CN101808961A - 异丁烯的选择性低聚 - Google Patents

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Abstract

使异丁烯低聚的方法，包括使含异丁烯的原料与含MCM-22族分子筛的催化剂在对于使该异丁烯低聚有效的条件下接触，其中所述条件包括大约45℃至低于140℃的温度。所述异丁烯可以是含至少一种另外的C4烯烃的烃原料的组分。

Description

异丁烯的选择性低聚
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年10月26日提交的在先美国临时申请序列号60/982,984的权益，该文献全文引入本文供参考。
技术领域
本发明涉及异丁烯的选择性低聚。
背景技术
异丁烯的选择性低聚是重要的化学反应，尤其是当异丁烯包含在精炼厂C4烃料流，例如残液-1和残液-2中时。
例如，C4线性烯烃是用于采用沸石催化剂制备辛烯的有吸引力的原料，尤其是因为所得的辛烯具有少于大约5wt％的三重支化。然而，当异丁烯以显著量(＞10wt％)存在于低聚原料，例如含残液-1的原料中时，三重支化辛烯的量增加至对于一些终端用途例如某些增塑剂而言不可接受的水平。过去，这种问题一般通过使异丁烯与甲醇选择性地反应而产生甲基叔丁基醚(MTBE)来解决。然而，随着MTBE由于环境方面考虑而被逐步淘汰，这种反应不再是除去异丁烯的有吸引力的方法。结果，兴趣已聚焦于异丁烯的选择性二聚以产生辛烯，这种辛烯可用作例如汽油辛烷值提高剂，和用作用于制备C9醛和/或醇的原料。
异丁烯的选择性低聚的另一种用途是在C4烯烃料流的纯化中，该C4烯烃料流用于苯的烷基化以产生仲丁基苯(苯酚制备中的重要前体)。因此，即使当仅以低水平(＜5wt％)存在于C4烯烃料流，例如残液-2中时，异丁烯与苯反应产生叔丁基苯。然而，叔丁基苯难以通过蒸馏与仲丁基苯分离，因为这两种丁基苯异构体的沸点非常近似，叔丁基苯为169℃，相比之下，仲丁基苯为173℃。此外，叔丁基苯已知是仲丁基苯氧化成相应氢过氧化物的抑制剂，所述氧化是仲丁基苯转化成苯酚和甲基乙基酮过程中的第一步。
异丁烯二聚方法的一个实例公开在美国专利号6,914,166中，其中使含异丁烯和正丁烯的C4烯属原料与脱铝的沸石β在对于允许异丁烯选择性二聚成三甲基戊烯有效的条件(包括50℃以下的温度)下接触。然而，虽然这种方法似乎对异丁烯转化是高度选择性的，但是发现催化剂在所采用的条件下迅速地老化。
美国专利号6,274,783公开了在既含二聚催化剂，例如沸石或酸性阳离子交换树脂，又含氢化催化剂，例如沉积在载体或担体上的第VIII族金属的单一蒸馏柱反应器中异丁烯的并行二聚和氢化方法。没有指出该方法会选择性地使在混合的C4烯烃原料中的异丁烯二聚。
美国专利号6,500,999公开了从含异丁烯的烃馏分开始，借助于采用酸催化剂的选择性二聚，制备具有高辛烷值的烃的方法，其中该二聚反应在管状反应器中使用含有数量少于20wt％的异丁烯并具有大于3的线性烯烃/异丁烯摩尔比的原料进行，优选在30-120℃的反应温度下，在小于5MPa的压力下和以小于60hr-1的原料空间速度下操作。适合的酸催化剂据报道包括负载在固体载体上的磷酸、阳离子酸交换树脂、液态酸、磺酸衍生物、氧化硅铝、混合氧化物、沸石或氟化或氯化的氧化铝。
美国专利号7,112,711公开了在含MFS结构类型的沸石的催化剂存在下使含3-6个碳原子的烯烃(包括异丁烯)低聚的方法。当原料仅含具有3个碳原子的烯烃时，该方法在125-175℃的温度下进行，当原料含有至少一种具有4或更多个碳原子的烯烃时，该方法在140-240℃的温度下进行。
美国专利申请公开号2007/0213576(2007年9月13日公开)公开了在含有至少一个10或12环形槽的多维分子筛催化剂(例如ZSM-57、ZSM-5、FAU、β、ZSM-12、丝光沸石、MCM-22族的沸石和它们的混合物)存在下，在超过240℃的温度下，将异丁烯二聚以制备三重支化的辛烯少的产物的方法。
K.Hauge等人在Catalysis Today，第100卷(2005)第463-466页中报道了纯异丁烯在固体酸催化剂上在40℃和10巴压力和60WHSV下的低聚。沸石固体酸催化剂(ZSM-5，β和Y)具有高初始活性，但是活性在2小时的过程内急速地下降。这归因于″高分子量低聚物在沸石孔隙内的产生″。相反，大网眼酸性树脂Amberlyst 15显示在大约2小时后平抑的活性。
发明内容
根据本发明，现已发现，当在低温下操作时，MCM-22族的分子筛是对于在其它C4烯烃存在下的异丁烯低聚为选择性和稳定的催化剂。虽然这种结果的原因还不被了解，但是据信在MCM-22分子筛中沸石晶体的外表面上的凹处(pockets)活性酸部位的存在允许反应产物迅速地解吸，从而避免如K.Hauge等人在Catalysis Today，第100卷中报道的那样高分子量低聚物在沸石孔隙内产生。
概述
在一个方面中，本发明在于异丁烯的低聚方法，该方法包括：使含异丁烯的原料与含MCM-22族分子筛的催化剂在对于使所述异丁烯低聚有效的条件下接触，所述条件包括大约45℃至低于140℃的温度。
适宜地，所述条件包括大约50℃-大约120℃的温度和/或大约345-1379kPag(大约50-大约2000psig)的压力。
适宜地，所述分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图案。一般而言，所述分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8和它们中任何两种或更多种的组合，特别选自MCM-22、MCM-49、MCM-56和它们中任何两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，原料还包含至少一种另外的C4烯烃，例如正丁烯。
在另一个方面中，本发明在于制备仲丁基苯的方法，该方法包括：
(a)使含异丁烯和至少一种正丁烯的C4烃原料与含MCM-22族分子筛的催化剂在对于使该异丁烯选择性低聚有效的条件下接触，所述条件包括大约45℃至低于140℃的温度，并且所述接触过程产生含异丁烯低聚物和所述至少一种正丁烯的排出物；
(b)将所述至少一种正丁烯与所述排出物分离；
(c)使(b)中分离的所述至少一种正丁烯与苯在烷基化条件下并在烷基化催化剂存在下接触，以产生仲丁基苯。
在一个实施方案中，所述C4烃原料包含最多至5wt％，例如2-5wt％，例如3-5wt％异丁烯。优选地，所述条件经选择满足排出物含有低于0.3wt％异丁烯，例如低于0.2wt％异丁烯，例如0.01-0.2wt％异丁烯。在另一个实施方案中，所述C4烃原料包含至少90wt％正丁烯并且所述条件和催化剂经选择满足所述接触(a)使不多于12wt％的所述正丁烯低聚。
适宜地，所述方法还包括(d)在所述分离(b)之前使所述排出物与水和/或醇接触，所述接触(d)将残留在所述排出物中的任何异丁烯的至少一部分转化成醚。
在一个实施方案中，所述烷基化催化剂包含MCM-22族分子筛。
适宜地，所述方法还包括：
(e)将来自(c)的仲丁基苯氧化以产生氢过氧化物；和
(f)使来自(e)的氢过氧化物裂解而产生苯酚和甲基乙基酮。
附图说明
图1是实施例1的丁烯低聚方法中产物异丁烯浓度对温度的曲线图。
图2是实施例1的丁烯低聚方法中正丁烯转化率对产物异丁烯浓度的曲线图。
发明详述
本文描述了使原料中的异丁烯低聚的方法，其中使该原料与含MCM-22族分子筛的催化剂在对于使异丁烯低聚并产生含有比原料中更少异丁烯的排出物有效的条件(包括大约45℃至低于140℃的温度)下接触。
原料可以是含异丁烯的任何工艺料流，包括纯异丁烯料流。然而，一般而言，原料是含异丁烯和至少一种线性丁烯，即1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物的烯属C4烃混合物。此种烯属C4烃混合物可以通过乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻质石脑油的蒸汽裂化；石脑油和其它精炼厂原料的催化裂化；以及通过含氧化合物如甲醇，转化为低级烯烃而获得。这样本发明低聚方法用来降低该烯属C4烃混合物的异丁烯浓度。
例如，以下的烯属C4烃混合物一般在采用蒸汽裂化以生产烯烃的任意精炼厂中可得到；粗制的经蒸汽裂化的丁烯料流，残液-1(在溶剂萃取或氢化以从粗制的经蒸汽裂化的丁烯料流中除去丁二烯之后残余的产物)和残液-2(在从粗制的经蒸汽裂化的丁烯料流中除去丁二烯和异丁烯之后残余的产物)。一般而言，这些料流具有处于下表1所示重量范围内的组成。
表1
其它精炼厂混合C4料流，如通过石脑油和其它精炼厂原料的催化裂化得到的那些，通常具有以下组成：
丙烯＝0-2wt％
丙烷＝0-2wt％
丁二烯＝0-5wt％
1-丁烯＝5-20wt％
2-丁烯＝10-50wt％
异丁烯＝5-25wt％
异丁烷＝10-45wt％
正丁烷＝5-25wt％
从含氧化合物如甲醇转化为低级烯烃的过程得到的C4烃级分更通常地具有下列组成：
丙烯＝0-1wt％
丙烷＝0-0.5wt％
丁二烯＝0-1wt％
1-丁烯＝10-40wt％
2-丁烯＝50-85wt％
异丁烯＝0-10wt％
正丁烷+异丁烷＝0-10wt％
可以将上述C4烃混合物中的任意一种或任意混合物用于本发明的异丁烯低聚方法中。
除了其它烃组分之外，工业的C4烃混合物通常含有其它杂质，所述其它杂质可能对本发明低聚方法或对本发明低聚方法下游的烃混合物应用不利。例如，精炼厂C4烃料流通常含氮和硫杂质，而通过含氧化合物转化工艺得到的C4烃料流通常含有未反应的含氧化合物和水。因此，在本发明低聚步骤之前，这些混合物还可以经历硫脱除、氮脱除和含氧化合物脱除中的一种或多种。适宜地通过碱处理、水洗、蒸馏、用分子筛吸附和膜分离中的任何一种或其任何组合，进行硫和/或氮和/或含氧化合物杂质的脱除。水也通常通过吸附除去。
适宜地，加到本发明低聚方法中的原料按重量计含有小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm的水。通常，原料含有小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm的硫。适宜地，原料含有小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm的氮。理想地，原料含有小于1000ppm的水和小于100ppm的硫和小于10ppm的氮，例如分别小于500ppm、30ppm、1ppm的水、硫、氮，最优选分别小于100ppm、3ppm、0.1ppm的水、硫、氮。
本发明方法中采用的低聚催化剂是MCM-22族的至少一种分子筛。本文所使用的术语″MCM-22族材料″(或″MCM-22族的材料″或″MCM-22族的分子筛″或″MCM-22族沸石″)包括以下物质中的一种或多种：
●由普通的第一等级结晶构建单元单晶胞制成的分子筛，该单晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(单晶胞是原子的空间排列，该空间排列如果在三维空间中堆砌则描述晶体结构。这种晶体结构在″Atlas ofZeolite Framework Types″，第五版，2001中进行了讨论，该文献的整个内容引入作为参考)；
●由普通的第二等级构建单元制成的分子筛，是这样的MWW骨架拓扑结构单晶胞的2-维堆砌，形成具有一个单晶胞厚度的单层，优选具有一个c-单晶胞厚度；
●由普通的第二等级构建单元制成的分子筛，是具有一个或多于一个的单晶胞厚度的层，其中具有多于一个的单晶胞厚度的层由将至少两个具有一个单晶胞厚度的单层堆叠、堆积或粘结而制成。这种第二等级构建单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合形式；和
●通过具有MWW骨架拓扑结构的单晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合而制成的分子筛。
MCM-22族的分子筛包括那些分子筛，所述分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图案。用来表征所述材料的X射线衍射数据通过例如使用铜的K-α双重线作为入射辐射和衍射计的标准技术获得，所述衍射计配备有闪烁计数器和联用的计算机作为收集系统。
MCM-22族的材料包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325中)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409中)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667中)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032中)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498中)、I TQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290中)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277中)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575中)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697中)、UZM-8(描述于美国专利号6,756,030中)和它们的混合物。一般而言，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同位型，例如I TQ-2。
MCM-22族分子筛可以按未粘结(净)形式用于本发明方法中，或可以与常规金属氧化物粘结剂，例如氧化铝结合。
本发明低聚方法在大约45℃至低于140℃，例如大约50℃-大约120℃的较低温度下进行。本发明方法中采用的压力不加以精密控制，但是一般将在大约345-大约13790kPag(大约50-大约2000psig)，通常大约1379-大约5516kPag(大约200-大约800psig)之间，使得至少丁烯在低聚方法期间大部分在液相中。本发明方法可以作为连续或间歇方法进行，并且在更优选的连续方法情况下，优选使丁烯原料与催化剂在大约4-大约16的LHSV下接触。此外，本发明方法可以在任何适合的反应区中，例如，在含固定催化剂床的流动反应器中或在催化蒸馏反应器中进行。在许多串联连接的反应区中的分阶段反应也被考虑。
本发明方法将烯属C4烃混合物中的异丁烯选择性转化成更重质产物，主要是支化C8和C12低聚物，它们可以容易地通过蒸馏与产物排出物分离。当然，在催化蒸馏情况下，反应和分离可以同时地进行。在分离后，低聚物，例如C8和C12低聚物，可以经氢化并用于燃料或其它应用，包括溶剂。残留的贫异丁烯的C4烃混合物然后可以用作原料，例如，在仲丁基苯的制备中。
虽然本发明低聚方法中采用的MCM-22族沸石高度耐受与其它沸石材料，例如沸石β相关报道的老化问题，但是在实践中，这种催化剂将易于缓慢地损失活性并需要复原和/或再生。这种催化剂可以通过在惰性液体(例如非烯属烃)中处理而复原，并可以通过在升高的温度下与含氧气体接触而进行再生。
本文描述的采用MCM-22族分子筛作为催化剂的低聚方法在从含异丁烯和至少一种另外的C4烯烃的烃原料中选择性地除去异丁烯方面是有效的。尤其是，本发明方法将含最高至5wt％异丁烯的料流，例如残液-2的异丁烯含量降低至低于0.3wt％，例如至低于0.2wt％，甚至至低于0.15wt％方面是有效的。此外，甚至在采用含至少90wt％正丁烯的原料的情况下，本发明方法使不多于12wt％的所述正丁烯低聚。所得贫异丁烯的排出物然后可以用作原料，例如，用于线性丁烯低聚方法以产生更高级(C8+)烯烃或用于苯与线性丁烯的烷基化以产生仲丁基苯。
苯与线性丁烯使用MCM-22族分子筛作为催化剂的烷基化在国际专利公开号WO 06/015826中进行了描述，该文献的全部内容引入本文供参考。尤其是，发现，通过使用本发明低聚方法将含丁烯的原料，例如残液-2的异丁烯含量降低至低于0.2wt％，所得原料可以用来以高选择性将苯进行烷基化，生成仲丁基苯。此外，在烷基化步骤期间产生的叔丁基苯和丁烯低聚物的量被降低到非常低的水平。然后可以如下将所得仲丁基苯产物转化成苯酚和甲基乙基酮：将仲丁基苯氧化以产生氢过氧化仲丁基苯，然后使该氢过氧化物裂解。本发明的优点是，还可以采用用于将异丁烯选择性低聚的催化剂，在烷基化条件下，使用得自低聚反应的排出物将苯进行烷基化。
现将参照实施例更具体地描述本发明。
具体实施方式
实施例1.采用MCM-22催化剂的选择性异丁烯二聚
将具有65％MCM-22晶体和35％Versal 300氧化铝的标称重量组成的新鲜MCM-22催化剂用于实验。通过将MCM-22晶体与Versal 300氧化铝挤出成1.6mm(1/16英寸)直径圆柱形挤出物而制备催化剂。将该挤出物切割成1.3mm(1/20英寸)长度并使用0.25g(0.5cc)的这种定尺寸的催化剂。用沙子将该催化剂稀释成3cc并装入具有4.76mm(3/16英寸)外径的等温、下流式、固定床、管状反应器。在260℃和1atm下用100cc/min流动氮气干燥该催化剂2小时。关掉氮气并将该反应器冷却至69℃。以60cc/hr将混合丁烯(原料组成参见表1)引入该反应器直到反应器压力达到3448kPag(500psig)。然后将丁烯流量降低到6.0cc/hr(12LHSV)。通过配备有两个并联柱(60M BD-1柱和50M PLOT柱)的HP GC在线每4小时分析产物组成。每日收集液体样品以确保材料闭合(closure)。用分别设置在69、76、83和90℃下的温度在3448kPag(500psig)下收集数据。代表性数据示于表2中。
表2
  样品ID   原料
  运行天数   16.7   18.5   19.7   23.0
  温度，℃   69   76   83   90
  组成 wt％
  异丁烷   0.002   0.012   0.012   0.013   0.012
  正丁烷   0.094   0.096   0.096   0.096   0.096
  叔丁烯   41.285   40.610   40.527   40.575   40.522
  1-丁烯   0.092   0.098   0.104   0.164   0.223
  异丁烯   4.538   0.316   0.184   0.119   0.081
  c-丁烯   53.428   48.942   48.708   48.396   47.886
  丁二烯   0.477   0.433   0.409   0.381   0.343
  C5-C7   0.083   0.195   0.199   0.199   0.201
  C8 ＝   0.000   7.621   8.200   8.515   9.018
  C9 +   0.000   1.675   1.559   1.540   1.615
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  转化率％
  异丁烯   93.0   95.9   97.4   98.2
  丁二烯   9.2   14.3   20.1   28.1
  正丁烯   5.4   5.8   6.0   6.5
  选择性.wt％
  样品ID   原料
  C5-C7   1.18   1.17   1.14   1.09
  C8 ＝   81.01   83.04   83.72   83.88
  C9 +   17.81   15.79   15.14   15.02
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0
然后将流量降低到3.6cc/hr(7.2LHSV)并用分别设置在90、83、76和69下的温度在3448kPag(500psig)下收集更多数据。代表性数据示于表3中。
表3
  样品ID   原料
  运行天数   27.9   26.9   26.0   25.0
  温度，℃   69   76   83   90
  组成 wt％
  异丁烷   0.002   0.012   0.015   0.014   0.012
  正丁烷   0.094   0.096   0.099   0.095   0.096
  叔丁烯   41.285   40.570   40.516   40.461   40.305
  1-丁烯   0.092   0.105   0.144   0.214   0.325
  异丁烯   4.538   0.139   0.076   0.042   0.021
  c-丁烯   53.428   48.935   48.521   47.867   46.849
  丁二烯   0.477   0.425   0.396   0.344   0.283
  C5-C7   0.083   0.181   0.192   0.191   0.201
  C8 ＝   0.000   7.935   8.391   9.003   9.758
  C9 +   0.000   1.600   1.649   1.765   2.149
  样品ID   原料
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  转化率％
  异丁烯   96.93   98.34   99.07   99.54
  丁二烯   10.83   16.93   27.83   40.58
  正丁烯   5.48   5.93   6.61   7.73
  选择性，wt％
  C5-C7   1.01   1.07   0.99   0.98
  C8 ＝   82.37   82.68   82.78   81.15
  C9 +   16.61   16.25   16.23   17.87
  总和   100.00   100.00   100.00   100.00
表1和2中的数据表明MCM-22对将异丁烯转化成二聚物或C8 ＝是活性和选择性的。该反应所要求的温度温和，在69-90℃的范围内。通过调节反应温度和/或流速可以获得非常低水平的异丁烯。
数据进一步示于图1和2中。图1显示反应温度和原料流速对异丁烯水平的影响。例如，为了在反应器排出物中达到0.07-0.08wt％的异丁烯水平，可以在76℃和7.2LHSV下或在90℃和12LHSV下操作反应器。为了在反应器排出物中达到0.12-0.14wt％的异丁烯水平，可以在69℃和7.2LHSV下或在83℃和12LHSV下操作反应器。图2显示作为反应器排出物中的异丁烯水平函数的正丁烯转化率。对于每摩尔被转化的异丁烯，大约1摩尔正丁烯也被转化。当目标异丁烯水平非常低时，如所预料那样，正丁烯转化率增加到较高水平。
实施例2：使用MCM-22催化剂和2-丁烯原料的仲丁基苯生产
将1.0克与实施例1中所用相同的MCM-22催化剂(65％MCM-22/35％氧化铝粘结剂)的样品用于苯与2-丁烯的烷基化。该催化剂呈1.6mm(1/16英寸)直径圆柱形挤出物形式，切短至1.6mm(1/16英寸)长度，并用沙子稀释至3cc并装入具有4.76mm(3/16英寸)外径的等温、下流式、固定床、管状反应器。在150℃和1atm下用100cc/min流动氮气干燥该催化剂2小时。关掉氮气并将苯以60cc/hr供给反应器，直到反应器压力达到所需的2068kPag(300psig)。然后将苯流量降低到7.63cc/hr(6.67WHSV)。从注射泵以2.57cc/hr(1.6WHSV)导入丁烯原料(99.28％2-丁烯、0.39％正丁烷、0.15％异丁烯和0.18％其它)。对于整个运转将原料苯/丁烯摩尔比维持在3∶1。将反应器温度调节到160℃。在160℃和2068kPag(300psig)的反应器条件下在冷阱中收集液体产物并离线分析。通过相对于原料2-丁烯测量未反应2-丁烯而测定2-丁烯转化率。在1.6WHSV丁烯下以97％2-丁烯转化率将催化剂运行4天，在4.8WHSV下以95％转化率运行2天，然后在7.2WHSV下以86％转化率运行1天，接着在1.6WHSV下以97％转化率再运行4天。在该11天试验周期期间没有检测到失活。代表性数据示于表4中。基于一阶丁烯转化率的MCM-22的相对活性是1.0。
表4
  运行天数   3.8   5.9   7.1   10.8
  丁烯WHSV，h-1   1.6   4.8   7.2   1.6
  2-丁烯转化率，％   97.7   95.3   86.0   97.2
  产物选择性，wt％
  异丁烷   0.010   0.001   0.004   0.008
  异丁烯和1-丁烯   0.000   0.020   0.355   0.000
  C5-C7   0.227   0.105   0.132   0.120
  C8和C12(丁烯低聚物)   0.812   1.753   2.556   1.910
  枯烯   0.077   0.050   0.031   0.059
  叔丁基苯   0.158   0.060   0.026   0.103
  异丁基苯*   0.000   0.000   0.000   0.000
  仲丁基苯   89.185   90.983   90.490   91.553
  正丁基苯   0.024   0.031   0.030   0.025
  二丁基苯   8.012   6.589   5.982   5.791
  三丁基苯   1.239   0.420   0.392   0.417
  重质组分   0.256   0.008   0.003   0.013
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0
  丁基苯组成，％
  叔丁基苯   0.177   0.065   0.029   0.112
  运行天数   3.8   5.9   7.1   10.8
  异丁基苯*   0.000   0.000   0.000   0.000
  仲丁基苯   99.796   99.900   99.938   99.860
  正丁基苯   0.027   0.034   0.033   0.028
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0
*在总丁基苯中异丁基苯小于0.5％用所使用的GC不可检测。
表4中的结果表明，采用仅含0.15％异丁烯的2-丁烯原料，MCM-22在95％+2-丁烯转化率下有效将苯烷基化，其中对仲丁基苯的选择性超过90％。
实施例3：使用MCM-49催化剂和2-丁烯原料的仲丁基苯生产
重复实施例2的方法，不同在于用0.6gm MCM-49替代MCM-22催化剂。将具有60％MCM-49/40％Versal 200氧化铝粘结剂的1.3mm(1/20英寸)四叶(quadrulobe)挤出物切割至1.3mm(1/20英寸)长度。在2.7WHSV丁烯下以97-98％丁烯转化率运行催化剂4天，在8WHSV下以97％转化率运行1天，在12WHSV下以93％转化率运行0.5天，在2.7WHSV下以98％转化率运行1.6天，在19.2WHSV下以86％转化率运行0.3天，接着在2.7WHSV下以98％转化率再运行0.7天。基于一阶丁烯转化率的MCM-49的相对活性是2.4。代表性数据示于表5中。
表5
  运行天数   1.0   3.9   4.7   6.9   7.1   7.9
  丁烯WHSV，h-1   2.7   2.7   8.0   2.7   19.2   2.7
  2-丁烯转化率，％   97.6   97.3   96.7   97.7   86.3   97.6
  产物选择性，wt％
  异丁烷   0.006   0.007   0.004   0.005   0.003   0.003
  异丁烯和1-丁烯   0.000   0.000   0.000   0.000   0.358   0.000
  C5-C7   0.164   0.109   0.109   0.107   0.089   0.111
  C8和C12(丁烯低聚物)   0.586   1.144   1.428   1.418   1.852   1.308
  枯烯   0.054   0.057   0.045   0.060   0.042   0.043
  叔丁基苯   0.125   0.128   0.069   0.105   0.042   0.091
  运行天数   1.0   3.9   4.7   6.9   7.1   7.9
  异丁基苯*   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000
  仲丁基苯   92.659   92.319   92.400   92.693   91.759   93.513
  正丁基苯   0.012   0.023   0.025   0.028   0.013   0.013
  二丁基苯   5.818   5.752   5.664   5.266   5.649   4.672
  三丁基苯   0.513   0.425   0.250   0.304   0.189   0.241
  重质组分   0.062   0.036   0.006   0.016   0.006   0.007
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  丁基苯组成，％
  叔丁基苯   0.135   0.139   0.075   0.113   0.046   0.097
  异丁基苯*   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000
  仲丁基苯   99.852   99.836   99.898   99.857   99.940   99.889
  正丁基苯   0.013   0.025   0.027   0.030   0.014   0.014
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
*在总丁基苯中异丁基苯小于0.5％用所使用的GC不可检测。
表5中的结果表明，采用仅含0.15％异丁烯的2-丁烯原料，MCM-49在95％+2-丁烯转化率下有效将苯烷基化，其中对仲丁基苯的选择性超过92％。
实施例4：用MCM-22催化剂和残液-2型原料的仲丁基苯生产
将1.0克得自实施例1的MCM-22催化剂(65wt％MCM-22/35％氧化铝粘结剂)的样品用于苯与残液-2型原料的烷基化。该残液-2型原料是具有以下重量组成的合成掺混物：53.43％顺式-丁烯、41.29％反式-丁烯、4.54％异丁烯、0.48％丁二烯、0.09％1-丁烯、0.09％正丁烷和0.1％其它。该催化剂呈1.6mm(1/16英寸)直径圆柱形挤出物形式并用沙子稀释至3cc并装入具有4.76mm(3/16英寸)外径的等温、下流式、固定床、管状反应器。在150℃和1atm下用100cc/min流动氮气干燥该催化剂2小时。关掉氮气并将苯以60cc/hr供给反应器，直到反应器压力达到所需的2068kPag(300psig)。然后将苯流量降低到7.63cc/hr(6.67WHSV)并从注射泵以2.57cc/hr(1.6WHSV)导入残液-2型原料。将反应器温度调节到160℃。对于整个运转将原料苯/丁烯摩尔比维持在3∶1。在冷阱中收集液体产物并离线分析。通过相对于原料丁烯测量未反应的丁烯而测定丁烯转化率。在1.6WHSV丁烯下以98％2-丁烯转化率运行催化剂6天，在4.8WHSV下以80％转化率运行1天，在7.2WHSV下以62％转化率运行1天，接着在1.6WHSV下以97％转化率再运行4天。代表性数据示于表6中。基于一阶丁烯转化率的MCM-22的相对活性是0.5。
表6
  样品#   1   3   6   8   11   13   15
  运行天数   0.79   2.79   5.79   7.33   8.19   9.8   11.79
  丁烯WHSV，h-1   1.6   1.6   1.6   4.8   7.2   1.6   1.6
  2-丁烯转化率，％   98.6   98.0   98.4   79.8   62.1   96.9   97.0
  异丁烯转化率，％   98.2   96.3   96.8   64.4   35.8   93.7   94.0
  丁二烯转化率，％   100.0   100.0   100.0   100.0   96.4   100.0   100.0
  产物选择性.wt％
  i-C4   0.047   0.039   0.034   0.023   0.025   0.027   0.025
  C5-C7   0.388   0.525   0.467   0.541   0.640   0.556   0.555
  C8和C12(丁烯低聚物)   8.739   7.886   7.746   10.343   12.852   7.916   8.230
  枯烯   0.175   0.183   0.189   0.183   0.194   0.196   0.172
  叔丁基苯   2.319   1.577   1.521   0.697   0.561   1.267   1.224
  异丁基苯   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000
  仲丁基苯   81.330   83.058   83.282   82.789   81.265   83.453   83.406
  正丁基苯   0.034   0.059   0.055   0.063   0.058   0.060   0.062
  二丁基苯   5.227   5.559   5.580   4.642   3.972   5.465   5.312
  三丁基苯   1.456   0.887   0.926   0.495   0.378   0.837   0.840
  重质组分   0.284   0.225   0.200   0.225   0.055   0.224   0.174
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  丁基苯 组成％
  叔丁基苯   2.772   1.863   1.792   0.835   0.685   1.494   1.445
  异丁基苯*   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000
  样品#   1   3   6   8   11   13   15
  仲丁基苯   97.187   97.817   98.143   99.091   99.244   98.435   98.482
  正丁基苯   0.041   0.070   0.064   0.075   0.071   0.071   0.073
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
*在总丁基苯中异丁基苯小于0.5％用所使用的GC不可检测。
表6表明MCM-22催化剂对使用残液-2型原料的仲丁基苯生产是有效的。丁烯原料中的0.5％丁二烯在12天试验周期过程中对MCM-22稳定性没有显著影响。然而，丁烯原料中的4.5％异丁烯增加副产物形成。在初始竞争(lineout)后，在97-98％2-丁烯转化率下测量的选择性对于丁烯低聚物是8％，对于叔丁基苯是1.2-1.5％，对于仲丁基苯是83％。当与表4中的使用相同催化剂和2-丁烯原料的结果相比时，这是显著的变化。在97-98％2-丁烯转化率下用2-丁烯原料测量的选择性对于丁烯低聚物是1-2％，对于叔丁基苯是0.1-0.2％，对于仲丁基苯是89-91％。残液-2型原料的使用导致MCM-22的活性下降50％。
实施例5：用MCM-49催化剂和残液-2型原料的仲丁基苯生产
重复实施例4的方法，不同在于用0.5gm MCM-49替代MCM-22催化剂。它是实施例2中使用的相同催化剂。将具有60％MCM-49/40％Versal 200氧化铝粘结剂的1.3mm(1/20英寸)四叶挤出物切割至1.3mm(1/20英寸)长度。将MCM-49在3.2WHSV丁烯下以96％转化率运行3天，在9.6WHSV下以80-83％转化率运行1天，在3.2WHSV下以95％转化率运行3天。代表性数据示于表7中。基于一阶丁烯转化率的MCM-49的相对活性是1.1。
表7
  样品#   2   5   8
  运行天数   2.3   3.2   5.3
  丁烯WHSV，h-1   3.2   9.6   3.2
  2-丁烯转化率，％   96.1   83.0   95.5
  异丁烯转化率，％   97.7   67.2   92.8
  丁二烯转化率，％   100.0   100.0   100.0
  产物选择性，wt％
  i-C4   0.041   0.032   0.028
  样品#   2   5   8
  C5-C7   0.527   0.503   0.583
  C8和C12(丁烯低聚物)   7.688   9.732   8.185
  枯烯   0.128   0.144   0.127
  叔丁基苯   1.849   0.849   1.240
  异丁基苯*   0.000   0.008   0.012
  仲丁基苯   82.977   84.284   84.720
  正丁基苯   0.062   0.059   0.068
  二丁基苯   5.431   3.878   4.273
  三丁基苯   1.079   0.429   0.629
  重质组分   0.218   0.082   0.134
  总和   100.0   100.0   100.0
  丁基苯组成，％
  叔丁基苯   2.179   0.996   1.441
  异丁基苯*   0.000   0.010   0.013
  仲丁基苯   97.749   98.925   98.467
  正丁基苯   0.073   0.069   0.078
  总和   100.0   100.0   100.0
*在总丁基苯中异丁基苯小于0.5％用所使用的GC不可检测。
表7表明MCM-49催化剂对使用残液-2型原料的仲丁基苯生产也是有效的。丁烯原料中的0.5％丁二烯在7天试验周期过程中对MCM-49稳定性没有显著影响。然而，丁烯原料中的4.5％异丁烯再次增加副产物形成。在96％2-丁烯转化率下测量的选择性对于丁烯低聚物是8％，对于叔丁基苯是1.2-1.8％，对于仲丁基苯是83-85％。当与表5中的使用相同MCM-49催化剂和2-丁烯原料的结果相比时，这是显著的变化。在97％2-丁烯转化率下用2-丁烯原料测量的选择性对于丁烯低聚物是1.5％或更低，对于叔丁基苯是0.1％，对于仲丁基苯是92％。残液-2型原料的使用导致MCM-49的活性下降50％。
上述实施例表明，在供给烷基化的混合丁烯原料中将异丁烯水平降低至低于0.2％在烷基化产物中获得降低水平的叔丁基苯和降低的对C8-C12低聚物的选择性(小于4％，通常小于2.5％)。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (22)

1.使异丁烯低聚的方法，该方法包括：使含异丁烯的原料与含MCM-22族分子筛的催化剂，在对于使所述异丁烯低聚有效的条件下接触，所述条件包括45℃至低于140℃的温度。
2.权利要求1的方法，其中所述条件包括50℃-120℃的温度。
3.权利要求1或2的方法，其中所述条件包括345-13790kPag(50-2000psig)的压力。
4.权利要求3的方法，其中所述压力为1379-5516kPag(200-800psig)。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图案。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8和它们中任何两种或更多种的组合。
7.权利要求6的方法，其中所述分子筛选自MCM-22、MCM-49、MCM-56和它们中任何两种或更多种的组合。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述原料还包含至少一种另外的C4烯烃。
9.权利要求8的方法，其中所述另外的烯烃或所述另外的烯烃之一包含正丁烯。
10.使含异丁烯和至少一种另外的C4烯烃的烃原料中的异丁烯选择性低聚的方法，该方法包括根据权利要求8或9的方法使所述原料接触以产生含异丁烯低聚物和所述至少一种另外的C4烯烃的第一排出物。
11.权利要求10的方法，其中所述至少一种另外的C4烯烃包含1-丁烯和/或2-丁烯。
12.权利要求11的方法，还包括将异丁烯低聚物与所述第一排出物分离以产生富含1-丁烯和/或2-丁烯的第二排出物，并使用该第二排出物作为低聚用原料以产生具有低支化度的更高级烯烃。
13.权利要求11的方法，还包括使用该第一排出物作为原料用于在烷基化催化剂存在下将苯烷基化以产生仲丁基苯。
14.权利要求11的方法，还包括将异丁烯低聚物与该第一排出物分离以产生富含1-丁烯和/或2-丁烯的第二排出物，并使用该第二排出物作为原料用于在烷基化催化剂存在下将苯烷基化以产生仲丁基苯。
15.制备仲丁基苯的方法，该方法包括：
(a)使含异丁烯和至少一种正丁烯的C4烃原料与含MCM-22族分子筛的催化剂在对于使该异丁烯选择性低聚有效的条件下接触，所述条件包括45℃至低于140℃的温度，并且所述接触产生含异丁烯低聚物和所述至少一种正丁烯的第一排出物；
(b)将异丁烯低聚物与该第一排出物分离以产生富含所述至少一种正丁烯的第二排出物；和
(c)使该第二排出物与苯在烷基化条件下和在烷基化催化剂存在下接触以产生仲丁基苯。
16.权利要求15的方法，其中所述C4烃原料包含最多至5wt％异丁烯并且所述第一排出物含有低于0.2wt％异丁烯。
17.权利要求15或16的方法，其中所述C4烃原料包含至少90wt％正丁烯并且所述接触(a)使不多于12wt％的所述正丁烯低聚。
18.权利要求15、16或17的方法，其中接触(a)中的条件包括50℃-120℃的温度。
19.权利要求15-18中任一项的方法，其中接触(a)中的条件包括345-13790kPag(50-2000psig)的压力。
20.权利要求15-19中任一项的方法，还包括
(d)在所述分离(b)之前使所述第一排出物与水和/或醇接触，所述接触(d)将残留在所述排出物中的任何异丁烯的至少一部分转化成醚。
21.权利要求15-20中任一项的方法，其中所述烷基化催化剂包含MCM-22族分子筛。
22.权利要求15-21中任一项的方法，还包括：
(e)将来自(c)的仲丁基苯氧化以产生氢过氧化物；和
(f)使来自(e)的氢过氧化物裂解以产生苯酚和甲基乙基酮。
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