JP6704581B2 - 金属酸化物触媒、ブタジエンの製造方法および金属酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
金属酸化物触媒、ブタジエンの製造方法および金属酸化物触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6704581B2 JP6704581B2 JP2016090367A JP2016090367A JP6704581B2 JP 6704581 B2 JP6704581 B2 JP 6704581B2 JP 2016090367 A JP2016090367 A JP 2016090367A JP 2016090367 A JP2016090367 A JP 2016090367A JP 6704581 B2 JP6704581 B2 JP 6704581B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- catalyst
- oxide catalyst
- butadiene
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 122
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 119
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 59
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 49
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 49
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 37
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 26
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical group [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 14
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 13
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical group O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019080 Mg-H Inorganic materials 0.000 description 2
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 2
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- -1 etc.) Chemical compound 0.000 description 1
- AWXKYODXCCJWNF-UHFFFAOYSA-N ethanol tungsten Chemical compound [W].CCO.CCO.CCO.CCO.CCO AWXKYODXCCJWNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- UHNWOJJPXCYKCG-UHFFFAOYSA-L magnesium oxalate Chemical compound [Mg+2].[O-]C(=O)C([O-])=O UHNWOJJPXCYKCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D pentazinc;dicarbonate;hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXMNGLIMQIPFEB-UHFFFAOYSA-N tetraethoxygermane Chemical compound CCO[Ge](OCC)(OCC)OCC GXMNGLIMQIPFEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACOVYJCRYLWRLR-UHFFFAOYSA-N tetramethoxygermane Chemical compound CO[Ge](OC)(OC)OC ACOVYJCRYLWRLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- RZLVQBNCHSJZPX-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O RZLVQBNCHSJZPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、金属酸化物触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法ならびに金属酸化物触媒の製造方法に関する。
現在、ブタジエンは、主に石油からエチレンを合成（ナフサクラッキング）する際に副生するＣ４留分を分離精製することにより製造されている。
近年になって、石油から得られる化学工業原料に代えて、バイオマス由来の原料から誘導された化学工業原料が注目されており、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のバイオエタノールをブタジエンに変換する技術が研究されてきている。
近年になって、石油から得られる化学工業原料に代えて、バイオマス由来の原料から誘導された化学工業原料が注目されており、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のバイオエタノールをブタジエンに変換する技術が研究されてきている。
例えば、特許文献１には、「加熱下で、少なくともエタノールを含む原料を、マグネシウムシリケート構造を有する触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得ることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法であって、前記マグネシウムシリケート構造を有する触媒が、マグネシウム化合物と珪素化合物とを含む混合液を水熱処理に付し、その後焼成処理に付す水熱合成法であって、下記（Ａ）〜（Ｅ）から選択される少なくとも１つの条件を具備した水熱合成法により得られるものであることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法」が記載されている（［請求項１］）。
（Ａ）水熱処理温度が１２０℃以上
（Ｂ）水熱処理時間が５０〜２００時間
（Ｃ）水熱処理に付す混合液中のマグネシウム化合物濃度（マグネシウム換算）が１．６〜２．４モル／Ｌ
（Ｄ）均一沈殿剤の存在下（水熱処理に付す混合液中の均一沈殿剤の濃度：２．５モル／Ｌ以上）で水熱処理を行う
（Ｅ）焼成処理温度が４５０℃を超え、７００℃以下
（Ａ）水熱処理温度が１２０℃以上
（Ｂ）水熱処理時間が５０〜２００時間
（Ｃ）水熱処理に付す混合液中のマグネシウム化合物濃度（マグネシウム換算）が１．６〜２．４モル／Ｌ
（Ｄ）均一沈殿剤の存在下（水熱処理に付す混合液中の均一沈殿剤の濃度：２．５モル／Ｌ以上）で水熱処理を行う
（Ｅ）焼成処理温度が４５０℃を超え、７００℃以下
本発明者らは、特許文献１に記載された所定の水熱処理および焼成処理を付す水熱合成法で合成された触媒について検討したところ、エタノールを含む原料の供給条件（例えば、エタノールの濃度、触媒との接触時間など）によっては、ブタジエンの選択率および生成速度が低くなることを明らかとした。
そこで、本発明は、原料の供給条件に寄らずにブタジエンの選択率および生成速度を高くすることができる金属酸化物触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法ならびに金属酸化物触媒の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、所定の元素を担持し、かつ、Ｘ線光電子分光により測定したスペクトルにおいて、結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲に酸素の１ｓ軌道に帰属するピークを有する金属酸化物触媒を用いることにより、ブタジエンの選択率および生成速度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］ 亜鉛、銀、インジウム、ゲルマニウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される少なくとも１つの元素を担持し、
Ｘ線光電子分光分析により測定したスペクトルにおいて、結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲に、酸素の１ｓ軌道に帰属するピークを有する、金属酸化物触媒。
［２］ 上記触媒が、マグネシウムシリケート構造を有する、［１］に記載の金属酸化物触媒。
［３］ マグネシウム（Ｍｇ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｍｇ／Ｓｉ）が、１０／１〜１／１０である、［２］に記載の金属酸化物触媒。
［４］ 上記元素の含有量が、４．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属酸化物触媒。
［５］ エタノールから触媒を用いてブタジエンを得るブタジエンの製造方法であって、
上記触媒が、［１］〜［４］のいずれかに記載の金属酸化物触媒である、ブタジエンの製造方法。
［６］ エタノールを含む原料を、２００〜８００℃の加熱条件下で、上記金属酸化物触媒に接触させることによりブタジエンを得る、［５］に記載のブタジエンの製造方法。
［７］ 水熱合成法により［１］〜［４］のいずれかに記載の金属酸化物触媒を得る金属酸化物触媒の製造方法であって、
温度条件が５０〜２００℃であり、かつ、時間条件が１〜４８時間である水熱処理を施す工程と、
温度条件が４５０℃未満であり、かつ、時間条件が３０分〜２４時間である焼成処理を施す工程とを有する、金属酸化物触媒の製造方法。
Ｘ線光電子分光分析により測定したスペクトルにおいて、結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲に、酸素の１ｓ軌道に帰属するピークを有する、金属酸化物触媒。
［２］ 上記触媒が、マグネシウムシリケート構造を有する、［１］に記載の金属酸化物触媒。
［３］ マグネシウム（Ｍｇ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｍｇ／Ｓｉ）が、１０／１〜１／１０である、［２］に記載の金属酸化物触媒。
［４］ 上記元素の含有量が、４．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属酸化物触媒。
［５］ エタノールから触媒を用いてブタジエンを得るブタジエンの製造方法であって、
上記触媒が、［１］〜［４］のいずれかに記載の金属酸化物触媒である、ブタジエンの製造方法。
［６］ エタノールを含む原料を、２００〜８００℃の加熱条件下で、上記金属酸化物触媒に接触させることによりブタジエンを得る、［５］に記載のブタジエンの製造方法。
［７］ 水熱合成法により［１］〜［４］のいずれかに記載の金属酸化物触媒を得る金属酸化物触媒の製造方法であって、
温度条件が５０〜２００℃であり、かつ、時間条件が１〜４８時間である水熱処理を施す工程と、
温度条件が４５０℃未満であり、かつ、時間条件が３０分〜２４時間である焼成処理を施す工程とを有する、金属酸化物触媒の製造方法。
本発明によれば、原料の供給条件に寄らずにブタジエンの選択率および生成速度を高くすることができる金属酸化物触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法ならびに金属酸化物触媒の製造方法を提供することができる。
［金属酸化物触媒］
本発明の金属酸化物触媒（以下、「本発明の触媒」とも略す。）は、亜鉛、銀、インジウム、ゲルマニウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される少なくとも１つの元素を担持している。
また、本発明の触媒は、Ｘ線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy（以下、「ＸＰＳ」とも略す。）〕により測定したスペクトル（以下、「ＸＰＳスペクトル」とも略す。）において、結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲に酸素の１ｓ軌道（以下、「Ｏ１ｓ」とも略す。）に帰属するピークを有する。
ここで、ＸＰＳスペクトルは、金属酸化物触媒を含む分散液（溶媒：トルエン）をノンドープのＳｉ基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用い、以下の測定条件で測定したスペクトルをいう。
＜測定条件＞
・Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（分析径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
・光電子取出角度：４５°
・測定範囲：スポット径１００μｍ
・補正：電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
・測定元素（測定軌道）：Ｏ（１ｓ）、Ｍｇ（２ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）
本発明の金属酸化物触媒（以下、「本発明の触媒」とも略す。）は、亜鉛、銀、インジウム、ゲルマニウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される少なくとも１つの元素を担持している。
また、本発明の触媒は、Ｘ線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy（以下、「ＸＰＳ」とも略す。）〕により測定したスペクトル（以下、「ＸＰＳスペクトル」とも略す。）において、結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲に酸素の１ｓ軌道（以下、「Ｏ１ｓ」とも略す。）に帰属するピークを有する。
ここで、ＸＰＳスペクトルは、金属酸化物触媒を含む分散液（溶媒：トルエン）をノンドープのＳｉ基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用い、以下の測定条件で測定したスペクトルをいう。
＜測定条件＞
・Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（分析径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
・光電子取出角度：４５°
・測定範囲：スポット径１００μｍ
・補正：電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
・測定元素（測定軌道）：Ｏ（１ｓ）、Ｍｇ（２ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）
本発明の触媒は、ＸＰＳスペクトルの結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲にＯ１ｓに帰属するピークを有していることにより、原料の供給条件、特に、原料との接触時間が短い場合であってもブタジエンの選択率および生成速度を高くすることができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、特許文献１などの記載されたエタノールからのブタジエンを生成する機構は、以下に示す生成機構と考えられる。
すなわち、エタノールが酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の化学種と反応して、アセトアルデヒドと、Ｍｇ−Ｈ（Ｈ−：ヒドリド）とＯ−Ｈ（Ｈ＋：プロトン）とが生成し、更にアセトアルデヒドの二量化反応（アルドール縮合）で生成したクロトンアルデヒドの還元反応に、Ｍｇ−ＨのヒドリドとＯ−Ｈのプロトンが利用され、クロチルアルコールに変換される。そして、このクロチルアルコールから脱水反応によりブタジエンが生成する。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、特許文献１などの記載されたエタノールからのブタジエンを生成する機構は、以下に示す生成機構と考えられる。
すなわち、エタノールが酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の化学種と反応して、アセトアルデヒドと、Ｍｇ−Ｈ（Ｈ−：ヒドリド）とＯ−Ｈ（Ｈ＋：プロトン）とが生成し、更にアセトアルデヒドの二量化反応（アルドール縮合）で生成したクロトンアルデヒドの還元反応に、Ｍｇ−ＨのヒドリドとＯ−Ｈのプロトンが利用され、クロチルアルコールに変換される。そして、このクロチルアルコールから脱水反応によりブタジエンが生成する。
また、後述する比較例１〜３に示すように、亜鉛などの元素を担持させない場合や、触媒の調製条件（水熱処理および焼成処理の条件）によっては、ＸＰＳスペクトルの結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲にＯ１ｓに帰属するピークが現れないことが分かった。
そのため、本発明においては、亜鉛などの元素を担持し、かつ、ＸＰＳスペクトルの結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲にＯ１ｓに帰属するピークを有することにより、原料との接触時間が短い場合であっても、高い選択性と生成速度で水素移動反応を加速することが推察できる。
そのため、本発明においては、亜鉛などの元素を担持し、かつ、ＸＰＳスペクトルの結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲にＯ１ｓに帰属するピークを有することにより、原料との接触時間が短い場合であっても、高い選択性と生成速度で水素移動反応を加速することが推察できる。
本発明の触媒は、マグネシウム（Ｍｇ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有しているのが好ましく、中でも、ブタジエンの選択率がより高くなる理由から、マグネシウムシリケート構造を有しているのがより好ましい。
これは、マグネシウムシリケート構造が、八面体層のＭｇＯと四面体層のＳｉＯ2から構成される結晶構造を有していることにより、ＭｇＯの水素移動反応に対する触媒活性および活性サイトが有効に利用できたためと考えられる。
これは、マグネシウムシリケート構造が、八面体層のＭｇＯと四面体層のＳｉＯ2から構成される結晶構造を有していることにより、ＭｇＯの水素移動反応に対する触媒活性および活性サイトが有効に利用できたためと考えられる。
本発明においては、本発明の触媒がマグネシウムシリケート構造を有している場合、ブタジエンの選択率が更に高くなる理由から、マグネシウム（Ｍｇ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｍｇ／Ｓｉ）が１０／１〜１／１０であることが好ましく、５／１〜１／５であることがより好ましく、３／１〜１／３であることが更に好ましい。
ここで、ＭｇとＳｉとのモル比は、調製に用いるＭｇおよびＳｉの量（仕込み量）が分かる場合は、仕込み量から算出されるモル比をいうが、仕込み量が不明の場合は、触媒のＩＣＰ発光分光分析やＸＰＳスペクトルにおけるケイ素元素のピーク強度に対するマグネシウム元素のピーク強度の比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。
ここで、ＭｇとＳｉとのモル比は、調製に用いるＭｇおよびＳｉの量（仕込み量）が分かる場合は、仕込み量から算出されるモル比をいうが、仕込み量が不明の場合は、触媒のＩＣＰ発光分光分析やＸＰＳスペクトルにおけるケイ素元素のピーク強度に対するマグネシウム元素のピーク強度の比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。
本発明の触媒は、上述した通り、亜鉛、銀、インジウム、ゲルマニウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される少なくとも１つの元素を担持している。
上記元素のうち、ブタジエンの選択率がより高くなり、また、ブタジエンの生成速度が速くなる理由から、亜鉛、銀、ゲルマニウムであることが好ましく、亜鉛であることがより好ましい。
上記元素のうち、ブタジエンの選択率がより高くなり、また、ブタジエンの生成速度が速くなる理由から、亜鉛、銀、ゲルマニウムであることが好ましく、亜鉛であることがより好ましい。
本発明においては、ブタジエンの選択率がより高くなる理由から、上記元素（特に、亜鉛）の含有量が、４．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、１．０×１０-8ｍｏｌ／ｇ以上２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
［金属酸化物触媒の製造方法］
本発明の金属酸化物触媒の製造方法は、水熱合成法により本発明の金属酸化物触媒を得る金属酸化物触媒の製造方法であり、水熱処理を施す工程と、焼成処理を施す工程とを有する。
ここで、水熱合成法とは、固体触媒の調製法のうち、液相での結晶形成の手法の１つとして知られており（「触媒便覧」、第１版２６４頁）、一般に、「高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成および結晶成長法」（「岩波 理化学辞典」、第５版）のことをいう。
また、本発明の金属酸化物触媒の製造方法は、上記水熱処理の温度条件が５０〜２００℃であり、かつ、上記水熱処理の時間条件が１〜４８時間である。
更に、本発明の金属酸化物触媒の製造方法は、上記焼成処理の温度条件が４５０℃未満であり、かつ、上記焼成処理の時間条件が３０分〜２４時間である。
このように、本発明の金属酸化物触媒の製造方法は、上記水熱処理、上記焼成処理および後述する任意の前処理などのいずれの段階においても、４５０℃以上の温度環境とならないことも特徴の１つと言える。
本発明の金属酸化物触媒の製造方法は、水熱合成法により本発明の金属酸化物触媒を得る金属酸化物触媒の製造方法であり、水熱処理を施す工程と、焼成処理を施す工程とを有する。
ここで、水熱合成法とは、固体触媒の調製法のうち、液相での結晶形成の手法の１つとして知られており（「触媒便覧」、第１版２６４頁）、一般に、「高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成および結晶成長法」（「岩波 理化学辞典」、第５版）のことをいう。
また、本発明の金属酸化物触媒の製造方法は、上記水熱処理の温度条件が５０〜２００℃であり、かつ、上記水熱処理の時間条件が１〜４８時間である。
更に、本発明の金属酸化物触媒の製造方法は、上記焼成処理の温度条件が４５０℃未満であり、かつ、上記焼成処理の時間条件が３０分〜２４時間である。
このように、本発明の金属酸化物触媒の製造方法は、上記水熱処理、上記焼成処理および後述する任意の前処理などのいずれの段階においても、４５０℃以上の温度環境とならないことも特徴の１つと言える。
〔触媒原料〕
本発明の金属酸化物触媒の製造方法においては、本発明の触媒に担持している亜鉛、銀、インジウム、ゲルマニウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する化合物を原料として用いる。
また、本発明の触媒がマグネシウムシリケート構造を有している場合は、上記元素の原料の他、マグネシウム化合物およびケイ素化合物を原料として用いる。
本発明の金属酸化物触媒の製造方法においては、本発明の触媒に担持している亜鉛、銀、インジウム、ゲルマニウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する化合物を原料として用いる。
また、本発明の触媒がマグネシウムシリケート構造を有している場合は、上記元素の原料の他、マグネシウム化合物およびケイ素化合物を原料として用いる。
本発明の触媒が亜鉛を担持する場合、原料として用いる亜鉛を含有する化合物としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、塩基性炭酸亜鉛、硫酸亜鉛七水和物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の触媒が銀を担持する場合、原料として用いる銀を含有する化合物としては、具体的には、例えば、硝酸銀、硫酸銀等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の触媒がインジウムを担持する場合、原料として用いるインジウムを含有する化合物としては、具体的には、例えば、硝酸インジウム、酸化インジウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の触媒がゲルマニウムを担持する場合、原料として用いるゲルマニウムを含有する化合物としては、具体的には、例えば、金属ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、四塩化ゲルマニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の触媒がタングステンを担持する場合、原料として用いるタングステンを含有する化合物としては、具体的には、例えば、タングステン酸カルシウム、タングステン（Ｖ）エトキシド、酸化タングステン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の触媒がリンを担持する場合、原料として用いるリンを含有する化合物としては、具体的には、例えば、亜リン酸エステル（ホスファイト）、塩化リン、五酸化二リン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の触媒が銀を担持する場合、原料として用いる銀を含有する化合物としては、具体的には、例えば、硝酸銀、硫酸銀等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の触媒がインジウムを担持する場合、原料として用いるインジウムを含有する化合物としては、具体的には、例えば、硝酸インジウム、酸化インジウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の触媒がゲルマニウムを担持する場合、原料として用いるゲルマニウムを含有する化合物としては、具体的には、例えば、金属ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、四塩化ゲルマニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の触媒がタングステンを担持する場合、原料として用いるタングステンを含有する化合物としては、具体的には、例えば、タングステン酸カルシウム、タングステン（Ｖ）エトキシド、酸化タングステン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の触媒がリンを担持する場合、原料として用いるリンを含有する化合物としては、具体的には、例えば、亜リン酸エステル（ホスファイト）、塩化リン、五酸化二リン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の触媒がマグネシウムシリケート構造を有している場合は、原料として用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、原料として用いるケイ素化合物としては、具体的には、例えば、ケイ酸（例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等）、テトラエチルオルソシリケート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、原料として用いるケイ素化合物としては、具体的には、例えば、ケイ酸（例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等）、テトラエチルオルソシリケート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔水熱処理〕
水熱処理の温度条件としては、５０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。
また、水熱処理の時間条件としては、１〜４８時間であることが好ましく、３〜４８時間であることがより好ましい。
水熱処理の温度条件としては、５０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。
また、水熱処理の時間条件としては、１〜４８時間であることが好ましく、３〜４８時間であることがより好ましい。
〔乾燥処理〕
本発明の金属酸化物触媒の製造方法においては、上記水熱処理後（水熱処理の後に焼成処理を施す場合は焼成処理の前）に、乾燥処理を施してもよい。
上記乾燥処理としては、例えば、室温に冷却した後に固形物を取り出し、蒸留水で洗浄した後に、オーブンの中で１００℃で１２時間乾燥する処理などが挙げられる。
本発明の金属酸化物触媒の製造方法においては、上記水熱処理後（水熱処理の後に焼成処理を施す場合は焼成処理の前）に、乾燥処理を施してもよい。
上記乾燥処理としては、例えば、室温に冷却した後に固形物を取り出し、蒸留水で洗浄した後に、オーブンの中で１００℃で１２時間乾燥する処理などが挙げられる。
〔焼成処理〕
焼成処理の温度条件としては、４５０℃未満であることが好ましく、２００℃超４３０℃以下であることがより好ましい。
また、焼成処理の時間条件としては、３０分〜２４時間であることが好ましく、１時間〜２０時間であることがより好ましく、２時間超２０時間以下であることが更に好ましく、３〜１８時間であることが特に好ましい。
焼成処理の温度条件としては、４５０℃未満であることが好ましく、２００℃超４３０℃以下であることがより好ましい。
また、焼成処理の時間条件としては、３０分〜２４時間であることが好ましく、１時間〜２０時間であることがより好ましく、２時間超２０時間以下であることが更に好ましく、３〜１８時間であることが特に好ましい。
〔前処理〕
本発明の金属酸化物触媒の製造方法においては、水熱合成法により金属酸化物触媒を調製した後に、水、不純物および触媒副生成物の除去を行うため、反応器（例えば、常圧固定床流通反応器など）の内部において、空気を０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５０℃以上４５０℃未満で０．５〜２時間程度の前処理を施すのが好ましい。
本発明の金属酸化物触媒の製造方法においては、水熱合成法により金属酸化物触媒を調製した後に、水、不純物および触媒副生成物の除去を行うため、反応器（例えば、常圧固定床流通反応器など）の内部において、空気を０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５０℃以上４５０℃未満で０．５〜２時間程度の前処理を施すのが好ましい。
本発明の金属酸化物触媒の製造方法においては、上記前処理が上述した焼成処理を兼ねる処理であってもよく、例えば、上述した水熱処理後（水熱処理の後に乾燥処理を施す場合は乾燥処理の後）の触媒前駆体を常圧固定床流通反応器に入れた後に、焼成処理を兼ねた前処理を施すことにより、反応器内で金属酸化物触媒を調製することができる。
なお、上述した焼成処理を兼ねた前処理を施す場合は、その処理条件については、上述した焼成処理の条件を満たしていれば特に限定されないが、温度条件は２５０℃以上４３０℃以下であることが好ましく、時間条件は３〜１８時間であることが好ましい。
なお、上述した焼成処理を兼ねた前処理を施す場合は、その処理条件については、上述した焼成処理の条件を満たしていれば特に限定されないが、温度条件は２５０℃以上４３０℃以下であることが好ましく、時間条件は３〜１８時間であることが好ましい。
本発明の金属酸化物触媒の製造方法においては、上述した水熱処理および焼成処理の順序は特に限定されないが、焼成処理よりも先に水熱処理を施すことが好ましく、上述した水熱処理、乾燥処理、焼成処理および前処理をこの順に施すことがより好ましく、上述した水熱処理、乾燥処理、および、焼成処理を兼ねた前処理をこの順に施すことが更に好ましい。
［ブタジエンの製造方法］
本発明のブタジエンの製造方法は、上述した本発明の触媒を用いてエタノールからブタジエンを得るブタジエンの製造方法であり、具体的には、エタノールを含む原料（以下、「エタノール原料」ともいう。）を、２００〜８００℃の加熱条件下で、本発明の触媒に接触させることによりブタジエンを得るブタジエンの製造方法である。
本発明のブタジエンの製造方法は、上述した本発明の触媒を用いてエタノールからブタジエンを得るブタジエンの製造方法であり、具体的には、エタノールを含む原料（以下、「エタノール原料」ともいう。）を、２００〜８００℃の加熱条件下で、本発明の触媒に接触させることによりブタジエンを得るブタジエンの製造方法である。
以下に、本発明のブタジエンの製造方法で用いるエタノール原料および触媒との接触条件について詳述する。
〔エタノール原料〕
原料に含まれるエタノールは特に限定されず、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のエタノール；石油や天然ガス由来のエタノール；などを挙げることができる。
本発明においては、特に、バイオマス由来のエタノールを使用することが、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを地球温暖化の主な原因とされている温室効果ガスの排出量を抑制しつつ製造することができる点で好ましい。
原料に含まれるエタノールは特に限定されず、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のエタノール；石油や天然ガス由来のエタノール；などを挙げることができる。
本発明においては、特に、バイオマス由来のエタノールを使用することが、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを地球温暖化の主な原因とされている温室効果ガスの排出量を抑制しつつ製造することができる点で好ましい。
〔触媒との接触条件〕
本発明のブタジエンの製造方法は、上述したエタノールを含む原料と上述した本発明の触媒とを接触させることにより、ブタジエンを生成する製造方法である。
具体的には、ブタジエンは、加熱条件下で上述したエタノール原料を上述した金属酸化物触媒に接触させることにより製造することができる。
また、上記加熱条件は、特に限定されないが、２００〜８００℃程度であるのが好ましく、３００〜６００℃であるのがより好ましい。
また、エタノール原料を上述した金属酸化物触媒に接触には、キャリアガス（例えば、ヘリウム、水素、窒素など）を用いてもよい。
本発明のブタジエンの製造方法は、上述したエタノールを含む原料と上述した本発明の触媒とを接触させることにより、ブタジエンを生成する製造方法である。
具体的には、ブタジエンは、加熱条件下で上述したエタノール原料を上述した金属酸化物触媒に接触させることにより製造することができる。
また、上記加熱条件は、特に限定されないが、２００〜８００℃程度であるのが好ましく、３００〜６００℃であるのがより好ましい。
また、エタノール原料を上述した金属酸化物触媒に接触には、キャリアガス（例えば、ヘリウム、水素、窒素など）を用いてもよい。
本発明のブタジエンの製造方法においては、エタノール原料と上述した本発明の触媒との接触条件に関して、「Ｗ」を触媒質量（ｇ）とし、「Ｆ」をエタノールを含む原料の流速（ｍｏｌ／ｈ）とした時の接触時間（Ｗ／Ｆ）が、１０ｇｈ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、７．０ｇｈ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．１〜６．０ｇｈ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
本発明においては、上述したエタノールを含む原料を上述した本発明の触媒に接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等を挙げることができ、気相法および液相法のいずれであってもよい。
これらのうち、大量合成が可能な点、運転作業負荷の低い点、触媒の回収・再生処理が簡便な点で、上述した本発明の触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、上述したエタノールを含む原料を流通させて気相にて反応させる固定床式気相連続流通反応装置を用いることが好ましい。
これらのうち、大量合成が可能な点、運転作業負荷の低い点、触媒の回収・再生処理が簡便な点で、上述した本発明の触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、上述したエタノールを含む原料を流通させて気相にて反応させる固定床式気相連続流通反応装置を用いることが好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜触媒Ａの調製＞
水酸化マグネシウム（関東化学社製）を６００℃で１２時間焼成して調製した酸化マグネシウム１．３４ｇ、シリカ（ＣａｒｉＡＣＴ Ｇ−６、富士シリシア化学）２．６９ｇ、および、酸化亜鉛（関東化学社製）０．２０ｇを、アンモニア水４３．２ｇに加え、室温（２５℃）で１時間混錬し、混合物を調製した。
調製した混合物を、毎分０．５℃で室温から１５０℃まで昇温させ、１５０℃で１０時間施す水熱処理を行った。
その後、室温まで戻し、蒸留水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
乾燥後の固体を粉末とした後、油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒前駆体（以下、「触媒前駆体Ａ」と略す。）を調製した。
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒前駆体Ａ（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、窒素５００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら室温から４００℃まで毎分１℃ずつ昇温させた後、４００℃で８時間維持することによって焼成処理を兼ねた前処理を施し、反応器内で触媒Ａを調製した。
なお、別途、触媒前駆体Ａに対して、４００℃で８時間、真空条件下で焼成処理を施して得られる触媒Ａを調製し、上述した方法により、ＸＰＳスペクトルを測定したところ、Ｏ１ｓに帰属するピークの結合エネルギーが、５３１．８ｅＶであることが分かった。
＜触媒Ａの調製＞
水酸化マグネシウム（関東化学社製）を６００℃で１２時間焼成して調製した酸化マグネシウム１．３４ｇ、シリカ（ＣａｒｉＡＣＴ Ｇ−６、富士シリシア化学）２．６９ｇ、および、酸化亜鉛（関東化学社製）０．２０ｇを、アンモニア水４３．２ｇに加え、室温（２５℃）で１時間混錬し、混合物を調製した。
調製した混合物を、毎分０．５℃で室温から１５０℃まで昇温させ、１５０℃で１０時間施す水熱処理を行った。
その後、室温まで戻し、蒸留水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
乾燥後の固体を粉末とした後、油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒前駆体（以下、「触媒前駆体Ａ」と略す。）を調製した。
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒前駆体Ａ（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、窒素５００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら室温から４００℃まで毎分１℃ずつ昇温させた後、４００℃で８時間維持することによって焼成処理を兼ねた前処理を施し、反応器内で触媒Ａを調製した。
なお、別途、触媒前駆体Ａに対して、４００℃で８時間、真空条件下で焼成処理を施して得られる触媒Ａを調製し、上述した方法により、ＸＰＳスペクトルを測定したところ、Ｏ１ｓに帰属するピークの結合エネルギーが、５３１．８ｅＶであることが分かった。
＜ブタジエンの生成＞
接触時間（Ｗ／Ｆ）は５．４９ｇｈ／ｍｏｌ、Ｗは触媒重量（ｇ）でＦは流速（ｍｏｌ／ｈ）、エタノールの圧力は１０１．３ｋＰａで反応器中に通した。
反応器出口ガスをガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す。）で分析した結果、エタノールの反応率は５８％でブタジエンの選択率が４６％であった。この時のブタジエン生成速度は、２．４×１０-2ｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
接触時間（Ｗ／Ｆ）は５．４９ｇｈ／ｍｏｌ、Ｗは触媒重量（ｇ）でＦは流速（ｍｏｌ／ｈ）、エタノールの圧力は１０１．３ｋＰａで反応器中に通した。
反応器出口ガスをガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す。）で分析した結果、エタノールの反応率は５８％でブタジエンの選択率が４６％であった。この時のブタジエン生成速度は、２．４×１０-2ｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
〔実施例２〕
＜触媒Ｂの調製＞
水酸化マグネシウム（関東化学社製）を６００℃で１２時間焼成して調製した酸化マグネシウム１．３４ｇ、シリカ（ＣａｒｉＡＣＴ Ｇ−６、富士シリシア化学）２．６９ｇ、および、酸化亜鉛（関東化学社製）０．６３ｇを、アンモニア水４３．２ｇに加え、室温（２５℃）で１時間混錬し、混合物を調製した。
調製した混合物を、毎分０．５℃で室温から１５０℃まで昇温させ、１５０℃で１０時間施す水熱処理を行った。
その後、室温まで戻し、蒸留水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
乾燥後の固体を粉末とした後、油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒前駆体（以下、「触媒前駆体Ｂ」と略す。）を調製した。
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒前駆体Ｂ（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、窒素５００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら室温から４００℃まで毎分１℃ずつ昇温させた後、４００℃で８時間維持することによって焼成処理を兼ねた前処理を施し、反応器内で触媒Ｂを調製した。
なお、別途、触媒前駆体Ｂに対して、４００℃で８時間、真空条件下で焼成処理を施して得られる触媒Ｂを調製し、上述した方法により、ＸＰＳスペクトルを測定したところ、Ｏ１ｓに帰属するピークの結合エネルギーが、５３２．３ｅＶであることが分かった。
＜触媒Ｂの調製＞
水酸化マグネシウム（関東化学社製）を６００℃で１２時間焼成して調製した酸化マグネシウム１．３４ｇ、シリカ（ＣａｒｉＡＣＴ Ｇ−６、富士シリシア化学）２．６９ｇ、および、酸化亜鉛（関東化学社製）０．６３ｇを、アンモニア水４３．２ｇに加え、室温（２５℃）で１時間混錬し、混合物を調製した。
調製した混合物を、毎分０．５℃で室温から１５０℃まで昇温させ、１５０℃で１０時間施す水熱処理を行った。
その後、室温まで戻し、蒸留水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
乾燥後の固体を粉末とした後、油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒前駆体（以下、「触媒前駆体Ｂ」と略す。）を調製した。
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒前駆体Ｂ（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、窒素５００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら室温から４００℃まで毎分１℃ずつ昇温させた後、４００℃で８時間維持することによって焼成処理を兼ねた前処理を施し、反応器内で触媒Ｂを調製した。
なお、別途、触媒前駆体Ｂに対して、４００℃で８時間、真空条件下で焼成処理を施して得られる触媒Ｂを調製し、上述した方法により、ＸＰＳスペクトルを測定したところ、Ｏ１ｓに帰属するピークの結合エネルギーが、５３２．３ｅＶであることが分かった。
＜ブタジエンの生成＞
接触時間（Ｗ／Ｆ）は５．４９ｇｈ／ｍｏｌ、Ｗは触媒重量（ｇ）でＦは流速（ｍｏｌ／ｈ）、エタノールの圧力は１０１．３ｋＰａで反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＳで分析した結果、エタノールの反応率は４５％でブタジエンの選択率が２５％であった。この時のブタジエン生成速度は、１．２×１０-2ｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
接触時間（Ｗ／Ｆ）は５．４９ｇｈ／ｍｏｌ、Ｗは触媒重量（ｇ）でＦは流速（ｍｏｌ／ｈ）、エタノールの圧力は１０１．３ｋＰａで反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＳで分析した結果、エタノールの反応率は４５％でブタジエンの選択率が２５％であった。この時のブタジエン生成速度は、１．２×１０-2ｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
〔比較例１〕
＜触媒Ｃの調製＞
水酸化マグネシウム（関東化学社製）を６００℃で１２時間焼成して調製した酸化マグネシウム１．３４ｇ、および、シリカ（ＣａｒｉＡＣＴ Ｇ−６、富士シリシア化学）２．６９ｇを、アンモニア水４３．２ｇに加え、室温（２５℃）で１時間混錬し、混合物を調製した。
調製した混合物を、毎分０．５℃で室温から１５０℃まで昇温させ、１５０℃で１０時間施す水熱処理を行った。
その後、室温まで戻し、蒸留水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
乾燥後の固体を粉末とした後、油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒前駆体（以下、「触媒前駆体Ｃ」と略す。）を調製した。
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒前駆体Ｃ（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、窒素５００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら室温から４００℃まで毎分１℃ずつ昇温させた後、４００℃で８時間維持することによって焼成処理を兼ねた前処理を施し、反応器内で触媒Ｃを調製した。
なお、別途、触媒前駆体Ｃに対して、４００℃で８時間、真空条件下で焼成処理を施して得た触媒Ｃを調製し、上述した方法により、ＸＰＳスペクトルを測定したところ、Ｏ１ｓに帰属するピークの結合エネルギーが、５３２．５ｅＶであることが分かった。
＜触媒Ｃの調製＞
水酸化マグネシウム（関東化学社製）を６００℃で１２時間焼成して調製した酸化マグネシウム１．３４ｇ、および、シリカ（ＣａｒｉＡＣＴ Ｇ−６、富士シリシア化学）２．６９ｇを、アンモニア水４３．２ｇに加え、室温（２５℃）で１時間混錬し、混合物を調製した。
調製した混合物を、毎分０．５℃で室温から１５０℃まで昇温させ、１５０℃で１０時間施す水熱処理を行った。
その後、室温まで戻し、蒸留水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
乾燥後の固体を粉末とした後、油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ圧のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒前駆体（以下、「触媒前駆体Ｃ」と略す。）を調製した。
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒前駆体Ｃ（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、窒素５００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら室温から４００℃まで毎分１℃ずつ昇温させた後、４００℃で８時間維持することによって焼成処理を兼ねた前処理を施し、反応器内で触媒Ｃを調製した。
なお、別途、触媒前駆体Ｃに対して、４００℃で８時間、真空条件下で焼成処理を施して得た触媒Ｃを調製し、上述した方法により、ＸＰＳスペクトルを測定したところ、Ｏ１ｓに帰属するピークの結合エネルギーが、５３２．５ｅＶであることが分かった。
＜ブタジエンの生成＞
接触時間（Ｗ／Ｆ）は５．４９ｇｈ／ｍｏｌ、Ｗは触媒重量（ｇ）でＦは流速（ｍｏｌ／ｈ）、エタノールの圧力は１０１．３ｋＰａで反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、エタノールの反応率は１４．１％でブタジエンの選択率が４．８％であった。この時のブタジエン生成速度は、６．２×１０-4ｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
接触時間（Ｗ／Ｆ）は５．４９ｇｈ／ｍｏｌ、Ｗは触媒重量（ｇ）でＦは流速（ｍｏｌ／ｈ）、エタノールの圧力は１０１．３ｋＰａで反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、エタノールの反応率は１４．１％でブタジエンの選択率が４．８％であった。この時のブタジエン生成速度は、６．２×１０-4ｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
〔比較例２〕
＜触媒Ｄの調製＞
０．１Ｍ硝酸水溶液５ｍＬに、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業（株）製）２．７０５ｇ（０．０２１モル、反応系中のＭｇ濃度：１．４モル／Ｌ）、硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業（株）製）０．１６５ｇ（０．００１モル、反応系中のＺｎ濃度：０．０７モル／Ｌ）、および、尿素１．００ｇ（反応系中の尿素濃度：２．２モル／Ｌ）を加え溶解するまで撹拌した。
得られた溶液にテトラエチルオルソシリケート（東京化成工業（株）製）２．５ｍＬ（０．０２２モル）を加え、溶液が均一になるまで撹拌した。
均一化した溶液を５０ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、自圧下、１００℃で４８時間加熱した（水熱処理）。圧力容器中に形成したゲルを濾過することにより回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、さらに１７０℃で１時間乾燥させた後に、５５０℃で２時間焼成して触媒Ｄ（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｚｎ（モル比）＝１：０．９５：０．０５、触媒全量におけるＺｎ含有量：３．２重量％）を得た。
調製した触媒Ｄについて、上述した方法により、ＸＰＳスペクトルを測定したところ、Ｏ１ｓに帰属するピークの結合エネルギーが、５３３．０ｅＶであることが分かった。
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒Ｄ（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、窒素５００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら室温から４５０℃まで毎分１℃ずつ昇温させた後、４５０℃で１時間維持することによって前処理を施した。
＜触媒Ｄの調製＞
０．１Ｍ硝酸水溶液５ｍＬに、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業（株）製）２．７０５ｇ（０．０２１モル、反応系中のＭｇ濃度：１．４モル／Ｌ）、硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業（株）製）０．１６５ｇ（０．００１モル、反応系中のＺｎ濃度：０．０７モル／Ｌ）、および、尿素１．００ｇ（反応系中の尿素濃度：２．２モル／Ｌ）を加え溶解するまで撹拌した。
得られた溶液にテトラエチルオルソシリケート（東京化成工業（株）製）２．５ｍＬ（０．０２２モル）を加え、溶液が均一になるまで撹拌した。
均一化した溶液を５０ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、自圧下、１００℃で４８時間加熱した（水熱処理）。圧力容器中に形成したゲルを濾過することにより回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、さらに１７０℃で１時間乾燥させた後に、５５０℃で２時間焼成して触媒Ｄ（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｚｎ（モル比）＝１：０．９５：０．０５、触媒全量におけるＺｎ含有量：３．２重量％）を得た。
調製した触媒Ｄについて、上述した方法により、ＸＰＳスペクトルを測定したところ、Ｏ１ｓに帰属するピークの結合エネルギーが、５３３．０ｅＶであることが分かった。
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒Ｄ（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、窒素５００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら室温から４５０℃まで毎分１℃ずつ昇温させた後、４５０℃で１時間維持することによって前処理を施した。
＜ブタジエンの生成＞
接触時間（Ｗ／Ｆ）は５．４９ｇｈ／ｍｏｌ、Ｗは触媒重量（ｇ）でＦは流速（ｍｏｌ／ｈ）、エタノールの圧力は１０１．３ｋＰａで反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、エタノールの反応率は１１．０％でブタジエンの選択率が４．５％であった。この時のブタジエン生成速度は、４．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
接触時間（Ｗ／Ｆ）は５．４９ｇｈ／ｍｏｌ、Ｗは触媒重量（ｇ）でＦは流速（ｍｏｌ／ｈ）、エタノールの圧力は１０１．３ｋＰａで反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、エタノールの反応率は１１．０％でブタジエンの選択率が４．５％であった。この時のブタジエン生成速度は、４．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
〔比較例３〕
＜触媒Ｅの調製＞
焼成処理の温度を６５０℃に変更した以外は、触媒Ｄと同様の方法で、触媒Ｅを調製した。
調製した触媒Ｅについて、上述した方法により、ＸＰＳスペクトルを測定したところ、Ｏ１ｓに帰属するピークの結合エネルギーが、５３２．７ｅＶであることが分かった。
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒Ｅ（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、窒素５００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら室温から４５０℃まで毎分１℃ずつ昇温させた後、４５０℃で１時間維持することによって前処理を施した。
＜触媒Ｅの調製＞
焼成処理の温度を６５０℃に変更した以外は、触媒Ｄと同様の方法で、触媒Ｅを調製した。
調製した触媒Ｅについて、上述した方法により、ＸＰＳスペクトルを測定したところ、Ｏ１ｓに帰属するピークの結合エネルギーが、５３２．７ｅＶであることが分かった。
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製した触媒Ｅ（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、窒素５００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら室温から４５０℃まで毎分１℃ずつ昇温させた後、４５０℃で１時間維持することによって前処理を施した。
＜ブタジエンの生成＞
接触時間（Ｗ／Ｆ）は５．４９ｇｈ／ｍｏｌ、Ｗは触媒重量（ｇ）でＦは流速（ｍｏｌ／ｈ）、エタノールの圧力は１０１．３ｋＰａで反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、エタノールの反応率は１２．２％でブタジエンの選択率が５．１％であった。この時のブタジエン生成速度は、９．７×１０-4ｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
接触時間（Ｗ／Ｆ）は５．４９ｇｈ／ｍｏｌ、Ｗは触媒重量（ｇ）でＦは流速（ｍｏｌ／ｈ）、エタノールの圧力は１０１．３ｋＰａで反応器中に通した。
反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、エタノールの反応率は１２．２％でブタジエンの選択率が５．１％であった。この時のブタジエン生成速度は、９．７×１０-4ｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
以上の実施例および比較例の結果から、亜鉛等の元素を担持しない金属酸化物触媒は、ブタジエンの生成速度が非常に遅いことが分かった（比較例１）。
また、特許文献１の調製例に相当する比較例２および３では、亜鉛を担持しているが、ＸＰＳスペクトルの結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲にＯ１ｓに帰属するピークを有していないため、接触時間（Ｗ／Ｆ）が１０ｇｈ／ｍｏｌ以下の条件で反応を行った場合にブタジエンの選択率が低くなることが分かった。
これに対し、亜鉛等の元素を担持し、ＸＰＳスペクトルの結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲にＯ１ｓに帰属するピークを有する金属酸化物触媒は、接触時間（Ｗ／Ｆ）が１０ｇｈ／ｍｏｌ以下の条件で反応を行った場合であってもブタジエンの選択率が高くなることが分かった。
また、特許文献１の調製例に相当する比較例２および３では、亜鉛を担持しているが、ＸＰＳスペクトルの結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲にＯ１ｓに帰属するピークを有していないため、接触時間（Ｗ／Ｆ）が１０ｇｈ／ｍｏｌ以下の条件で反応を行った場合にブタジエンの選択率が低くなることが分かった。
これに対し、亜鉛等の元素を担持し、ＸＰＳスペクトルの結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲にＯ１ｓに帰属するピークを有する金属酸化物触媒は、接触時間（Ｗ／Ｆ）が１０ｇｈ／ｍｏｌ以下の条件で反応を行った場合であってもブタジエンの選択率が高くなることが分かった。
Claims (7)
- ブタジエンの製造に用いる金属酸化物触媒であって、
亜鉛、銀、インジウム、ゲルマニウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される少なくとも１つの元素を担持し、
Ｘ線光電子分光分析により測定したスペクトルにおいて、結合エネルギーが５３１．０ｅＶ以上５３２．５ｅＶ未満の範囲に、酸素の１ｓ軌道に帰属するピークを有する、金属酸化物触媒。 - 前記触媒が、マグネシウムシリケート構造を有する、請求項１に記載の金属酸化物触媒。
- マグネシウム（Ｍｇ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｍｇ／Ｓｉ）が、１０／１〜１／１０である、請求項２に記載の金属酸化物触媒。
- 前記元素の含有量が、４．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物触媒。
- エタノールから触媒を用いてブタジエンを得るブタジエンの製造方法であって、
前記触媒が、請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物触媒である、ブタジエンの製造方法。 - エタノールを含む原料を、２００〜８００℃の加熱条件下で、前記金属酸化物触媒に接触させることによりブタジエンを得る、請求項５に記載のブタジエンの製造方法。
- 水熱合成法により請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物触媒を得る金属酸化物触媒の製造方法であって、
温度条件が５０〜２００℃であり、かつ、時間条件が１〜４８時間である水熱処理を施す工程と、
温度条件が４５０℃未満であり、かつ、時間条件が３０分〜２４時間である焼成処理を施す工程とを有する、金属酸化物触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016090367A JP6704581B2 (ja) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | 金属酸化物触媒、ブタジエンの製造方法および金属酸化物触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016090367A JP6704581B2 (ja) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | 金属酸化物触媒、ブタジエンの製造方法および金属酸化物触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017196580A JP2017196580A (ja) | 2017-11-02 |
| JP6704581B2 true JP6704581B2 (ja) | 2020-06-03 |
Family
ID=60236955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016090367A Active JP6704581B2 (ja) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | 金属酸化物触媒、ブタジエンの製造方法および金属酸化物触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6704581B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020059889A1 (ja) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 積水化学工業株式会社 | 触媒、及びこれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法 |
-
2016
- 2016-04-28 JP JP2016090367A patent/JP6704581B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017196580A (ja) | 2017-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6084963B2 (ja) | １，３−ブタジエンの製造方法 | |
| CN104148069B (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯的四元铂基催化剂及制备方法和应用 | |
| JP6017386B2 (ja) | 水熱合成法により調製した金属添加ＳｉＯ２−ＭｇＯ触媒によるエタノールからのブタジエン合成法 | |
| TW201718091A (zh) | 經改良的氧化脫氫催化劑 | |
| CN1100769C (zh) | 不含贵金属的催化剂组合物 | |
| EP3374080A1 (en) | Synthesis of catalytic materials for metathesis and isomerization reactions and other catalytic applications via well controlled aerosol processing | |
| CN104907103A (zh) | 一种球形氧化铝载体的制备方法 | |
| JP2015168644A (ja) | エタノールからのブタジエン合成に有効な金属添加ＭｇＯ−ＳｉＯ２触媒の調製条件の改良 | |
| RU2395487C2 (ru) | Носитель на основе оксида кремния, гетерополикислотный катализатор на его основе и синтез сложных эфиров в присутствии гетерополикислотного катализатора, нанесенного на оксид кремния | |
| JP6265354B2 (ja) | ゼオライトコーティング層を有するビスマスモリブデート系触媒、この製造方法、及びこれを利用した１，３−ブタジエンの製造方法 | |
| CN112723983B (zh) | Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 | |
| JP6704581B2 (ja) | 金属酸化物触媒、ブタジエンの製造方法および金属酸化物触媒の製造方法 | |
| WO2014129248A1 (ja) | エタノールから１，３－ブタジエンを選択的に製造する方法 | |
| JP6862966B2 (ja) | 金属含有ゼオライト | |
| CN104549437A (zh) | 一种磷和稀土改性的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110105190B (zh) | 基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法 | |
| JP6652364B2 (ja) | １，３−ブタジエンの製造方法 | |
| CN104549436A (zh) | 一种氢型zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112619686B (zh) | 负载型非贵金属脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101039748A (zh) | 生产金属氧化物催化剂的方法 | |
| JP6344052B2 (ja) | アンモニア合成触媒およびアンモニア合成方法 | |
| WO2012157578A1 (ja) | アルコール化合物およびオレフィン化合物の製造用触媒、並びにアルコール化合物およびオレフィン化合物の製造方法 | |
| CN107405611A (zh) | 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法 | |
| CN112705186A (zh) | 2,5-二氯甲苯异构化催化剂、制备方法及其应用 | |
| JP7316801B2 (ja) | １，３－ブタジエンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160517 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190403 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191211 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200303 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200327 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6704581 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |