KR20210023744A - 최적화된 증류를 사용하는 올레핀의 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 2개의 반응 스테이지에서의 C2- 내지 C8-올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것으로, 여기서 마지막 증류 칼럼에서는, 단지 매우 소량의 반응물 올레핀 및 유사 알칸이 증류 칼럼의 하단에 남아 있도록 반응 혼합물을 분별한다.

Description

최적화된 증류를 사용하는 올레핀의 올리고머화 방법 {PROCESS FOR OLIGOMERIZATION OF OLEFINS WITH OPTIMIZED DISTILLATION}
본 발명은 적어도 2개의 반응 스테이지에서의 C2- 내지 C8-올레핀의 올리고머화 방법을 제공하며, 여기서 마지막 증류 칼럼에서는 단지 매우 소량의 반응물 올레핀 및 유사 알칸이 증류 칼럼의 하단에 남아 있도록 반응 혼합물을 분별한다.
올리고머화는 일반적으로 불포화 탄화수소들이 자체적으로 반응하여 상응하게 보다 장쇄인 탄화수소, 소위 올리고머를 형성하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 (헥센)은 3개의 탄소 원자를 갖는 2개의 올레핀의 올리고머화에 의해 형성될 수 있다. 두 분자 서로간의 올리고머화는 이량체화로 또한 지칭된다.
생성된 올리고머는, 예를 들어 알데히드, 카르복실산 및 알콜의 제조에 사용되는 중간체이다. 올레핀의 올리고머화는 용해된 촉매를 사용하여 균질한 상으로 또는 고체 촉매 상에서 불균질하게, 또는 그 밖에 2-상 촉매 시스템을 사용하여 산업적 대규모로 수행된다.
올레핀의 올리고머화 방법은 종래 기술분야에 널리 알려져 있고 산업적 대규모로 사용되고 있다. 생산량은 독일에서만 연간 수천 킬로톤에 이른다. 가능한 가장 높은 전환율 및, 가능한 한 올리고머화 방법의 연속 작동을 보장하기 위해, 산업 설비는 통상, 각각 적어도 하나의 반응기를 포함하는, 단지 하나가 아닌 적어도 2개의 직렬 연결된 반응 스테이지를 포함한다. 결과적으로, 올리고머화 방법은 하나의 반응 스테이지가 실패한 경우에도 작동이 유지될 수 있다.
반응 스테이지는 형성된 올리고머를 사용된 올레핀으로부터 분리하기 위해 적어도 하나의 증류 칼럼을 추가로 포함한다. 투입 올레핀-함유 스트림은 증류물로서 오버헤드에서 제거되고 투입 올레핀에서 제거된 올리고머는 칼럼 하단을 통해 배출된다. 하단에서 형성된 올리고머로부터 반응물 올레핀의 불충분한 분리는 후속 공정 단계에서, 예를 들어 고비점 부산물로부터 올리고머의 분리시 올리고머의 순도가 유지될 수 없고 이에 따라 문제를 초래할 수 있는 결과를 갖는다는 것이 알려져 있다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는 전술한 문제를 겪지 않을 뿐만 아니라, 특히 칼럼의 관점에서 멀티스테이지 올리고머화의 구축을 위한 가능한 최저 자본 비용을 수반하는 올레핀의 올리고머화 방법을 제공하는 것이었다. 이와 관련하여, 비용은 각각의 추가적인 분리 스테이지에 따라 증가한다. 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 청구항 1에 따른 올리고머화 방법으로 해결되었다. 바람직한 구성은 종속항에 명시되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 각각 적어도 하나의 반응기 및 적어도 하나의 증류 칼럼을 포함하는 적어도 2개의 직렬 연결된 반응 스테이지에서의 C2- 내지 C8-올레핀, 바람직하게는 C3- 내지 C6-올레핀, 보다 바람직하게는 C3- 내지 C5-올레핀, 특히 바람직하게는 C4-올레핀의 올리고머화 방법이며, 여기서
반응물 올레핀으로서의 적어도 C2- 내지 C8-올레핀 및 > 10 중량%의 비율의 그와 유사한 알칸, 바람직하게는 50 중량% 이하의 비율의 그와 유사한 알칸을 함유하는 투입 혼합물을 적어도 하나의 반응기에서 불균질 촉매를 사용하여 60 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 93%, 특히 바람직하게는 80 내지 92%의 반응물 올레핀 전환율로 올리고머화시키고, 적어도 하나의 반응기로부터 수득된 반응 혼합물을 적어도 하나의 증류 칼럼에서 증류시켜, 형성된 올리고머를, 적어도 미전환 반응물 올레핀 및 알칸을 함유하며 증류 칼럼으로부터의 증류물을 형성하는 잔류 반응 혼합물로부터 분리하며, 여기서 적어도 하나의 증류 칼럼에서 형성된 증류물은 적어도 부분적으로 동일 또는 선행 반응 스테이지의 반응기(들)로 전달하고,
증류 칼럼(들)으로부터의 하단 산출물 또는 하단 산출물들은 각각의 반응 스테이지로부터 마지막 반응 스테이지의 마지막 증류 칼럼으로 전달되고 마지막 증류 칼럼의 하단에서 반응물 올레핀의 농도 및/또는 알칸의 농도가 < 200 ppmw, 바람직하게는 < 150 ppmw, 특히 바람직하게는 < 100 ppmw인 것을 특징으로 한다.
선행 증류 칼럼(들)의 하단 또는 하단들에서, 반응물 올레핀의 농도 및/또는 알칸의 농도는 대조적으로 > 200 ppmw, 바람직하게는 최대 2 중량%일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "반응 스테이지"는 반응기의 다운스트림에 하나 이상의 반응기(들) 및 하나 이상의 증류 칼럼(들)을 포함하는 플랜트 섹션을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 반응 스테이지당 하나의 증류 칼럼만 존재한다. 증류 칼럼에서 특히 생성된 올리고머는, 예를 들어, 알칸 및 미전환 올레핀을 포함하는 반응기의 잔류 산출 스트림으로부터 분리된다. 올리고머는 반응기로부터의 산출 스트림에 존재하는 미전환 올레핀 및 다른 물질보다 높은 비점을 갖고 따라서 증류 칼럼의 하단에서 농축되고, 반면 투입 스트림에 임의적으로 존재하는 더 낮은 비점의 미전환 올레핀 및 유사 알칸은 증류 칼럼 오버헤드로부터 제거되고 증류물에서 농축된다. 예를 들어 공급물을 위한 예열기, 열 교환기 등과 같은 반응 스테이지에 통합될 수 있는 전형적인 공정-공학 유닛은 본원에서 별도로 나열되지 않지만, 통상의 기술자에게 친숙하다.
올리고머화에 전형적으로 사용되는 투입 혼합물은 상당한 비율, 본원에서는 10 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 이하의 불활성 알칸으로 이루어진다. 알칸의 질량 유량은 그의 불활성으로 인해 전체 멀티스테이지 올리고머화에 걸쳐 일정하게 유지된다. 올리고머화의 경제적 작동은 <100%의 올레핀의 전환율로만 가능한데 플랜트의 멀티스테이지 특성이 알칸의 질량 유량이 일정하게 유지되는 동안 각각의 후속 스테이지의 공급물에서의 올레핀 농도를 훨씬 더 작아지게 하고, 이것이 올리고머화의 속도론에 현저한 지연 효과를 미치기 때문이다. 따라서 본 발명에 따라 반응물 올레핀 전환율은 60% 내지 95%, 바람직하게는 70% 내지 93%, 특히 바람직하게는 80% 내지 92%의 범위로 제한된다는 것이 제공된다.
스테이지에서 스테이지로의 반응 속도론의 부정적인 전개에도 불구하고 전체 공정에 걸쳐 올레핀의 충분히 높은 전환율을 달성하기 위해 증류 칼럼에서 반응기 공급물로의 증류물의 적어도 부분적인 재순환이 수행된다. 증류물을 선행 반응기로 적어도 부분적으로 재순환시키는 것은 남아 있는 부텐에 반응을 위한 충분한 체류 시간을 허용하기 위해 수행된다. 환류는 재순환 (= 재순환된 증류물) 대 신선 공급물의 특정 비를 확립하며, 이것은 재순환-공급물 비로 또한 지칭된다. 본 방법에서 재순환-신선 공급물 비는 존재하는 반응 스테이지 각각에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 5, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3이다.
놀랍게도 사실상 반응물 올레핀-무함유 하단 분획은 적어도 2개의 스테이지를 포함하는 올리고머화의 마지막 증류 칼럼에서만 필요하다는 것이 밝혀졌다. 따라서 모든 증류 칼럼의 칼럼 하단으로부터 모든 반응물 올레핀을 더 이상 분리할 필요가 없기 때문에 기존 플랜트에서 또한 에너지를 절약할 수 있다. 마지막 증류 칼럼을 제외하고, 새로 구축되어야 하는 증류 칼럼은 칼럼 하단에서의 분리 성능이 반응물 성분의 완전한 제거 수준에 있을 필요가 없기 때문에 더 작게 제조될 수 있다. 이와 반대로, > 200 ppmw, 바람직하게는 최대 2 중량% 이하의 반응물 올레핀 농도가 반응물 올레핀으로부터 올리고머를 분리하기 위한 선행 증류 칼럼(들)의 하단 또는 하단들에 존재할 수 있다. 이러한 하단 산출물은 마지막 반응기 스테이지의 마지막 증류 칼럼으로 전달되고 그 안에서 추가 정제가 실시된다. 하단 산출물/하단 산출물들은 별도의 공급 포트를 통해 마지막 칼럼으로 전달될 수 있거나 또는 그 밖에 마지막 반응기로부터의 산출물과 함께 혼합물로 칼럼으로 전달될 수 있다. 마지막 증류 칼럼의 하단에서 반응물 올레핀의 농도 및/또는 알칸의 농도는 < 200 ppmw, 바람직하게는 < 150 ppmw, 특히 바람직하게는 < 100 ppmw이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 마지막 반응 스테이지의 마지막 증류 칼럼으로부터의 증류물에서 올리고머의 농도는 추가로 < 100 ppmw, 바람직하게는 < 80 ppmw, 특히 바람직하게는 < 50 ppmw일 수 있고, 반면 선행 증류 칼럼(들)으로부터의 증류물(들)은 > 200 ppmw, 바람직하게는 최대 2 중량%의 올리고머의 농도를 갖는다. 적어도 하나의 증류 칼럼에서 형성된 증류물은 적어도 부분적으로 동일 또는 선행 반응 스테이지, 바람직하게는 동일 반응 스테이지의 반응기(들)로 다시 전달된다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 2개의 반응 스테이지를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 올리고머화 방법은 5개 이하의 반응 스테이지를 포함한다. 3 또는 4개의 반응 스테이지를 포함하는 공정 레짐이 특히 바람직하다. 이러한 반응 스테이지 각각은 서로 독립적으로 하나 이상의 반응기 및 하나 이상의 후속 증류 칼럼을 포함하여, 형성된 올리고머를 반응기로부터의 잔류 산출 스트림으로부터 분리한다. 그러나, 반응 스테이지 중 하나가 2개 이상의 반응기를 포함하고 반면 선행 또는 후속 반응 스테이지가 하나의 반응기만 포함하는 것 또한 생각할 수 있다.
올레핀의 올리고머화는 발열 반응, 즉 열을 방출하는 반응이다. 올리고머화 온도를 원하는 범위에서 유지하기 위해, 냉각 매체를 사용하여 반응기를 냉각시켜 총 방출된 열의 상당 부분 (60% 초과)을 제거할 수 있다. 이것은 등온 작동 모드에 상응한다. 후속 공정에 방출된 열을 이용하기 위해, 냉각은 부분적으로 또는 완전히 생략될 수 있다. 반응기가 능동적으로 냉각되지 않는 경우 이것은 단열 작동 모드로 지칭된다. 올리고머화 동안 방출된 열은 반응기로부터 생성물 스트림을 배출함으로써 제거되고 이에 따라 증류 칼럼에서 이용된다. 따라서 후속 증류 칼럼은 증발에 더 적은 에너지를 필요로 하고 따라서 증류는 보다 에너지-절약적인 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 각각의 반응 스테이지에서의 반응기 또는 반응기들은 등온적으로 또는 단열적으로 작동될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 마지막 반응 스테이지의 반응기(들)만 단열적으로 작동되고 반면 선행 반응 스테이지(들)의 모든 다른 반응기는 능동적으로 냉각된다. 통상의 기술자에게 공지된 냉각 매체, 예를 들어 냉각수가 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 냉각에도 불구하고 반응기에서의 온도 증가는 5 K를 초과하지 않아야 한다. 이것은 반응기의 등온 작동 모드에 상응한다. 첫 번째 반응 스테이지에서의 반응기(들)에 대한 100%의 냉각력을 기준으로, 후속 반응 스테이지의 반응기(들)에서의 냉각력은 100% 미만이지만, 마지막 반응 스테이지를 제외하고는 0%가 아니다.
매우 바람직한 실시양태에서, 3개의 반응 스테이지가 존재하는 경우, 첫 번째 반응 스테이지의 반응기(들)에 대한 냉각력은 100%이고 두 번째 반응 스테이지의 반응기(들)에 대한 냉각력은 10 내지 60%이며, 여기서 세 번째 및 마지막 반응 스테이지의 반응기는 단열적으로 작동된다. 매우 바람직한 추가 실시양태에서, 4개의 반응 스테이지가 존재하는 경우, 첫 번째 반응 스테이지의 반응기(들)에 대한 냉각력은 100%이고, 두 번째 반응 스테이지의 반응기(들)에 대한 냉각력은 40 내지 60%이고 세 번째 반응 스테이지의 반응기(들)에 대한 냉각력은 10 내지 30%이며, 여기서 네 번째 및 마지막 반응 스테이지의 반응기는 단열적으로 작동된다.
바람직한 실시양태에서, 단열적으로 작동되는 반응 스테이지에 선행하는 반응 스테이지에서의 냉각 동안 냉각 매체에 의해 흡수된 열을 사용하여 하나 이상의 공급 스트림, 바람직하게는 모든 공급 스트림을 개별 반응 스테이지로, 바람직하게는 온도 T > 50℃로 가열할 수 있다. 이것은 통상의 기술자에게 공지된 방식으로, 특히 열 교환기를 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 반응 동안 형성되고 냉각 동안 냉각 매체에 의해 흡수된 열은 여전히 추가 공정에 사용될 수 있고, 이것은 경제적 및 생태학적 관점에서 유리하다.
본 발명에 따르면 투입 혼합물로 구성된 각각의 공급 스트림은 개별 반응 스테이지에서 적어도 하나의 반응기에서 올리고머화되고 수득된 생성물 혼합물은 각 경우에 증류 칼럼으로 전달되며, 여기서 반응물 올레핀은 잔류 생성물 혼합물로부터 증류물로서 오버헤드에서 분리된다. 반응 스테이지에 따라, 증류물은 이어서 적어도 부분적으로 공급 스트림으로서 각각의 그 다음 반응 스테이지로 전달되고 임의적으로는 부분적으로 동일 또는 선행 반응 스테이지의 반응기(들)로 재순환될 수 있다. 마지막 반응 스테이지, 즉 두 번째, 세 번째, 네 번째, 다섯 번째 또는 후속 반응 스테이지에서, 증류물은 또한 공정으로부터 적어도 부분적으로 배출될 수 있다. 마지막 반응 스테이지의 마지막 증류 칼럼으로부터의 증류물이 본 개시된 방법으로부터 배출되는 경우, 이는 추가 공정을 위한 합성 원료 (예를 들어 히드로포르밀화, 아세틸렌 제조시 아크를 위한 탄소 공급원)로서, 연소 가스로서 또는, 알칸으로의 완전 수소화 후, 추진 가스로서, 쿠킹 가스 등으로서 사용될 수 있다.
증류의 조건, 즉, 예를 들어 온도 및 압력은 셋-업 (칼럼 높이, 트레이의 수, 트레이/패킹의 유형, 간격 등)에 의해 전형적으로 결정된다. 증류의 분리 특성은 작동 동안 온도 분포 및/또는 칼럼으로의 열 공급 및 증류물에서의 환류를 통해 또한 제어될 수 있다. 분리 특성은 특정 범위 내에서의 압력 변경에 의해 또한 조정될 수 있다. 따라서 정확한 설정은 그러나 통상의 기술자에게 공지된 증류 칼럼의 셋-업에 우선하여 그와 상관 없이 정의될 수 없다.
본 발명에 따른 방법을 위한 투입 혼합물은 적어도 C2- 내지 C8-올레핀, 바람직하게는 C3- 내지 C6-올레핀, 보다 바람직하게는 C3- 내지 C5-올레핀, 특히 바람직하게는 C4-올레핀 및 > 10 중량%의 그와 유사한 알칸, 바람직하게는 50 중량% 이하의 비율의 그와 유사한 알칸을 함유한다. 적합한 올레핀은 α-올레핀, n-올레핀 및 시클로알켄, 바람직하게는 n-올레핀을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 올레핀은 n-부텐이다. 이 경우에 유사 알칸은 부탄 또는 이소부탄이다.
올레핀은 전형적으로 반응물로서 순수한 형태가 아닌 산업적으로 이용가능한 혼합물로 사용된다. 따라서 본 발명에서 추가로 사용된 투입 혼합물이란 용어는 올리고머화를 경제적으로 수행할 수 있게 하는 양으로 올리고머화될 관련 올레핀을 함유하는 임의의 유형의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따라 사용된 투입 혼합물은 바람직하게는 실제로 추가 불포화 화합물 및 디엔 또는 아세틸렌 유도체와 같은 다중불포화 화합물을 함유하지 않는다. 올레핀 비율을 기준으로 5 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만의 분지형 올레핀을 함유하는 투입 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
프로필렌은 나프타의 크래킹에 의해 산업적 대규모로 제조되며 쉽게 입수가능한 상품 화학물질이다. C5 올레핀은 정유소 또는 크래커로부터의 경질 석유 분획에 존재한다. 선형 C4 올레핀을 함유하는 기술 혼합물은 정유소로부터의 경질 석유 분획, FC 크래커 또는 스팀 크래커로부터의 C4 분획, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로부터의 혼합물, 부탄의 탈수소화로부터의 혼합물 및 복분해에 의해 또는 다른 산업 공정으로부터 형성된 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 선형 부텐의 혼합물은 예를 들어 스팀 크래커의 C4 분획으로부터 수득가능하다. 부타디엔은 제1 단계에서 제거된다. 이것은 부타디엔의 추출 (추출 증류) 또는 그의 선택적 수소화에 의해 달성된다. 두 경우에 모두 실질적으로 부타디엔-무함유 C4-컷, 소위 라피네이트 I가 수득된다. 제2 단계에서, 이소부텐은, 예를 들어 메탄올과의 반응에 의한 MTBE의 제조에 의해 C4 스트림으로부터 제거된다. 라피네이트 II로 지칭되는, 현재 이소부텐-무함유 및 부타디엔-무함유 C4 컷은 선형 부텐 및 임의의 부탄을 포함한다. 이어서 이것으로부터 존재하는 1-부텐의 적어도 일부가 또한 제거된 경우, 소위 라피네이트 III가 수득된다.
바람직한 실시양태에서, C4-올레핀-함유 스트림은 본 발명에 따른 방법에서 투입 혼합물로서 공급된다. 적합한 올레핀 혼합물은 특히 라피네이트 II 및 라피네이트 III이다.
반응물 올레핀으로서의 n-부텐의 사용은 다음의 특히 바람직한 공정을 초래한다: 각각 적어도 하나의 반응기 및 적어도 하나의 증류 칼럼을 포함하는 적어도 2개의 직렬 연결된 반응 스테이지에서의 n-부텐의 올리고머화 방법이며, 여기서
반응물 올레핀으로서의 적어도 n-부텐 및 > 10 중량%의 C4-알칸, 바람직하게는 50 중량% 이하의 비율의 C4-알칸을 함유하는 투입 혼합물을 적어도 하나의 반응기에서 불균질 촉매를 사용하여 60 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 93%, 특히 바람직하게는 80 내지 92%의 반응물 올레핀 전환율로 올리고머화시키고, 적어도 하나의 반응기로부터 수득된 반응 혼합물을 적어도 하나의 증류 칼럼에서 증류시켜, 형성된 부텐 올리고머 (옥텐 및 고급 올리고머)를, 적어도 미전환 n-부텐 및 C4-알칸을 함유하고 증류 칼럼으로부터의 증류물을 형성하는 잔류 반응 혼합물로부터 분리하며, 여기서 적어도 하나의 증류 칼럼에서 형성된 증류물은 적어도 부분적으로 동일 또는 선행 반응 스테이지의 반응기(들)로 전달하고,
증류 칼럼(들)으로부터의 하단 산출물 또는 하단 산출물들은 각각의 반응 스테이지로부터 마지막 반응 스테이지의 마지막 증류 칼럼으로 전달되고 마지막 반응 스테이지의 마지막 증류 칼럼의 하단에서 부텐의 농도 및/또는 추가 C4-화합물의 농도가 < 200 ppmw, 바람직하게는 < 150 ppmw, 특히 바람직하게는 < 100 ppmw인 것을 특징으로 한다.
선행 증류 칼럼(들)의 하단 또는 하단들에서 부텐의 농도 및/또는 추가 C4-화합물의 농도는 > 200 ppmw, 바람직하게는 최대 2 중량%일 수 있다.
각각의 반응 스테이지에 이용가능한 반응기는 올리고머화에 적합한 통상의 기술자에게 공지된 모든 반응기, 예를 들어 관형 반응기, 관다발 반응기, 세틀러-라이저 반응기 또는 슬러리 반응기를 포함한다. 관형 반응기 및/또는 관다발 반응기가 바람직하다. 반응 스테이지가 2개 이상의 반응기를 갖는 경우 반응기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 반응 스테이지의 반응기는 그의 구조 또는 그의 구성이 또한 다양할 수 있다. 예를 들어 반응 스테이지의 첫 번째 반응기는 동일한 반응 스테이지의 후속 반응기보다 큰 부피를 가질 수 있다. 마찬가지로 개별 반응 스테이지의 반응기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 여기서 또한 개별 반응 스테이지의 반응기는 그의 구조 또는 그의 구성이 상이할 수 있다. 첫 번째 반응 스테이지의 반응기는 예를 들어 후속 반응 스테이지의 하나 또는 모든 반응기보다 큰 부피를 가질 수 있다.
개별 반응 스테이지의 반응기 또는 반응기들은 각각 올리고머화를 수행하기 위한 불균질 올리고머화 촉매를 함유한다. 사용된 불균질 올리고머화 촉매는 특히 과립, 압출물의 형태 또는 정제 형태이다.
(불균질) 올리고머화 촉매는 알루미노실리케이트 지지체 물질 상에, 니켈 화합물, 바람직하게는 산화니켈을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매가 올리고머화 촉매의 총 조성을 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 이산화티타늄 및 이산화지르코늄을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 지지체 물질은 무정형, 메조다공성 알루미노실리케이트, 결정질, 미세다공성 알루미노실리케이트 또는 무정형 및 결정질 상을 갖는 알루미노실리케이트일 수 있다. 본 발명의 맥락에서 "무정형"은 결정질 고체와 달리, 고체가 결정 구조, 즉 장거리 규칙도를 갖지 않는다는 사실에서 비롯되는 고체의 특성을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르면 올리고머화 촉매가 15 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%의 NiO, 5 중량% 내지 30 중량%의 Al2O3, 55 중량% 내지 80 중량%의 SiO2 및 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 알칼리 금속 산화물, 바람직하게는 산화나트륨의 조성을 갖는 경우 바람직하다. 수치는 100 중량%의 총 조성을 기준으로 한다. 올리고머화 촉매에는 이산화티타늄 및 이산화지르코늄이 실질적으로 없고, 올리고머화 촉매는 특히 그의 총 조성에서 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 이산화티타늄 및 이산화지르코늄을 포함한다.
올리고머화 촉매는 바람직하게는 150 내지 700 ㎡/g, 보다 바람직하게는 190 내지 600 ㎡/g, 특히 바람직하게는 220 내지 550 ㎡/g의 비표면적 (BET에 따라 계산됨)을 갖는다. BET 표면적은 DIN ISO 9277 (2014-01 버전)에 따른 질소 물리흡착에 의해 측정된다.
반응 스테이지의 개별 반응기에 존재하는 올리고머화 촉매는 각각 서로 독립적으로 상기 언급한 물질로부터 선택될 수 있다. 반응기에서의 개별 올리고머화 촉매는 항상 정확히 동일하지는 않고, 가능하게는 제한된 정도로만 조성이 서로 상이하다. 이에 대한 추가 이유는 본 발명에 따른 방법이 처음 온라인화될 때 각 반응기가 완전히 동일한 촉매 조성물을 함유하더라도, 이 조성물이 수년에 걸쳐 다양한 효과로 인해 작동 동안 시간 경과에 따라 변하기 때문이다 (재생 촉매는 새 촉매, 작동 동안의 마모, 상이한 노화 속도 및/또는 피독 등에 대해 다르게 거동한다).
올리고머화 촉매는 지지체 물질이 전이 금속 화합물, 특히 니켈 화합물의 용액으로 처리되고, 이어서 하소된 것인 함침, 또는 전체 촉매 조성물이 단일의, 통상 수용액으로부터 침전된 것인 공침의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 올리고머화 촉매는 또한 통상의 기술자에게 친숙한 다른 방법에 의해 제조될 수 있다.
올리고머화는 존재하는 반응 스테이지 각각에서 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 130℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 압력은 존재하는 반응 스테이지 각각에서 10 내지 70 bar, 바람직하게는 20 내지 55 bar일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 올리고머화는 각 반응 스테이지에서 액체 상에서 수행된다. 올리고머화가 액체 상에서 수행되어야 하는 경우, 이를 위한 압력 및 온도 파라미터는 투입 혼합물 (사용된 올레핀 또는 올레핀 혼합물)이 액체 상이도록 선택되어야 한다.
중량-기준 공간 속도 (단위 시간당 단위 촉매 질량당 반응물 질량; 중량 시간당 공간 속도 (WHSV))는 촉매 g당 및 h당 반응물 1 g (= 1 h-1) 내지 190 h-1, 바람직하게는 2 h-1 내지 35 h-1, 특히 바람직하게는 3 h-1 내지 25 h-1 범위이다.
특히 알루미노실리케이트 지지체 물질 상에 니켈 화합물, 바람직하게는 산화니켈을 포함하는 촉매를 사용하는 경우, 올리고머화 후 이량체화도 (또한 "이량체화를 기준으로 한 백분율 선택도"로 지칭됨)는 전환된 반응물을 기준으로, 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 75%, 특히 바람직하게는 적어도 80%이다.
올리고머화 생성물 또는 형성된 이량체의 선형성은 ISO 지수에 의해 설명되고 이량체 내의 메틸 분지의 평균 개수에 대한 값을 나타낸다. 예를 들어 (반응물로서 부텐의 경우), C8 분획의 ISO 지수에 대해 n-옥텐은 0을 기여하고, 메틸헵텐은 1을 기여하고 디메틸헥센은 2를 기여한다. ISO 지수가 낮을수록, 각각의 분획 내 분자의 구조는 더 선형이다. ISO 지수는 하기 일반식에 따라 계산되며, 여기서 개별 이량체 분획의 비율은 총 이량체 분획을 기준으로 한다:
Figure pat00001
따라서, 1.0의 ISO 지수를 갖는 이량체 혼합물은 평균 이량체 분자당 정확히 1개의 메틸 분지를 갖는다.
본 발명에 따른 올리고머화 방법으로부터의 생성물의 ISO 지수는 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.15이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 올리고머는 특히 알데히드, 알콜 및 카르복실산을 제조하는데 이용된다. 따라서 예를 들어 선형 부텐의 이량체화물은 히드로포르밀화에 의해 노나날 혼합물을 제공한다. 이것은 산화에 의해 상응하는 카르복실산을 제공하거나 또는 수소화에 의해 C9-알콜 혼합물을 제공한다. C9 산 혼합물은 윤활제 또는 건조제를 제조하는데 사용될 수 있다. C9 알콜 혼합물은 가소제, 특히 디노닐 프탈레이트, 또는 DINCH 및 DINCD의 제조를 위한 전구체이다.

Claims (15)

  1. 각각 적어도 하나의 반응기 및 적어도 하나의 증류 칼럼을 포함하는 적어도 2개의 직렬 연결된 반응 스테이지에서의 C2- 내지 C8-올레핀의 올리고머화 방법이며, 여기서
    반응물 올레핀으로서의 적어도 C2- 내지 C8-올레핀 및 > 10 중량%의 비율의 그와 유사한 알칸을 함유하는 투입 혼합물을 적어도 하나의 반응기에서 불균질 촉매를 사용하여 60 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 93%, 특히 바람직하게는 80 내지 92%의 반응물 올레핀 전환율로 올리고머화시키고, 적어도 하나의 반응기로부터 수득된 반응 혼합물을 적어도 하나의 증류 칼럼에서 증류시켜, 형성된 올리고머를, 적어도 미전환 반응물 올레핀 및 알칸을 함유하며 증류 칼럼으로부터의 증류물을 형성하는 잔류 반응 혼합물로부터 분리하며, 여기서 적어도 하나의 증류 칼럼에서 형성된 증류물은 적어도 부분적으로 동일 또는 선행 반응 스테이지의 반응기(들)로 전달하고,
    증류 칼럼(들)으로부터의 하단 산출물 또는 하단 산출물들은 각각의 반응 스테이지로부터 마지막 반응 스테이지의 마지막 증류 칼럼으로 전달되고 마지막 증류 칼럼의 하단에서 반응물 올레핀의 농도 및/또는 알칸의 농도가 < 200 ppmw인 것
    을 특징으로 하는 올리고머화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 선행 증류 칼럼(들)의 하단 또는 하단들에서는 반응물 올레핀의 농도 및/또는 알칸의 농도가 대조적으로 > 200 ppmw인 올리고머화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마지막 증류 칼럼의 하단에서 반응물 올레핀의 농도 및/또는 알칸의 농도가 < 150 ppmw인 올리고머화 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마지막 증류 칼럼의 하단에서 반응물 올레핀의 농도 및/또는 알칸의 농도가 < 100 ppmw인 올리고머화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개별 반응 스테이지의 반응기가 알루미노실리케이트 지지체 물질 상에 니켈 화합물을 포함하는 올리고머화 촉매를 사용하는 것인 올리고머화 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 그의 전체 조성에서 0.5 중량% 미만의 이산화티타늄 및 이산화지르코늄을 함유하는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 개별 반응 스테이지의 반응기에서의 올리고머화 촉매가 15 중량% 내지 40 중량%의 NiO, 5 중량% 내지 30 중량%의 Al2O3, 55 중량% 내지 80 중량%의 SiO2 및 0.01 중량% 내지 2.5 중량%의 알칼리 금속 산화물의 조성을 갖는 것인 올리고머화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 반응 스테이지에서의 반응기(들)에 대한 100%의 냉각력을 기준으로, 후속 반응 스테이지의 반응기(들)에서의 냉각력은 100% 미만이지만, 마지막 반응 스테이지에서만 0%인 올리고머화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 반응 스테이지 각각에서의 올리고머화를 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 올리고머화 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 반응 스테이지 각각의 올리고머화에서의 압력이 10 내지 70 bar인 올리고머화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, C3- 내지 C6-올레핀의 올리고머화 방법인 올리고머화 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, C3- 내지 C5-올레핀의 올리고머화 방법인 올리고머화 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, C4-올레핀의 올리고머화 방법인 올리고머화 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 반응 스테이지 각각에 대한 재순환-대-신선 공급물 비가 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3인 올리고머화 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 투입 혼합물이 50 중량% 이하의 알칸을 함유하는 것인 방법.
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