원자들의 공간적 배열이다. 이러한 결정 구조는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001]에 논의되어 있으며, 상기 문헌의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다);
● 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께의 단층을 형성하는 상기 MWW 골격 토폴로지 단위 셀의 2차원 타일링인 통상의 제 2 수준 빌딩 블록으로부터 형성된 분자체;
● 하나 이상의 단위 셀 두께의 층인 통상의 제 2 수준 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체(이때, 하나보다 많은 단위 셀 두께의 층은, 하나의 단위 셀 두께의 2개 이상의 단층들을 적층, 팩킹 또는 결합함으로써 형성됨). 상기 제 2 수준 빌딩 블록의 적층은 규칙적 방식, 불규칙적 방식, 무작위적 방식 또는 이들의 임의의 조합일 수 있음; 및
● MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀들의 임의의 규칙적 또는 무작위적 2차원 또는 3차원 조합에 의해 제조된 분자체.
상기 MCM-22 계열의 분자체는, 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å의 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함한다. 상기 물질의 특성을 분석하기 위해 사용되는 X-선 회절 데이터는, 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중항을 사용하고, 수집 시스템으로서의 관련 컴퓨터 및 섬광 계수기가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다.
MCM-22 계열의 물질은 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 개시됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 개시됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 개시됨), ERB-1(유럽 특허 제 0293032 호에 개시됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 개시됨), ITQ-2(국제 특허 공개 제 WO 97/17290 호에 개시됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 개시됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 개시됨), MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 개시됨), 및 UZM-8(미국 특허 제 6,756,030 호에 개시됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 상기 분자체는 (a) MCM-49, (b) MCM-56 및 (c) MCM-49 및 MCM56의 이소형, 예컨대 ITQ-2로부터 선택된다.
상기 MCM-22 계열 분자체는 비결합된(순수한) 형태로 본 발명에 사용되거나, 통상적인 금속 산화물 결합제, 예컨대 알루미나와 함께 조합될 수 있다.
본 발명의 올리고머화 공정은 약 45℃ 내지 140℃ 미만, 예컨대 약 50℃ 내지 약 120℃의 비교적 저온에서 수행된다. 본 발명에 사용되는 압력은 엄밀하게 제어되지 않지만, 상기 올리고머화 공정 동안 적어도 부텐이 실질적으로 액상이도록, 일반적으로 약 345 내지 약 13790 kPag(약 50 내지 약 2000 psig), 전형적으로는 약 1379 내지 약 5516 kPag(약 200 내지 약 800 psig)일 수 있다. 상기 공정은 연속식 또는 배취식 공정으로서 수행될 수 있으며, 보다 바람직한 연속 공정의 경우, 부텐 공급물은 바람직하게는 약 4 내지 약 16의 LHSV로 촉매와 접촉한다. 또한, 상기 공정은 임의의 적합한 반응 대역에서, 예를 들어 촉매 고정상을 함유하는 유동 반응기 또는 접촉 증류 반응기에서 수행될 수 있다. 다수의 직렬-연결된 반응 대역에서의 단계화된 반응이 또한 고려된다.
본 발명의 방법은, 올레핀계 C4 탄화수소 혼합물 중의 이소부텐을 더 중질 생성물, 주로 분지화된 C8 및 C12 올리고머로 선택적으로 전환시키며, 이는 증류에 의해 생성물 유출물로부터 용이하게 분리될 수 있다. 물론, 접촉 증류의 경우, 반응 및 분리가 동시에 수행될 수 있다. 분리 후, 올리고머(예컨대, C8 및 C12 올리고머)는 수소첨가되고, 연료 또는 다른 용도(예컨대, 용매)로 사용될 수 있다. 이어서, 남아있는 이소부텐-결핍 C4 탄화수소 혼합물은 예를 들어 s-부틸벤젠의 제조에서의 공급물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 올리고머화 방법에 사용되는 MCM-22 계열 제올라이트는 다른 제올라이트성 물질(예컨대, 제올라이트 베타)에 대해 보고된 노화 문제에 고도로 저항성이긴 하지만, 실제로 상기 촉매는 서서히 활성을 잃는 경향이 있으며, 갱생(rejuvenation) 및/또는 재생을 필요로 할 것이다. 상기 촉매는 비활성 액체(예컨대, 비올레핀계 탄화수소) 중의 처리에 의해 갱생되고, 승온에서 산소-함유 기체와 접촉함으로써 재생될 수 있다.
본원에 기재된, 촉매로서 MCM-22 계열 분자체를 사용하는 올리고머화 방법은, 이소부텐 및 하나 이상의 추가적인 C4 알켄을 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 이소부텐을 선택적으로 제거하는 데 효과적이다. 특히, 상기 방법은, 5 중량% 이하의 이소부텐을 함유하는 스트림, 예컨대 라피네이트-2의 이소부텐 함량을 0.3 중량% 미만, 예컨대 0.2 중량% 미만, 심지어 0.15 중량% 미만으로 감소시키는 데 효과적이다. 또한, 90 중량% 이상의 n-부텐을 함유하는 공급원료를 사용하는 경우에도, 본 발명의 방법은 상기 n-부텐의 12 중량% 이하를 올리고머화한다. 이어서, 생성 이소부텐-결핍 유출물은, 예를 들어 더 고차(C8+) 올레핀을 생성하기 위한 선형 부텐 올리고머화 공정에 대한 공급원료 또는 벤젠을 선형 부텐과 알킬화하여 s-부틸벤젠을 생성하기 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.
촉매로서 MCM-22 계열 분자체를 사용하는, 벤젠과 선형 부텐의 알킬화는 국제 특허 공개 제 WO06/015826 호에 기술되어 있으며, 상기 특허의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다. 특히, 부텐-함유 공급원료, 예컨대 라피네이트-2의 이소부텐 함량을 0.2 중량% 미만으로 낮추는 데 본 발명의 올리고머화 방법을 이용함으로써, 이 생성 공급물을, 높은 선택도로 벤젠을 s-부틸벤젠으로 알킬화하는 데 사용할 수 있다. 또한, 상기 알킬화 단계 동안 생성되는 t-부틸벤젠 및 부텐 올리고머의 양이 매주 낮은 수준으로 감소된다. 이어서, 생성 s-부틸벤젠 생성물은, 상기 s-부틸 벤젠을 산화시켜 s-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 생성하고 이어서 상기 하이드로퍼옥사이드를 분할(cleaving)함으로써 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 전환될 수 있다. 본 발명의 이점은, 이소부텐의 선택적 올리고머화에 사용되는 촉매가 또한, 상기 올리고머화 반응으로부터의 유출물을 사용하여 알킬화 조건 하에서 벤젠을 알킬화 시키는 데도 사용될 수 있다는 점이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고하여 더욱 구체적으로 기술될 것이다.
실시예 1. MCM -22 촉매에 의한 선택적 이소부텐 이량체화
65% MCM-22 결정 및 35% 버살(Versal) 300 알루미나의 공칭 중량 조성을 갖는 신선한 MCM-22 촉매를 실험에 사용하였다. 상기 촉매를, MCM-22 결정과 버살 300 알루미나를 1.6 mm(1/16 인치) 직경 실린더형 압출물로 압축시킴에 의해 제조하였다. 그 압출물을 1.3 mm(1/20 인치) 길이로 절단하고, 상기 크기의 촉매 0.25 g(0.5 cc)를 사용하였다. 상기 촉매를 샌드(sand)로 3 cc로 희석하고, 4.76 mm(3/16 인치)의 외부 직경을 갖는 등온 하향식 고정상 관형 반응기에 담지시켰다. 그 촉매를 260℃ 및 1 기압에서 2시간 동안 100 cc/분으로 유동하는 질소를 사용하여 건조시켰다. 질소를 끄고, 상기 반응기를 69℃로 냉각시켰다. 혼합 부텐(공급물 조성에 대한 표 1 참조)을, 반응기 압력이 3448 kPag(500 psig)에 도달될 때까지 60 cc/시간으로 반응기에 도입하였다. 그 후 부텐 유속을 6.0 cc/시간(12 LHSV)으로 감소시켰다. 생성물 조성을, 2개의 병렬식 컬럼(60M BD-1 컬럼 및 50M PLOT 컬럼)을 구비한 HP GC로 매 4시간마다 온라인으로 분석하였다. 물질 폐쇄(closure)를 확실히 하기 위해 액체 샘플을 매일 수집하였다. 데이터를 각각 69, 76, 83, 및 90℃의 온도 설정으로 3448 kPag(500 psig)에서 수집하였다. 대표적 데이터가 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
그 후, 유속을 3.6 cc/시간(7.2 LHSV)으로 감소시키고, 각각 90, 83, 76, 및 69℃의 온도 설정으로 3448 kPag(500 psig)에서 데이터를 수집하였다. 대표적 데이터가 표 3에 기재되어 있다.
[표 3]
Figure pct00003
표 1 및 2의 데이터는, MCM-22가 이소부텐을 이량체 또는 C8 =으로 전환시키는 데에 활성을 갖고 선택적임을 보여준다. 반응에 필요한 온도는 온화하며 69 내지 90℃ 범위이다. 매우 낮은 수준의 이소부텐은 반응 온도 및/유속을 조정함으로써 수득될 수 있다.
상기 데이터는 도 1 및 2에 추가로 도시된다. 도 1은 이소부텐 수준에 대한 반응 온도 및 공급물 유속의 효과를 도시한다. 예컨대, 반응기 유출물 중 0.07-0.08 중량%의 이소부텐 수준을 성취하기 위해, 반응기는 76℃ 및 7.2 LHSV에서 또는 90℃ 및 12 LHSV에서 작동될 수 있다. 반응기 유출물 중 0.12-0.14 중량%의 이소부텐 수준을 성취하기 위해, 반응기는 69℃ 및 7.2 LHSV에서 또는 83℃ 및 12 LHSV에서 작동될 수 있다. 도 2는 반응기 유출물 중 이소부텐 수준의 함수로서 n-부텐 전환율을 도시한다. 전환된 이소부텐 각 몰에 대해, 약 1 몰의 n-부텐이 또한 전환되었다. 표적 이소부텐 수준이 매우 낮은 경우 예상된 바와 같이 보다 높은 수준으로 n-부텐 전환율이 증가되었다.
실시예 2: MCM -22 촉매 및 2- 부텐 공급물을 사용한 s-부 틸벤젠의 제조
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 MCM-22 촉매(65% MCM-22/35% 알루미나 결합제) 1.0 g 샘플을, 2-부텐을 사용한 벤젠의 알킬화에 사용하였다. 그 촉매는 1.6 mm(1/16인치) 길이로 초핑된(chopped) 1.6 mm(1/16인치) 직경 실린더형 압출물의 형태이고, 이를 샌드로 3 cc로 희석하고, 4.76 mm(3/16 인치)의 외부 직경을 갖는 등온 하향식 고정상 관형 반응기에 담지시켰다. 그 촉매를 150℃ 및 1 기압에서 2시간 동안 100 cc/분으로 유동하는 질소를 사용하여 건조시켰다. 질소를 끄고, 반응기 압력이 목적하는 2068 kPag(300 psig)에 도달될 때까지 60 cc/시간으로 벤젠을 반응기로 공급하였다. 그 후 벤젠 유속을 7.63 cc/시간(6.67 WHSV)으로 감소시켰다. 부텐 공급물(99.28% 2-부텐, 0.39% n-부탄, 0.15% 이소부텐 및 0.18% 기타)을 시린지(syringe) 펌프로 2.57 cc/시간(1.6 WHSV)으로 도입시켰다. 공급물 벤젠/부텐 몰 비는 전체 수행 동안 3:1로 유지되었다. 반응기 온도를 160℃로 조정하였다. 액체 생성물을 160℃ 및 2068 kPag(300 psig)의 반응기 조건에서 냉-트랩에서 수집하고, 오프라인에서 분석하였다. 공급물 2-부텐에 대한 미반응된 2-부텐을 측정함에 의해 2-부텐 전환율을 결정하였다. 그 촉매는, 4일 1.6 WHSV의 부텐에서의 스트림에서 97% 2-부텐 전환율, 2일 4.8 WHSV에서는 95% 전환율, 그 후 1일 7.2 WHSV에서는 86% 전환율 및 그 후 다시 4일 1.6 WHSV에서는 97% 전환율이었다. 11일 시험 사이클 동안 비활성화는 검출되지 않았다. 대표적 데이터는 표 4에 기재되어 있다. 1차(first-order) 부텐 전환율에 기초한 MCM-22의 상대 활성도는 1.0이었다.
[표 4]
Figure pct00004
* 총 부틸벤젠 중 0.5% 미만의 이소-부틸벤젠은 사용된 GC에 의해서는 검출불가함.
표 4의 결과는, 단지 0.15% 이소부텐만을 함유하는 2-부텐 공급물의 경우, MCM-22는 95% 이상의 2-부텐 전환율 및 90% 초과의 s-부틸벤젠에 대한 선택도로 벤젠을 알킬화하는데 효과적임을 보여준다.
실시예 3: MCM -49 촉매 및 2- 부텐 공급물을 사용한 s-부 틸벤젠의 제조
MCM-22 촉매를 0.6 g의 MCM-49로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복하였다. 60% MCM-49/40% 버살 200 알루미나 결합제를 갖는 1.3 mm(1/20 인치) 4엽형(quadrulobe) 압출물을 1.3 mm(1/20 인치) 길이로 절단하였다. 그 촉매는 4일 2.7 WHSV의 부텐에서의 스트림에서 97-98% 부텐 전환율, 1일 8 WHSV에서는 97% 전환율, 그 후 0.5일 12 WHSV에서는 93% 전환율, 1.6일 2.7 WHSV에서는 98% 전환율, 0.3 일 19.2 WHSV에서는 86% 전환율, 그 후 다시 0.7 일 2.7 WHSV에서는 98% 전환율이었다. 1차 부텐 전환율에 기초한 MCM-49의 상대 활성도는 2.4이었다. 대표적 데이터는 표 5에 기재되어 있다.
[표 5]
Figure pct00005
* 총 부틸벤젠 중 0.5% 미만의 이소-부틸벤젠은 사용된 GC에 의해서는 검출불가함.
표 5의 결과는, 단지 0.15% 이소부텐만을 함유하는 2-부텐 공급물의 경우, MCM-49는 95% 이상의 2-부텐 전환율 및 92% 초과의 s-부틸벤젠에 대한 선택도로 벤젠을 알킬화하는데 효과적임을 보여준다.
실시예 4: MCM -22 촉매 및 라피네이트 -2 유형 공급물을 사용한 s-부 틸벤젠의 제조
실시예 1에서의 MCM-22 촉매(65 중량% MCM-22/35% 알루미나 결합제) 1.0 g 샘플을, 라피네이트-2 유형 공급물을 사용한 벤젠의 알킬화에 사용하였다. 상기 라피네이트-2 유형 공급물은 하기 중량 조성을 갖는 합성 블렌드였다: 53.43% 시스-부텐, 41.29% 트랜스-부텐, 4.54% 이소부텐, 0.48% 부타디엔, 0.09% 1-부텐, 0.09% n-부탄, 및 0.1% 기타. 그 촉매는 1.6 mm(1/16인치) 직경 실린더형 압출물의 형태이고, 이를 샌드로 3 cc로 희석하고, 4.76 mm(3/16 인치)의 외부 직경을 갖는 등온 하향식 고정상 관형 반응기에 담지시켰다. 그 촉매를 150℃ 및 1 기압에서 2시간 동안 100 cc/분으로 유동하는 질소를 사용하여 건조시켰다. 질소를 끄고, 반응기 압력이 목적하는 2068 kPag(300 psig)에 도달될 때까지 60 cc/시간으로 벤젠을 반응기로 공급하였다. 그 후 벤젠 유속을 7.63 cc/시간(6.67 WHSV)으로 감소시키고, 라피네이트-2 유형 공급물을 시린지 펌프로 2.57 cc/시간(1.6 WHSV)으로 도입시켰다. 반응기 온도를 160℃로 조정하였다. 공급물 벤젠/부텐 몰 비는 전체 수행 동안 3:1로 유지되었다. 액체 생성물을 냉-트랩에서 수집하고, 오프라인에서 분석하였다. 공급물 부텐에 대한 미반응된 부텐을 측정함에 의해 부텐 전환율을 결정하였다. 그 촉매는, 6일 1.6 WHSV의 부텐에서의 스트림에서 98% 2-부텐 전환율, 1일 4.8 WHSV에서는 80% 전환율, 1일 7.2 WHSV에서는 62% 전환율 및 그 후 다시 4일 1.6 WHSV에서는 97% 전환율이었다. 대표적 데이터는 표 6에 기재되어 있다. 1차 부텐 전환율에 기초한 MCM-22의 상대 활성도는 0.5이었다.
[표 6]
Figure pct00006
* 총 부틸벤젠 중 0.5% 미만의 이소-부틸벤젠은 사용된 GC에 의해서는 검출불가함.
표 6의 결과는, MCM-22 촉매가 라피네이트-2 유형 공급물을 사용한 s-부틸벤젠 제조에 유효하다는 효과적임을 보여준다. 12-일 시험 사이클 동안 부텐 공급물 중 0.5% 부타디엔은 MCM-22 안정성에 대한 유의한 효과를 갖지 않았다. 그러나, 부텐 공급물 중 4.5% 이소부텐은 부산물 형성을 증가시켰다. 초기 라인아웃(lineout) 후에, 97-98% 2-부텐 전환율에서 측정된 선택도는 부텐 올리고머에 대해서 8%, t-부틸벤젠에 대해서 1.2-1.5% 및 s-부틸벤젠에 대해서 83%이었다. 이는 동일한 촉매 및 2-부텐 공급물을 사용한 표 4의 결과와 비교 시에 유의한 변화이었다. 97-98% 2-부텐 전환율에서 2-부텐 공급물을 사용하여 측정된 선택도는 부텐 올리고머에 대해서 1-2%, t-부틸벤젠에 대해서 0.1-0.2% 및 s-부틸벤젠에 대해서 89-91%이었다. 라피네이트-2 유형 공급물의 사용은 MCM-22에서 50% 활성도 하락을 초래하였다.
실시예 5: MCM -49 촉매 및 라피네이트 -2 유형 공급물을 사용한 s-부 틸벤젠의 제조
MCM-22 촉매를 0.5 g의 MCM-49로 대체한 것을 제외하고는 실시예 4의 공정을 반복하였다. 이는 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 촉매이다. 60% MCM-49/40% 버살 200 알루미나 결합제를 갖는 1.3 mm(1/20 인치) 4엽형 압출물을 1.3 mm(1/20 인치) 길이로 절단하였다. MCM-49는 3일 3.2 WHSV의 부텐에서의 스트림에서 96% 전환율, 1일 9.6 WHSV에서는 80-83% 전환율 및 3 일 3.2 WHSV에서는 95% 전환율이었다. 대표적 데이터는 표 7에 기재되어 있다. 1차 부텐 전환율에 기초한 MCM-49의 상대 활성도는 1.1이었다.
[표 7]
Figure pct00007
* 총 부틸벤젠 중 0.5% 미만의 이소-부틸벤젠은 사용된 GC에 의해서는 검출불가함.
또한 표 7의 결과는 MCM-49 촉매가, 라피네이트-2 유형 공급물을 사용한 s-부틸벤젠 제조에 유효하다는 효과적임을 보여준다. 7-일 시험 사이클 동안 부텐 공급물 중 0.5% 부타디엔은 MCM-49 안정성에 대한 유의한 효과를 갖지 않았다. 또 다시, 그러나 부텐 공급물 중 4.5% 이소부텐은 부산물 형성을 증가시켰다. 96% 2-부텐 전환율에서 측정된 선택도는 부텐 올리고머에 대해서 8%, t-부틸벤젠에 대해서 1.2-1.8% 및 s-부틸벤젠에 대해서 83-85%이었다. 이는 동일한 MCM-49 촉매 및 2-부텐 공급물을 사용한 표 5의 결과와 비교 시에 유의한 변화이었다. 97% 2-부텐 전환율에서 2-부텐 공급물을 사용하여 측정된 선택도는 부텐 올리고머에 대해서 1.5% 이하, t-부틸벤젠에 대해서 0.1% 및 s-부틸벤젠에 대해서 92%이었다. 라피네이트-2 유형 공급물의 사용은 MCM-49에서 50% 활성도 하락을 초래하였다.
상기 실시예들은, 알킬화에서의 혼합 부텐 공급물 중 이소부텐의 수준을 0.2% 미만으로 감소시키는 것은 알킬화 생성물에서의 감소된 수준의 t-부틸벤젠 및 C8-C12 올리고머에 대한 감소된 선택도(4% 미만, 전형적으로는 2.5% 미만)를 제공함을 보여준다.
본 발명은 특정 실시양태를 참고하여 기재 및 예시되었지만, 본 발명은 필수적이지는 않게 본원에 예시된 변형에 그 자체를 적용할 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 그리하여, 이런 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 오직 첨부된 특허청구범위만을 참고하여야 한다.

Claims (22)

  1. 45℃ 내지 140℃ 미만의 온도를 포함하는, 이소부텐을 올리고머화하기에 효과적인 조건 하에서, 이소부텐을 포함하는 공급원료를, MCM-22 계열 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 이소부텐의 올리고머화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조건이 50℃ 내지 120℃의 온도를 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조건이 345 내지 13790 kPag(50 내지 2000 psig)의 압력을 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 압력이 1379 내지 5516 kPag(200 내지 800 psig)을 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체가, 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대치(d-spacing maxima)를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물로부터 선택되는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분자체가 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물로부터 선택되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급원료가 하나 이상의 추가적인 C4 알켄을 또한 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 추가적인 알켄 또는 그 중 하나가 n-부텐을 포함하는, 방법.
  10. 이소부텐 및 하나 이상의 추가적인 C4 알켄을 포함하는 탄화수소 공급원료에서 이소부텐을 선택적으로 올리고머화하는 방법으로서,
    상기 공급원료를 제 8 항 또는 제 9 항의 방법에 따라 접촉시켜 이소부텐 올리고머 및 상기 하나 이상의 추가적인 C4 알켄을 포함하는 제 1 유출물을 생성하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가적인 C4 알켄이 부텐-1 및/또는 부텐-2를 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 유출물로부터 이소부텐 올리고머를 분리하여 부텐-1 및/또는 부텐-2이 풍부한 제 2 유출물을 생성하는 단계, 및 제 2 유출물을, 올리고머화를 위한 공급원료로서 사용하여 저 분지화된 보다 고급 올레핀을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 유출물을, 알킬화 촉매의 존재 하에서의 벤젠의 알킬화를 위한 공급원료로서 사용하여 s-부틸벤젠을 생성하는, 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    제 1 유출물로부터 이소부텐 올리고머를 분리하여 부텐-1 및/또는 부텐-2이 풍부한 제 2 유출물을 생성하는 단계, 및 제 2 유출물을, 알킬화 촉매의 존재 하에서의 벤젠의 알킬화를 위한 공급원료로서 사용하여 s-부틸벤젠을 생성하는, 방법.
  15. (a) 45℃ 내지 140℃ 미만의 온도를 포함하는, 이소부텐을 선택적으로 올리고머화하기에 효과적인 조건 하에서, 이소부텐 및 하나 이상의 n-부텐을 포함하는 C4 탄화수소 공급원료를, MCM-22 계열 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시켜 이소부텐 올리고머 및 상기 하나 이상의 n-부텐을 포함하는 제 1 유출물을 생성시키는 단계;
    (b) 상기 제 1 유출물로부터 이소부텐 올리고머를 분리하여 상기 하나 이상의 n-부텐이 풍부한 제 2 유출물을 생성시키는 단계; 및
    (c) 상기 제 2 유출물을, 알킬화 조건 하에 알킬화 촉매의 존재 하에서 벤젠과 접촉시켜 s-부틸벤젠을 생성시키는 단계
    를 포함하는, s-부틸벤젠의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 C4 탄화수소 공급원료가 5 중량% 이하의 이소부텐을 포함하고, 제 1 유출물이 0.2 중량% 미만의 이소부텐을 함유하는, 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 C4 탄화수소 공급원료가 90 중량% 이상의 n-부텐을 포함하고, 상기 접촉 단계 (a)가 n-부텐의 12 중량% 이하를 올리고머화시키는, 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 단계 (a)에서의 조건이 50℃ 내지 120℃의 온도를 포함하는, 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 단계 (a)에서의 조건이 345 내지 13790 kPag(50 내지 2000 psig)의 압력을 포함하는, 방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 상기 분리 단계 (b) 전에 상기 제 1 유출물을 물 및/또는 알코올과 접촉시켜, 상기 유출물 중에 남아있는 임의의 이소부텐의 적어도 일부를 에터로 전환시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬화 촉매가 MCM-22 계열 분자체를 포함하는, 방법.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 상기 단계 (c)로부터의 s-부틸벤젠을 산화시켜 하이드로퍼옥사이드를 생성시키는 단계; 및
    (f) 상기 단계 (e)로부터의 하이드로퍼옥사이드를 분할하여 페놀 및 메틸 에틸 케톤을 생성시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
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