BR112013016145B1 - Método para produzir um hidrolisado de biomassa - Google Patents

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Abstract

método para produzir um hidrolisado de biomassa trata-se de processos para a desconstrução catalítica de biomassa com o uso de um solvente produzido em uma reação de biorreforma.

Description

MÉTODO PARA PRODUZIR UM HIDROLISADO DE BIOMASSA REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS [001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório n° U.S. 61/428.461 depositado em 30 de dezembro de 2010.
DECLARAÇÃO DE FINANCIAMENTO FEDERAL [002] Está invenção foi produzida com suporte governamental sob a concessão n° 70NANB7H7023, requisição n° 4700558 concedida por NIST através do programa ATP. O governo tem certos direitos na invenção.
CAMPO DA TÉCNICA [003] A presente invenção é direcionada a um processo em que os líquidos produzidos em um processo de biorreforma são usados na desconstrução catalítica facilitada por solvente de biomassa.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [004] O custo crescente de combustível fóssil e as preocupações ambientais têm estimulado o interesse mundial pelo desenvolvimento de alternativas aos combustíveis à base de petróleo, substâncias químicas e outros produtos. Os materiais de biomassa são uma alternativa renovável possível.
[005] A biomassa lignocelulósica inclui três componentes principais. A celulose, uma fonte de açúcar primária para processos de bioconversão, inclui polímeros com peso molecular alto formado de monômeros de glicose fortemente ligados. A hemicelulose, uma fonte de açúcar secundária, inclui polímeros mais curtos formados de vários açúcares. A lignina inclui porções químicas de ácido fenilpropanoico polimerizadas em uma estrutura tridimensional complexa. A composição resultante de biomassa lignocelulósica
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2/55 tem aproximadamente 40 a 50% de celulose, 20 a 25% de hemicelulose e 25 a 35% de lignina em percentual de peso.
[006] Existe atualmente um processo não compensador em custo para converter de modo eficaz celulose, hemicelulose e lignina em componentes mais adequados para produzir combustíveis, substâncias químicas e outros produtos. Isso em geral devido ao fato de que cada um dos componentes de lignina, celulose e hemicelulose exigem condições de processamento distintas, tal como temperatura, pressão, catalisadores, tempo de reação, etc., a fim de quebrar de modo eficaz sua estrutura polimérica.
[007] Podem-se usar solventes orgânicos custosos tais como acetona, 4-metil-2-pentanona e misturas de solventes para fracionar a biomassa lignocelulósica em correntes de celulose, hemicelulose e lignina (Paszner 1984; Muurinen 2000; e Bozell 1998). Com o uso desse processo, os solventes orgânicos dissolvem parte da lignina de modo que seja possível separar a lignina dissolvida da celulose e hemicelulose. Na extensão em que a lignina pode ser separada, a mesma pode ser queimada para energia ou pode ser convertida com um catalisador ZSM-5 em compostos de combustível líquido, tal como benzeno, tolueno e xileno (Thring 2000).
[008] Após remover a lignina da biomassa, podese despolimerizar a lignocelulose sem lignina por hidrólise catalítica ácida com o uso de ácidos tais como ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácidos orgânicos. A hidrólise catalítica ácida produz um produto hidrolisado que contém açúcares, ácido e outros componentes tais como polióis, oligossacarídeos, ácidos orgânicos, lignina e proteínas. Os hidrolisados podem ser separados com o uso de processo de
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3/55 fracionamento conhecidos. Pode-se alternativamente empregar uma tecnologia de hidrólise catalítica ácida desenvolvida por Arkenol, Inc. para converter celulose e hemicelulose na biomassa em açúcares com o uso de ácido altamente concentrado e para separar açúcares do ácido com o uso de um processo de leito móvel simulado (Farone 1996).
[009] Celulose e hemicelulose podem ser usadas como matéria-prima para vários processos de biorreforma, incluindo reforma de fase aquosa (APR) e hidrodesoxigenação (HDO)- processos de reforma catalítica que, quando integrados com a hidrogenação, podem converter a celulose e a hemicelulose em hidrogênio e hidrocarbonetos, incluindo combustíveis líquidos e outros produtos químicos. Os métodos e técnicas APR e HDO são descritos nas Patentes n° U.S. 6.699.457; 6.964,757; 6.964.758; e 7.618,612 (todas de
Cortright et al. e intituladas Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons); Patente n° U.S. 6.953.873 (a Cortright et al. e intituladas LowTemperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons); Patente n° U.S. 7.767.867 e 7.989.664 e Pedido de número de série U.S. 2011/0306804 (todos a Cortright e intitulados Methods and Systems for Generating Polyols). Vários métodos e técnicas APR e HDO são descritos no Pedido de Patente de número de série U.S. 2008/0216391; 2008/0300434; e 2008/0300435 (todos a Cortright e Blommel e intitulados Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons ) ; Pedido de Patente de número de série U.S. 2009/0211942 (a Cortright e intitulado Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds); Pedido de Patente de número de série U.S. 2010/0076233 (a Cortright et
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4/55 al. e intitulado Synthesis of Liquid Fuels from Biomass); Pedido de Patente Internacional n° PCT/US2008/056330 (a Cortright e Blommel e intitulado Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons); e Pedido de Patente Internacional copendente de propriedade comum n° PCT/US2006/048030 (a Cortright et al. e intitulado Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds), todos os quais são incorporados ao presente a título de referência.
[010] A biomassa deve ser desconstruída em compostos oxigenados menos complexos antes do uso como matéria-prima para processo de biorreforma. Permanece uma necessidade por métodos de custo compensador para separar biomassa em correntes adequadas para uso em processo de biorreforma APR, HDO e outros.
SUMÁRIO [011] A invenção fornece métodos para produzir um hidrolisado de biomassa. O método em geral envolve: (1) reagir de modo catalítico água e um hidrocarboneto oxigenado C2+O1+ solúvel em água em uma fase de líquido ou vapor com H2 na presença de um catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação e pressão de desoxigenação para produzir um solvente de processamento de biomassa que compreende um hidrocarboneto C2+O1-3 em uma corrente de reação; e (2) reagir o solvente de processamento de biomassa com um componente de biomassa, hidrogênio e um catalisador de desconstrução a uma temperatura de desconstrução e uma pressão de desconstrução para produzir um hidrolisado de biomassa que compreende pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em um derivado de lignocelulose solúvel em água, um derivado de celulose solúvel em água, um derivado de
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5/55 hemicelulose solúvel em água, um carboidrato, um amido, um monossacarídeo, um dissacarídeo, um polissacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol e um poliol.
[012] Um aspecto da invenção é a composição do solvente de processamento de biomassa. Em uma modalidade, o solvente de processamento de biomassa inclui um membro selecionado do grupo que consiste em um álcool, cetona, aldeído, éter cíclico, éster, diol, triol, ácido hidroxicarboxílico, ácido carboxílico e uma mistura dos mesmos.
[013] O solvente de processamento de biomassa é produzido na presença de um catalisador de desconstrução. Em uma modalidade, o catalisador de desconstrução compreende uma resina ácida ou uma resina básica. O catalisador de desconstrução pode compreender, ainda, um membro selecionado do grupo que consiste em Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Re, Mo, W, ligas dos mesmos e combinações dos mesmos, ou um suporte e um membro aderido ao suporte selecionado do grupo que consiste em Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Mo ligas dos mesmos e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, o catalisador de desconstrução pode compreender,
ainda, um membro selecionado do grupo que consiste em Cu, Mn,
Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au,
Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, ligas dos mesmos e combinações dos
mesmos.
[014] Em uma modalidade, o hidrocarboneto
oxigenado é selecionado do grupo que consiste em um amido, um
carboidrato, um polissacarídeo, um dissacarídeo, um monossacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol, um ácido orgânico, um fenol, um cresol, etanodiol,
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6/55 etanodiona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido propiônico, glicerol, gliceraldeído, diidroxiacetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido malônico, um butanodiol, ácido butanoico, uma aldotetrose, ácido tartárico, uma aldopentose, uma aldohexose, uma cetotetrose, uma cetopentose, uma cetohexose, uma hemicelulose, um derivado celulósico, um derivado lignocelulósico e um poliol.
[015] A invenção fornece, também, um método para produzir um hidrolisado de biomassa que compreende as etapas de: (1) reagir de modo catalítico água e um hidrocarboneto oxigenado C2+O1+ solúvel em água em uma fase de líquido ou vapor com H2 na presença de a catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação e pressão de desoxigenação para produzir um oxigenado que compreende um hidrocarboneto C2+O1-3 em uma corrente de reação; (2) reagir de modo catalítico na fase de líquido ou vapor o oxigenado na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e pressão de condensação para produzir um solvente de processamento de biomassa que compreende um ou mais compostos C4+; e (3) reagir o solvente de processamento de biomassa com um componente de biomassa, hidrogênio e um catalisador de desconstrução a uma temperatura de desconstrução e uma pressão de desconstrução para produzir um hidrolisado de biomassa que compreende pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em um derivado de lignocelulose solúvel em água, um derivado de celulose solúvel em água, um derivado de hemicelulose solúvel em água, um carboidrato, um amido, um monossacarídeo, um dissacarídeo, um polissacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol e um poliol.
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7/55 [016] O solvente de processamento de biomassa pode incluir um membro selecionado do grupo que consiste em um alcano, alceno e um aromático. Em uma modalidade, o membro é selecionado do grupo que consiste em benzeno, tolueno e xileno.
[017] O catalisador de desconstrução pode compreender uma resina ácida ou uma resina básica. Em uma modalidade, o catalisador de desconstrução compreende, ainda, um membro selecionado do grupo que consiste em Fe, Co, Ni,
Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Re, Mo, W, ligas dos mesmos e combinações dos mesmos. O catalisador de desconstrução pode também compreender um suporte e um membro aderido ao suporte selecionado do grupo que consiste em Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Mo, ligas dos mesmos e combinações dos mesmos, ou pode compreender, ainda um membro selecionado do grupo que consiste em Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, ligas dos mesmos e combinações dos mesmos.
[018] Em uma modalidade, o hidrocarboneto C2+O1+
é selecionado do grupo que consiste em um amido, um
carboidrato, um polissacarídeo, um dissacarídeo, um
monossacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol,
um ácido orgânico, um fenol, um cresol, etanodiol, etanodiona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido propiônico, glicerol, gliceraldeído, diidroxiacetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido malônico, um butanodiol, ácido butanoico, uma aldotetrose, ácido tartárico, uma aldopentose, uma aldohexose, uma cetotetrose, uma cetopentose, uma cetohexose, uma hemicelulose, um derivado celulósico, um derivado lignocelulósico e um poliol.
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8/55 [019] O catalisador de condensação pode compreender um membro selecionado do grupo que consiste em um carbureto, um nitreto, zircônia, alumina, sílica, um aluminossilicato, um fosfato, uma zeólita, um óxido de titânio, um óxido de zinco, um óxido de vanádio, um óxido de lantânio, um óxido de ítrio, um óxido de escândio, um óxido de magnésio, um óxido de cério, um óxido de bário, um óxido de cálcio, um hidróxido, um heteropoliácido, um ácido inorgânico, uma resina modificada por ácido, uma resina modificada por base e combinações dos mesmos.
[020] A invenção também fornece um método para desconstruir biomassa. O método em geral inclui reagir uma pasta fluida de biomassa com um solvente de processamento de biomassa que compreende um hidrocarboneto C2+O1-3 a uma temperatura de desconstrução entre cerca de 80 °C e 350 °C e uma pressão de desconstrução entre cerca de 0,69 MPa (100 psi) e 13,79 MPa (2.000 psi) para produzir um hidrolisado de biomassa que compreende pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em um derivado de lignocelulose solúvel em água, derivado de celulose solúvel em água, derivado de hemicelulose solúvel em água, carboidrato, amido, monossacarídeo, dissacarídeo, polissacarídeo, açúcar, álcool de açúcar, alditol e poliol, em que o solvente de processamento de biomassa é produzido por reação catalítica na fase de líquido ou vapor de uma solução de matéria-prima aquosa que compreende água e hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água que compreendem um hidrocarboneto C2+O1+ com H2 na presença de um catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação e pressão de desoxigenação.
[021] Em uma modalidade, o H2 compreende pelo
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9/55 menos um dentre um H2 gerado in situ, H2 externo, ou H2 reciclado. O H2 pode compreender H2 gerado in situ por reação catalítica em uma fase de líquido ou uma fase de vapor de uma porção da água e o hidrocarboneto oxigenado na presença de um catalisador de reforma de fase aquosa a uma temperatura de reforma e pressão de reforma.
[022] Em uma modalidade, o hidrocarboneto oxigenado compreende um membro selecionado do grupo que consiste em um derivado de lignocelulose, um derivado de celulose, um derivado de hemicelulose, um carboidrato, um amido, um monossacarídeo, um dissacarídeo, um polissacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol e um poliol. O hidrolisado de biomassa pode ser reciclado e combinado com a pasta fluida de biomassa.
[023]
Um aspecto da invenção é o solvente de processamento de biomassa que pode compreender um membro selecionado do grupo que consiste em um álcool, cetona, aldeído, éter cíclico, éster, diol, triol, ácido hidroxicarboxílico, ácido carboxílico e uma mistura dos mesmos.
Em uma modalidade, o solvente de process amento de biomassa compreende um membro selecionado do grupo que consiste em etanol, álcool n-propílico, álcool isopropílico, álcool butílico, pentanol, hexanol, ciclopentanol, ciclohexanol, 2-metilciclopentanol, uma hidroxicetona, uma cetona cíclica, acetona, propanona, butanona, pentanona, hexanona, 2-metil-ciclopentanona, etilenoglicol, 1,3propanodiol, propilenoglicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, metilglioxal, butanodiona, pentanodiona, dicetohexano, um hidroxialdeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, pentanal, hexanal, ácido fórmico, ácido
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10/55 acético, ácido propiônico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido láctico, glicerol, furano, tetraidrofurano, diidrofurano, 2-furan metanol,
-metiltetraidrofurano,
2,5-dimetil-tetraidrofurano,
2-etiltetraidrofurano,
2-metil furano, 2,5-dimetil furano, 2-etil furano, hidroxilmetilfurfural,
3-hidroxitetraidrofurano, tetraidro-3-furanol, 5-hidroximetil-2(5H)-furanona, diidro-5(hidroximetil)-2(3H)-furanona, ácido tetraidro-2-furoico, diidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, álcool tetraidrofurfurílico, l-(2-furil)etanol e hidroximetiltetraidrofurfural, isômeros dos mesmos e combinações dos mesmos.
[024] O catalisador de desoxigenação pode desoxigenar hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água para produzir o solvente de processamento de biomassa. Em uma modalidade, o catalisador de desoxigenação compreende um suporte e um membro selecionados do grupo que consiste em Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos. O catalisador de desoxigenação pode compreender, ainda, um membro selecionado do grupo que consiste em Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos. O catalisador de desoxigenação pode ter uma função de metal ativa e uma função ácida. O suporte pode compreender um membro selecionado do grupo que consiste em um carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, tungstênio, vanádio, heteropoliácido, diatomito, hidroxiapatita, cromia, zeólitas e misturas dos mesmos. O suporte pode ser um membro selecionado do grupo que consiste em zircônia com tungstênio, zircônia modificada por
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11/55 tungstênio, alfa-alumina modificada por tungstênio ou teta alumina modificada por tungstênio.
[025] Em uma modalidade, o catalisador de reforma de fase aquosa compreende um suporte e um membro selecionado do grupo que consiste em Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos. O catalisador de reforma de fase aquosa pode compreender, ainda, um membro selecionado do grupo que consiste em Cu, B, Mn, Re, Cr, Mo, Bi, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos. Em outra modalidade, o catalisador de reforma de fase aquosa e o catalisador de desoxigenação são combinados em um catalisador único.
[026] As reações de desoxigenação e reforma de fase aquosa são conduzidas a uma temperatura e pressão em que a termodinâmica é favorável. Em uma modalidade, a temperatura de reforma situa-se na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 450 °C ou cerca de 100 °C a cerca de 300 °C e a pressão de reforma é uma pressão em que a água e o hidrocarboneto oxigenado são gasosos. Em outra modalidade, a temperatura de reforma situa-se na faixa de cerca de 80 °C a cerca de 400 °C e a pressão de reforma é uma pressão em que a água e o hidrocarboneto oxigenado são líquidos.
[027] A temperatura de desoxigenação pode ser
maior que 120 ° C, ou 150 °C, ou 180 °C, ou 200 °C e menor que
325 °C, ou 300 °C, ou 280 °C, ou 260 °C, ou 240 ° C, ou 220
°C. A pressão de desoxigenação pode ser maior que 1,38 MPa
(200 psig), ou 2,52 MPa (365 psig) , ou 3,45 MPa (500 psig) ou
4,14 MPa (600 psig) e menor que 17,24 MPa (2.500 psig), ou
15,51 MPa (2.250 psig), ou 13,79 MPa (2.00 0 psig) , ou 12 ,41
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12/55
MPa (1.800 psig), ou 10,34 MPa (1.500 psig), ou 8,27 MPa (1.200 psig), ou 6,89 MPa (1.000 psig). A temperatura de desoxigenação pode estar também na faixa de cerca de 120 °C a 325 °C e a pressão de desoxigenação é pelo menos 10,13 quilopascal (0,1 atmosfera) . Em outras modalidades, a temperatura de desoxigenação situa-se na faixa de cerca de 120 °C a cerca de 325 °C ou cerca de 200 °C a 280 °C e a pressão de desoxigenação está entre 2,52 MPa (365 psig) e cerca de 17,24 MPa (2.500 psig), ou cerca de 4,14 MPa (600 psig) e 12,41 MPa (1.800 psig).
[028] Em uma modalidade, o catalisador APR e o catalisador de desoxigenação são combinados em um catalisador único. Nesse aspecto, a temperatura de reforma e temperatura de desoxigenação podem estar na faixa de cerca de 100° C a
325 °C, ou cerca de 120 °C a 300 °C, ou cerca de 200 °C a 280
°C e a pressão de reforma e a pressão de desoxigenação podem
ser na faixa de cerca de 1,38 MPa (200 psig) a 10,34 MPa
(1.500 psig), ou cerca de 1,38 MPa (200 psig) a 8,27 MPa
(1.200 psig), ou cerca de 1,38 MPa (200 psig) a 5 MPa (725
psig).
[029] Em um aspecto, a etapa de reação de uma
pasta fluida de biomassa com um solvente de processamento de biomassa é realizada no mesmo reator que a etapa de reação catalítica da solução de matéria-prima aquosa com H2 na presença de um catalisador de desoxigenação. A temperatura de desconstrução e temperatura de desoxigenação pode estar na faixa de cerca de 100 °C a 325 °C, cerca de 120 °C a 300 °C, ou cerca de 200 °C a 280 °C e a pressão de desconstrução e a pressão de desoxigenação pode estar na faixa de cerca de 1,38 MPa (200 psig) a 10,34 MPa (1.500 psig), cerca de 1,38 MPa
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13/55 (200 psig) a 8,27 MPa (1.200 psig), ou cerca de 4,14 MPa (600 psig) a 12,41 MPa (1.800 psig).
[030] O catalisador de desconstrução inclui uma resina ácida e uma resina básica e pode incluir um membro selecionado do grupo que consiste em Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Re, Mo, W, e ligas dos mesmos ou um suporte e um membro selecionados do grupo que consiste em Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Mo, ligas dos mesmos e combinações dos mesmos. O catalisador de desconstrução pode compreender,
ainda, um membro selecionado do grupo que consiste em Cu , Mn,
Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag , Au,
Sn, Ge, P, Al, Ga , In, Tl, e ligas dos mesmos.
[031] Outro aspecto da invenção inclui a etapa
de desidratação do hidrolisado de biomassa. DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
032]
A Figura 1 é um fluxograma que ilustra um processo para conversão catalítica de biomassa em combustíveis líquidos com o uso de um solvente de processamento de biomassa derivado de uma corrente de reciclagem associada à conversão de hidrolisado de biomassa em um processo APR/HDO.
[033] A Figura 2 é um fluxograma que ilustra um
processo para conversão catalítica de biomassa em
combustíveis líquidos com o uso de um solvente de
processamento de biomassa derivado da conversão de
hidrolisado de biomassa em um processo APR/HDO.
[034] A Figura 3 ilustra os resultados de
desconstrução de biomassa organo-catalítica com o uso de uma
corrente de processamento de biomassa de um processo de
biorreforma como um solvente orgânico.
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14/55 [035] A Figura 4 ilustra os resultados de desconstrução de biomassa organo-catalítica com o uso de uma corrente de processamento de biomassa de um processo de biorreforma como um solvente orgânico e vários catalisadores de desconstrução.
[036] A Figura 5 ilustra os resultados de desconstrução de biomassa organo-catalítica com o uso de uma corrente de processamento de biomassa de um processo de biorreforma como um solvente orgânico e um catalisador de desconstrução Pd:Ag/W-ZrO2.
[037] A Figura 6 ilustra a seletividade de produto de desconstrução de biomassa organo-catalítica com o uso de uma corrente de processamento de biomassa de um processo de biorreforma como um solvente orgânico e um catalisador de desconstrução Pd:Ag/W-ZrO2.
[038] A Figura 7 ilustra o nível de oxigenação dos produtos de desconstrução de biomassa organo-catalítica com o uso de uma corrente de processamento de biomassa de um processo de biorreforma como um solvente orgânico e um catalisador de desconstrução Pd:Ag/W-ZrO2 novo ou regenerado.
[039] A Figura 8 ilustra os rendimentos de
produto de desconstrução de biomassa organo-catalítica com o
uso de uma corrente de processamento de biomassa de um
processo de biorreforma como um solvente orgânico e um
catalisador de desconstrução Pd:Ag/W-ZrO2 novo ou regenerado.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [040] A presente invenção fornece métodos, sistemas de reator e catalisadores para hidrolisar ou desconstruir biomassa com o uso de um catalisador heterogêneo e um solvente de processamento de biomassa produzido em um
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15/55 processo de biorreforma. A corrente de produto resultante inclui um hidrolisado de biomassa que pode ser processado, ainda, em um processo de biorreforma para fornecer o solvente de processamento de biomassa e uma corrente de produto para conversão adicional aos compostos desejados. O processo de
biorreforma e o processo de desconstrução podem ocorrer
separadamente em diferentes reatores ou juntamente em um
único reator e em geral ocor rem em estado estável como parte
de um processo contínuo.
[041] Conforme usado no presente documento, o
termo biomassa refere-se a, sem limitação, materiais
orgânicos produzidos por plantas (tais como folhas, raízes, semente e caules) e refugos metabólicos microbianos e animais. As fontes de biomassa comuns incluem: (1) resíduos agrícolas, incluindo palha de milho, palha, cascas de semente, restos de cana-de-açúcar, bagaço, cascas de noz, resíduo de caroço de algodão e esterco de gado, aves e porcos (2) materiais de madeira, incluindo madeira ou casca de árvore, serragem, pedaço de madeira e detrito de moagem; (3) refugo sólido municipal, incluindo papel reciclado, papel usado e recortes de jardim; e (4) safras de energia, incluindo álamos, salgueiros, painço amarelo, miscanthus, sorgo, alfafa, prairie bluestream, milho, soja e similares. O termo também se refere aos blocos de construção primários do anterior, ou seja, lignina, celulose, hemicelulose e carboidratos, tal como sacarídeos, açúcares e amidos, entre outros.
[042] Conforme usado no presente documento, o termo biorreforma refere-se a, sem limitação, processos para conversão catalítica de biomassa e outros carboidratos
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16/55 em hidrocarbonetos com peso molecular mais baixo e compostos oxigenados, tais como álcoois, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácidos carboxílicos, aldeídos, dióis e outros polióis, com o uso de reforma de fase aquosa, hidrogenação, hidrogenólise, hidrodesoxigenação e/ou outros processos de conversão que envolvem o uso de catalisadores heterogêneos. A biorreforma também inclui a conversão catalítica adicional de tais compostos oxigenados com peso molecular mais baixo em compostos C4+.
[043] O processo de desconstrução usa hidrogênio, um catalisador de desconstrução heterogêneo e um solvente de processamento de biomassa ou mistura de solventes produzida em um processo de biorreforma. Tal processo é ilustrado na Figura 1. Em primeiro lugar, no processo de desconstrução, uma pasta fluida de biomassa é combinada com um catalisador de desconstrução e um solvente de processamento de biomassa ou mistura de solventes produzida em um processo de biorreforma. A pasta fluida de biomassa pode incluir qualquer tipo de biomassa que foi cortado, retalhado, prensado, triturado ou processado a um tamanho adequado para conversão. O solvente de processamento de biomassa ou mistura de solventes podem conter uma faixa ampla de oxigenados, tais como cetonas, álcoois, éteres cíclicos, ácidos e ésteres e/ou hidrocarbonetos C4+, tais como alcanos C4+, alcenos C4+ e compostos aromáticos, incluindo benzeno, tolueno, xileno. Em uma modalidade preferencial, o solvente de processamento de biomassa ou mistura de solventes é derivado do hidrolisado de biomassa ou, conforme ilustrado nas Figuras 1 e 2, do processamento adicional do hidrolisado de biomassa em um processo de biorreforma.
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17/55 [044] O catalisador de desconstrução é um catalisador heterólogo que tem um ou mais materiais que podem catalisar uma reação entre hidrogênio e lignina, celulose, hemicelulose e seus derivados para produzir os compostos oxigenados desejados. O catalisador de desconstrução heterólogo pode incluir, sem limitação, resina modificada por ácido, resina modificada por base e/ou um ou mais of Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Mo, ligas e combinações dos mesmos. O catalisador de desconstrução pode incluir esses elementos sozinhos ou combinados com um ou mais Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, Ce e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador de desconstrução inclui Ni, Ru, Ir,
Pt, Pd, Rh, Co ou Mo e pelo menos um membro selecionado
dentre W, B, Pt, Sn, Ag, Au, Rh, Co e Mo.
[045] As resinas incluirão, em geral, suportes
básicos ou ácidos (por exemplo, suportes que têm pontos isoelétricos baixos) que podem catalisar reações de desconstrução de biomassa, seguidas por reações de hidrogenação na presença de H2, levando a átomos de carbono que não estão ligados a átomos de oxigênio.
Os heteropoliácidos são uma classe de ácidos exemplificados por tais espécies como de fase sólida
H3+xPMo12 -xVxO4 0 ,
H4SiW12O40, H3PW12O40 e H6P2W18O62. Os heteropoliácidos também têm uma estrutura local bem definida, a mais comum das quais é a estrutura de Keggin à base de tungstênio. As resinas básicas incluir resinas que exibem funcionalidade básica, tal como Amberlyst.
[046] O catalisador de desconstrução é autossustentável ou inclui um material de suporte. O suporte
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18/55 pode conter qualquer um ou mais dentre nitreto, carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, tungstênio, vanádio, cério, óxido de zinco, cromia, nitreto de boro, zircônia com tungstênio, heteropoliácidos, diatomito, hidroxiapatita e misturas dos mesmos. Os suportes preferenciais são carbono, m-Zr02, e W-Zr02. Em uma modalidade, o catalisador de desconstrução inclui Ni:Mo, Pd:Mo, Rh:Mo, Co:Mo, Pd:Ru, Pt:Re ou Pt:Rh em um suporte de m-Zr02. Em outra modalidade, o catalisador de desconstrução includes Ru, Ru:Pt, Pd:Ru, Pt:Re, Pt:Rh, Pd:Mo, Pd:Ag ou Ru:Pt:Sn em um suporte de carbono ou W-ZrO2. Já em outra modalidade, o catalisador de desconstrução inclui Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Re, Mo ou W em um suporte de carbono. O suporte pode também servir como um catalisador funcional, tal como no caso de suportes ou resinas ácidas ou básicas que têm funcionalidade ácida ou básica.
[047] Em uma modalidade, o catalisador de desconstrução é formado em um projeto de monólito em colmeia de modo que a pasta fluida de biomassa, pasta fluida de fase sólida ou a pasta fluida de fase sólida/líquida possa fluir através do catalisador de desconstrução. Em outro modalidade, o catalisador de desconstrução inclui um elemento magnético tal como Fe ou Co de modo que o catalisador de desconstrução possa ser facilmente separado da mistura de produto resultante.
[048] A corrente de produto resultante da desconstrução de biomassa incluirá, em geral, água, produto não reagido ou sub-reagido, cinza e um hidrolisado de biomassa que inclui lignina e derivados lignocelulósicos, celulose e derivados celulósicos, hemicelulose e derivados
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19/55 hemicelulósicos, carboidratos amidos, monossacarídeos, dissacarídeos, polissacarídeos açúcares, álcoois de açúcar, alditóis, polióis e misturas dos mesmos.
Preferencialmente, o hidrolisado de biomassa inclui açúcar, álcoois de açúcar, amido sacarídeos e outros álcoois poliídricos. Mais preferencialmente, o hidrolisado de biomassa inclui um açúcar, tal como glicose frutose, sacarose, maltose, lactose, manose ou xilose, ou um álcool de açúcar, tal como arabitol, eritritol , glicerol, isomalte lactitol malitol, manitol, sorbitol, xilitol, arabitol ou glicol. Em certas modalidades, o hidrolisado de biomassa pode incluir também álcoois, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácidos carboxílicos, aldeídos, dióis e outros polióis que são úteis como o solvente de processamento. Em outras modalidades, o hidrolisado de biomassa pode também incluir hidrocarbonetos mono-oxigenados que podem ser ainda convertidos em hidrocarbonetos
C4 + tal como alcanos C 4+ alcenos C4+ e compostos aromáticos, incluindo benzeno, tolueno, xileno, que são úteis como combustíveis líquidos e substâncias químicas.
[049]
O hidrolisado de biomassa resultante pode ser coletado para processamento adicional em um processo de biorreforma ou, alternativamente usado como uma matériaprima para outros processos de conversão, inc luindo a produção de combustíveis e substâncias químicas com o uso de fermentação ou tecnologias enzimáticas.
Por exemplo, carboidratos solúveis em água, tais como amido, monossacarídeos, dissacarídeos polissacarídeos, açúcares e álcoois de açúcar e derivados solúveis em água a partir da lignina, hemicelulose e celulose são adequados para uso nos processos de biorreforma. Alternativamente, o hidrolisado de
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20/55 biomassa resultante pode ser reciclado e combinado na pasta fluida de biomassa para conversão adicional ou uso como um solvente de processamento.
[050] Em certas aplicações, a corrente de produto de biomassa passa por uma ou mais etapas de separação para separar cinzas, biomassa não reagida e biomassa subreagida da corrente de produto para fornecer o hidrolisado de biomassa. O hidrolisado de biomassa pode também precisar de processamento adicional para separar produtos de fase aquosa de produtos de fase orgânica, tal como hidrocarbonetos à base de lignina não adequados para processos de biorreforma. O hidrolisado de biomassa pode ser também desidratado ou ainda purificado antes de ser introduzido no processo de biorreforma. Tais processos de desidratação e purificação são conhecidos na técnica e podem incluir tecnologia de leito móvel simulado, destilação, filtração, etc.
SOLVENTE DE PROCESSAMENTO DE BIOMASSA [051] Os processos de biorreforma convertem amidos, açúcares e outros polióis em uma faixa ampla de oxigenados, incluindo compostos orgânicos que facilitam a desconstrução de biomassa. Conforme usado no presente documento, oxigenados genericamente refere-se a compostos de hidrocarboneto que têm 2 ou mais átomos de carbono e 1, 2 ou 3 átomos de oxigênio (referidos no presente documento como hidrocarbonetos C2+O1-3), tais como álcoois, cetonas, aldeídos, éteres cíclicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos carboxílicos, dióis e trióis. Preferencialmente, os oxigenados têm de 2 a 6 átomos de carbono ou 3 a 6 átomos de carbono. Os álcoois podem incluir, sem limitação, álcoois C2+ primários, secundários, lineares, ramificados ou cíclicos,
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21/55 tais como etanol, álcool n-propílico, álcool isopropílico, álcool butílico, álcool isobutílico, butanol, pentanol, ciclopentanol, hexanol, ciclohexanol,
-metilciclopentanonol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol e isômeros dos mesmos. As cetonas podem incluir, sem limitação, hidroxicetonas, cetonas cíclicas, dicetonas, acetona, propanona, 2-oxopropanal, butanona, butano-2,3-diona, 3-hidroxibutan-2-ona, pentanona, ciclopentanona, pentano-2,3-diona, pentano-2,4-diona, hexanona, ciclohexanona, 2-metil-ciclopentanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, metilglioxal butanediona, pentanediona, dicetohexana e isômeros dos mesmos. Os aldeídos podem incluir, sem limitação, hidroxialdeídos, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, pentanal, hexanal, heptanal octanal, nonal, decanal, undecanal, dodecanal e isômeros dos mesmos. Os ácidos carboxílicos podem incluir, sem limitação, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, isômeros e derivados dos mesmos, incluindo derivados hidroxilados, tal como ácido 2-hidroxibutanoico e ácido láctico. Os dióis podem incluir, sem limitação, lactonas, etilenoglicol, propilenoglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, undecanodiol, dodecanodiol e isômeros dos mesmos. Os trióis podem incluir, sem limitação, glicerol, 1,1,1tris(hidroximetil)-etano (trimetiloletano), trimetilolpropano, hexanetriol e isômeros dos mesmos. Os éteres cíclicos incluem, sem limitação, furfural, furano, tetraidrofurano, diidrofurano, 2-furan metanol, 2-metilPetição 870190015724, de 15/02/2019, pág. 28/74
22/55 tetraidrofurano,
2,5-dimetil-tetraidrofurano,
2metil furano,
2-etil-tetraidrofurano,
2-etil furano, hidroxilmetilfurfural, 3- hidroxitetraidrofurano, tetraidro3-furanol, 2,5-dimetil furano, 5-hidroximetil-2(5H)-furanona, diidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, ácido tetraidro-2furoico, diidro-5(hidroximetil)-2(3H)-furanona álcool tetraidrofurfurílico, l-(2-furil)etanol, hidroximetiltetraidrofurfural e isômeros dos mesmos.
[052]
Os oxigenados acima podem se originar de qualquer fonte, mas são preferencialmente derivados de hidrocarbonetos oxigenados resultantes do processamento inicial da biomassa na pasta fluida de biomassa. Os hidrocarbonetos oxigenados podem ser qualquer hidrocarboneto oxigenado solúvel em água que tenha dois ou mais átomos de carbono e pelo menos um átomo de oxigênio referidos no presente documento como hidrocarbonetos
C2+O1+).
Preferencialmente, o hidrocarboneto oxigenado tem a 12 átomos de carbono (hidrocarboneto C1-12O1-11) e mais preferencialmente 2 a átomos de carbono (hidrocarboneto C16O1-6) e 1, 2, 3,
4, 5 ou átomos de oxigênio. O hidrocarboneto oxigenado pode também ter uma razão entre oxigênio e carbono na faixa de
0,5:1 a 1,5:1, incluindo as razões de 0,75:1,0, 1,0:1,0,
1,25:1,0, 1,5: 1,0 e outras razões entre as mesmas. Em um exemplo, o hidrocarboneto oxigenado tem uma ra zão entre oxigênio e carbono de 1:1. Os exemplos não limitantes de hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água incluem amidos, monossacarídeos, dissacarídeos, polissacarídeos, açúcar, álcoois de açúcar, alditóis, etanodiol, etanodiona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido propiônico, glicerol, gliceraldeído,
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23/55 diidroxiacetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido malônico, butanodióis, ácido butanoico, aldotetroses, ácido tautárico, aldopentoses aldohexoses, cetotetroses, cetopentoses cetohexoses, alditóis, hemiceluloses, derivados celulósicos, ácidos lignocelulósicos, amidos polióis e similares. Preferencialmente, o hidrocarboneto oxigenado inclui amidos, açúcar, álcoois poliídricos.
álcoois de açúcar, sacarídeos e outros
Mais preferencialmente, o hidrolisado oxigenado inclui um açúcar, tal como glicose, frutose, sacarose, maltose, lactose, manose ou xilose, ou um álcool de açúcar, tal como arabitol, eritritol, glicerol, isomalte, lactitol, malitol, manitol, sorbitol, xilitol, arabitol ou glicol.
[053]
Produção do Solvente de processamento de biomassa [054]
Conforme mostrado na Tabela 1 abaixo, processo de biorreforma produz uma mistura orgânica complexa.
A mistura de orgânicos diferentes fornece compostos candidatos bons para um solvente de desconstrução de biomassa de alta qualidade.
Fase aquosa Fase orgânica
Componente % de fase Componente % de fase
2-Pentanona 13,75 3-Hexanone 12,98
Ácido Butanoico 13,61 2-Hexanona 12,60
2-Butanona 13,08 2-Pentanona 9, 53
Furano, tetraidro- 2,5-dimetila 10,70 Água 6, 64
Acetona 8, 43 Ácido Butanoico 6, 19
Ácido Propiônico 8, 15 2-Furanometanol, tetraidro- 5, 68
Ácido acético 4, 82 Furano, tetraidro- 2,5-dimetil- 5, 29
Ácido Pentanoico 4, 68 3-Pentanona 4 93
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2-Butanol, (+/-)- 3,77 Ácido Pentanoico 4, 41
2-Hexanona 3,75 2-Butanona 4, 35
3-Hexanona 3,57 2H-Pirana, tetraidro- 2-metil- 2, 78
(R)-(-)-2-Pentanol 1, 82 2-Hexanol 2,22
Álcool isopropílico 1, 73 Ácido Hexanoico 2, 10
Ácido Hexanoico 1, 09 Furano, tetraidro-2metil- 1, 95
2-Butanona, 3hidroxi- 1,05 2(3H)-Furanona, 5etildiidro- 1, 71
2-Pentanol 1, 71
3-Hexanol 1, 62
Hexano 1,55
Pentano 1,52
Ácido Propiônico 1, 42
Tabela l. Produtos Típicos de um Processo de biorreforma [055] Os oxigenados são preparados por reação de uma solução de matéria-prima aquosa que contém água e os hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água com hidrogênio sobre um material catalítico para produzir os oxigenados desejados. O hidrogênio pode ser gerado in situ com o uso de reforma de fase aquosa (H2 gerado in situ ou H2 APR) ou uma combinação de H2 APR, H2 externo ou H2 reciclado, ou apenas simplesmente H2 ou H2 reciclado. O termo H2 externo referese a hidrogênio que não se origina da solução de matériaprima, mas é adicionado ao sistema de reator de a partir de uma fonte externa. O termo H2 reciclado” refere-se a hidrogênio não consumido, que é coletado e então reciclado de volta ao sistema de reator para uso adicional. H2 externo e H2 reciclado podem ser também referidos coletiva ou individualmente como H 2 suplementar”. Em geral, H2 suplementar pode ser adicionado para propósitos de suplementação do hidrogênio APR ou para aumentar a pressão de
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25/55 reação no interior do sistema ou para aumentar a razão molar entre hidrogênio e carbono e/ou oxigênio a fim de intensificar o rendimento de produção de certos tipos de produto de reação, tal como cetonas e álcoois.
[056] Nos processos que utilizam H2 APR, os oxigenados são preparados por reação catalítica de uma porção da solução de matéria-prima aquosa que contém água e os hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água na presença de um catalisador APR a uma temperatura de reforma e pressão de reforma para produzir H2 APR e reação catalítica do H2 APR (e H2 reciclado e/ou H2 externo) com uma porção da solução de matéria-prima na presença de um catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação e pressão de desoxigenação para produzir os oxigenados desejados. Nos sistemas que utilizam H2 reciclado ou H2 externo como uma fonte de hidrogênio, os oxigenados são simplesmente preparados por reação catalítica do H2 reciclado e/ou H2 externo com a solução de matéria-prima na presença do catalisador de desoxigenação nas temperaturas e pressões de desoxigenação. Em cada um dos anteriores, os oxigenados podem também incluir oxigenados reciclados (hidrocarbonetos C1+O1-3 reciclados) .
[057] O catalisador de desoxigenação é preferencialmente um catalisador heterólogo que tem um ou mais materiais ativos que podem catalisar uma reação entre hidrogênio e o hidrocarboneto oxigenado para remover um ou mais dos átomos de oxigênio do hidrocarboneto oxigenado para produzir álcoois, cetonas, aldeídos, éteres cíclicos, ácidos carboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, dióis e trióis. Em geral, o catalisador de desoxigenação heterólogo terá tanto uma função de metal ativa e uma função ácida para atingir o
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26/55 anterior. Por exemplo, suportes ácidos (por exemplo, suportes que têm pontos isoelétricos baixos) primeiramente catalisam as reações de desidratação de compostos oxigenados. As reações de hidrogenação então ocorrem no catalisador metálico na presença de H2, produzindo átomos de carbono que não estão ligados aos átomos de oxigênio.
A trajetória de desidratação/hidrogenação bifuncional consome H2 leva à formação subsequente de vários polióis, dióis, cetonas, aldeídos, álcoois, ácidos carboxílicos ácidos hidroxicarboxílicos e éteres cíclicos, tais como furanos e piranos.
[058]
Os materiais ativos pode incluir, sem limitação, Cu, Re, Fe,
Ru, Ir, Co, Rh, Pt,
Pd, Ni, W, Os, Mo,
Ag, Au, ligas dos mesmos e combinações dos mesmos, aderidos a pode incluir esses um suporte. O catalisador de desoxigenação
elementos sozinhos ou combinados com um ou mais Mn, Cr, Mo,
W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P,
Al, Ga, In, Tl, Ce e combinações dos mesmos. Em uma
modalidade , o catalisador de desoxigenação inclui Pt, Pd, Ru,
Re, Ni, W ou Mo . Já em outra modalidade, o catalisador de
desoxigenação inclui Sn, W, Mo, Ag, Fe e/ou Re e pelo menos um metal de transição selecionado dentre Ni, Pd, Pt e Ru. Em outra modalidade, o catalisador inclui Fe, Re e pelo menos Cu ou um metal de transição do Grupo VIIIB. Já em outra modalidade, o catalisador de desoxigenação includes Pd em liga ou misturado por adição a Cu ou Ag e sustentado por um suporte ácido. Já em outra modalidade, o catalisador de desoxigenação includes Pd em liga ou misturado por adição a um metal do Grupo VIB sustentado por um suporte ácido. Já em outra modalidade, o catalisador de desoxigenação includes Pd
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27/55 em liga ou misturado por adição a um metal do Grupo VIB e um metal do Grupo IVA em um suporte ácido. O suporte pode ser qualquer um dentre uma variedade de suportes, incluindo um suporte que tem carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, tungstênio, vanádio, cromia, zeólitas, heteropoliácido, diatomito, hidroxiapatita e misturas dos mesmos.
[059] O catalisador de desoxigenação pode também incluir um suporte ácido modificado ou construído para fornecer a funcionalidade desejada. Os heteropoliácidos são uma classe de ácidos de fase sólida exemplificados por tais espécies como H3+xPMo12-xVxO4 0, H4SiW12O40, H3PW12O40 e H6P2W18 062 .
Os heteropoliácidos são ácidos de fase sólida que têm uma
estrutura local bem definida, a mais comum das quais é a
estrutura de Keggin à base de tungstênio. Outros exemplos
podem incluir, sem limitações, zircônia com tungstênio,
zircônia modificada por tungstênio, alfa-alumina modificada
por tungstênio ou teta alumina modificada por tungstênio.
[060] O carregamento do primeiro elemento (isto é, Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, ligas e combinações dos mesmos) situa-se na faixa de 0,25 % em peso a 25 % em peso em carbono, com porcentuais em peso de 0,10% e 0,05% de incrementos entre, tal como 1,00%, 1,10%,
1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%.
A razão atômica preferencial do segundo elemento (isto é, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, Ce e combinações dos mesmos) situa-se na faixa de 0,25 para l a 10 para l, incluindo qualquer razões entre as mesmas, tal como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,50 para l. Se o catalisador estiver aderido a um suporte, a combinação do catalisador e o suporte são de 0,25% em peso a
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10% em peso do elemento primário.
[061] Para produzir oxigenados, o hidrocarboneto oxigenado é combinado com água para fornecer uma solução de matéria-prima aquosa que tem uma concentração eficaz para causar a formação dos produtos de reação desejados. A razão entre água e carbono em uma base molar é preferencialmente de cerca de 0,5:1 a cerca de 100:1, incluindo razões tais como 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 15:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1 e quaisquer razões entre as mesmas. A solução de matéria-prima pode ser também caracterizada como uma solução que tem pelo menos 1,0 por cento em peso (% em peso) da solução total como um hidrocarboneto oxigenado. Por exemplo, a solução pode incluir um ou mais hidrocarbonetos oxigenados, com a concentração total dos hidrocarbonetos oxigenados na solução que tem pelo menos cerca de 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% ou mais em peso, incluindo quaisquer porcentuais entre os mesmos e dependendo dos hidrocarbonetos oxigenados usados. Em uma modalidade, a solução de matéria-prima inclui pelo menos cerca de 10%, 20%, 30%, 40%, 50% ou 60% de um açúcar, tal como glicose, frutose, sacarose ou xilose, ou um álcool de açúcar, tal como sorbitol, manitol, glicerol ou xilitol, em peso. As razões entre água e carbono e porcentagens fora das faixas determinadas acima estão também incluídos. Preferencialmente, o restante da solução de matéria-prima é água. Em algumas modalidades, a solução de matéria-prima consiste essencialmente em água, um ou mais hidrocarbonetos oxigenados e, opcionalmente, um ou mais modificadores de matéria-prima descritos no presente documento, tal como alcalinos ou hidróxidos de alcalinos ou sais ou ácidos
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29/55 alcalinos terrosos. A solução de matéria-prima pode também incluir hidrocarbonetos oxigenados reciclados a partir do sistema de reator. A solução de matéria-prima pode também conter quantidades desprezíveis de hidrogênio, preferencialmente menos que cerca de 1,5 mol de hidrogênio por mol de matéria-prima.
[062] A solução de matéria-prima é reagida com hidrogênio na presença do catalisador de desoxigenação nas condições de pressão e temperatura de desoxigenação e velocidade espacial horária de massa, eficaz para produzir os oxigenados desejados. Os oxigenados específicos produzidos dependerão de vários fatores, incluindo a solução de matériaprima, temperatura de reação, pressão de reação, concentração de água, concentração de hidrogênio, a reatividade do catalisador e a taxa de fluxo da solução de matéria-prima conforme a mesma afeta a velocidade espacial (a massa/volume de reagente por unidade de catalisador por unidade de tempo), velocidade espacial horária de gás (GHSV) e velocidade espacial horária de massa (WHSV). Por exemplo, um aumento na taxa de fluxo, e assim uma redução de exposição de matériaprima aos catalisadores pelo tempo, limitará a extensão das reações que pode ocorrer, assim provocando um rendimento aumentado para dióis e trióis de nível mais alto, com uma redução nos rendimentos de cetona e álcool.
[063] A pressão e a temperatura de desoxigenação são preferencialmente selecionadas para manter pelo menos uma porção da matéria-prima na fase líquida na entrada do reator. Reconhece-se, no entanto, que as condições de temperatura e pressão podem ser também selecionados para produzir de modo mais f avo ráve l os produtos desejados na fase
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30/55 de vapor ou em uma fase misturada que tem tanto uma fase de líquido quanto de vapor. Em geral, a reação deve ser conduzida nas condições de processo em que a termodinâmica da reação proposta é favorável. Por exemplo, a pressão mínima necessária para manter uma porção da matéria-prima na fase de líquido variará provavelmente com a temperatura da reação. Conforme as temperaturas aumentam, as pressões mais altas serão em geral necessárias para manter a matéria-prima na fase de líquido, se desejado. As pressões acima daquelas necessárias para manter a matéria-prima na fase de líquido (isto é, fase de vapor) também são condições de operação adequadas.
[064] Em geral, a temperatura de desoxigenação deve ser maior que 120 °C, ou 150 °C, ou 180 °C, ou 200 °C e menor que 325 °C, ou 300 °C, ou 280 °C, ou 260 °C, ou 240 °C, ou 220 °C. A pressão de reação deve ser maior que 1,38 MPa (200 psig), ou 2,52 MPa (365 psig), ou 3,45 MPa (500 psig) ou 4,14 MPa (600 psig) e menor que 17,24 MPa (2.500 psig), ou 15,51 MPa (2.250 psig), ou 13,79 MPa (2.000 psig), ou 12,41 MPa (1.800 psig), ou 10,34 MPa (1.500 psig), ou 8,27 MPa (1.200 psig), ou 6,89 MPa (1.000 psig) ou 5 MPa (725 psig). Em uma modalidade, a temperatura de desoxigenação situa-se entre cerca de 150 °C e 300 °C, ou entre cerca de 200 °C e
280 °C, ou entre cerca de 220 °C e 260 °C, ou entre cerca de 150 °C e 260 °C. Em outra modalidade, a pressão de desoxigenação situa-se entre cerca de 2,52 MPa (365 psig) e 17,24 MPa (2.500 psig), ou entre cerca de 3,45 MPa (500 psig) e 13,79 MPa (2.000 psig), ou entre cerca de 4,14 MPa (600 psig) e 12,41 MPa (1.800 psig), ou entre cerca de 2,52 MPa (365 psig) e 10,34 MPa (1.500 psig).
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31/55 [065] Um método de fase líquida condensada pode ser também realizado com o uso de um modificador que aumenta a atividade e/ou estabilidade do sistema de catalisador. É preferencial que a água e o hidrocarboneto oxigenado sejam reagidos em um pH adequado de cerca de 1,0 a cerca de 10,0, incluindo os valores de pH em incrementos de 0,1 e 0,05 entre os mesmos, e mais preferencialmente a um pH de cerca de 4,0 a cerca de 10,0. Em geral, o modificador é adicionado à solução de matéria-prima em uma quantidade na faixa de cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso em comparação ao peso total do sistema de catalisador usado, embora as quantidade fora dessa faixa estejam incluídas na presente invenção.
[066] Em geral, a reação deve ser conduzida sob condições em que o tempo de permanência da solução de matéria-prima sobre o catalisador é apropriado para gerar os produtos desejados. Por exemplo, a WHSV para a reação pode ser pelo menos cerca de 0,1 grama de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador por hora e mais preferencialmente a
WHSV é cerca de 0,1 a 40 ,0 g/g por hr, incluindo uma WHSV de
cerca de 0,25, 0,5, 0,75 , 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6,
1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8,
2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0,
4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4 ,7, 4,8, 4,9, 5 ,0, 6, 7, 8, 9,
10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40 g/g h e razões entre as mesmas (incluindo 0,83, 0, 85, 0, 85, 1,71, 1, 72, 1,73, etc.).
[067] O hidrogênio usado na r e açãode desoxigenação pode ser H2 gerado in situ, H2 externo ouH2 reciclado. A quantidade (moles) de H2 externo ou H2 reciclado introduzida na matéria-prima está entre 0 a 100%, 0 a 95%,0
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32/55 a 90%, 0 a 85%, 0 a 80%, 0 a 75%, 0 a 70%, 0 a 65%, 0 a 60%, a 55%, 0 a 50%, 0 a 45%, 0 a 40%, 0 a 35%, 0 a 30%, 0 a 25%, 0 a 20%, 0 a 15%, 0 a 10%, 0 a 5%, 0 a 2%, ou 0 a 1% do número total de moles do(s) hidrocarboneto(s) oxigenado(s) na matéria-prima, incluindo todos os intervalos entre os mesmos. Quando a solução de matéria-prima, ou qualquer porção da mesma, é reagida com hidrogênio APR e H2 externo ou H2 reciclado, a razão molar de hidrogênio APR a H2 externo (ou H2 reciclado) é pelo menos 1:100, 1:50, 1:20; 1:15, 1:10, 1:5; 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 50:1, 100:1 e razões entre as mesmas (incluindo 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1,
11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 e 19:1, e vice-versa).
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO IN SITU [068] Uma vantagem da presente invenção é que a mesma permite a produção e uso de H2 gerado in situ. O H2 APR é produzido a partir da matéria-prima sob condições de reforma de fase aquosa com o uso de um catalisador de reforma de fase aquosa (catalisador APR). O catalisador APR é preferencialmente um catalisador heterólogo que pode catalisar a reação de água e hidrocarbonetos oxigenados para formar H2 sob as condições descritas abaixo. Em uma modalidade, o catalisador APR inclui um suporte e pelo menos um metal do Grupo VIIIB, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, ligas e combinações dos mesmos. O catalisador APR pode também incluir pelo menos um material adicional de metais do Grupo VIIIB, Grupo VIIB, Grupo VIB, Grupo VB, Grupo IVB, Grupo IIB, Grupo IB, Grupo IVA ou Grupo VA, tal como Cu, B, Mn, Re, Cr, Mo, Bi, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, Ce e ligas e combinações dos mesmos. O
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33/55 metal do Grupo VIIB preferencial inclui Re, Mn ou combinações dos mesmos. O metal do Grupo VIB preferencial inclui Cr, Mo, W ou uma combinação dos mesmos. Os metais do Grupo VIIIB preferenciais incluem Pt, Rh, Ru, Pd, Ni ou combinações dos mesmos. Os suportes podem incluir qualquer um dos suportes de catalisador descritos abaixo, dependendo da atividade desejada do sistema de catalisador.
[069] O catalisador APR também pode ser atomicamente idêntico ao catalisador de desoxigenação. Por exemplo, o catalisador APR e de desoxigenação pode incluir Pt em liga ou misturado por adição a Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, ligas e combinações dos mesmos. O catalisador APR e de desoxigenação pode também incluir Ru em liga ou misturado por adição a, Ge, Bi, B, Ni, Sn, Cu, Fe, Rh, Pt, ligas e combinações dos mesmos. O catalisador APR pode também incluir Ni em liga ou misturado por adição a Sn, Ge, Bi, B, Cu, Re, Ru, Fe, ligas e combinações dos mesmos.
[070] O carregamento preferencial do metal do Grupo VIIIB primário situa-se na faixa de 0,25% em peso a 25% em peso em carbono, com as porcentagens ponderais de 0, 10% e 0,05% de incrementos entre as mesmas, tal como 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%. A razão atômica preferencial do segundo material situa-se na faixa de 0,25 para l a 10 para l, incluindo razões entre as mesmas, tal como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,50 para l.
[071] Uma composição de catalisador preferencial é alcançada, ainda, pela adição de óxidos do Grupo IIIB e óxidos terrosos raros associados. Em tal caso, os componentes preferenciais poderiam ser óxidos de lantânio e cério. A razão atômica preferencial entre os compostos do
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Grupo IIIB e o metal do Grupo VIIIB primário situa-se na faixa de 0,25 para l a 10 para l, incluindo razões entre as mesmas, tal como 0,50, 1, 00, 2,50, 5, 00 e 7,50 para l.
[072] Outra composição de catalisador preferencial é aquela que contém platina e rênio. A razão atômica preferencial entre Pt e Re situa-se na faixa de 0,25 para l a 10 para l, incluindo razões entre as mesmas, tal como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,00 para l. O carregamento preferencial da Pt situa-se na faixa de 0,25 % em peso a 5,0 % em peso, com porcentagens em peso de 0,10% e 0,05% entre as mesmas, tal como .35%, .45%, .75%, 1,10%, 1,15%, 2,00%,
2,50%, 3,0% e 4,0%.
[073] Preferencialmente, o catalisador APR e o catalisador de desoxigenação têm a mesma formulação atômica. Os catalisadores podem ser também de formulações diferentes. Os catalisadores podem ser também um único catalisador com ambas as funcionalidades de APR e desoxigenação fornecidas pela combinação dos materiais de APR descritos acima e materiais de desoxigenação. Em tal caso, a razão atômica preferencial entre o catalisador APR e o catalisador de desoxigenação situa-se na faixa de 5:1 a 1:5, tal como, sem limitação, 4,5:1, 4,0:1, 3,5:1, 3,0:1, 2,5:1, 2,0:1, 1,5:1,
1:1, 1:1,5, 1:2,0, 1:2,5, 1:3,0, 1:3,5, 1:4,0, 1:4,5 e quaisquer quantidades entre as mesmas.
[074] Similarmente às reações de desoxigenação, as condições de pressão e temperatura são preferencialmente selecionadas para manter pelo menos uma porção da matériaprima na fase líquida na entrada do reator. As condições de temperatura e pressão podem ser também selecionados para produzir de modo mais favorável os produtos desejados na fase
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35/55 de vapor ou em uma fase misturada que tem tanto uma fase de líquido quanto de vapor. Em geração, a reação APR deve ser conduzida a uma temperatura em que a termodinâmica é favorável. Por exemplo, a pressão mínima necessária para manter uma porção da matéria-prima na fase de líquido variará provavelmente com a temperatura da reação. Conforme as temperaturas aumentam, pressões mais altas serão em geral necessárias para manter a matéria-prima na fase de líquido. Qualquer pressão acima daquelas necessárias para manter a matéria-prima na fase de líquido (isto é, fase de vapor) é também uma condição de operação adequada. Para reações de fase de vapor, a reação deve ser conduzida a uma temperatura de reforma em que a pressão de vapor do composto de hidrocarboneto oxigenado é pelo menos cerca de 10,13 kPa (0,1 atm) (e preferencialmente uma transação boa mais alta) e a termodinâmica da reação é favorável. A temperatura variará dependendo dos compostos de hidrocarboneto oxigenado específico usado, mas está em geral na faixa de cerca de 100
°C a 450 °C, ou de cerca de 100 °C a 300 °C, para reações que
ocorrem na fase de vapor. Para reações de fase líquida, a
temperatura de reforma pode ser de cerca de 80 °C a 400 °C e
a pressão de reforma de cerca de 0,5 MPa (72 psig) a 8,96 MPa
(1.300 psig) .
[075] Em uma modalidade, a temperatura de
reforma situa-se entre cerca de 100 °C e 400 °C, ou entre
cerca de 120 °C e 300 ° C, ou entre cerca de 200 °C e 280 °C,
ou entre cerca de 150 ° C e 270 °C. A pressão de reforma está
preferencialmente estre cerca de 0,5 MPa (72 psig) e 8,96 MPa
(1.300 psig), ou entre cerca de 0,5 MPa ( 72 psig) e 8,27 MPa
(1.200 psig), ou estre cerca de 1MPa (145 psig) e 8,27 MPa
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36/55 (1.200 psig), ou estre cerca de 1,38 MPa (200 psig) e 5 MPa (725 psig), ou estre cerca de 2,52 Mpa (365 psig) e 4,86 MPa (700 psig), ou estre cerca de 4,14 MPa (600 psig) e 4,48 MPa (650 psig).
[076] Nas modalidades em que o catalisador APR e o catalisador de desoxigenação são combinados em um único catalisador, ou as reações são conduzidas simultaneamente em um único reator, a temperatura de reforma e a temperatura de desoxigenação podem estar na faixa de cerca de 100 °C a 325 °C, ou cerca de 120 °C a 300 °C, ou cerca de 200 °C a 280 °C e a pressão de reforma e a pressão de desoxigenação podem estar na faixa de cerca de 1,38 MPa (200 psig) a 10,34 MPa (1.500 psig), ou cerca 1,38 MPa (200 psig) a 8,27 MPa (1.200 psig), ou cerca de 1,38 MPa (200 psig) a 5 MPa (725 psig).
[077] Um método de fase líquida condensada pode ser t ambém realizado com o uso de um modificador que aumenta a atividade e/ou estabilidade do sistema de catalisador APR. É preferencial que a água e o hidrocarboneto oxigenado sejam reagidos a um pH adequado de cerca de 1,0 a 10,0, ou a um pH de cerca de 4,0 a 10,0, incluindo incrementos de valor de pH de 0,1 e 0,05 entre os mesmos. Em geral, o modificador é adicionado à solução de matéria-prima em uma quantidade na faixa de cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso em comparação ao peso total do sistema de catalisador usado, embora quantidades fora dessa faixa estejam incluídas na presente invenção.
[078] Sais alcalinos ou alcalinos terrosos também podem ser adicionados à solução de matéria-prima para otimizar a proporção de hidrogênio nos produtos de reação. Os exemplos de sais solúveis em água adequados incluem um ou
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37/55 mais selecionados do grupo que consiste em um hidróxido, carbonato, nitrato ou sal de cloreto de metal alcalino ou alcalino terroso. Por exemplo, adicionar sais alcalinos (básicos) para fornecer um pH de cerca de pH 4,0 a cerca de pH 10,0 pose aprimorar a seletividade de hidrogênio de reações de reforma.
[079] A adição de compostos ácidos também pode fornecer seletividade aumentada aos produtos de reação desejados nas reações de hidrogenação descritas abaixo. É preferencial que o ácido solúvel em água seja selecionado do grupo que consiste em sais de nitrato, fosfato, sulfato, cloreto e misturas dos mesmos. Se um modificador ácido for usado, é preferencial que o mesmo esteja presente em uma quantidade suficiente para reduzir o pH da corrente de alimentação aquosa a um valor entre cerca de pH 1,0 e cerca de pH 4,0. Reduzir o pH de uma corrente de alimentação dessa maneira pode aumentar a proporção de oxigenados nos produtos de reação finais.
[080] Em geral, a reação deve ser conduzida sob condições em que o tempo de permanência da solução de matéria-prima sobre o catalisador APR é apropriado para gerar uma quantidade de hidrogênio APR para reagir com uma segunda porção da solução de matéria-prima sobre o catalisador de desoxigenação para produzir os oxigenados desejados. Por exemplo, a WHSV para a reação pode ser pelo menos cerca de 0,1 grama de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador APR e preferencialmente entre cerca de 1,0 a 40,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador APR e mais preferencialmente entre cerca de 0,5 a 8,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador APR. Em
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38/55 termos de produção de larga escala, após o início, o sistema de reator APR deve ser controlado por processo de modo que as reações prossigam em equilíbrio de estado estável.
SOLVENTE DE PROCESSAMENTO DE BIOMASSA COM COMPOSTOS
C4 + [081] O solvente de processamento de biomassa ou mistura de solventes pode também incluir compostos C4+ derivados do processamento adicional dos oxigenados. Em tais aplicações, os oxigenados são ainda convertidos em compostos C4+ por condensação na presença de um catalisador de condensação. O catalisador de condensação será em geral um catalisador que pode formar compostos de cadeia mais longa por ligação de duas espécies que contém oxigênio através de uma nova ligação de carbono-carbono e converter o composto resultante em um hidrocarboneto, álcool ou cetona, tal como um catalisador ácido, catalisador básico ou um catalisador multifuncional que tem ambas as funcionalidades de ácido e base. O catalisador de condensação pode inclui, sem limitação, carburetos, nitratos, zircônia, alumina, sílica, aluminossilicatos fosfatos, zeólitas, óxidos de titânio, óxidos de zinco, óxidos de vanádio, óxidos de lantânio, óxidos de ítrio, óxidos de escândio, óxidos de magnésio, óxidos de cério, óxidos de bário, óxidos de cálcio, hidróxidos, heteropoliácidos, ácidos inorgânicos resinas modificadas por ácido, resinas modificada por base e combinações dos mesmos.
O catalisador de condensação pode incluir os anteriores sozinhos ou em combinação com um modificador, tal como Ce, La, Y, Sc,
P, B, Bi, Li, Na, K, Rb,
Cs, Mg, Ca,
Sr,
Ba e combinações dos mesmos.
O catalisador de condensação pode também incluir um metal, tal como Cu, Ag,
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Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas e combinações dos mesmos, para fornecer uma funcionalidade de metal.
[082] O catalisador de condensação pode ser autossustentável (isto é, o catalisador não precisa de outro material para servir como um suporte) ou pode precisar de um suporte separado adequado para suspender o catalisador na corrente de reagente. Um suporte particularmente benéfico é sílica, especialmente sílica que tem uma área de superfície grande (maior que 100 metros quadrados por grama), obtida por síntese de sol gel, precipitação ou vaporização. Em outras modalidades, particularmente quando o catalisador de condensação é um pó, o sistema de catalisador pode incluir um ligante para auxiliar na formação do catalisador em um formato de catalisador desejado. Os processos de formação aplicáveis incluem extrusão, peletização, gotejamento de óleo ou outros processos conhecidos. Óxido de zinco, alumina e um agente de peptização podem ser também misturados juntos e extrusados para produzir um material formado. Após a secagem, esse material é calcinado a uma temperatura apropriada para a formação da faze catalítica ativa, que usualmente requer temperaturas maiores que 450 °C.
[083] Em certas aplicações, a reação de condensação é realizada com o uso de catalisadores ácidos. Os catalisadores ácidos podem incluir, sem limitação, aluminossilicatos (zeólitas), fosfatos de sílica-alumina (SAPO), fosfatos de alumínio (ALPO), sílica alumina amorfa, zircônia, zircônia sulfonada, zircônia com tungstênio, carbureto de tungstênio, carbureto de molibdênio, titânia, alumina ácida, alumina fosfatada, sílica fosfatada, carbonos
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40/55 sulfonados, carbonos fosfatados, resinas ácidas, heteropoliácidos, ácidos inorgânicos e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, catalisador pode também incluir um modificador, tal como Ce,
Y, Sc, La, P, B, Bi, Li, Na
K,
Rb, Cs, Mg,
Ca, Sr, Ba e combinações dos mesmos.
catalisador pode ser também modificado pela adição de um metal, tal como Cu, Ag,
Au
Pt, Ni, Fe,
Co, Ru, Zn,
Cd, Ga,
In, Rh, Pd, Ir, Re,
Mn,
Cr, Mo,
W,
Sn, Os, ligas e combinações dos mesmos, para fornecer funcionalidade de metal de Ti, e/ou sulfetos e óxido
Zr, V,
Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn,
Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P e
combinações dos mesmos. Gálio também se mostrou
particularmente útil como um promotor para o presente
processo. O catalisador ácido pode ser homogêneo,
autossustentável ou aderido a qualquer um dos suportes
descritos adicionalmente abaixo, incluindo suportes que contêm carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanádio, céria, nitreto, nitreto de boro, heteropoliácidos, ligas e misturas dos mesmos.
[084] Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta e lantanídeos podem ser também trocados por zeólitas para fornecer um catalisador de zeólita que tem atividade. O termo zeólita conforme usado no presente documento refere-se não apenas a aluminossilicato cristalino microporoso, mas também a estruturas de aluminossilicato que contêm metal cristalino microporoso, tal como galoaluminossilicatos e galossilicatos. A funcionalidade de metal pode ser fornecida por metais tais como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas e combinações dos mesmos.
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41/55 [085] Exemplos de catalisadores de zeólita adequados incluem ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM e ZSM-48. Zeólita ZSM-5, e a preparação convencional da mesma, é descrita nas Patentes n° U.S. 3.702.886; Re. 29.948 (ZSM-5 altamente siliciosa); 4.100.262 e 4.139.600, todas incorporadas ao presente a título de referência. A Zeólita
ZSM-11, e a preparação convencional da mesma, é descrita na
Patente n° U.S. Patente n° U.S.3.709.979, que é incorporada ao presente a título de referência. A Zeólita ZSM-12, e a preparação convencional da mesma, é descrita na Patente n° U.S.3.832.449, incorporada ao presente a título de referência. A Zeólita ZSM-23, e a preparação convencional da mesma, é descrita na Patente n° U.S.4.076.842, incorporada ao presente a título de referência. A Zeólita ZSM-35, e a preparação convencional da mesma, é descrita na Patente n° U.S.4.016.245, incorporada ao presente a título de referência. Outra preparação de ZSM-35 é descrita na Patente n° U.S.4.107.195, a revelação da qual é incorporada ao presente a título de referência. A ZSM-48, e convencional da mesma,
U.S.4.375.573, incorporada referência. Outros exemplos descritos na Patente n° US 5.019.663 a preparação de catalisadores e
ao presente é ensinada pel
a Patente n°
a título de
de zeólita são
Patente n° US
7.022.888, também incorporadas ao presente documento a título de referência.
[086] Conforme descrito na Patente n° U.S. 7.022.888, o catalisador ácido pode ser um catalisador de zeólita do tipo pentasil bifuncional incluindo pelo menos um elemento metálico do grupo de Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru,
Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas
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42/55 e combinações dos mesmos, ou um modificador do grupo de Ga, In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Sc, Ni, P, Ta, lantanídeos e combinações dos mesmos. A zeólita preferencialmente tem um sítio de desidrogenação e ácido forte e pode ser usada com correntes de reagente que contêm um hidrocarboneto oxigenado a uma temperatura abaixo de 500 °C. A zeólita do tipo pentasil bifuncional pode ter a estrutura de cristal do tipo ZSM-5, ZSM-8 ou ZSM-11 que consiste em um número grande de anéis de oxigênio com 5 membros, isto é, anéis pentasil. A zeólita com estrutura do tipo ZSM-5 é um catalisador particularmente preferencial. O catalisador de zeólita do tipo pentasil bifuncional é preferencialmente zeólitas do tipo ZSM-5 modificadas por Ga e/ou ln tal como H-ZSM-5 impregnada com Ga e/ou In, H-ZSM-5 trocada por Ga e/ou In, Hgalossilicato de estrutura do tipo ZSM-5 e Hgaloaluminossilicato de estrutura do tipo ZSM-5. A zeólita do tipo pentasil do tipo ZSM-5 bifuncional pode conter alumínio e/ou gálio em tetraedro presentes no arcabouço ou treliça da zeólita framework ou e gálio e índio em octaedro. Os sítios de octaedro não estão preferencialmente presentes no arcabouço da zeólita, mas estão presentes nos canais de zeólita em uma proximidade dos sítios de ácido protônico zeolítico, que são atribuídos à presença de alumínio e gálio em tetraedro na zeólita. Acredita-se que o Al e/ou Ga em tetraedro ou arcabouço seja responsável pela função ácida da zeólita e acredita-se que o Ga e/ou In em octaedro e não arcabouço seja responsável pela função de desidrogenação da zeólita.
[087] Em uma modalidade, o catalisador de condensação pode ser um H-galoaluminossilicato de zeólita do
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43/55 tipo pentasil bifuncional do tipo ZSM-5 que tem Si/Al de arcabouço (tetraedro) e a razão molar de Si/Ga de cerca de 10 a 100 e 15 a 150, respectivamente e Ga de não arcabouço (octaedro) de cerca de 0,5 a 5,0 em peso. %. Quando essas zeólitas de H-galoaluminossilicato do tipo pentasil são usadas como um catalisador de condensação, a densidade de sítios de ácido forte pode ser controlada pela razão molar de Al/Si de arcabouço: quanto maior a razão de Al/Si, maior a densidade de sítios de ácido forte. As espécies de óxido de gálio de não arcabouço altamente dispersas podem ser obtidas pela retirada de gálio da zeólita por seu pré-tratamento com H2 e vaporização. A zeólita que contém sítios de ácido forte com alta densidade e também a espécie de óxido de gálio de não arcabouço altamente dispersas em proximidade ao sítio ácido da zeólita é preferencial. O catalisador pode opcionalmente conter qualquer ligante tal como material de alumina, sílica ou argila. O catalisador pode ser usado na forma de péletes, extrusados e partículas de diferentes formatos e tamanhos.
[088] Os catalisadores ácidos podem incluir uma ou mais estruturas de zeólita que compreendem estruturas semelhantes a gaiola de sílica-alumina. As zeólitas são materiais microporosos cristalinos com estrutura de poro bem definida. As zeólitas contêm sítios ativos, usualmente sítios ácidos, que podem ser gerados no arcabouço da zeólita. A intensidade e concentração dos sítios ativos podem ser personalizados para aplicações particulares. Os exemplos de zeólitas adequadas para condensar álcoois secundários e alcanos podem compreender aluminossilicatos opcionalmente modificados com cátions, tais como Ga, In, Zn, Mo e misturas
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44/55 de tais cátions, conforme descrito, por exemplo, na Patente n° U.S. 3.702.886, que é incorporada ao presente a título de referência. Conforme reconhecido na técnica, a estrutura da zeólita ou zeólitas particulares pode ser alterada para fornecer quantidades diferentes de várias espécies de hidrocarboneto na mistura de produto. Dependendo da estrutura do catalisador de zeólita, a mistura de produto pode conter várias quantidades de hidrocarbonetos aromáticos e cíclicos.
[089] Alternativamente, os catalisadores ácidos sólidos tais como alumina modificada com fosfatos, cloreto, sílica e outros óxidos ácidos poderiam ser usados na prática da presente invenção. Além disso, ou zircônia sulfatada ou zircônia com tungstênio pode fornecer a acidez necessária. Os catalisadores de Re e Pt/Re são também úteis para promover a condensação de oxigenados em hidrocarbonetos C5+ e/ou monooxigenados C5+. O Re é suficientemente ácido para promover condensação catalisada por ácido. A acidez pode ser também adicionada ao carbono ativado pela adição ou de sulfatos ou de fosfatos.
[090] As reações de condensação resultam na produção de alcanos C4+, alcenos C4+, cicloalcanos C5+, cicloalcenos C5+, arilas, arilas fundidas, álcoois C4 + , cetonas C4+ e misturas dos mesmos. Os alcanos C4+ e alcenos C4+ tem de 4 a 30 átomos de carbono (alcanos C4-30 e alcenos C4-30) e podem ser alcanos ou alcenos com cadeia ramificada ou normal. Os alcanos C4+ e alcenos C4+ podem também incluir frações de alcanos e alcenos C4-9, C7-14, C12-24, respectivamente, com a fração C4-9 direcionada á gasolina, a fração C7-14 direcionada a combustíveis de jato e a fração C1224 direcionada a combustível diesel e outras aplicações
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45/55 industriais. Os exemplos de vários alcanos C4+ e alcenos C4+ include, sem limitação, butano, butano, pentano, penteno, 2metilbutano, hexano, hexano, 2-metilpentano, 3-metilpentano,
2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, heptano, hepteno, octano, octeno, 2,2,4,-trimetilpentano, 2,3-dimetilhexano,
2,3,4-trimetilpentano, 2,3-dimetilpentano, nonano, noneno, decano, deceno, undecano, undeceno, dodecano, dodeceno, tridecano, trideceno, tetradecano, tetradeceno, pentadecano, pentadeceno, hexadecano, hexadecano, heptildecano, heptildeceno octildecano, octildeceno, nonildecano, nonildeceno, eicosano, eicoseno, uneicosano, uneico seno, doeicosano, doeicoseno, trieicosano trieicoseno, tetraeicosano, tetraeicoseno e isômeros dos mesmos.
[091]
Os cicloalcanos C5+ e cicloalcenos C5+ têm de 5 a 30 átomos de carbono e podem ser não substituídos, mono-substituídos ou multi-substituídos. No caso de compostos mono-substituídos ou multi-substituídos, o grupo substituído pode incluir uma alquila C3+ ramificada, uma alquila C1+ de cadeia normal, um alquileno C3+ ramificado, um alquileno
C1+ de cadeia normal, um alquileno C2+ de cadeia normal, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, pelo menos um dos grupos substituídos inclui uma alquila
C3-12 ramificada, uma alquila C1-12 de cadeia normal, um alquileno
C3-12 ramificado, um alquileno
C1-12 de cadeia normal, um alquileno C2-12 de cadeia normal, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Em ainda outra modalidade, pelo menos um dos grupos substituídos inclui uma alquila C3-4 ramificada, uma alquila C1-4 de cadeia normal, um alquileno C3-4 ramificado, um alquileno C1-4 de cadeia normal um alquileno C2-4 de cadeia normal, uma fenila ou uma combinação dos mesmos. Os exemplos
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46/55 de cicloalcanos C5+ e cicloalcenos C5+ desejáveis incluem, sem limitação, ciclopentano, ciclopenteno, ciclohexano, ciclohexeno, metil-ciclopentano, metil-ciclopenteno, etilciclopentano, etil-ciclopenteno, etil-ciclohexano, etilciclohexeno e isômeros dos mesmos.
DESCONSTRUÇÃO DE BIOMASSA [092] No processo de desconstrução, a pasta fluida de biomassa é combinada com o solvente de processamento de biomassa descrito acima e reagida com hidrogênio sobre um catalisador de desconstrução para formar um hidrolisado de biomassa. Preferencialmente, a pasta fluida de biomassa compreende 10 a 50% da matéria-prima. A pasta fluida de biomassa pode incluir qualquer tipo de biomassa, incluindo, mas sem limitações, sólidos cortado ou triturados, celulose microcristalina ou de algodão, lignoceluloses de madeira e não madeira, fibras de reciclagem tais como jornal e papelão, resíduos de refugo florestal e agrícola, incluindo serragem, bagaço e palha de milho, e safras energéticas, tal como miscanthus, painço amarelo, sorgo e outros. O solvente de processamento de biomassa contém uma ampla faixa de oxigenados conforme descrito acima.
[093] Os produtos específicos produzidos dependerão de vários fatores, incluindo a composição da pasta fluida, temperatura de reação, pressão de reação, concentração de água, concentração de hidrogênio, a reatividade do catalisador e a taxa de fluxo da pasta fluida conforme a mesma afeta a velocidade espacial (a massa/volume de reagente por unidade de catalisador por unidade de tempo), velocidade espacial horária de gás (GHSV) e velocidade espacial horária de massa (WHSV). O processo de desconstrução
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47/55 pode ser ou a batelada ou contínuo. Em uma modalidade, o processo de desconstrução é um processo contínuo que usa um ou mais reatores de tanque agitado contínuos em paralelo ou em série. Em outra modalidade, a etapa de desconstrução e a etapa de desoxidação são conduzidas em um reator único.
[094] A temperatura de desconstrução será, em
geral, maior que 80 °C, ou 120 °C, ou 150 °C, ou 180 °C, ou
200 °C, ou 250°C e menor que 350 °C, ou 325 °C, ou 300 °C, ou
280 °C, ou 260 °C. Em uma modalidade, a temperatura de
desconstrução situa-se entre cerca de 80 °C e 350 °C, ou
entre cerca de 150 °C e 350 °C, ou entre cerca de 150 ° C e
300 °C, ou entre cerca de 200 °C e 260 °C ou entre cerca de
250 °C e 300 °C.
[095] A pressão de desconstrução é, em geral, maior que 0,69 MPa (100 psi), ou 1,72 MPa (250 psi), ou 2,07 MPa (300 psi), ou 4,31 MPa (625 psi), ou 6,21 MPa (900 psi), ou 6,89 MPa (1.000 psi), ou 8,27 MPa (1.200 psi) e menor que 13,79 MPa (2.000 psi), ou 10,34 MPa (1.500 psi), ou 8,27 MPa (1.200 psi). Em uma modalidade, a temperatura de desconstrução situa-se entre cerca de 0,69 MPa (100 psi) e 13,79 MPa (2.000 psi), ou entre cerca de 2,07 MPa (300 psi) e 10,34 MPa (1.500 psi), ou entre cerca de 6,89 MPa (1.000 psi) e 10,34 MPa (1.500 psi) . Preferencialmente, a pasta fluida entra em contato com o catalisador de desconstrução por entre aproximadamente 5 minutos e 2 horas.
[096] Em uma modalidade, a etapa de desconstrução é realizada no mesmo reator que a etapa de reação catalítica da solução de matéria-prima aquosa com H2 na presença de um catalisador de desoxigenação. Nessa modalidade, a temperatura de desconstrução e a temperatura de
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48/55 desoxigenação podem estar na faixa de cerca de 100 °C a 325 °C, cerca de 120 °C a 300 °C, ou cerca de 200 °C a 280 °C e a pressão de desconstrução e pressão de desoxigenação podem estar na faixa de cerca de 1, 38 MPa
200 psig) a 10,34 MPa
1.500 psi), cerca de 1,38 MPa (200 psig) a 8,27 MPa (1.200 psi), ou cerca de
4,14 MPa (600 psig) a
12,47 MPa (1.800 [097]
Em geral, a reação deve ser conduzida sob condições em que tempo de permanência da pasta fluida sobre o catalisador é apropriado para gerar os produtos desejados.
Por exemplo, a WHSV para reação pode ser pelo menos cerca de 0,1 grama de biomassa por grama de catalisador por hora e de 0,1 a 40,0 g/g h,
WHSV é cerca mais preferencialmente a
incluindo uma WHSV de cerca de 0, 25, 0,5, 0,75, 1,0, 1,0,
1, 1, 1,2, 1,3 , 1,4, 1, 5, 1,6, 1,7, 1,8 , 1,9, 2,0, 2,1, 2,2,
2, 3, 2,4, 2,5 , 2,6, 2, 7, 2,8, 2,9, 3,0 , 3,1, 3,2, 3,3, 3,4,
3, 5, 3, 6, 3,7 , 3,8, 3, 9, 4,0, 4,1, 4,2 , 4,3, 4,4, 4,5, 4,6,
4, 7, 4,8, 4,9 , 5,0, 6, 7, 8, 9, 10 , 11 , 12, 13, 14 , 15, 20,
25 , 30, 3 5, 40 g/g h e razões entre as mesmas ( incluindo
0, 83 , 0,85 , 0, 85, 1, 71, 1, 72, 1,73, etc. ).
098] pode converter de
A presente invenção modo eficaz o componente de biomassas oxigenados de peso molecular mais baixo em hidrocarbonetos devido á combinação do solvente de processamento, a presença de hidrogênio no sistema e a natureza singular do catalisador de desconstrução.
Acredita-se que tanto solvente de processamento quanto o hidrogênio facilitam a reação processo de conversão por reação imediata com os vários intermediários de reação e o catalisador de desconstrução para produzir produtos que são mais estáveis e menos sujeitos
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49/55 à degradação.
[099] O hidrogênio usado na reação de desconstrução pode ser H2 de APR ou uma combinação de H2 de APR, H2 externo ou H2 reciclado, ou apenas simplesmente H2 externo ou H2 reciclado. Em geral, a quantidade de H2 reciclado no reator de desconstrução deve manter a pressão de reação no interior do sistema nos níveis desejados ou aumentar a razão molar entre hidrogênio e carbono e/ou oxigênio a fim de intensificar o rendimento de produção de certos tipos de produto de reação.
[0100] O processo de desconstrução também pode incluir a introdução de materiais suplementares à pasta fluida para auxiliar a desconstrução de biomassa ou a conversão adicional dos compostos oxigenados em produtos mais adequados para os processos de biorreforma. Os materiais suplementares podem incluir dopantes, tais como acetona, ácido glicônio, ácido acético, H2SO4 e H3PO4.
[0101] O processo de desconstrução converte a lignina, celulose e hemicelulose na fase de líquido ou sólido em um complexo orgânico que inclui carboidratos, amidos, polissacarídeos, dissacarídeos, monossacarídeos, açúcares, álcoois de açúcar, alditóis, mono-oxigenados, ácidos orgânicos, fenóis e cresóis. Em certas aplicações, a corrente de produto de biomassa passa por uma ou mais etapas de separação para separar o catalisador (se houver), extrativos, biomassa não reagida do hidrolisado de biomassa. O hidrolisado de biomassa pode também precisar de processamento adicional para separar produtos de fase aquosa de produtos de fase orgânica, tal como hidrocarbonetos à base de lignina que não são adequados para processos de biorreforma. O
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50/55 hidrolisado de biomassa pode ser também desidratado ou ainda purificado antes de ser introduzido no processo de biorreforma. Tais processos de desidratação e purificação são conhecidos na técnica e podem incluir tecnologia de leito móvel simulado, destilação, filtração, etc.
[0102] Após a separação das impurezas, a corrente de produto, adequada para uso em processos de biorreforma, inclui carboidratos, amidos, polissacarídeos, dissacarídeos, monossacarídeos, açúcares, álcoois de açúcar, alditóis, ácidos orgânicos, fenóis, cresóis.
A corrente de produto inclui oxigenados menores, tais como álcoois, cetonas, éteres cíclicos, ésteres, ácidos carboxílicos, aldeídos, dióis e outros polióis, que podem ser ainda convertidos em hidrocarbonetos C4+ tais como alcanos C4 + alcenos C4+ e compostos aromáticos, incluindo benzeno, tolueno, xileno, com o uso de um processo de biorreforma.
[0103]
Assim como para os sólidos não reagidos, o catalisador de desconstrução pode reutilização em processos a montante.
outros extrativos podem ser purgados do ser reciclado para
A lignina, cinza e sistema e usados em outros processos. Por exemplo, a lignina pode ser queimada para fornecer calor de processo, enquanto o material proteico pode ser usado para alimentação de animal ou como outros produtos.
[0104] Reciclagem de Solvente de processamento de biomassa [0105] Conforme mostrado acima, o processo de biorreforma produz uma mistura orgânica complexa de compostos orgânicos. Em uma modalidade, conforme ilustrado nas Figuras e 2, após concluir um processo de biorreforma tal como APR
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51/55 e/ou HDO, várias correntes de processo podem ser separadas e recicladas para uso como o solvente de processamento de biomassa ou direcionadas para processamento adicional para conversão em combustíveis líquidos ou substâncias químicas.
[0106] Em uma modalidade, os produtos dos processos APR/HDO podem ser separados com base nas propriedades termodinâmicas (por exemplo, ponto de ebulição) dos oxigenados com o uso de técnicas de fracionamento padrão. Em tal aplicação, os compostos mais voláteis são separados de uma corrente de fundo que contém compostos menos voláteis e mais pesados. Essa corrente de fundo pesada incluir alguns dos componentes listados na Tabela 1 acima. A corrente de fundo pesada pode ser dividida de tal como que parte da corrente de fundo pesada seja reciclada no processo de biorreforma para passar por processamento adicional, com o remanescente da corrente de fundo pesada reciclado para mistura com a pasta fluida de biomassa antes do processo de desconstrução. Os compostos orgânicos na corrente de fundo pesada ajudam a dissolver e quebrar a lignina, o que aprimora a remoção de lignina da pasta fluida de biomassa.
[0107] Em outra modalidade da presente invenção, uma corrente de efluente pode ser separada da corrente de produto de biorreforma. Essa corrente de efluente incluir os componentes de fase orgânica listados na Tabela 1, assim como alguns componentes de fase aquosa listados na Tabela 1. A corrente de efluente pode ser reciclada para mistura com a pasta fluida de biomassa antes do processo de desconstrução. Os ácidos orgânicos residuais na corrente de efluente podem aprimorar a desconstrução de biomassa.
[0108] Em certas modalidades, a desconstrução de
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52/55 biomassa e o processo de biorreforma podem ser conduzidos simultaneamente em um único reator. Em tais modalidades, o catalisador de desconstrução e o catalisador de desoxigenação podem ser o mesmo catalisador, ou combinados em uma mistura ou dispostos em uma configuração empilhada para promover a desconstrução de biomassa seguido por biorreforma. Um exemplo de um reator pode incluir um reator de pasta fluida em que a biomassa é introduzida em uma primeira extremidade com uma corrente de reciclagem que inclui tanto biomassa não reagida quanto sub-reagida e solvente de processamento de biomassa coletado de uma corrente de fundo pesada recente. A combinação do catalisador de desconstrução e o solvente de processamento de biomassa promove a desconstrução de biomassa, que, por sua vez, fornece hidrocarbonetos oxigenados para a conversão em oxigenados pelo catalisador de desoxigenação no reator. Uma porção dos oxigenados, por sua vez, pode ser ou mantida no reator, reciclada para uso como um solvente de processamento de biomassa e/ou ainda processada para fornecer combustíve is líquidos e substâncias químicas.
[0109] O processo de desconstrução de biomassa descrito no presente documento utiliza de modo eficaz os componentes disponíveis em biomassa lignocelulósica por hidrólise da lignina, celulose e hemicelulose para fornecer hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água para uso adicional em processos de biorreforma. O processo de desconstrução de biomassa reduz os custos de desconstrução de biomassa evitando a necessidade de comprar solventes de desconstrução custosos e evitando a recuperação de solvente e custos de limpeza por reciclagem de solvente de
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53/55 intermediários produzidos em processos de biorreforma. O processo de desconstrução de biomassa também fornece uma corrente de biorreforma por solubilização de componentes de lignina, celulose e hemicelulose em carboidratos, amidos, monossacarídeos, dissacarídeos, polissacarídeos, açúcares, álcoois de açúcar, alditóis, polióis usáveis e misturas dos mesmos.
EXEMPLO 1 [0110] A desconstrução de bagaço foi conduzida com o uso de produtos de fase orgânica de biorreforma como o solvente de processamento, hidrogênio e um catalisador de desconstrução Ru:Rh/Darco 200 que contém 2,5% de rutênio e 2,5% ródio. O solvente era composto de 70% em peso de componentes orgânicos de biorreforma miscíveis em água e 30% em peso água. Uma pasta fluida de biomassa que tem uma concentração de biomassa de 10% em peso de bagaço de cana-deaçúcar em solvente foi reagida por um período de aquecimento de 90 minutos e um período de permanência de 30 minutos a uma temperatura de
300 °C e H2 a 8,27 MPa (1.200 psi). Uma segunda e uma terceira pastas fluidas de biomassa foram reagidas sem o solvente pelo mesmo período a H2 a 8,27 MPa
1.200 psi) e uma temperatura de 2 60 °C e 300 °C, respectivamente.
0111] resultados mostra
A os
Figura 3
experimentai s incluindo o rendimento, produto aquoso e uma
gravura do reator após o processo de desconstrução organo-
catalítico. O uso do solvente orgânico aprimora
significantemente a desconstrução de biomassa (de 85% a 95%) e o gel espesso que existe no meio de água é solubilizado. A remoção do material insolúvel aprimora significantemente a
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54/55 vida útil do catalisador.
EXEMPLO 2 [0112]
A desconstrução de bagaço e lignina foi conduzida com o uso de produtos de fase biorreforma como um solvente de processamento, vários catalisadores conforme representado na orgânica de hidrogênio e
Figura 4.
solvente era composto de 70% em peso de componentes orgânicos de biorreforma miscíveis em água e 30% em peso água. Cada pasta fluida de biomassa teve uma concentração de biomassa de 10% em peso de biomassa (bagaço de cana-de-açúcar ou lignina) em solvente. A pasta fluida de biomassa foi reagida por um período de aquecimento de 90 minutos e período de permanência de 30 minutos a uma temperatura de 300 °C ou 260 °C e H2 a
8,27 MPa (1.200 psi) . Todos os catalisadores continham teores de metal de 2,5% em peso de cada metal.
EXEMPLO 3 [0113] A desconstrução de palha de milho foi conduzida com o uso de produtos de reforma de fase aquosa de biorreforma concentrados como um solvente, hidrogênio e um catalisador de desconstrução Pd:Ag/W-Zr02 que contém 2% de Pd e Ag. A pasta fluida de biomassa que tem uma concentração de 10% em peso de palha de milho em solvente foi reagida por um período de aquecimento de 90 minutos a uma temperatura de 280 °C e H2 a 6,89 MPa (1.000 psi). O produto dessa reação foi então usado como o solvente para dois testes de desconstrução subsequentes que seguiram os mesmos procedimentos experimentais. As Figuras 5 a 8 show mostram os resultados de conversão com catalisador tanto novo quanto regenerado. A Figura 5 indica que a quantidade de matéria-prima convertida foi a mesma quando se usa tanto um catalisador novo quanto um
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55/55 regenerado. As Figuras 6 a 8 mostram concentrações de produto aumentada quando um catalisador regenerado foi usado.

Claims (4)

REIVINDICAÇÕES
1/8
CO Ό «5 <Λ c o (U E w c o Q> □o E O
FIGURA 1 ο
ε
A componentes de cinza
1, caracterizado pelo catalisador de condensação em B2 compreender um membro selecionado do grupo que consiste em um carbureto, um nitreto, zircônia, alumina, sílica, um aluminossilicato, um fosfato, uma zeólita, um óxido de titânio, um óxido de zinco, um óxido de vanádio, um óxido de lantânio, um óxido de ítrio, um óxido de escândio, um óxido de magnésio, um óxido de cério, um óxido de bário, um óxido de cálcio, um hidróxido, um heteropoliácido, um ácido inorgânico, uma resina modificada por ácido, uma resina modificada por base e combinações dos mesmos.
5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por:
- o catalisador de desconstrução compreender uma resina ácida ou uma resina básica, o dito catalisador de desconstrução preferivelmente compreende, ainda, um membro selecionado do grupo que consiste em Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh,
Pd, Pt, Re
Mo, W, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos; ou
- o catalisador de desconstrução compreender um suporte e um membro aderido ao suporte, em que o membro é selecionado do grupo que consiste em Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh,
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5/9
Pt, Pd, Ni, W, Mo, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos, e em que o dito catalisador de desconstrução preferivelmente compreende, ainda, um membro selecionado do
grupo que consiste em Cu, Mn, Cr, Mo, B, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos. 6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo H 2 compreender H2 gerado in situ por
reação catalítica em uma fase de líquido ou fase de vapor de uma porção da água e o hidrocarboneto oxigenado na presença de um catalisador de reforma de fase aquosa a uma temperatura de reforma e pressão de reforma.
7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por:
- a temperatura de reforma situar-se na faixa de 100°C a 450°C e a pressão de reforma ser uma pressão em que a água e o hidrocarboneto oxigenado são gasosos; ou
- a temperatura de reforma situar-se na faixa de 100°C a 300°C, e a pressão de reforma ser uma pressão em que a água e o hidrocarboneto oxigenado são gasosos; ou
- a temperatura de reforma situar-se na faixa de 80°C a 400°C, e a pressão de reforma ser uma pressão em que a água e o hidrocarboneto oxigenado são líquidos.
8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo catalisador de reforma de fase aquosa compreender um suporte e um membro selecionado do grupo que consiste em Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos, e por o dito catalisador de reforma de fase aquosa preferivelmente compreender, ainda, um membro selecionado do grupo que consiste em Cu, B, Mn, Re,
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6/9
Cr, Mo, Bi, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos. 9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo catalisador de reforma de fase aquosa e o catalisador de desoxigenação serem combinados em um
catalisador único.
10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por: - a temperatura de reforma e a temperatura de desoxigenação serem de até 325°C, e a pressão de reforma e a pressão de desoxigenação situarem-se na faixa de 1,38 MPa
(200 psig) a 2,52 MPa (1.500 psig); ou
- a temperatura de reforma e a temperatura de desoxigenação serem de 120°C até 300°C, e a pressão de reforma e a pressão de desoxigenação situarem-se na faixa de cerca de 1,38 MPa (200 psig) a 8,27 MPa (1.200 psig); ou
- a temperatura de reforma e a temperatura de desoxigenação situarem-se na faixa de 200°C a 280°C, e a pressão de reforma e a pressão de desoxigenação situarem-se na faixa de 1,38 MPa (200 psig) a 5 MPa (725 psig).
11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por:
- a temperatura de desoxigenação ser de até 325°C, e a pressão de desoxigenação ser de pelo menos 10,13 kPa (0,1 atmosfera); ou
- a temperatura de desoxigenação ser de até 325°C e a pressão de desoxigenação situar-se entre 2,52 MPa (365 psig) e cerca de 13,79 MPa (2.000 psig); ou
- a temperatura de desoxigenação ser maior que
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7/9
180°C, ou 200°C e menor que 325°C, ou 300°C, ou 280°C, ou
260°C ou 240°C ou 220°C; ou
- a pressão de desoxigenação ser maior que 1,38 MPa (200 psig) , ou 2,52 MPa (365 psig) , ou 3,45 MPa (500 psig) ou 4,14 MPa (600 psig) e menor que 13,79 MPa (2.000 psig), ou 12,41 MPa (1. 800 psig), ou 10,34 MPa (1.500 psig), ou 8 ,27
MPa (1.200 psig), ou 6,89 MPa (1.000 psig) ; ou
- a temperatura de desoxigenação situar-se na faixa de 200°C a 280°C e a pressão de desoxigenação situar-se entre 4,14 MPa (600 psig) e 12,41 MPa (1.800 psig).
12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender:
- o catalisador de desoxigenação compreende, ainda, um membro selecionado do grupo que consiste em Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, uma liga dos mesmos e uma combinação dos mesmos; ou
- o suporte compreende um membro selecionado do grupo que consiste em um carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanádio, heteropoliácido, diatomito, hidroxiapatita, cromia, zeólita e misturas dos mesmos, em que o dito suporte é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em zircônia com tungstênio, zircônia modificada por tungstênio, alfa-alumina modificada por tungstênio ou teta alumina modificada por tungstênio.
13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo solvente de processamento de biomassa compreender um membro selecionado do grupo que consiste em etanol, álcool n-propílico, álcool isopropílico, álcool butílico, pentanol, hexanol, ciclopentanol, ciclohexanol, 2
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8/9 metilciclopentanol, uma hidroxicetona, uma cetona cíclica, acetona, propanona, butanona, pentanona, hexanona, 2- metilciclopentanona, etilenoglicol, 1,3-propanodiol, propilenoglicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, metilglioxal, butanodiona, pentanodiona, dicetohexano, um hidroxialdeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, pentanal, hexanal, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido láctico, glicerol, furano, tetraidrofurano, diidrofurano, 2-furano metanol, 2-metil-tetraidrofurano, 2,5dimetil-tetraidrofurano, 2-etil-tetraidrofurano, 2-metil furano, 2,5-dimetil furano, 2-etil furano, hidroxilmetilfurfural, 3-hidroxitetraidrofurano, tetraidro-3furanol, 5-hidroximetil-2(5H)-furanona, diidro-5(hidroximetil)-2(3H)-furanona, ácido tetraidro-2-furoico,
diidro-5-(hidroximetil) -2(3H)-furanona, álcool tetraidrofurfurílico, l-(2-furil) etanol e hidroximetiltetraidro furfural, isômeros dos mesmos e combinações dos mesmos. 14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: - o H2 comp reender pelo menos um dentre um H2
gerado in situ, H2 externo ou H2 reciclado; ou
- o hidrocarboneto oxigenado compreender um membro selecionado do grupo que consiste em um derivado de lignocelulose, um derivado de celulose, um derivado de hemicelulose, um carboidrato, um amido, um monossacarídeo, um dissacarídeo, um polissacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol e um poliol; ou
- o hidrolisado de biomassa ser reciclado e
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9/9 combinado com a pasta fluida de biomassa; ou
- a etapa de reação de uma pasta fluida de biomassa com um solvente de processamento de biomassa é realizada no mesmo reator que a etapa de reação catalítica da solução de matéria-prima aquosa com H2 na presença de um catalisador de desoxigenação; ou
- o método incluir, ainda, a etapa de desidratação do hidrolisado de biomassa.
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1. MÉTODO PARA PRODUZIR UM HIDROLISADO DE BIOMASSA, sendo que o método compreende ou (i) A1 e B1 ou (ii) A2, B2 e C2:
A1. reagir de modo catalítico água e um hidrocarboneto oxigenado C2+ O1+ solúvel em água em uma fase de líquido ou vapor com H2 na presença de um catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação superior a 180°C e pressão de desoxigenação inferior a 13,79 Mpa (2000 psi) para produzir um solvente de processamento de biomassa que compreende um hidrocarboneto C 2+ O1-3 em uma corrente de reação; e
B1. reagir o solvente de processamento de biomassa com uma pasta fluida de biomassa, hidrogênio e um catalisador de desconstrução a uma temperatura de desconstrução e uma pressão de desconstrução para produzir um hidrolisado de biomassa que compreende hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água, dito hidrolisado compreendendo pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em um derivado de lignocelulose solúvel em água, um derivado de celulose solúvel em água, um derivado de hemicelulose solúvel em água, um carboidrato, um amido, um monossacarídeo, um dissacarídeo, um polissacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol e um poliol;
ou
A2. reagir de modo catalítico água e um hidrocarboneto oxigenado C2+ O1+ solúvel em água em uma fase de líquido ou vapor com H2 na presença de um catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação superior a 180°C e pressão de desoxigenação inferior a 13,79 Mpa (2000
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2/8
FIGURA 2 componentes de cinza
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por:
- o solvente de processamento de biomassa em A1 e B1 compreender um membro selecionado do grupo que consiste em um álcool, cetona, aldeído, éter cíclico, éster, diol, triol, ácido hidroxicarboxílico, ácido carboxílico e uma mistura dos mesmos; ou
- o solvente de processamento de biomassa em B2 e C2 compreender um membro selecionado do grupo que consiste em um alcano, alceno e um aromático, o dito solvente de processamento de biomassa preferivelmente compreende um membro selecionado do grupo que consiste em benzeno, tolueno e xileno.
2/9 psig) para produzir um oxigenado que compreende hidrocarboneto C2+O1-3 em uma corrente de reação;
B2. reagir de modo catalítico na fase de líquido ou vapor o oxigenado na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e pressão de condensação para produzir um solvente de processamento de biomassa que compreende um ou mais compostos C4+; e
C2. reagir o solvente de processamento de biomassa com uma pasta fluida de biomassa, hidrogênio e um catalisador de desconstrução a uma temperatura de desconstrução e uma pressão de desconstrução para produzir um hidrolisado de biomassa que compreende hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água, dito hidrolisado compreendendo pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em um derivado de lignocelulose solúvel em água, um derivado de celulose solúvel em água, um derivado de hemicelulose solúvel em água, um carboidrato, um amido, um monossacarídeo, um dissacarídeo, um polissacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol e um poliol;
em que o método é caracterizado por compreender (I) ou (II) :
(I) as etapas de (a) produzir o solvente de processamento de biomassa a partir do hidrocarboneto C2+O1+ oxigenado solúvel em água; e (b) reagir a pasta fluida de biomassa com o solvente de processamento de biomassa; ocorrem separadamente em diferentes reatores; ou (II) as etapas de (a) produzir o solvente de processamento de biomassa a partir do hidrocarboneto C2+O1+ oxigenado solúvel em água; e (b) reagir a pasta fluida de biomassa com o solvente de processamento de biomassa; ocorrem
Petição 870190015724, de 15/02/2019, pág. 64/74
3/8
FIGURA 3 *10% de bagaço 260C, Ru:RWDarco 200, H2O «10% de bagaço 300C. Ru:Rh/Darcco 200. H2O ¢10% de bagaço 300C. Ru:Rh/Darco 200, Purga de RAPR saldo de massa saldo analítico aquoso conversão de matéria-prima rendimento de açúcares/polióis
Figura 3: desconstrução de biomassa catalítica com o uso de uma corrente de subproduto do processo de bioformação como um solvente orgânico.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo hidrocarboneto C2+O1+ ser selecionado do grupo que consiste em um amido, um carboidrato, um polissacarídeo, um dissacarídeo, um monossacarídeo, um açúcar, um álcool de açúcar, um alditol, um ácido orgânico,
Petição 870190015724, de 15/02/2019, pág. 65/74
4/9 um fenol, um cresol, etanodiol, etanodiona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido propiônico, glicerol, gliceraldeído, diidroxiacetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido malônico, um butanodiol, ácido butanoico, uma aldotetrose, ácido tartárico, uma aldopentose, uma aldohexose, uma cetotetrose, uma cetopentose, uma cetohexose, uma hemicelulose, um derivado celulósico, um derivado lignocelulósico e um poliol.
4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação
3/9 em conjunto em um único reator, em que a matéria-prima para o reator compreende a dita suspensão de biomassa e o dito hidrocarboneto oxigenado C2+O1+ solúvel em água;
e em que o catalisador de desoxigenação compreende um suporte e um membro aderido ao suporte em que o membro é selecionado do grupo que consiste em Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au, uma sua liga e uma combinação destes; e em que a pasta fluida de biomassa compreende um componente de biomassa selecionado do grupo que consiste em resíduos agrícolas, materiais de madeira, resíduos sólidos urbanos e culturas energéticas.
4/8
FIGURA 4 s 10% de bagaço, 260C, RuRh/OLC+, Purga de APR ü* 10% de bagaço. 300C, RuRhMl-ZrO2, Purga de APR €510% de lignina, 300C, RuRh/OLC+, Purga de APR s 10% de bagaço, 260C, PtRe/206P, Purga de APR
S10% de bagaço, 300C Ru:Rh/Darcco 200, Purga de APR
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