CN103360205A - 用于生成多元醇的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

公开了使用通过生物质产生的氢由生物质生成丙二醇、乙二醇和其他多元醇、二醇、酮、醛、羧酸和醇的方法。本方法包括使生物质原料溶液的部分水流在水相重整的条件下在催化剂上反应以产生氢，然后使氢与含水原料溶液在催化剂上反应以产生丙二醇、乙二醇(ethylene glycol)和其他多元醇、二醇、酮、醛、羧酸和醇。所公开的方法可在较低温度和压力下进行，并且在不需要外源氢的条件下允许含氧烃的产生。

Description

用于生成多元醇的方法和系统
本申请是申请日为2007年5月7日，申请号为“200780016818.0”，发明名称为“用于生成多元醇的方法和系统”的申请的分案申请。
联邦资助声明
本发明在由DOCNIST资助第70NANB3H3014号和DOE资助第DE-FG36-05GO15046号给予的美国政府支持下完成。美国有本发明的某些权利。
技术领域
本发明涉及由包含水溶性含氧烃的含水原料流生成一种或多种含氧烃产物的方法、催化剂和反应器系统。优选地，反应产物包括使用由部分生物质原料流在反应器系统(reactorsystem)内产生的氢通过氢化在生物质衍生的原料中的水溶性多元醇(如甘油)产生的二醇和其他多元醇、酮、醛、羧酸和/或醇。
背景
生物质(从活的或最近活的生物材料中得到的材料)成为一种最重要的可再生能源。期望将生物质转化成燃料、化学品、能量和其他物质的能力来加强农村经济、降低对油和气资源的依赖，并减少空气和水污染。能量和化学品从可再生资源如生物质的产生也减少了二氧化碳(一种促使全球变暖的重要温室气体)产生的净速率。
用于促进和维持生物质在工业部门中的使用的主要挑战是需要发展有效且环境无害的用于将生物质转化成有用产物的技术。目前生物质转化技术不幸地趋于携带附加的成本，所述成本使与通过使用传统资源如化石燃料产生的产物竞争是困难的。这种成本经常包括对能维持极端温度和高压的装备和处理系统的资金开支，以及加热燃料和反应产物(如发酵有机体、酶材料、催化剂和其他反应化学品)的必要的操作成本。
一种引起极大关注的替代燃料技术是通过植物油和动物脂肪的酯化而产生的生物柴油(biodiesel)。美国生物柴油的产量每年达到30-40百万加仑，而且到2012年计划增至每年目标400百万加仑的产量。在欧洲，2003年生产出超过1.4公吨的生物柴油，而在巴西和亚洲大部分初步行动正在进行。
生物柴油工艺的副产物是粗甘油，如果不作进一步的精制它极少有价值或没有价值。问题是如何利用处理粗甘油逐步上升的供应量。纯化粗甘油是一个选择，但是粗甘油(包含催化剂、有机杂质和残留甲醇)的精制是困难的，并且通常对于小规模生物柴油生产商太昂贵。使问题更复杂的是，对纯甘油的需求也保持稳定，并且由于持续产生的更多的供应量(尤其在欧洲)，价格已急剧下降。
将粗甘油转化至替代产物(如二醇和其他多元醇、酮、醛、羧酸和醇)的有效方法的开发可以对改善生物柴油生产的成本效益和环境利益提供额外的机会。例如，目前在美国生产超过十亿磅的丙二醇，它们用于很多工业产品和消费产品的制造，包括航空器和跑道防冻液(deicing fluid)、防冻剂(antifreeze)、致冷剂(coolant)、热传递液体、溶剂、食用香料(flavor)和香料(fragrance)、化妆品添加剂、药物、液压液(hydraulic fluid)、化学中间体和热固性塑料。目前通过化石燃料衍生的丙烯的部分氧化以形成环氧丙烷(其然后与水反应以形成丙二醇)，产生丙二醇。
最近研究人员已发展使纯氢与更大的生物质衍生的多元醇(甘油、木糖醇和山梨醇)和糖(木糖和葡萄糖)在氢化和氢解催化材料上反应以生成丙二醇的方法。当生物质来源于可再生资源时，纯氢它本身通常通过非可再生天然气的蒸汽重整得到。由于其来源，纯氢也必须在外源的高压下输送至和引入至生产流，因此降低处理的效力，导致最后的终产物的总成本增加。
例如，Werpy等的美国专利号6,841,085、6,677,385和6,479,713公开了在外源氢的存在下使用含铼(Re)的多金属催化剂氢解碳-氧和碳-碳键以产生产物如丙二醇(PG)的方法。含Re的催化剂也可包括Ni、Pd、Ru、Co、Ag、Au、Rh、Pt、Ir、Os和Cu。转化在范围为140℃至250℃、更优选170℃至220℃的温度下和在600psi至1600psi之间的氢气压力下发生。
Dasari等也公开了在镍、钯、铂、铜和铜-铬铁矿催化剂上在范围为从150℃至260℃的温度和200psi的氢气压力下，在外源氢气存在下将甘油氢解至PG。作者报道在高于200℃的温度和200psi的氢气压力下，随水浓度减少、PG选择性减少而丙二醇收率增加。作者进一步报告镍、钌和钯对氢化甘油并不是非常有效。Dasari,M.A.；Kiatsimkul,P.-P.；Sutterlin,W.R.；Suppes,G.J.Low-pressurehydrogenolysisofglyceroltopropyleneglycol(甘油至丙二醇的低压氢解)AppliedCatalysis,A：General,281(1-2),第225页(2005)。
Suppes等的美国专利申请第11/088,603号(公开号US2005/0244312A1)公开了用于将甘油以高产率转化至具有低于200℃的沸点的低级醇的方法。所述方法包括在钯、镍、铑、锌、铜或铬催化剂上在范围为1至25巴(14.5至363psi)、且优选从5至8巴(72.5至116psi)的压力下于150℃至250℃的温度通过丙酮醇中间体将天然甘油转化至丙二醇。反应在氢的存在或缺少下发生，所述氢通过外源提供。甘油在含有50%或少于50%重量水、优选仅有5%至15%重量水的溶液中反应。
概述
本发明提供了一种由包含水和至少一种含有两个或更多个碳原子的水溶性含氧烃的含水原料溶液生成含氧化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在下述条件下通过使所述含水原料溶液的第一部分中的含氧烃与包含至少一种VIII族金属的第一催化材料接触而生成水相重整(APR)氢：
i.约80℃至400℃的温度；
ii.至少约1.0克含氧烃每克第一催化材料每小时的重时空速；和
iii.其中水与含氧烃为冷凝液体的压力；且
b)在下述条件下使APR氢与所述原料溶液的第二部分的含氧烃在第二催化材料上反应以还原所述含氧烃，从而生成包含至少一种还原含氧烃化合物的反应产物：
i.约100℃至300℃的温度；和
ii.约200psig至约1200psig的压力，
所述第二催化材料不同于所述第一催化材料并且选自由铁、钌、铜、铼、钴、镍、其合金及它们的混合物组成的组，所述还原含氧烃化合物选自由多元醇、酮、醛、羧酸和醇组成的组。
在实施方案中，所述方法中所述原料溶液的第二部分还可包含通过使所述原料溶液与所述第一催化材料接触而形成的含氧烃。
在实施方案中，所述方法中所述原料溶液的第二部分可在大于365psig的压力下与APR氢和所述第二催化材料接触。
在实施方案中，所述方法中所述第一催化材料可包含至少一种过渡金属，所述过渡金属选自由铂、镍、钯、钌、铑、铼、铱、其合金及它们的混合物组成的组。
在实施方案中，所述方法中所述第二催化材料可选自由铁、镍、钌和钴组成的组。
在实施方案中，所述方法中所述第二催化材料可以是铁。
在实施方案中，所述方法中所述第一催化材料和所述第二催化材料可在催化混合物中组合。
在实施方案中，所述方法中所述第一催化材料可包含至少一种过渡金属，所述过渡金属选自由铂、镍、钯、钌、铑、铼、铱、其合金及其混合物组成的组；且所述第二催化材料可以是铁。
在实施方案中，所述方法中所述第一催化材料与所述第二催化材料的摩尔比可在5:1至1:5之间。
在实施方案中，所述方法中所述原料溶液的第一部分和所述原料溶液的第二部分可在200℃至270℃的温度下与所述第一催化材料和所述第二催化材料在反应器容器中接触。
在实施方案中，所述方法中所述第一催化材料可以是铂，并且所述第二催化材料可以是铁。
在实施方案中，所述方法中所述第一催化材料可附着于载体。在进一步实施方案中，所述载体可以是活性炭。
在实施方案中，所述方法中所述第一催化材料和所述第二催化材料可在催化混合物中组合，并且所述催化混合物可附着于活性炭载体，且包含5wt%所述第一催化材料和所述第二催化材料。
在实施方案中，所述方法中所述原料溶液的第二部分与所述第二催化材料可在1.0克至5.0克含氧烃每克第二催化材料每小时的重时空速下接触。
在实施方案中，所述方法中所述原料溶液的第二部分与所述第二催化材料可在120℃至300℃的温度下接触，且所述原料溶液的第一部分与所述第一催化材料可在200℃至270℃的温度下接触。
在实施方案中，所述方法中所述原料溶液的第二部分可与APR氢和外部氢反应，其中APR氢与外部氢的摩尔比为至少3:1。
在实施方案中，所述方法中所述原料溶液可包括至少20wt%甘油。
在实施方案中，所述方法中所述第一催化材料和所述第二催化材料可在催化混合物中组合，且所述原料溶液可在72psig至1300psig的压力和1.0至5.0克甘油每克催化混合物每小时的重时空速下与所述催化混合物接触，且其中所述反应产物包括丙二醇。
在实施方案中，所述方法中所述反应产物可具有40%或更高的丙二醇的碳收率。
在实施方案中，所述方法中所述反应产物可包括二氧化碳、丙二醇和至少一种以下产物：仲二醇、羧酸、醛、酮和醇。
本发明还提供了一种生成丙二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在下述条件下使包含铂和铁的多相催化剂与包含水和甘油的含水原料溶液接触以产生包含丙二醇的反应产物：
a)100℃至300℃的温度；
b)至少1.0克甘油每克多相催化剂每小时的重时空速；和
c)其中水和甘油保持为冷凝液体的压力。
在实施方案中，所述方法中a)所述多相催化剂可主要由在活性炭载体上的摩尔比为1:1的5wt%铁和铂组成；b)所述含水原料溶液可包含至少20wt%甘油；c)所述含水原料溶液与所述多相催化剂可在1.0至5.0克甘油每克多相催化剂每小时的重时空速和250至400psig的压力下接触；d)所述含水原料溶液与所述多相催化剂可在原位生成的氢的存在下接触；或e)所述反应产物可具有40%或更高的丙二醇的碳收率。
在实施方案中，所述方法中a)所述多相催化剂可主要由在活性炭载体上的摩尔比为1:1的5wt%铁和铂组成；b)所述含水原料溶液可包含至少20wt%甘油；c)所述含水原料溶液与所述多相催化剂可在1.0至5.0克甘油每克多相催化剂每小时的重时空速和250至400psig的压力下接触；d)所述含水原料溶液与所述多相催化剂可在原位生成的氢的存在下接触；且e)所述反应产物可具有40%或更高的丙二醇的碳收率。
在实施方案中，所述方法中所述含水原料溶液可与所述多相催化剂接触，而没有从所述含水原料溶液外部提供氢。
本发明又提供了一种物质组合物，其包含水、甘油、羧酸、二氧化碳、丙二醇以及包含铂和铁的催化剂组合物。
本发明也提供了一种用于由包含水溶性多元醇的含水原料溶液生成含氧化合物的反应器系统，所述反应器系统包括：
a)第一反应床，其包括含有至少一种VIII族金属的第一催化材料，并且被设置成接触凝聚相的所述原料溶液的第一部分，和
b)第二反应床，其包含催化材料并且被设置成接收所述原料溶液的第二部分，所述催化材料选自由铁、钌、铜、铼、钴、镍、其合金及它们的混合物组成的组，
其中：
1.所述第二反应床被放置且设置成接收在所述第一反应床中产生的氢，和
2.所述反应器系统在没有将氢引入至反应流下提供包含至少一种含氧化合物的反应产物，所述含氧化合物选自由多元醇、酮、醛、羧酸和醇组成的组。
在实施方案中，所述反应器系统中所述第一催化材料可包含铂。
在实施方案中，所述反应器系统中所述第二催化材料可包含铁。
在实施方案中，所述反应器系统中所述第一反应床和所述第二反应床可包含在单个反应容器中，且所述反应容器具有选自由下列组成的组的配置：a)所述第一反应床堆叠在所述第二反应床之上；b)所述第二反应床堆叠在所述第一反应床之上；以及c)所述第一反应床和第二反应床组合形成双功能反应床。
本发明涉及用于使用由部分原料溶液产生的氢、由含水原料溶液生成含氧烃(如多元醇、二醇、酮、醛、羧酸和醇)的方法。该方法包括在水相重整的条件下在第一催化剂上部分原料溶液产生氢的反应，然后在适于生成希望的产物的条件下所述氢与至少第二部分原料溶液在第二催化剂上的反应(例如通过氢化)。在一个实施方案中，本方法包括以下步骤：(a)使第一催化材料与包含水和至少一种含有两个或更多碳原子的水溶性含氧烃的含水原料溶液接触以产生氢；和(b)使氢与剩余的含氧烃在所选的第二催化材料上反应以促进含氧烃氢化成希望的反应产物。
含水原料溶液优选包括水和含有至少两个碳原子的含氧烃，如很多多元醇、糖、糖醇、醇、淀粉、木质素、纤维素制品和水溶性糖的任何一种。优选地，原料溶液包括甘油。
第一催化材料期望是含有一种或多种在水相重整的条件下能产生氢的材料的多相催化剂，如VIIIB族金属，不论单独或与VIIB族金属、VIB族金属、VB族金属、IVB族金属、IIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VA族金属组合。第二催化材料优选是含有一种或多种能催化产生的氢和原料溶液之间的反应以产生二醇或其他多元醇、酮、醛、羧酸和/或醇的材料的多相催化剂。优选的第二催化材料的例子包括铜VIII族金属、其混合物和合金、以及各种双功能催化剂。第二催化材料可包括单独这些金属或与一种或多种VIIIB族、VIIB金属、VIB族金属、VB族金属、IVB族金属、IIB族金属、IB族金属、IVA族金属或VA族金属的组合。优选地，第二催化材料包括铁、钌、铜、铼、钴或镍。
在一个实施方案中，多元醇、二醇、酮、醛、羧酸和/或醇通过以下步骤生成：在从约80℃至400℃的温度、至少约1.0克含氧烃每克第一催化材料每小时的重时空速(weight hourly space velocity)(WHSV)和其中水与含氧烃为冷凝液体的压力下由与第一催化材料接触的部分含水原料溶液产生氢，然后在有效产生一种或多种含氧烃(如二醇和其他多元醇、酮、醛、羧酸和/或醇)的温度、压力和重时空速的条件下，使氢与第二部分的原料溶液在第二催化材料上反应。第二部分的原料溶液通常包括原始(original)含氧烃和由氢产生步骤形成的含氧烃，并且可在从约100℃至300℃的温度、从约200psig至约1200psig的压力和至少约1.0克含氧烃每克催化材料每小时的重时空速下与第二催化材料接触。所生成的组合物可通常包括但不限于，含有固相的物质与包含第一催化材料和第二催化材料(优选铂和铁)的催化剂组合物以及含有水、甘油、羧酸、丙二醇和二氧化碳的液相的多相组合物。
在另一个实施方案中，提供了用于由多元醇产生含氧化合物(如二醇或其他多元醇、酮、醛、羧酸和/或醇)的反应器系统。反应器系统包括至少适于接收含水原料溶液以产生氢的第一反应床（reactor bed）和适于由氢和部分原料溶液产生含氧化合物的第二反应床。第一反应床设置成使凝聚相的含水原料溶液与第一催化材料(上述)接触以在反应物流中提供氢。第二反应床设置成接收用于与第二催化材料(上述)接触并产生希望的含氧化合物的反应物流。在一个优选的实施方案中，第一催化材料包括VIII族金属，而第二催化材料是铁、钌、铜、铼、钴、镍或其合金或混合物。第二反应床可与第一反应床一起位于相同的反应器容器内或在与具有第一反应床的第一反应器容器相通的第二反应器容器中。反应器容器优选包括适于由反应器容器除去产物流的出口。
附图简述
图1是描述由CH4、C2H6、C3H8和C6H14；CH3(OH)、C2H4(OH)2、C3H5(OH)3和C6H8(OH)6；和水煤气转换的蒸气相重整生成CO和H2的热力学的图(ΔG°/RT对温度)。虚线显示蒸气压对CH3(OH)、C2H4(OH)2、C3H5(OH)3和C6H8(OH)6的温度的ln(P)的值(以atm为单位的压力)。
图2是描述由甘油生成H2和丙二醇的反应途径的反应简图。
图3是描述由甘油生成H2和丙醇的反应途径的反应简图。
图4是描述由山梨醇生成H2和己醇的反应途径的反应简图。
图5是图解了使用原位产生的氢将多元醇转化成二醇或醇的方法的示意图。
图6是图解了使用具有用于生成氢的第一反应室和第二氢化室的反应器由多元醇生成反应产物的方法的示意图。
图7是图解了使用具有用于生成氢的第一反应室和第二氢化室的反应器由多元醇和添加的补充物(added supplement)生成反应产物的方法的示意图。
图8是能用于评价通过水相重整由甘油生成多元醇的反应器系统的示意图；和
图9是描述碳产物在改良的铂催化剂上甘油的水相重整期间的分布的图。
详述
本公开涉及用于使用原位生成的氢在低温下重整生物质和水的浓度以生成丙二醇、乙二醇和其他多元醇、二醇、酮、醛、羧酸和/或醇的方法和系统。氢可通过在水相重整(APR)的条件下在催化剂上使含有生物质和水的部分含水原料溶液反应而生成。然后由APR生成的氢可用于在适于产生预期产物的条件下在第二催化剂上与第二部分的原料溶液(包括由APR氢的产生得到的含氧烃)反应。
缩写和定义：
"GC"=气相色谱或气相色谱法。
"GHSV"=气时空速。
"psig"=相对于大气压力(即表压)的磅/平方英寸。
"空速"=反应物的质量/体积每单位催化剂每单位时间。
"TOF"=转换频率。
"WHSV"=重时空速=含氧化合物的质量每质量催化剂每小时
"WGS"=水煤气转换
水相重整(APR)是由从生物质得到的含氧化合物(甘油、糖、糖醇等)生成富氢燃料的催化重整方法。各种APR方法和技术在下述中描述：U.S.专利第6,699,457；6,964,757与6,964,758号；和U.S.专利申请第11;234,727号(所有均属于Cortright等,标题为"Low-Temperature HydrogenProduction from Oxygenated Hydrocarbons(来自含氧烃的低温氢生成)")；和U.S.专利申请第6,953,873号(Cortright等,标题为"Low-TemperatureHydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons(来自含氧烃的低温烃生成)")；和共同拥有的共同待决的国际专利申请第PCT/US2006/048030号(Cortright等,标题为"Catalyst and Methods for Reforming OxygenatedCompounds(用于重整含氧化合物的催化剂和方法)")，所有这些通过引用并入本文。术语"水相重整"和"APR"属类上表示产生氢流的含氧化合物和水的全部反应，不管所述反应是发生在气相中还是冷凝液相中。应注意到，其中区别(distinction)是重要的。"APR氢"属类上是指通过APR方法产生的氢。
APR方法优选在液相中进行，但是它也可以蒸气相反应进行。APR可在其中水煤气转换反应是有利的温度下发生(例如80℃至400℃)，使在单个化学反应器中生成氢和少量的CO是可能的。APR方法的优点包括：(i)在低压下(通常在200至725psig)反应的表现；(ii)在较低温度下生成富氢原料而不需要挥发水的能力，这提供了主要的节能；(iii)在使不希望的分解反应(通常当将烃加热至升高的温度时遇到)最小化的温度下操作的能力；和(iv)农业衍生的原料的利用。APR方法利用具有有利的碳:氧化学计量的含氧化合物、特别是1:1(优选比率)的C:O比的烃的独特热力学性质，以在单反应步骤中于相对低温下生成氢。
重整具有1:1的C:O比的含氧烃以产生CO和H2的化学计量反应由反应1给出。
用于从烃产生氢的反应条件取决于将烷烃蒸汽重整以产生CO和H2(反应2)以及由CO产生CO2和H2的水煤气转换反应(反应3)的热力学。
Figure BDA00003077304900112
Figure BDA00003077304900113
图1(由从Chemical Properties Handbook,C.L.Yaws,McGrawHill,1999获得的热力学数据构成)显示了每摩尔生成的CO标准化的、系列烷烃(CH4、C2H6、C3H8、C6H14)的与方程式2相关的标准吉布斯自由能的变化(ΔG°/RT)。可以看到，烷烃的蒸汽重整仅在高于675K(402℃)的温度下是热力学上有利的(即ΔG°/RT的负值)。
也示例了相关的具有1:1的C:O比的含氧烃，如甲醇(CH3OH)、乙二醇(C2H4(OH)2)、甘油(C3H5(OH)3)和山梨醇(C6H8(OH)6)。在图1上，虚线显示CH3(OH)、C2H4(OH)2、C3H5(OH)3和C6H8(OH)6的蒸气压(以atm为单位的压力)对温度的ln(P)的值。图1显示了在比具有类似数目的碳原子的烷烃所必需的温度显著低的温度下热力学上有利于蒸汽重整这些含氧烃以产生CO和H2。图1也显示了CO至CO2和H2的水煤气转换的ΔG°/RT值在类似低温下更有利。因此，在单步骤催化方法中，可能在低温下重整具有有利C:O比的含氧烃以生成CO和H2，以及随后H2和CO2。
尽管图1显示在低温下高度有利于在水的存在下含氧化合物转化成H2和CO2，但是在低温下也高度有利于随后H2和含氧化合物生成烷烃(CnH2n+2)和水的反应。
Figure BDA00003077304900121
在第一实施方案中，提供了用于生成含氧化合物的方法。该方法优选包括以下步骤：(a)使第一催化材料与包含水和水溶性含氧烃的含水原料溶液的第一部分接触以生成APR氢；和(b)使APR氢与所述原料溶液的第二部分在第二催化材料上接触以生成反应产物，所述反应产物包括但不限于多元醇、二醇、酮、醛、羧酸和/或醇。原料溶液的第二部分优选包括除包含在原始原料溶液中的含氧烃之外，从APR氢的生成中得到的含氧烃，但是也可包括不含在APR氢生成期间产生的含氧烃的部分原料溶液。第一催化材料优选水相重整(APR)催化剂，且第二催化材料优选能催化氢化反应的材料。除非另有说明，在此处氢化催化剂和APR催化剂的任何详述是适合的催化材料的非限制性例子。
如下文更详细描述，热力学上更有利的反应消耗APR氢以产生多元醇、二醇、酮、醛和/或醇的混合物。在有利的条件下，下文所述的方法和反应器系统可产生主要包括一种或多种含氧化合物(如二醇和其他多元醇、酮、醛、羧酸和/或醇)的混合物。例如，本文所述的方法和反应器系统可提供具有超过50%的一种或多种多元醇(如丙二醇)的含碳的反应产物。优选地，基本上所有通过APR方法原位生成的APR氢在第二催化材料上在与含氧烃的反应期间消耗，没有外源的纯氢加入。
图2、3和4显示了用于在金属催化剂上由含氧烃生成H2和多元醇、二醇、酮和醇的可能反应途径的示意表示图。通常而言，氢生成包括脱氢和随后的重排步骤，所述重排步骤生成包含未与氧原子结合的碳原子的中间体。在C-C或C-O键的断裂前，烃首先经受脱氢作用以提供吸附的中间体。随后C-C键的断裂导致生成CO和H2，然后通过水煤气转换(WGS)反应，CO与水反应生成CO2和H2。接着生成多元醇、二醇、酮、羧酸、醛和/或醇，其中所述含氧烃的羟基通过用上述形成的氢的随后氢化的脱水机理去除。通过首先断裂吸附的烃中间体的C-O键在金属催化剂上生成多元醇、二醇、酮和/或醇也是可能的。然后依赖于催化剂和反应条件，中间体可转化至多元醇、二醇、酮、羧酸、醛、和/或醇。
原料溶液
优选的原料包括从生物质得到的水溶性含氧烃。本文所用的术语"生物质"是指，但不限于，由植物(如叶、根、种子和杆)产生的有机材料、和微生物和动物代谢垃圾。生物质的常用来源包括：(1)农业垃圾，如玉米杆、稻草、种子壳、甘蔗残渣、甘蔗渣、坚果壳以及牛、家禽和猪的粪；(2)木材料，如木材或树皮、锯屑、木料砍屑(timber slash)和工厂废弃物（millscrap）；(3)城市垃圾，如废纸和庭院剪裁物(yard clipping)；和(4)能量作物，如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原蓝流(prairie bluestream)、玉米、大豆及类似物。原料可通过任何目前已知的或在将来发展的方法由生物质制得，或可以仅仅是其他方法的副产品，如来自生物柴油生产的粗甘油。
含氧烃可以是任何具有至少两个碳原子和至少一个氧原子的烃。在优选的实施方案中，含氧烃是水溶性并且具有从2至12个的碳原子，更优从2至6个的碳原子。含氧烃也优选具有范围为从0.5:1至1.5:1的氧:碳比，包括0.75:1.0、1.0:1.0、1.25:1.0、1.5:1.0的比率和它们之间的其他比率。在最优选的实施方案中，含氧烃具有1:1的氧:碳比。优选的水溶性含氧烃的非限制性例子包括乙二醇、乙二酮、乙酸、丙醇、丙二醇、丙酸、甘油、甘油醛、二羟基丙酮、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁二醇、丁酸、丁醛糖、酒石酸(tartaric acid)、戊醛糖、己醛糖、酮丁糖、戊酮糖、己酮糖、醛糖醇、糖、糖醇、纤维素制品、木质纤维素制品(lignocellulosics)、糖类、淀粉、多元醇及类似物。最优选，含氧烃是糖、糖醇、纤维素、糖类和甘油。
含氧烃与水组合以提供具有对引起生成希望的反应产物有效的浓度的含水原料溶液。水可在使含氧烃与APR催化剂接触之前或在使含氧烃与APR催化剂接触的同时加入。在优选的实施方案中，为了更容易处理，水在接触APR催化剂之前与含氧烃组合以生成含水溶液，但是也认为含氧烃也可放置于溶液中，然后在与APR催化剂接触的时候用水补充以生成含水原料溶液。优选地，原料溶液的余量是水。在一些实施方案中，原料溶液主要由水、一种或多种含氧烃和任选一种或多种本文所述的原料改性剂(如碱或碱的氢氧化物或碱土盐或酸)组成。原料溶液也可包含可忽略量的氢，优选少于约1巴(14.5psi)。在优选的实施方案中，氢不加至原料中。
溶液中的水:碳比优选从约0.5:1至约7:1，包括它们之间的比率，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1以及它们之间的任何比率。原料溶液也可表征为含有含氧烃为总溶液的20重量百分比的溶液。例如，溶液可包括一种或多种含氧烃，其中所述含氧烃在溶液中的总浓度为按重量计至少约20%、30%、40%、50%、60%或更高，包含它们之间的任何百分比，并且依赖于所用的含氧烃。更优选原料溶液包括至少约20%、30%、40%、50%或60%重量的甘油，包括它们之间的任何百分比。在上述范围之外的水:碳比和百分比也包括在本发明的范围内。
氢生成
APR氢由原料在水相重整的条件下生成。优选选择反应温度和压力以保持液相的原料。但是，应认识到，也可选择温度和压力条件以更有利生成蒸气相的氢。通常而言，应在有利于提议的反应的热力学的温度下进行APR反应和随后氢化反应。压力随温度而改变。对于凝聚相液体反应，在反应器内的压力必须足以将冷凝液相的反应物保持在反应器入口。
对于蒸气相反应，应在含氧烃化合物的蒸气压为至少约0.1atm(且优选高得多)且有利于反应的热力学的温度下进行反应。这种温度随所用的具体含氧烃化合物而改变，但是对于在蒸气相中发生的反应，通常在从约100℃至约450℃的范围内，且对于蒸气相反应，更优选从约100℃至约300℃。
对于液相反应，反应温度可从约80℃至约400℃，且反应压力从约72psig至约1300psig。优选地，反应温度在约120℃与约300℃之间，且更优选在约150℃与约270℃之间。反应压力优选在约72与1200psig或在约145与1200psig之间或在约200与725psig之间或约365与600psig之间。因为氢原位生成，所以压力通过还经由反应器系统驱使原料溶液的泵送机理来提供。
冷凝液相方法也可任选使用增加第一和/或第二催化材料(即催化剂系统)的活性和/或稳定性的改性剂来完成。优选地，水和含氧烃在适合的从约1.0至约10.0的pH(包括0.1与0.05之间的增量的pH值)、且更优选从约4.0至约10.0的pH下反应。通常，改性剂以范围为从约0.1%至约10%重量(与所用的催化剂系统的总重量相比较)的量加至原料溶液，尽管在此范围之外的量包括在本发明之内。
碱或碱土盐也可加至原料溶液以优化氢在反应产物中的比例。适合的水溶性盐的例子包括选自由碱或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或盐酸盐组成的组的一种或多种。例如，添加碱(碱性)盐以提供约pH4.0至约pH10.0的pH可提高重整反应的氢选择性。
酸性化合物的添加也可提供对希望的产物在下文描述的氢化反应中增加的选择性。优选地，水溶性酸选自由硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和盐酸盐及其混合物组成的组。如果使用任选的酸性改性剂，则优选它以足以降低含水加料流的pH至约pH1.0与约pH4.0之间的值的量存在。以这种方式降低加料流的pH可增加二醇、多元醇、酮、羧酸、醛、醇或烷烃在最后反应产物中的比例。
通常而言，应在一定条件下进行反应以提供希望的产物，在所述条件中原料溶液在APR催化剂上的滞留时间适于生成足以与氢化催化剂上的第二部分原料溶液反应的量的APR氢。例如，在一个实施方案中，反应的WHSV可为至少约1.0克含氧烃每克APR催化剂，且优选在约1.0至5.0克含氧烃每克APR催化剂，更优选在约1.9至4.0克之间的含氧烃每克APR催化剂。
APR催化剂
第一催化材料优选APR催化剂，通常能在上述的条件下催化水和含氧烃的反应以生成氢的多相催化剂。优选的APR催化剂包括至少一种VIIIB族过渡金属及其任何合金或混合物。优选地，APR催化剂包括与至少一种第二金属组合的至少一种VIIIB族过渡金属，所述第二金属选自VIIIB族、VIIB族、VIB族、VB族、IVB族、IIB族、IB族、IVA族或VA族金属。优选的VIIB族金属包括铼、锰或其组合。优选的VIB族金属包括铬、钼(molybdenum)、钨或其组合。优选的VIIIB族金属包括铂、铑、钌、钯、镍或其组合。
优选的VIIIB主族金属在碳上的载量(loading)在0.25wt%至25wt%的范围内，具有0.10%与0.05%增量之间的重量百分比，如1.00%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、5.00%、10.00%、12.50%、15.00%和20.00%。优选的第二金属的原子比在0.25:1至10:1的范围内，包括它们之间的比，如0.50:1、1.00:1、2.50:1、5.00:1和7.50:1。
优选的催化剂组合物通过添加IIIB族的氧化物和相关的稀土氧化物来进一步实现。在这种情况下，优选的组份是镧或铈的氧化物。优选IIIB族化合物与VIIIB主族金属的原子比在0.25:1至10:1的范围内，包括它们之间的比，如0.50:1、1.00:1、2.50:1、5.00:1和7.50:1。
除非另有说明，本文以"X:Y"(其中X和Y是金属)的APR双金属催化剂组合物的提及是指包含以任何适合的化学计量组合的至少金属X和Y以及任选包括其他材料的催化剂组合物的组。类似地，作为"X1.0Y1.0"的催化剂组合物的提及，本文是指包含1:1的化学计量摩尔比的至少金属X和Y的组合物。因此，特别优选催化剂组合物是由式X:Y描述的双金属的金属组合物，其中X是VIIIB族金属且Y是VIIIB族、VIIB族、VIB族、VB族、IVB族、IIB族、IB族、IVA族或VA族金属。例如，指定"Re:Pt"的催化剂包括双金属催化剂Re1.0Pt1.0和Re2.5Pt1.0。而且，双金属催化剂X:Y的提及可包括除X和Y之外的另外的材料，如La或Ce。例如，本文指定"Re:Rh"的催化剂包括催化剂如Re1.0Rh1.0、Re1.0Rh3.8、Re1.0Rh2.0Ce2.0、Re1.0Rh1.0Ce1.0和Re1.0Rh1.0La3.0。
在优选的实施方案中，催化剂系统可包括适于使催化剂悬浮在原料溶液中的载体(support)。所述载体应该是为所选催化剂和反应条件提供稳定平台的载体。载体可采用任何形式，所述形式在所选的反应条件下稳定以在希望的水平上起作用，且特别在含水原料溶液中稳定。这种载体包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化钒及其混合物。而且，可利用纳米多孔的载体，如沸石类、碳纳米管或碳富勒烯(fullerene)。特别有用的催化剂系统包括但不限于在二氧化硅上负载的铂、在二氧化硅-氧化铝上负载的铂、在氧化铝上负载的铂、在二氧化硅-氧化铝上负载的镍、在氧化铝上负载的镍、在二氧化硅-氧化铝上负载的钌、在氧化铝上负载的钌、在二氧化硅-氧化铝上负载的钯以及在二氧化硅-氧化铝上负载的镍-铂。在一个实施方案中，APR催化剂系统是在二氧化硅-氧化铝或二氧化硅上的铂，其中铂进一步与镍、钌、铜、铁或铼成合金或混合。在另一个实施方案中，APR催化剂系统是在二氧化硅-氧化铝或二氧化硅上的镍(nick)，其中镍进一步与铜、铼、钌或铁成合金或混合。
一种特别优选的催化剂载体是碳，尤其具有相对高表面积(大于100平方米每克)的碳载体。这种碳包括活性炭(颗粒状、粉末状或丸状)、活性炭布、毡或纤维、碳纳米管或纳米角、碳富勒烯、高表面积碳蜂窝、碳泡沫(网状碳泡沫)和碳块。所述碳可以通过泥炭、木材、褐煤、煤、椰子壳、橄榄核和以基于油的碳的化学或蒸汽活化来生成。另一个优选的载体是由椰子生成的颗粒状活性炭。
载体也可进行处理或改性以增强其特性。例如，载体可进行处理，如通过表面改性(surface-modification)以改性表面部分如氢和羟基。表面氢和羟基可导致局部pH变化，这影响催化效率。载体也可进行改性，例如通过用硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐(tungstate)和硅烷对其处理。对于碳载体，所述碳可用蒸汽、氧(来自空气)、无机酸或过氧化氢预处理以提供更多的表面氧位点。优选的预处理是使用氧或过氧化氢。预处理的碳也可通过添加IVB族和VB族的氧化物来改性。优选地，使用钛、钒的氧化物和氧化锆及其混合物。
APR催化剂系统可使用本领域技术人员已知的常规方法来制备。这些方法包括蒸发性浸渗法(evaporative impregnation technique)、初始润湿法(incipient wetting technique)、化学蒸气沉积法、冲洗涂层法(wash-coating)、磁控管溅射法(magnetron sputtering techniques)及类似方法。被选择来制造催化剂的方法对本发明的功能不是特别关键，但有附加条件：即不同催化剂产生不同的结果，取决于如总表面积、孔隙率等原因。
含氧化合物生成
各种含氧化合物可通过优选的方法和反应器系统生成。例如，反应产物可包括由以下反应得到的一种或多种二醇或其他多元醇、酮、醛、羧酸和醇：在有效生成希望的反应产物的反应温度、反应压力和重时空速(WHSV)的条件下原位生成的APR氢与部分剩余的原料溶液在第二催化材料上(优选氢化催化剂)的反应。优选选择温度和压力以进行在液相中的反应。但是，应认识到，也可选择温度和压力条件以更有利生成希望的蒸气相产物。通常而言，应在有利于提议的反应的热力学的温度下进行反应。压力随温度和WHSV变化。对于凝聚相液体反应，在反应器内的压力必须足以将冷凝液相的反应物保持在反应器入口。
对于液相反应，反应温度可从约100℃至约300℃，且反应压力从约72psig至约1300psig。优选地，反应温度在约120℃与约270℃之间，且更优选在约200℃与约270℃之间。反应压力优选在约72与1200psig之间，或在约145与1200psig之间，或在约200与725psig之间，或在约365与600psig之间。
对于蒸气相反应，应在含氧烃化合物的蒸气压为至少约0.1atm(且优选高得多)且有利于反应的热力学的温度下进行反应。这种温度随所用的具体含氧烃化合物而改变，但是对于蒸气相反应，通常在从约100℃至约300℃的范围内。
本发明的冷凝液相方法也可使用增加催化剂系统的活性和/或稳定性的改性剂来进行。优选，水和含氧烃在适合的从约1.0至约10.0的pH(包括0.1与0.05之间的增量的pH值)、且更优选从约4.0至约10.0的pH下反应。通常，改性剂以范围为从约0.1%至约10%重量(与所用的催化剂系统的总重量相比较)的量加至原料溶液，尽管在此范围之外的量包括在本发明之内。
通常而言，应在原料溶液在催化剂上的滞留时间适于生成希望的产物的条件下进行反应。例如，反应的WHSV可为至少约1.0克含氧烃每克催化剂每小时，且优选在约1.0至5.0克之间的含氧烃每克催化剂每小时，更优选在约1.9至4.0克之间的含氧烃每克催化剂每小时。
氢化催化剂
第二催化材料优选能催化氢和含氧烃的反应以生成希望的反应产物的多相氢化催化剂。优选的氢化催化剂可包括铜或至少一种VIIIB族过渡金属及其任何合金或混合物。催化剂也可构建成包括铜或至少一种VIIIB族过渡金属作为第一金属，以及至少一种选自VIIIB族、VIIB族、VIB族、VB族、IVB族、IIB族、IB族、IVA族或VA族金属的第二金属。优选的VIIB族金属包括铼、锰或其组合。优选的VIB族金属包括铬、钼、钨或其组合。优选的VIIIB族金属包括铂、铑、钌、钯、镍或其组合。在一个实施方案中，优选的催化剂包括铁或铼和至少一种选自铟、镍、钯、铂、铑和钌的过渡金属。在另一个实施方案中，催化剂包括铁、铼和至少铜或一种VIIIB族过渡金属。
第二催化材料优选与第一催化材料不同的氢化催化剂，其优选为APR催化剂或能独立于APR催化剂或与APR催化剂平行工作的第二催化剂。氢化催化剂也可以是双功能催化剂。例如，酸性载体(例如具有低等电点的载体)能催化含氧化合物的脱水反应，继而催化在H2的存在下在金属催化剂位点上的氢化反应，再次生成未与氧原子结合的碳原子。双功能脱水/氢化途径消耗H2并导致各种多元醇、二醇、酮、醛和醇的随后生成。这种催化剂的例子包括钨酸化氧化锆、钛锆氧化物、硫酸化氧化锆、酸性氧化铝、二氧化硅-氧化铝和杂多酸载体。杂多酸是一类固相酸，由如H3+xPMo12-xVxO40、H4SiW12O40、H3PW12O40、H6P2W18O62及类似这样种类示例。杂多酸是具有清楚限定的局部结构的固相酸，其中最常见结构是以钨为基础的Keggin结构。Keggin单位包含被12个WO6八面体包围的中央PO4四面体。标准单位具有净(-3)电荷，因而需要3个阳离子以满足电中性。如果阳离子是质子，那么材料作为布朗斯台德酸(
Figure BDA00003077304900201
)起作用。这些化合物的酸度(以及其他物理特性)可通过置换不同的金属以代替在Keggin结构中的钨来"调节"。参见例如，Bardin等(1998)"Acidity ofKeggin-Type Heteropolycompounds Evaluated by Catalytic Probe Reactions,Sorption Micro-calorimetry and Density Functional Quantum ChemicalCalculations(Keggin类型杂多化合物的酸度通过催化探针反应、吸收微量热法和密度功能量化学计算来评价)",J.orPhysical ChemistryB,102:10817-10825。
与APR催化剂类似，氢化催化剂可附着于如上所述的载体。载体可以是与用于APR催化剂相同的载体，或对因希望的反应结果所选择的氢化催化剂有特异性的载体。
优选的铜或VIIIB主族金属在碳上的载量在0.25wt%至25wt%的范围内，具有0.10%与0.05%增量之间的重量百分比，如1.00%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、5.00%、10.00%、12.50%、15.00%和20.00%。优选的第二金属的原子比在0.25:1至10:1的范围内，包括它们之间的任何比，如0.50:1、1.00:1、2.50:1、5.00:1和7.50:1。在一个实施方案中，氢化催化剂包括铁(Fe)、VIIIB族金属，其中Fe与VIIIB主族金属的原子比为从0.25:1至10:1。如果催化剂附着于载体，那么催化剂和载体的组合为铜或VIIIB主族金属的0.25wt%至10wt%。
多相催化剂也可与APR催化剂组合以形成混合物以便允许APR反应和氢化反应在单反应器容器中同时或几乎同时发生。在这种情况下，以"X:Y"(其中X是APR催化剂且Y是氢化催化剂)的双金属催化剂组合物的提及是指一组包含以任何适合的化学计量组合的至少APR催化剂X和氢化催化剂Y以及包括指定的其他材料的催化剂组合物。例如，指定"Pt:Fe"的催化剂包括混合物Pt1.0Fe1.0和Pt2.5Fe1.0。特别优选的催化剂包括Pt1.0Ni1.0Fe1.0和Pt1.0Fe1.0Cu1.0，其中Pt和Pt:Ni表示APR催化剂并且Fe和Fe:Cu表示氢化催化剂。
优选的APR催化剂(第一催化材料)与氢化催化剂(第二催化材料)的原子比为5:1至1:5的范围，如(不限于)4.5:1、4.0:1、3.5:1、3.0:1、2.5:1、2.0:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5以及它们之间的任何量。例如，在一个实施方案中，提供了包括铂的APR催化剂和包括铁的氢化催化剂(Pt:Fe)以1:1的比的催化混合物。如果催化混合物附着于载体，那么催化剂和载体的组合可从混合物的0.25wt%至10wt%。
氢化催化剂系统(不论单独或与APR催化剂混合)可使用本领域技术人员已知的常规方法来制备。这些方法包括蒸发性浸渗法、初始润湿法、化学蒸气沉积法、冲洗涂层法、磁控管溅射法及类似方法。制造催化剂所选的方法对本发明的功能不是特别关键，但有附加条件：即不同催化剂产生不同的结果，取决于如总表面积、孔隙率等原因。
反应器
反应系统可设置成以使可选择含水原料溶液的流动方向以确保原位生成的氢与原料溶液的最大相互作用。例如，反应器可设计成以使APR催化剂和氢化催化剂堆叠(stack)在单反应容器中，或可分离以使APR催化剂和氢化催化剂在分开的反应器容器中。反应器也可设计成适应多种APR催化剂和氢化催化剂以便允许超过一种反应产物的最佳生成。反应器系统也可包括另外的入口，其允许补充材料的引入以进一步促进或指导反应生成希望的反应产物以及允许在重整方法中使用的反应副产物的再循环。
反应器可设计成以使原料溶液与重力平面水平地、垂直或对角地流动以便使系统的效率最大化。在原料溶液与重力平面垂直或对角地流动的系统中，原料溶液可抗重力地流动(向上流动系统)或顺重力流动(向下流动系统)。在一个优选的实施方案中，反应器设计成向上流动系统以使原料溶液通过反应器以向上方向流动。在这个实施方案中，原料溶液首先接触包含APR催化剂的第一反应床以生成APR氢。由于反应器的配置，所以APR氢能在某些条件下以大于或等于原料溶液的速率渗滤通过包含氢化催化剂的第二反应床以使原料溶液与氢和氢化催化剂的相互作用最大化。
在具有单室的反应器中，APR催化剂和氢化催化剂可处于堆叠配置以允许原料溶液首先接触APR催化剂继而氢化催化剂、或系列氢化催化剂，这取决于希望的反应产物。用于APR催化剂和氢化催化剂或催化剂的反应床也可并排放置，取决于所用的具体流动机理，例如水平流动系统。在任一情况下，原料溶液可通过一个或多个入口引入至反应容器，然后横穿过用于处理的催化剂。在优选的实施方案中，原料溶液横穿过APR催化剂以生成APR氢，然后APR氢和剩余的原料溶液都横穿过氢化催化剂或催化剂以生成希望的反应产物。在使用APR催化剂和氢化催化剂的混合物的实施方案中，APR氢和反应产物的形成可同时或平行发生。
在分离的反应器配置中，反应器可设计以允许APR氢生成在一个反应容器的反应床中发生而反应产物在另一个反应容器中产生。反应容器可设置成平行或连续运行。在平行的配置中，原料溶液可分开以使第一部分的原料溶液朝向生成APR氢的氢反应床，并且使第二部分朝向氢化反应床，在那里使用由氢反应容器产生的APR氢生成希望的反应产物。可选地，反应器可设置成适应两份分离的原料溶液的使用，其中第一原料溶液朝向氢反应容器，而第二原料溶液朝向氢化反应容器。在连续的配置中，反应器可设计以使原料溶液流动通过氢反应容器并进入氢化反应容器。在这些系统的任一个中，因为APR氢原位生成，所以压力经由还驱使原料溶液通过反应器室的泵送机理来提供。
补充材料
补充材料和组合物("补充物")可在方法的各种阶段添加至原料溶液以便增强反应或驱使它生成希望的反应产物。补充物可包括但不限于酸、盐和另外的氢或原料。在接触氢化催化剂之前或继后，这种补充物可直接加至原料流、或直接加至反应床用于氢化反应。
在一个实施方案中，补充物可包括提供用于氢化反应的其他含氧烃的另外的原料溶液。原料可包括任何一种或多种上文列出的含氧烃，包括任何一种或多种糖醇、葡萄糖、多元醇、甘油或糖类。例如，补充材料可包括甘油。在这个实施方案中，粗甘油用于引发反应且产生氢以便避免来自粗甘油的污染物污染氢化催化剂。然后在原始原料溶液处于与氢化催化剂接触之前或同时，纯化的甘油加入至原料溶液，以增加用于处理的含氧烃。预期相反面可与用作补充物的粗甘油使用，这取决于APR催化剂和氢化催化剂的特征。
在另一个实施方案中，补充物可包括为进一步处理而再循环的本发明的副产物。副产物可包括二醇、多元醇、酮、醛、羧酸、醇和由本发明的实践生成的其他产物。例如，本发明的一个实施方案的希望的反应产物是丙二醇。但是，丙二醇的生成也可导致其他多元醇、酮、醛、醇和羧酸的生成。多元醇可以再循环，并且在与氢化催化剂接触之前加回至原料溶液以便为丙二醇的转化提供补充的含氧烃。类似地，酮和醇可在与APR催化剂接触之前添加至原料溶液以进一步补充氢的生成。
在另一个实施方案中，补充材料可包括酸和盐。添加酸性化合物可提供对希望的反应产物的增加的选择性。在优选的实施方案中，水溶性酸可包括但不限于硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、盐酸盐及其混合物。如果使用任选酸性改性剂，那么优选它以一定量存在，所述量足以降低含水进料流的pH至约pH1.0与约pH4.0之间的值。以这种方式降低进料流的pH可增加二醇、多元醇、酮、醇或烷烃在最终反应产物的比例。
在另一个实施方案中，补充物可包括另外的氢，所述氢添加至原料溶液以补充APR氢并且以帮助驱使氢化反应生成希望的反应产物。术语"补充氢"是指不是由原料中的含氧烃产生的氢，如从外源添加至原料的氢。例如，为了增加在氢化催化剂上的反应压力或增加氢与碳和/或氧的摩尔比以便增强某些反应产物类型(如酮和醇)的生成收率，补充氢可添加至系统。补充氢可以以补充氢与APR氢的摩尔比不大于1:1、且优选不大于1:3、更优选不大于1:10、更进一步优选不大于1:20的量添加。在最优选的实施方案中，不添加补充氢。
待添加的补充氢的量也可通过考虑含氧烃在原料溶液中的浓度来计算。优选地，添加的补充氢的量应提供氢原子(即每摩尔H2气2个氧原子)与氧原子在含氧烃中的摩尔比达少于或等于1.0的摩尔。例如，其中原料是由甘油(3个氧原子)组成的含水溶液，添加至原料的补充氢的量优选每摩尔甘油(C3H8O3)不超过约1.5摩尔氢气(H2)，且优选不超过约1.25、1.0、0.75、0.50或0.25。通常而言，添加的补充氢的量优选少于0.75倍、且更优选不超过0.67、0.50、0.33、0.30、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0.01倍于提供氧与氢原子的1:1原子比的总氢的量(APR氢和补充氢)。
APR氢在反应器内的量可通过任何适合的方法来鉴定或检测。APR氢的存在根据作为原料流的组成、催化剂组成和反应条件的函数的产物流的组成而测定，独立于在原料流内发生的实际反应机理。APR氢的量可根据催化剂、反应条件(例如流动速率、温度、压力)和原料和反应产物的含量来计算。例如，原料可与APR催化剂(例如铂)接触以在缺少氢化催化剂下原位生成APR氢和第一反应产物流。原料也可与APR催化剂和氢化催化剂两者接触以生成第二反应产物流。通过在可比较的反应条件下比较第一反应产物流和第二反应产物流的组成，可鉴别APR氢的存在并计算生成的APR氢的量。例如，与原料组份比较，反应产物中具有更高氢化程度的含氧化合物的量的增加可表明APR氢的生成。
反应产物
本发明提供了用于使用原位产生的氢在单催化方法中生成多元醇、二醇、酮、醛、羧酸和醇的新方法。多元醇包括但不限于二醇、三醇、1,1,1三(羟甲基)-乙烷(三甲醇基乙烷)、山梨醇和甘露醇。二醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇(octylene glycol)、壬二醇(nonylene glycol)和癸二醇(decylene glycol)。三醇包括但不限于甘油(丙三醇)、三甲醇基丙烷、己三醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(三甲醇基丙烷)。酮包括但不限于丙酮、丙-2-酮、2-氧代丙醛、丁-2-酮、丁-2,3-二酮、2-羟基丙醛、3-羟基丁-2-酮、戊-2-酮、戊-2,3-二酮、戊-2,4-二酮、已-2-酮、庚-2-酮、辛-2-酮、壬-2-酮、癸-2-酮及其异构体。羧酸包括但不限于乳酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸及其异构体和衍生物，包括羟基化衍生物，如2-羟基丁酸。醛可包括但不限于乙醛、丙醛(propionaldehyde)、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛及其异构体。醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇（propyl alcohol）、异丙醇、丙醇(propanol)、丁醇（butylalcohol）、异丁醇、丁醇(butanol)、戊醇、己醇、庚醇。
由本发明的实践产生的具体反应产物取决于各种因素，包括但不限于原料溶液、水浓度、反应温度、反应压力、催化剂的反应性和原料溶液的流动速率，由于该流动速率影响空速(反应物的质量/体积每单位催化剂每单位时间)，气时空速(GHSV)和重时空速(WHSV)。
优选地，在足够高以产生包含一种或多种含氧烃的反应产物的重时空速(WHSV)下，原料和反应流分别与第一催化剂材料和第二催化剂材料接触。应认为，将WHSV减至约0.5克原料中的含氧烃每小时以下可增加烃在反应产物中的量。因此，优选WHSV为至少约1.0克原料中的含氧烃每小时，更优选WHSV为约1.0至5.0g/g小时，包括约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4,5、4.6、4.7、4.8、4.9和5.0g/g小时的WHSV。在一个方面中，原料包含甘油，所述甘油在约1.9或4.0g甘油/小时的WHSV下与第一催化材料接触以生成包含丙二醇的反应产物。
本领域技术人员应理解改变上述因素和其他通常将导致反应产物收率的变化。例如，流动速率的增加及由此与催化剂接触的原料随时间的减少有可能导致用于在氢化催化剂上氢化的氢的量减少。流动速率的增加也可限制发生的氢化时间的量，因此导致高水平二醇和多元醇的收率增加，酮和醇收率减少。
本领域技术人员也可改变上述的条件以提高系统的效率并且提高制造希望的反应产物的成本。例如，在原料溶液中水与含氧烃比的变化可通过限制外部温度控制的需要来提高方法的总热效率。如果所述方法以大于20%重量、优选大于30wt%、更优选大于40wt%且最优选大于50wt%含氧化合物的进料浓度来运行，那么该方法是热效率的。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了由包含甘油的含水原料溶液产生多元醇的方法。图2显示了利用原位氢生成由甘油生成丙二醇的反应简图。在图2的反应图解中,部分甘油与水在水相重整条件下反应以生成APR氢和二氧化碳副产物(图2中的途径1)。途径1的化学计量在下述反应5中显示：
C3H8O3[甘油]+3H2O→3CO2+7H2     (5)
然后生成的APR氢用于选择性产生丙二醇的脱水/氢化反应(图2中的途径2)。途径2的化学计量在下述反应6中显示：
C3H8O3[甘油]+H2→C3H8O2[丙二醇]+H2O     (6)在此步骤下，在适合的水相重整条件下，原料溶液中的部分甘油与部分APR氢在氢化催化剂上接触以产生多元醇，如乙二醇和丙二醇。在优选的实施方案中，两个反应途径的组合根据反应7中显示的总反应发生。
1.14C3H8O3→C3H8O2+0.43CO2+0.57H2O    (7)
从这个理论的化学计量，0.14摩尔的甘油必须重整来生成足够的APR氢以使1摩尔甘油氢化成丙二醇。
在另一个实施方案中，本发明提供了用于由包含甘油的含水原料溶液产生醇的方法。图3提供了显示利用原位氢生成将甘油转化成醇的方法的示意图。在这个方法中，甘油同时(即在单反应床上同时进行的步骤1和2)转化成APR氢和醇(及其他APR反应产物，如一氧化碳、二氧化碳、丙二醇、甲烷、乙烷、丙烷)。途径1的化学计量在下述反应8中显示：
C3H8O3[甘油]+3H2O→3CO2+7H2     (8)
途径2的化学计量在下述反应9中显示：
C3H8O3[甘油]+2H2→C3H8O[丙醇]+2H2O    (9)
生成1摩尔丙二醇的总反应化学计量在下述反应10中显示：
1.28C3H8O3[甘油]→C3H8O[丙醇]+0.86CO2+1.14H2O    (10)
从这个理论的化学计量，0.28摩尔的甘油必须重整来生成足够的APR氢以使1摩尔甘油氢化至丙醇。
在又另一个实施方案中，提供了由包含山梨醇的含水原料溶液生成醇的方法。图4也提供了显示利用原位氢生成将山梨醇转化成醇的方法的示意图。在这个方法中，山梨醇同时转化(即在单反应床上同时进行的步骤1和2)成氢和醇(及其他APR反应产物，如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷)。途径1的化学计量在下述反应11中显示：
C6H14O6[山梨醇]+6H2O→6CO2+13H2    (11)
途径2的化学计量在下述反应12中显示：
C6H14O6[山梨醇]+5H2→C6H14O[己醇]+5H2O   (12)
生成1摩尔己醇的总反应化学计量在下述反应13中显示：
1.38C6H14O6[山梨醇]→C6H14O[己醇]+2.30CO2+2.69H2O    (13)
从这个理论的化学计量，0.38摩尔的山梨醇重整来生成足够的APR氢以使1摩尔山梨醇氢化至己醇。
一个优选的生成含氧化合物的方法包括以下步骤：在约80℃至400℃的温度、至少约1.0克含氧烃每克第一催化材料每小时的重时空速、和其中水与含氧烃为冷凝液体的压力下，使包含一种或多种VIII族金属的第一催化材料与包含水和至少一种具有两个或更多个碳原子的水溶性含氧烃的含水原料溶液的第一部分接触，以产生水相重整(APR)氢；并且在约100℃至300℃的温度和约200psig至约1200psig的压力下，使APR氢与原料溶液的第二部分在第二催化材料上反应以生成包含一种或多种含氧化合物的反应产物，所述第二催化材料不同于第一催化材料且选自由铁、钌、铜、铼、钴、镍、其合金及它们的混合物组成的组，所述含氧化合物选自由多元醇、二醇、酮、醛、羧酸和醇组成的组。在一个方面中，原料溶液的第一部分和/或原料溶液的第二部分与第一催化材料和第二催化材料在反应器容器中在约200℃至270℃的温度下(包括210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃及200℃与270℃之间1℃的间隔)接触。在另一方面中，原料溶液的第二部分与APR氢和第二催化材料在大于约365psig(例如365-1,200psig)、优选大于400psig(例如478psig或400-1,200psig)或大于500psig(例如585psig或500-1,200psig)的压力下接触。原料优选以提供包含一种或多种含氧化合物的产物流所选择的重时空速(WHSV)穿过反应器，所述含氧化合物包括多元醇、酮、醛、羧酸和醇的至少一种。例如，WHSV可以是约1.0至5.0克(包括1.0-4.0、1.0-3.0、1.0-2.0、2.0-5.0、3.0-5.0、4.0-5.0和在它们之间的任何一个0.1间隔)原料中的含氧烃每克催化混合物每小时。
另一个优选的生成丙二醇的方法包括以下步骤：在适于将原料保持在液相中的温度和压力(例如包括约100℃至300℃的温度)、至少约1.0克水溶性含氧烃每克多相催化剂每小时的重时空速和其中原料保持冷凝液体的压力下，使包含一种或多种VIII族金属(例如一种或多种包括铂的金属)和氢化催化剂的多相催化剂系统与包含水和水溶性含氧烃(例如甘油或山梨醇)的含水原料溶液接触，以生成包含一种或多种含氧化合物的反应产物，如多元醇(例如丙二醇)、醛、酮、羧酸(例如乳酸)和/或醇。多相催化剂系统可包括含有VIII族金属或任何适合的APR催化剂的第一催化剂材料，和包含氢化催化剂的第二催化剂。多相催化剂系统可以是VIII族金属和氢化催化剂的催化混合物。多相催化剂系统也可以是单独或一起与原料接触的两种单独的催化材料，包括APR催化剂和氢化催化剂。优选多相催化剂系统包括以5:1至1:5的摩尔比的第一催化材料(例如包含至少一种VIII族金属的APR催化剂)和第二催化材料(例如氢化催化剂)，所述摩尔比包括4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4的比率以及5:1与1:5之间0.1的比率间隔。
在优选的实施方案的某些方面中，第一催化材料包含至少一种过渡金属，其选自由铂、镍、钯、钌、铑、铼、铱、其合金及它们的混合物组成的组。可选地，第一催化材料也可选自下述组的一组或多组：铂、镍、钯、钌、铑、铼、铱及其混合物；铂、镍、钯、钌、铑、铼、铱及其合金；铂、镍、钯、钌、铑、铼、铱、其合金及它们的混合物；铂、镍、钯、钌、铑、铱、其合金及它们的混合物；铂、镍、钯、铼、铱、其合金及它们的混合物；镍、钯、钌、铑、铼、铱、其合金及它们的混合物；和镍、钯、钌、铑、铱、其合金及它们的混合物。
在优选的实施方案的某些方面中，第二催化材料选自下述组的一组或多组：铁、镍、钌和钴；铁、钌和钴；铁、镍和钴；铁、镍和钌；镍、钌和钴；铁、镍和钌；以及铁和钴。优选地，第二催化材料不同于第一催化材料。
任选地，第一催化材料和/或第二催化材料可附着于一种或多种适合的载体材料，如具有布朗斯台德酸位点的载体。载体可包括碳。也任选地，多相催化剂可主要由活性炭载体上的以约1:1的摩尔比的约5wt%铁和铂组成(或由其组成)；原料可包括至少约20wt%(包括30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%和在它们之间1%的量)的一种或多种含氧烃，如甘油和/或山梨醇；在约1.0至5.0克甘油每克多相催化剂每小时的重时空速和约250-600psig(包括300-600psig、300-1,200psig、365-600psig、365-1,200psig、400-600psig、478psig、478-1,200psig、585psig和585-1,200psig)的压力下，原料可与多相催化剂接触；或者反应产物具有40%或更大(包括50%、60%、70%、80%、90%或更大)的丙二醇的碳收率。反应产物中丙二醇的量优选为液体反应产物的量的至少约5%、10%、20%、30%或40%。
当存在时，优选保守地提供补充氢的量。原料优选在整个反应方法中基本上不含补充氢。最优选地，以提供在接触催化剂前的原料流的所有含氧烃中的每个氧原子少于一个氢原子的量提供外部补充氢的量。例如，优选选择补充氢和原料溶液中的总水溶性含氧烃之间的摩尔比来提供含氧烃中的每个氧原子不超过补充(外部)氢中的一个氢原子。通常而言，原料中的含氧烃与引入至原料的补充(外部)氢的摩尔比优选为不超过1:1，更优选高达2:1、3:1、5:1、10:1、20:1或更高(包括4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1和19:1)。由外源引入至原料的氢的量(摩尔)优选为原料中的含氧烃的摩尔总数的0-30%、0-25%、0-20%、0-15%、0-10%、0-5%、0-2%、0-1%，包括在它们之间的所有间隔。还优选地，当原料溶液或其任何部分与APR氢和外部氢反应时，APR氢与外部氢的摩尔比为至少3:1，包括5:1、10:1、20:1的比率和在它们之间的比率(包括4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1和19:1)。
在另一个实施方案中，提供了物质组合物。物质组合物可存在于反应器系统内，包括在反应器容器内和/或在与其连接的分离器(separator)内。物质组合物可包括水、甘油、羧酸、二氧化碳、丙二醇及包含如上所述的第一催化材料和第二催化材料的催化剂组合物。优选地，催化剂组合物包括VIII族金属和氢催化剂(例如铂和铁)。
在另一个实施方案中，提供了反应器系统。用于由多元醇生成含氧化合物的反应器系统可包括：适于接收包含水和至少一种含有两个或更多个碳原子的水溶性含氧烃的含水原料溶液的第一反应床，所述第一反应床包含如上所述的第一催化剂，且设置成接触凝聚相的原料溶液的第一部分以形成包含氢的反应物流；和被设置成接收来自第一反应床的反应物流的第二反应床，所述第二反应床包含如上所述的第二催化材料，且设置成引起氢与原料溶液的第二部分之间的反应以产生包含一种或多种含氧化合物的产物流，所述含氧化合物选自由多元醇(例如二醇)、酮、醛、羧酸和醇组成的组。
包括下述实施例仅为提供本发明的更完全的公开。因此，下述实施例用于说明本发明的性质，但是并不以任何方式限制在此公开的和要求保护的本发明的范围。
实施例
实施例1：示例性反应器系统1
图5是显示使用包含催化剂(主要由APR催化剂和氢化催化剂的混合物组成)的单反应器将原料溶液1转化至最终希望的产物12的一个优选的方法的示意图。原料溶液1包括与一种或多种含氧烃(如甘油或糖醇)组合的水。原料溶液1与包含未反应的多元醇、水和本方法的副产品(如甲醇和乙醇)的来自本方法的再循环流15组合。组合流2经由HPLC泵(未显示)进料至具有APR/氢化催化剂的反应器系统3，其中部分所述流与水在催化剂上反应以生成APR氢，所述APR氢随后与另一部分所述流在氢化催化剂上反应以产生希望的产物。
来自反应器3的流出流4包含水、氢、二氧化碳、轻烃、轻醇(甲醇和乙醇)、二醇产物和未反应的甘油的混合物。将混合物冷却，并在两相分离器5中分离，在该分离器中不凝结气体(如氢、二氧化碳、甲烷、乙烷和丙烷)经由流6从包含水溶性醇和二醇的相中去除。不凝性流6可燃烧以生成过程热(例如用于推进在反应器3中的反应的热)或传送至分离系统，在此分离系统中氢可以回收用于回到流2的再循环。含水流7可传送至分离器8，在此分离器中轻醇(甲醇和乙醇)和水去除并经由流10再循环回到反应器入口。清除流14被包括以预防水在反应器系统中积累。
包含未反应的甘油和希望的多元醇、二醇、酮、醛、羧酸和/或醇产物的粗产物流9经由流9从分离器8回收，并传送至最后的分离器，在此分离器中希望的产物12从未反应的甘油13中分离。然后将未反应的甘油流加至流10，并经由流15再循环回到反应器系统。
实施例2：示例性反应器系统2
图6是显示使用包括含有APR催化剂的第一反应床103和含有氢化催化剂的第二反应床104的反应器系统将多元醇原料溶液101转化至最终的二醇产物114的另一个优选的方法的简图。原料溶液101包括与一种或多种含氧烃(如糖醇或甘油)组合的水。原料溶液101与包含未反应的多元醇、水和不希望的副产品(如甲醇和乙醇)的再循环流117组合。组合流102经由HPLC泵(未显示)进料至第一反应床103，在此床中部分所述流与水在APR催化剂上反应以生成APR氢。再循环醇(甲醇和乙醇)也与水在APR催化剂上反应以生成APR氢和轻烃，如甲烷和乙烷。
包含APR氢、水、CO2、轻烃和多元醇的流出物从第一反应床103移至第二反应床104，在第二反应床中APR氢与部分多元醇反应以生成希望的产物。在此图中，反应床103和反应床104以向上流动的方向布置以允许生成的APR氢从反应床103渗滤穿过第二反应床104，从而使APR氢和流102在氢化催化剂上的相互作用最大化。反应床103和104也可设计成适应向下流动或水平流动方向。
来自反应器系统的流出流105包含水、氢、二氧化碳、轻烃、轻醇(甲醇和乙醇)、二醇和多元醇产物、和未反应的甘油的混合物。将混合物冷却，并在两相分离器106中分离，在该分离器中不凝性气体(如氢、二氧化碳、甲烷、乙烷和丙烷)经由流107从包含水溶性醇、二醇和多元醇的相中去除。不凝性流107可燃烧以生成过程热或传送至分离系统，在此分离系统中氢回收用于可能的回到流102的再循环。含水流108传送至分离器109，在此分离器中轻醇(甲醇和乙醇)和水去除并经由流110再循环回到反应器入口。清除流116被包括以预防水在反应器系统中积累。
包含未反应的甘油和希望的多元醇、二醇和/或醇产物的粗产物流112经由流112从分离器109回收，并传送至最后的分离器113，在此分离器中希望的产物114从未反应的甘油115中分离。将未反应的甘油流加至流110，并经由流117再循环回到反应器系统。
实施例3：示例性反应器系统3
图7是显示将原料溶液201转化至最终产物215并引入补充物205的另一个优选的方法的简图。补充物205可包括各种盐、酸、另外的原料溶液、氢或方法的副产品。
原料溶液201包括与一种或多种含氧烃(如甘油或糖醇)组合的水。原料溶液201可包含与原料溶液205相同的组合或一种或多种低成本含氧化合物(如来自生物柴油过程的废品甲醇，来自用尽的防冻剂的乙二醇或低成本醇)的组合。流201也可与包含未反应的多元醇、水和不希望的副产品(如甲醇和乙醇)的再循环流218组合以形成组合流202。
组合流202经由HPLC泵(未显示)进料至含有APR催化剂的反应床203。组合流202中的含氧烃与水在APR催化剂上反应以形成APR氢，而再循环醇(例如甲醇和乙醇)产生氢和轻烃，如甲烷和乙烷。
来自第一反应床204的包含APR氢、水、CO2、轻烃和未反应的烃的流出物与补充物205组合。在此图中，补充物205是包含更高级的含氧烃(如纯化的甘油)的原料溶液。组合的流出物204和补充物205朝向包括氢化催化剂的反应床206，所述氢化催化剂用于使APR氢与含氧烃反应以形成希望的多元醇、二醇和/或醇产物215。来自反应器的流出流207包含水、氢、二氧化碳、轻烃、轻醇(甲醇和乙醇)、多元醇、二醇、酮、醛、羧酸和未反应的甘油的混合物。
将混合物冷却，并在两相分离器208中分离，在该分离器中不凝性气体(如氢、二氧化碳、甲烷、乙烷和丙烷)经由流209从包含水溶性多元醇、醇和/或二醇的相中去除。流209可燃烧以生成过程热或传送至分离系统，在此分离系统中氢可以回收用于可能的回到流201的再循环或用作补充物205。
含水流210传送至分离器211，在此分离器中轻醇(甲醇和乙醇)和水去除并经由流212再循环回到反应器入口。清除流217被包括以预防水在反应器系统中积累。包含希望的产物215和未反应烃的粗产物流213经由流213从分离器211中回收，并传送至最后的分离器214，在此分离器中希望的产物215从未反应的烃216中分离。将未反应的烃流加至流216，并经由流218再循环回到反应器系统或用作补充物205。
实施例4：示例性反应器系统4
使用在图8中所示的试验系统进行从甘油至多元醇的生成。系统中的反应器以向下流动的方向设置，这改良了含水原料溶液当其流动穿过反应器时与原位生成的APR氢的接触。
催化剂装载至不锈钢管式反应器1，该反应器装入铝块加热器(aluminum block heater)2以保持等温条件。反应温度通过温度控制子系统控制。温度控制子系统的一些组件(在图8中未显示)包括插入至管式反应器的热电偶、安装在铝块上的电阻加热器和PID控制器。
底物溶液(即原料溶液)可选择使用HPLC泵3连续进料至反应器。退出反应器的材料当在进入相分离器5之前穿过热交换器4时，得到冷却。
气体经由气体歧管6退出相分离器，它通过压力控制子系统保持在恒压。压力控制子系统的组件包括：压力传感器7、压力控制阀8和PID控制器9。通过压力控制阀8释放的气体的量通过质量流量计10来测量。这种气体的组成通过气相色谱法来监测。
相分离器5中的液体水平通过水平控制子系统保持在不变的水平。水平控制子系统的组件包括相分离器中的水平传感器11、水平控制阀12和PID控制器13。在催化剂评价试验期间，收集从相分离器排出的含水溶液且收集的量进行重量测量。此溶液的分析可包括pH、总有机碳浓度、测定未反应底物和特定中间体和副产物的浓度的GC。
实施例5：改良的碳载体的制备
过氧化氢用于功能化活性炭以提供改良的催化剂的载体。参见S.R.deMiguel,O.A.Scelza,M.C.Roman-Martinez,C.Salinas Martinez de Lecea,D.Cazorla-Amoros,A.Linares-Solano,Applied CatalysisA：General170(1998)93。活性炭61g缓慢加至1600ml30%过氧化氢溶液。添加碳结束后，将混合物放置过夜。倒出含水相，并且碳用1600mLDI水冲洗三次，然后于100℃在真空下干燥。
实施例6：双金属的催化剂系统的制备
使用初始润湿法制备包含在活性炭上载有的5wt%铂(APR催化剂)和铁(氢化催化剂)混合物(1:1摩尔比)的双金属催化剂系统。具有与被浸润碳的初始润湿体积相等的体积10.4mL并包含1.72g六水合二氢六氯铂酸(IV)(Alfa Aesar,39.85%Pt)和1.42g九水合硝酸铁(III)(Alfa Aesar)的含水溶液逐滴加入至13.02g过氧化氢功能化碳，伴随搅拌(实施例5)。润湿的碳于100℃在真空下干燥。
实施例7：丙二醇生成
使用包含50wt%甘油的原料溶液，在实施例4中所述的装置中测试在实施例6中所述的催化剂系统。在引入甘油原料溶液之前，于350℃在流动氢下，处理催化剂。反应条件设为240℃、33.0巴(478psig)和4.0克甘油每克催化剂每小时的WHSV。甘油转化为64%。在下述反应条件下：260℃、40.3巴(585psig)、1.9克甘油每克催化剂每小时的WHSV，用包含50wt%甘油和50%水料的第二原料溶液在实施例6的催化剂上重复此试验。
在低温情况下，所用的压力和催化剂量都是APR方法的商业上有效的条件。这两种情况的甘油转化分别为理论最大值的64%和88%。图9概述了含碳产物的收率，并且显示了高温和低温反应的甘油转化成含碳产物的选择性。该图显示了丙二醇是主要的生成产物，然后是二氧化碳(原位生成APR氢的副产物)、乙醇和乙二醇。气相烷烃包括甲烷、乙烷和丙烷，其中甲烷是最丰富的气相烷烃。
结果证实了经由甘油的含水溶液的液相重整以合理的收率生成丙二醇是可能的，并且由甘油与原位生成的氢生成显著或主要量的丙二醇是可能的，且优选没有从外源同时引入氢。来自氢生成过程的副产物的存在令人惊奇地并不显著影响甘油转化成丙二醇和其他产物的能力。
从任何方面来看，将所述的实施方案和实施例视作仅仅是示例性的且非限制性的，因此由所附权利要求而不是前述的说明来指出本发明的范围。落入权利要求等效物的含义和范围内的所有变化都包括在其范围内。

Claims (10)

1.一种产生含氧化合物的方法，所述方法包括下列步骤：
a.使包含一种或多种VIII族金属的第一催化材料与包含水和至少一种具有两个或更多个碳原子的水溶性含氧烃的含水原料溶液的第一部分在足以产生氢的条件下接触；以及
b.在足以产生包含选自由二醇、酮、醛、羧酸和醇组成的组的一种或多种含氧化合物的反应产物的条件下使所述氢与所述含水原料溶液的第二部分在第二催化材料上反应，所述第二催化材料不同于所述第一催化材料，且包含选自由钨酸化氧化锆、钛锆氧化物、硫酸化氧化锆、酸性氧化铝、二氧化硅氧化铝、杂多酸及其组合组成的组的双功能催化剂。
2.一种产生含氧化合物的方法，所述方法包括下列步骤：
a.使包含一种或多种VIII族金属的第一催化材料与包含水、再循环流和至少一种具有两个或更多个碳原子的水溶性含氧烃的含水原料溶液的第一部分在足以产生氢的条件下接触；以及
b.在足以产生包含未反应的含氧烃、副产品和选自由二醇、酮、醛、羧酸、醇和前述至少两种的混合物组成的组的一种或多种含氧化合物的流出流的条件下使所述氢与所述含水原料溶液的第二部分在第二催化材料上反应，所述第二催化材料不同于所述第一催化材料，且包含选自由钨酸化氧化锆、钛锆氧化物、硫酸化氧化锆、酸性氧化铝、二氧化硅氧化铝、杂多酸及其组合组成的组的双功能催化剂；以及
c.将所述未反应的含氧烃和副产品的至少一部分从所述流出流分离到所述再循环流中；以及
d.将所述再循环流的至少一部分与一种或多种水溶性含氧烃混合以提供所述含水原料溶液。
3.一种产生含氧化合物的方法，所述方法包括下列步骤：
a.使包含一种或多种VIII族金属的第一催化材料与包含水和至少一种具有两个或更多个碳原子的水溶性含氧烃的含水原料溶液的第一部分在足以产生水相重整(ARP)氢的条件下接触；以及
b.在足以产生包含选自由二醇、酮、醛、羧酸和醇组成的组的一种或多种含氧化合物的反应产物的条件下使所述ARP氢和补充氢与所述含水原料溶液的第二部分在第二催化材料上反应，所述第二催化材料不同于所述第一催化材料，且包含选自由钨酸化氧化锆、钛锆氧化物、硫酸化氧化锆、酸性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、杂多酸及其组合组成的组的双功能催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一催化材料和所述第二催化材料被组合在混合物中。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应产物包含选自由二醇、酮、醛、羧酸和醇组成的组的两种或更多种含氧化合物。
6.一种用于产生酮或醇的方法，所述方法包括下列步骤：
a.使包含一种或多种VIII族金属的第一催化材料与包含水和至少一种具有两个或更多个碳原子的水溶性含氧烃的含水原料溶液的第一部分在足以产生氢的条件下接触；以及
b.在足以产生选自由丙酮、丙酮、丁酮、戊酮和己酮组成的组的一种或多种酮或选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇组成的组的一种或多种醇的条件下使所述氢与所述含水原料溶液的第二部分在第二催化材料上反应，所述第二催化材料不同于所述第一催化材料，且包含铁、钌、铜、铼、钴、镍、前述至少两种的合金或前述至少两种的混合物。
7.一种用于产生酮或醇的方法，所述方法包括下列步骤：
a.使包含一种或多种VIII族金属的第一催化材料与包含水、再循环流和至少一种具有两个或更多个碳原子的水溶性含氧烃的含水原料溶液的第一部分在足以产生氢的条件下接触；
b.在足以产生包含未反应的含氧烃、副产品和选自由丙酮、丙酮、丁酮、戊酮和己酮组成的组的一种或多种酮或选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇组成的组的一种或多种醇的流出流的条件下使所述氢与所述含水原料溶液的第二部分在第二催化材料上反应，所述第二催化材料不同于所述第一催化材料，且选自由下列组成的组：铁、钌、铜、铼、钴、镍、前述至少两种的合金或前述至少两种的混合物；以及
c.将所述未反应的含氧烃和副产品的至少一部分从所述流出流分离到所述再循环流中；以及
d.将所述再循环流的至少一部分与一种或多种水溶性含氧烃混合以提供所述含水原料溶液。
8.一种用于产生酮或醇的方法，所述方法包括下列步骤：
a.使包含一种或多种VIII族金属的第一催化材料与包含水和至少一种具有两个或更多个碳原子的水溶性含氧烃的含水原料溶液的第一部分在足以产生水相重整(ARP)氢的条件下接触；以及
b.在足以产生选自由丙酮、丙酮、丁酮、戊酮和己酮组成的组的一种或多种酮或选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇组成的组的一种或多种醇的条件下使所述ARP氢和补充氢与所述含水原料溶液的第二部分在第二催化材料上反应，所述第二催化材料不同于所述第一催化材料，且包含铁、钌、铜、铼、钴、镍、前述至少两种的合金或前述至少两种的混合物。
9.一种由生物质来源的含氧烃产生醇和酮的方法，所述方法包括：
a.提供含水原料溶液，所述含水原料溶液包含水和至少一种具有两个或更多个碳原子的生物质来源的水溶性含氧烃；
b.提供氢；
c.在产生包含单氧合的醇和单氧合的酮的反应产物的温度和压力下使所述生物质来源的水溶性含氧烃与所述氢在包含第一金属和不同的第二金属的催化剂的存在下经催化反应，所述第一金属选自由Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir和Ru组成的组，且所述第二金属选自由Ni、Pd、Co、Ru、Cu、Fe、Co、Zn、Cd、Au、Ag、Nb、Zr、Ti、Ge、Re、Mn、Cr、Mo、W和Sn组成的组。
10.一种产生单氧合的化合物的方法，所述方法包括在足以产生包含单氧合的醇和单氧合的酮的反应产物的温度、压力和WHSV的条件下使生物质来源的水溶性含氧烃与氢在催化剂上反应，且其中所述催化剂包含选自由Ni、Pd、Ru和Co组成的组的第一金属、选自由Cu、Fe、Co、Zn、Ag、Nb、Zr、Ti、Ge、Re、Mn、Cr、Mo、W和Sn组成的组的不同的第二金属、不同于所述第一金属和所述第二金属且选自由Cu、Fe、Co、Zn、Ag、Nb、Zr、Ti、Ge、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、V和Ta组成的组的不同的第三金属以及选自由钨酸化氧化锆、钛锆氧化物、硫酸化氧化锆、磷酸化氧化锆、酸性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、杂多酸及其混合物组成的组的载体。
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