CN114426448B - 一种增产丙烯的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增产丙烯的方法和装置。所述方法包括以下步骤：S1，使混合碳四在催化剂存在的条件下进行叠合反应，得到叠合反应物料，其中所述催化剂包括碱改性的MCM系分子筛；S2，将步骤S1的叠合反应物料进行闪蒸处理，得到包含正丁烯的气相物料和包含叠合油的液相物料。所述方法利用醚前碳四资源，选择适宜的叠合催化剂增产碳十二及碳十六烯，且保证1‑丁烯不损失，此外采用叠合与裂解的组合工艺，最大程度地增产了丙烯，并可以副产乙烯和直接烷基化原料。
Description
技术领域
本发明属于醚前碳四综合利用技术领域，具体涉及一种增产丙烯的方法及装置。
背景技术
丙烯在聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸、异丙苯等石化领域应用广泛，是一种重要的基本有机化工原料。由于近年来全球丙烯下游产品的需求量越来越大，导致丙烯的需求大幅度增加，价格也因此居高不下。相比于欧美国家，亚洲地区的丙烯市场一直呈现供不应求的趋势。中国是一个丙烯消费大国，2015年中国丙烯产量约2.31×107t，当量消费量为2.95×107t，缺口较大。预计到2020年，丙烯产量和当量需求分别为3.35×107t和3.7×107t，当量需求与产量之差将高达3.5×106t。当今的丙烯生产工艺主要有蒸汽裂解、催化裂化、丙烷脱氢、甲醇制烯烃(MTO/MTP)和烯烃歧化法等。为了满足日益增加的丙烯需求，增产丙烯的新技术以及新工艺的开发，尤其是采用碳四组分作为原料增产丙烯成为了石油化工研究领域的热点。文献采用硅铝比为20-300的ZSM-5分子筛进行醚后碳四裂解反应，实验结果表明高硅铝比的ZSM-5分子筛更适合作为碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂，其稳定性良好，但产物中丙烯与乙烯的质量比只有1.5-3，丙烯收率偏低。
综上所述，有必要对采用碳四组分作为原料增产丙烯的催化剂进行改进研究，发掘其潜力，以达到更充分增产丙烯的目的。
发明内容
目前由混合碳四叠合反应中存在明显的不足，原料中的1-丁烯无法分离并利用，且裂解过程中碳八以上产物的选择性低。因此有必要对间叠合反应工艺进行研究，发掘其潜力，以达到增产丙烯，提高经济效益的目的。为此本发明第一方面提供一种增产丙烯的方法，所述方法利用醚前碳四资源，选择适宜的叠合催化剂增产碳十二及碳十六烯，且保证1-丁烯不损失，此外采用叠合与裂解的组合工艺，最大程度地增产了丙烯，并可以副产乙烯和直接烷基化原料。本发明第二方面提供一种增产丙烯的方法所采用的装置。
根据第一方面，本发明提供的增产丙烯的方法包括以下步骤：
S1，使混合碳四在催化剂存在的条件下进行选择性叠合反应，得叠合反应物料，其中所述催化剂包括碱改性的MCM系分子筛；
S2，将步骤S1的叠合反应物料进行闪蒸处理，得包含正丁烯的气相物料和包含叠合油的液相物料。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括以下步骤：
S3，将步骤S2的液相物料进行裂解反应，得到裂解反应物料；
S4，使步骤S3的裂解反应物料进入精馏塔进行精馏分离，得包括粗丙烯的塔顶物料和塔底物料，其中塔底物料循环回步骤S3继续进行裂解反应。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括碱改性的MCM系列分子筛和未改性的MCM系列分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述碱改性的MCM系列分子筛和未改性的MCM系列分子筛的质量比为(1-5):1，例如1.5:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.5:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述碱改性的MCM系列分子筛和未改性的MCM系列分子筛的质量比为(2-4):1。
在本发明的一些优选实施方式中，通过采用特定的比例的碱改性的MCM系列分子筛和未改性的MCM系列分子筛混合作为叠合反应催化剂，使异丁烯完全转化，1-丁烯不转化，同时可以提高叠合产物中碳十二烯和碳十六烯的选择性，从而叠合后碳四既可作为1-丁烯装置原料，又可以作为直接烷基化原料，还可以极大的提高丙烯的收率。
根据本发明的一些实施方式，所述MCM系列分子筛选自MCM-11分子筛、MCM-22分子筛、MCM-41分子筛中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述混合碳四选自裂解碳四和/或炼油碳四。
根据本发明的一些实施方式，所述混合碳四包含1-15wt％的烷烃和20-90wt％的丁烯。
根据本发明的一些实施方式，所述丁烯包括1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯。
根据本发明的一些实施方式，所述烷烃包括异丁烷和/或正丁烷。
根据本发明的一些实施方式，在叠合反应前将所述混合碳四进行预热处理。
根据本发明的一些实施方式，所述混合碳四经预热处理后的温度为30-45℃，例如33℃、37℃、39℃、41℃、43℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述混合碳四经预热处理后的温度为35-40℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述叠合反应的温度为50-65℃，例如52℃、55℃、57℃、61℃、63℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述叠合反应的压力为0.5-3MPa，例如0.9MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.3MPa、2.5MPa以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述叠合反应的压力为0.7-1.5MPa。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述混合碳四的空速为2-8h-1，例如3h-1、5h-1或7h-1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述混合碳四的空速为4-6h-1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述闪蒸处理的温度为30-50℃，例如33℃、37℃、39℃、41℃、43℃、46℃、48℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述闪蒸处理的温度为35-45℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述闪蒸处理的压力由0.5-3MPa降至0.05-0.1MPa。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述包含正丁烯的气相物料中正丁烯的含量为50-70％，所述气相根据需要作为直接烷基化装置或1-丁烯分离装置的原料。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述叠合油中包含碳八及碳八以上烯烃，优选包括碳八烯、碳十二烯和碳十六烯。
根据本发明的一些实施方式，通过闪蒸处理可以将叠合反应物料中的碳四和碳八及碳八以上的烯烃有效分离，较精馏处理节约了能量。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述裂解反应的温度为400-600℃，例如420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、530℃、570℃、590℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述裂解反应的温度为450-550℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述裂解反应的压力为0.05-0.1MPa，例如0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa或0.06MPa。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述液相物料的空速为0.5-3h-1，例如1.2h-1、1.4h-1、2.0h-1或2.5h-1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述液相物料的空速为1-1.5h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述裂解反应的催化剂为常规裂解催化剂，优选为酸性分子筛催化剂，包括但不限于Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5、SAPO-11等，优选ZSM-5和SAPO-11分子筛。
根据本发明的一些实施方式，精馏塔顶分离出的粗丙烯中丙烯含量为75-80％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中还包括将精馏塔精馏段的部分物料引出，将由此产生的引出物料循环回步骤S1中进行叠合反应。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中将精馏塔第5-8块塔板处的部分物料引出。
根据本发明的一些实施方式，所述引出物料为裂解反应物料进料的25-30wt％，例如26wt％、27wt％、28wt％、29wt％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，从第5-8块塔板侧线采出物料的碳四组分包含异丁烷、正丁烷、反-2-丁烯、1-丁烯、异丁烯和顺-2-丁烯，其中异丁烯的含量为70-80％。
本发明在所述精馏塔的操作参数，为本领域技术人员根据需要分离的产品的性质确定的常规参数。
在本发明的一些优选实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将裂解碳四原料预热至30-45℃后，通入叠合反应器的催化剂床层中进行反应，进料空速为4.0-5.5h-1，反应压力为0.7-1.2MPa，反应结束后获得叠合出口物料。
(2)将叠合反应器出口物料减压通入闪蒸罐进行分离后，叠合反应生成的叠合汽油从罐底分离去裂解反应器，罐顶采出叠合后的碳四，作为直接烷基化装置原料。
(3)叠合汽油进入裂解反应器，初始反应温度440-480℃，叠合油单程转化率55-65％。
(4)裂解反应器出口物料进入精馏塔，塔顶分离出粗丙烯作为产品，其中丙烯含量为45-85％。塔上部5-8块塔板采出的侧线产品返回叠合反应器入口。塔底分离出未反应的叠合油返回裂解反应器入口。
根据第二方面，本发明提供的增产丙烯的方法所采用的装置包括叠合反应器、闪蒸罐、裂解反应器和精馏塔，其中，所述叠合反应器出口与闪蒸罐入口连接，闪蒸罐出口与裂解反应器入口连接，裂解反应器出口连接与精馏塔入口连接。
根据本发明的一些实施方式，所述叠合反应器用于使混合碳四进行叠合反应，以得到叠合反应物料。
根据本发明的一些实施方式，所述闪蒸罐用于将叠合反应物料进行闪蒸处理，以得到得包含正丁烯的气相物料和包含叠合油的液相物料。
根据本发明的一些实施方式，所述裂解反应器用于将包含叠合油的液相物料进行裂解反应，以得到裂解反应物料。
所述精馏塔用于将裂解反应物料进行精馏分离，以得到粗丙烯。
本发明的有益效果为：1.通过选择适宜的叠合催化剂，使异丁烯完全转化，1-丁烯不转化，从而叠合后碳四既可作为1-丁烯装置原料，又可以作为直接烷基化原料；2.叠合产物中碳十二烯和碳十六烯选择性高，从而在裂解产物中增加丙烯的产量；3.裂解产生的碳四可以循环回叠合反应器入口，未反应的烯烃可以循环回裂解反应器入口，最大化增产丙烯。
附图说明
图1为本发明的叠合-裂解增产丙烯的工艺流程图，1-碳四原料、2-叠合反应物料、3-碳四气相物料、4-叠合油、5-裂解反应物料、6-粗丙烯、7-侧线产品、8-塔底未反应叠合油。
具体实施方式
本发明提供了一种增产丙烯的方法，如附图1所示，裂解碳四原料1(其主要组成为：异丁烷4.9wt％，正丁烷10.5wt％，反-2-丁烯8.1wt％，1-丁烯24.5wt％，异丁烯45.2wt％，顺-2-丁烯6.1wt％)预热至30-45℃后进入叠合反应器的催化剂床层中进行反应，反应压力0.8-1.2MPa，进料空速4-5h-1，所用催化剂包括碱改性的MCM系分子筛。离开叠合反应器的出口物料2减压后进入闪蒸罐，罐顶分离出叠合后碳四3，作为直接烷基化工艺原料出装置；罐底分离出的叠合油4进入裂解反应器。裂解反应器初始反应温度为440-460℃，叠合油单程转化率为50-80％。裂解反应器出口物料5进入精馏塔中进行分离，塔顶分离出粗丙烯产品，其中丙烯含量为70-80％。塔上部侧线采出碳四产品，其中异丁烯含量为10-15％，返回叠合反应器入口继续利用。塔底部分离出未反应的叠合油，返回裂解反应器入口继续利用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
碱改性MCM-22分子筛的制备方法：采用硅铝比为25-35的市售MCM-22为原料，用0.3-0.5mol/L的氢氧化钠处理3-6小时，处理温度为120-150℃。
裂解碳四原料1(其主要组成为：异丁烷4.9wt％，正丁烷10.5wt％，反-2-丁烯8.1wt％，1-丁烯24.5wt％，异丁烯45.2wt％，顺-2-丁烯6.1wt％)预热至30℃后进入叠合反应器的催化剂床层中进行反应，反应压力0.8MPa，进料空速4h-1，所用催化剂为碱改性MCM-22分子筛和未改性的MCM-22分子筛，其中碱改性MCM-22分子筛和未改性的MCM-22分子筛的质量比为3：1。异丁烯转化率99.0％，1-丁烯损失小于1％，叠合油中碳八烯烃的选择性为5％，碳八以上烯烃选择性为90％，碳十二烯烃的选择性为50％，碳十六烯烃的选择性为40％。离开叠合反应器的出口物料2减压后进入闪蒸罐，罐内温度为40℃，压力0.05MPa，罐顶分离出叠合后碳四3，作为直接烷基化工艺原料出装置；罐底分离出的叠合油4进入裂解反应器。所用催化剂SAPO-11分子筛。裂解反应器初始反应温度为450℃，叠合油单程转化率为50-60％，丙烯单程收率20％，乙烯单程收率1.5％。裂解反应器出口物料5进入精馏塔中进行分离，精馏塔压力为0.5-0.7Mpa(表压)，塔顶温度35-40℃，塔底温度170-180℃。塔顶分离出粗丙烯产品，其中丙烯含量为76％。从塔顶算第5-7块塔板采出碳四产品，采出碳四的量占进料量的30％±2％，其中异丁烯含量为10-15％，返回叠合反应器入口继续利用。塔底部分离出未反应的叠合油，返回裂解反应器入口继续利用。
通过上述反应后，裂解碳四中的异丁烯的转化率为99.5％，1-丁烯损失率为1.5％，丙烯总收率41％。不仅高效除去了裂解碳四中的异丁烯，还保留了1-丁烯，从而使反应产物经过分离后，其中的气相可以作为1-丁烯分离装置的原料，实现了与1-丁烯装置的联合。此外叠合反应生成的油品经过裂解增产了丙烯，提高了经济效益。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，在第一级叠合反应器入口温度为45℃，压力为1.2MPa，异丁烯转化率99.9％，1-丁烯损失1.5％，叠合油中碳八以上烯烃选择性91％，其中碳八烯烃的选择性为4％，碳十二烯烃的选择性为40％，碳十六烯烃的选择性为50％。通过叠合反应器和裂解反应器后，丙烯总收率41％，1-丁烯总损失率为2.4％。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，裂解反应器入口温度为400℃。通过叠合反应器和裂解反应器后，丙烯总收率39％，1-丁烯总损失率为1.8％。
实施例4
同实施例1，不同之处在于，采用全部经过氢氧化钠溶液改性的MCM-22分子筛催化剂，异丁烯转化率93.6％，1-丁烯损失0.9％，叠合油中碳八烯烃的选择性为7％，碳八以上烯烃选择性93％，其中碳十二烯烃的选择性为45％，碳十六烯烃的选择性为45％。通过叠合反应器和裂解反应器后，丙烯总收率36％，1-丁烯总损失率为1.0％。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，采用碱改性MCM-22分子筛和未改性的MCM-22分子筛的质量比为5：1，异丁烯转化率95.5％，1-丁烯损失1.0％，叠合油中碳八烯烃的选择性为15％，碳八以上烯烃选择性85％，其中碳十二烯烃的选择性为47％，碳十六烯烃的选择性为38％。通过叠合反应器和裂解反应器后，丙烯总收率39％，1-丁烯总损失率为1.1％。
实施例6
同实施例1，不同之处在于，采用碱改性MCM-22分子筛和未改性的MCM-22分子筛的质量比为1：1，异丁烯转化率99.8％，1-丁烯损失1.4％，叠合油中碳八烯烃的选择性为20％，碳八以上烯烃选择性80％，其中碳十二烯烃的选择性为50％，碳十六烯烃的选择性为30％。通过叠合反应器和裂解反应器后，丙烯总收率37％，1-丁烯总损失率为2.0％。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，采用未经氢氧化钠溶液改性的MCM-22分子筛催化剂(不具有多级孔结构)，异丁烯转化率99.9％，1-丁烯损失1.7％，叠合油中碳八烯烃的选择性为26.5％，碳八以上烯烃选择性72.1％，其中碳十二烯烃的选择性为40％，碳十六烯烃的选择性为31.5％。通过叠合反应器和裂解反应器后，丙烯总收率37.5％，1-丁烯总损失率为2.4％。
对比例2
同实施例1，不同之处在于，采用硅铝比为100的ZSM-5分子筛催化剂，异丁烯转化率99.2％，1-丁烯损失12％，叠合油中碳八烯烃的选择性为11％，碳八以上烯烃选择性85％，其中碳十二烯烃的选择性为48％，碳十六烯烃的选择性为37％。通过叠合反应器和裂解反应器后，丙烯总收率36.5％，1-丁烯总损失率为13.5％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (16)
1.一种增产丙烯的方法，包括以下步骤：
S1，使混合碳四在催化剂存在的条件下进行叠合反应，得到叠合反应物料，其中所述催化剂包括碱改性的MCM系列分子筛和未改性的MCM系列分子筛；所述碱改性的MCM系列分子筛和未改性的MCM系列分子筛的质量比为(2-4):1；所述混合碳四选自裂解碳四和/或炼油碳四；
S2，将步骤S1的叠合反应物料进行闪蒸处理，得到包含正丁烯的气相物料和包含叠合油的液相物料；
S3，将步骤S2的液相物料进行裂解反应，得到裂解反应物料；
S4，使步骤S3的裂解反应物料进入精馏塔进行精馏分离，得到包括粗丙烯的塔顶物料和塔底物料，其中塔底物料循环回步骤S3继续进行裂解反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MCM系列分子筛选自MCM-11分子筛、MCM-22分子筛、MCM-41分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在叠合反应前将所述混合碳四进行预热处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合碳四经预热处理后的温度为30-45℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合碳四经预热处理后的温度为35-40℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述叠合反应的温度为50-65℃，
和/或所述叠合反应的压力为0.5-3MPa，
和/或所述混合碳四的空速为2-8 h-1。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述叠合反应的压力为0.7-1.5 MPa，
和/或所述混合碳四的空速为4-6h-1。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述闪蒸处理的温度为30-50℃，
和/或所述闪蒸处理的压力由0.5-3MPa降至0.05-0.1MPa。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述闪蒸处理的温度为35-45℃。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述裂解反应的温度为400-600℃，
和/或所述裂解反应的压力为0.05-0.1MPa，
和/或所述液相物料的空速为0.5-3 h-1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述裂解反应的温度为450-550℃，
和/或所述液相物料的空速为1-1.5h-1。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S4中还包括将精馏塔精馏段的部分物料引出，将由此产生的引出物料循环回步骤S1中进行叠合反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将精馏塔第5-8块塔板处的部分物料引出。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述引出物料为裂解反应物料进料的25-30wt%。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用于所述方法的装置，包括叠合反应器、闪蒸罐、裂解反应器和精馏塔，其中，所述叠合反应器出口与闪蒸罐入口连接，闪蒸罐出口与裂解反应器入口连接，裂解反应器出口连接与精馏塔入口连接。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述叠合反应器用于使混合碳四进行叠合反应，以得到叠合反应物料；
所述闪蒸罐用于将叠合反应物料进行闪蒸处理，以得到得包含正丁烯的气相物料和包含叠合油的液相物料；
所述裂解反应器用于将包含叠合油的液相物料进行裂解反应，以得到裂解反应物料；
所述精馏塔用于将裂解反应物料进行精馏分离，以得到粗丙烯。
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