CN109896940A - 一种氧化锌基催化剂用于羟基丙酮合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化锌基催化剂用于羟基丙酮合成的方法。该方法以碳水化合物为反应原料，以氧化锌和加氢活性金属为催化剂，以甲醇、乙醇为溶剂，在150‑280℃，氢气压力0.1‑10MPa的条件下经过一步催化转化过程，实现由碳水化合物生产羟基丙酮的过程。本发明催化剂制备简单，成本低，目标产物选择性高，原料碳水化合物可来源于生物质，具有绿色环保、可再生等优点。负载型催化剂稳定性好，金属不易流失。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锌基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，具体地说是碳水化合物 在氧化锌基催化剂的作用下经一步催化转化降解为羟基丙酮的反应过程。
背景技术
羟基丙酮主要用于合成4-甲基咪唑、2-氨基丙醇、4-羟甲基咪唑、维生素H、丙酮酯、1,2-丙二醇及其它精细化学品，还可用作生化试剂和食品添加剂等。它主要采用1,2-丙二醇氧化法和一溴丙酮/一氯丙酮酯化醇解法生产。其中氧化法反应条件苛刻,设备要求高；醇解法所使用的原料均有毒、价格也较高。另外,这两种方法均以石油基产品为 原料，而随着化石资源的短缺，开发非石油路线制备羟基丙酮的工艺备受人们关注。
1,2-丙二醇广泛用于食品、医药和化妆品工业中，作为抗冻剂、润滑剂和溶剂使用。 长期以来1,2-丙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即丙烯环氧化后得到环氧丙 烷然后水合得到1,2-丙二醇。合成方法依赖于化石资源，原料储量及成本受限制且不可再生。而且生产过程中包括环氧化和水合等催化过程，路线长、效率低。如果能采取有 效的方法合成羟基丙酮，再加氢还原为1,2-丙二醇，也将是生产1,2-丙二醇的一条新途 径。
利用具有可再生性的生物质资源制备羟基丙酮和1,2-丙二醇可以减少人类对化石能 源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。发展以生物质路线制备羟基丙 酮和1,2-丙二醇技术，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。
纤维素是生物质最主要的组成之一，它的有效转化是生物质利用的重要内容。纤维 素是葡萄糖单体通过1,4-β-糖苷键聚合成的碳水化合物，链与链之间通过丰富的氢键连 接成具有高聚合度和高结晶度的晶体结构。将纤维素解聚为葡萄糖单体，再将它们降解转化为羟基丙酮等小分子化合物是纤维素有效转化的可行途径之一。
然而，从纤维素等碳水化合物出发制备羟基丙酮的方法极少，仅有中国专利CN201210041343提供了一种制备己糖醇或羟基丙酮的方法。其采用负载型金属催化剂， 且金属由修饰剂修饰。所述金属为Pt、Ru、Ni和Cu中任一种，质量百分含量为0.5％ -50％。所述修饰剂为SnOx、CeOx、Al2Ox、ZnOx和MgOx中任一种，其中x为0-4之间 的数且不为0。所述载体为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2和活性炭中任一种。可以实现纤维 素、葡萄糖或果糖高选择性生产羟基丙酮，但是对于纤维素的转化率较低。而且，反应 都是在水中进行，而羟基丙酮的沸点比水高，因而产品分离过程中首先需要把水蒸发除 去，分离能耗较高。
中国专利CN200910309282与CN201110056529均提到了由甘油生产羟基丙酮的方法，其原料甘油可来源于生物质等碳水化合物，不如由碳水化合物直接生产羟基丙酮工 艺简单直接，且原料限定在甘油，应用有局限性。
本发明提供的方法以碳水化合物为原料，在低沸点的甲醇或乙醇溶剂中，在含锌催 化剂的作用下直接降解加氢获得羟基丙酮。反应中锌与过渡金属及载体共同作用，实现了由碳水化合物一步高效高选择性地生产羟基丙酮的过程，而且，产品分离能耗低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由碳水化合物直接降解生产羟基丙酮的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
通过生物质催化加氢的方法合成羟基丙酮，催化剂的活性组分包括两种，由氧化锌 和加氢活性金属构成，以碳水化合物为原料，以甲醇、乙醇中的一种或两种为溶剂，反应液中的水含量在0-20wt％，反应中的氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为150-280℃， 反应在密闭容器中进行，对于浆态床反应器，反应时间不少于1分钟，对于固定床反应 器，单位时间内通入的反应物与反应器中催化剂的重量比，即反应空速在0.1-10h-1。
所述的催化剂的两种活性组分分别为氧化锌和加氢活性金属，两者分别负载在不同 的载体上以机械混合的形式用于反应中，或者负载在同一载体上，或者加氢活性金属负载在氧化锌上，或者氧化锌为非负载型与负载型加氢催化剂以机械混合的形式用于反应中；氧化锌的载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、分子筛、活 性炭、碳纤维中的一种或两种以上的复合物，氧化锌的负载量在0.1-50wt％；加氢活性 金属的载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化锌、分子筛、 活性炭、碳纤维中的一种或两种以上的复合物，加氢活性金属的负载量为0.1-50wt％， 或者加氢活性金属构成骨架金属催化剂，加氢活性金属选自铁、钴、镍、铜、银、金、 钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上。
所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖、果聚糖中的一种或两种以上，反应物在反应液中的浓度大于或等于1wt％，反应物在溶剂中呈溶液或浆态能够搅拌即可；当反应在浆态床反应器中进行时，催化剂于反应体系中的质量含量为0.1-20wt％；当反 应在固定床反应器中进行时，反应的空速为0.5-5h-1。
反应的温度为180-250℃，反应过程中，氢气压力为2-6MPa，浆态床中的反应时 间为10min-3h。
催化剂中氧化锌为非负载型，加氢催化剂为活性炭负载的钌，钌担载量为0.5-5wt％，使用过程中，氧化锌与钌催化剂的质量比为1:1-10:1。
催化剂中氧化锌位于MFI类型分子筛的骨架中构成Zn-MFI催化剂，锌含量为0.1-5wt％，与活性炭负载的钌构成复合催化剂，钌于活性炭上的负载量为0.1-6wt％，使用过 程中，Zn-MFI与钌催化剂的质量比为1:1-10:1，以机械混合的方式进行使用。
催化剂中氧化锌位于MFI类型分子筛的骨架中构成Zn-MFI催化剂，锌含量为0.1-5wt％，加氢活性组分为金属钌，负载于Zn-MFI分子筛上构成Ru/Zn-MFI催化剂，钌在 催化剂中的担载量为0.2-1wt％。
氧化锌位于MFI类型分子筛的骨架中的催化剂采用原位合成的方法得到，具体过程 为，将可溶性锌盐溶于水中，在搅拌条件下，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，搅拌3h，然后再逐滴加入10-30wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，溶液中正硅酸乙酯与四丙基 氢氧化铵的摩尔比是1:15-1:60，搅拌>2h；将得到的凝胶装入不锈钢水热釜中，140-180℃ 晶化>1天；将得到的白色粉末离心分离，80-180℃干燥>2h，250-700℃焙烧>0.5h后 得到Zn-MFI催化剂。
反应过程中，水在反应体系中的含量在0-10wt％。
本发明具有如下优点：
1.以碳水化合物为原料，可来源于生物质，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。
2.碳水化合物催化降解后，原料分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，反应过 程具有很高的原子经济性。
3.催化剂的制备过程相对简单，使用方便，具有很好的应用前景。
4.负载型的催化剂易于分离，分子筛负载的氧化锌基催化剂在反应过程中不易流失，且反应选择性高。
5.反应在低沸点的甲醇或乙醇溶液中进行，产品分离能耗低。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构 成限制。具体应用中，可以采用浆态床或固定床的方式提高生产效率。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备：
3％Zn/Hβ催化剂制备：
将0.087g硝酸锌溶解在2ml水中，加入1g Hβ型分子筛，充分搅拌均匀后于80℃ 干燥过夜，再于600℃焙烧3h，即得3％Zn/Hβ催化剂。
1％Ru/AC催化剂制备：
将0.103g RuCl3溶于10ml水中，加入5g活性炭，充分搅拌浸渍后于80℃干燥过夜，并在300℃氢气氛围中还原1h后，得到1％Ru/AC催化剂。
3％Zn-MFI催化剂制备
根据3wt％Zn-MFI用量，将1.0g Zn(NO3)2 6H2O溶于水中，在搅拌条件下，将6.3 g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，搅拌3h，然后再逐滴加入25wt％四丙基氢氧化铵 水溶液，溶液中最终的正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵的摩尔比是1:30，搅拌12h；将得 到的凝胶装入不锈钢水热釜中，160℃晶化3d；将得到的白色粉末离心分离，150℃干 燥12h，600℃焙烧5h后得到3wt％Zn-MFI催化剂。
Ru/Zn-MFI催化剂制备
将0.103g RuCl3溶于25ml水中，浸渍于10g制备好的3％Zn-MFI催化剂上，充分 搅拌浸渍后于80℃干燥过夜，并在300℃氢气氛围中还原1h后，得到0.5％Ru/Zn-MFI 催化剂。
实施例2
葡萄糖催化转化实验：在100ml反应釜中加入45ml甲醇，0.15g金属氧化物催化剂，0.024g 1％Ru/AC，通入氮气置换三次气体后再通入氢气置换三次，充氢气至2MPa， 升温至235℃，用高压恒流泵注入10wt％葡萄糖水溶液5ml，流速1ml/min，进样结束 后继续反应30min。反应结束后，冷至室温，泄压开釜，反应液经过滤后于气相色谱上 分析羟基丙酮收率，于液相色谱上分析葡萄糖转化率和山梨醇收率。结果列于表一。
表一、各种复合催化剂上葡萄糖催化转化结果
表一中产物收率均为碳收率，产物碳收率＝产物中碳摩尔数/碳水化合物中碳摩尔数 ×100％。
相对于其他的催化剂，ZnO+Ru/AC催化剂上能得到最好的羟基丙酮收率和葡萄糖转化率。
实施例3
葡萄糖催化转化实验：在100ml反应釜中加入45ml甲醇，再加入0.15g氧化锌基 催化剂和0.024g 1％Ru/AC构成的复合催化剂，或者直接加入0.10g 0.5％Ru/Zn-MFI催 化剂(实施例1中合成)，通入氮气置换三次气体后再通入氢气置换三次，充氢气至2 MPa，升温至235℃，用高压恒流泵注入10wt％葡萄糖水溶液5ml，流速1ml/min，进 样结束后继续反应30min。反应结束后，冷至室温，泄压开釜，反应液经过滤后于气相 色谱上分析羟基丙酮收率，于液相色谱上分析葡萄糖转化率和山梨醇收率。结果列于表 二。
表二、各种ZnO与Ru构成的催化剂上的葡萄糖催化转化结果
由结果可见，在氧化锌与钌构成的多种催化剂都能够获得羟基丙酮的高收率，特别 在Ru/Zn-MFI催化剂上，羟基丙酮收率最高。
对比实施例1
Ru/AC与氧化锌基催化剂的协同作用：在100ml反应釜中加入45ml甲醇，然后 只加入0.15g 3％Zn-MFI催化剂，但不加Ru/AC催化剂，再通入氮气置换三次气体后 再通入氢气置换三次，充氢气至2MPa，升温至235℃，用高压恒流泵注入10wt％葡萄 糖水溶液5ml，流速1ml/min，进样结束后继续反应30min。反应结束后，冷至室温， 泄压开釜，反应液经过滤后于气相色谱上分析羟基丙酮收率，于液相色谱上分析葡萄糖 转化率和山梨醇收率。结果列于表三。
表三、条件实验反应结果一
向上述反应溶液中加入0.024g 1％Ru/AC，然后以相同反应条件继续反应0.5h后，冷至室温，泄压开釜，反应液经过滤后于气相色谱上分析羟基丙酮收率，于液相色谱上 分析山梨醇收率。结果列于表四。
表四、条件实验结果二
从两步分步反应结果中可以看出，在只有氧化锌基催化剂而没有Ru/AC参与的情况 下，羟基丙酮收率为5.8％，主要产物乳酸甲酯收率为32.6％，在此溶液中引入Ru/AC 后继续反应，乳酸甲酯仍为主要产物，并未显著提高羟基丙酮收率。而在本发明的实施 例2、3中，ZnO和加氢催化剂同时存在的情况下，能够高收率地得到羟基丙酮。通过 对比实施例，可以说明这两种催化剂活性组分在反应过程中具有协同催化作用。
实施例4
果糖、蔗糖、果聚糖催化转化实验：在100ml反应釜中加入45ml甲醇，0.15g 3％Zn-MFI催化剂，0.024g 1％Ru/AC，通入氮气置换三次气体后再通入氢气置换三次， 充氢气至2MPa，升温至235℃，用高压恒流泵注入20wt％碳水化合物水溶液5ml，流 速1ml/min，进样结束后继续反应30min。反应结束后，冷至室温，泄压开釜，反应液 经过滤后于气相色谱上分析羟基丙酮收率，于液相色谱上分析原料转化率和多元醇收 率。
实施例5
催化剂稳定性实验：在100ml反应釜中加入45ml甲醇，0.15g氧化锌基催化剂，0.024g 1％Ru/AC，通入氮气置换三次气体后再通入氢气置换三次，充氢气至2MPa， 升温至235℃，用高压恒流泵注入10wt％葡萄糖水溶液5ml，流速1ml/min，进样结束 后继续反应30min。反应结束后，冷至室温，泄压开釜，反应液经过滤后于气相色谱上 分析羟基丙酮收率，于液相色谱上分析葡萄糖转化率和山梨醇收率。催化剂经过滤、甲 醇洗涤后，在80℃干燥过夜，用于循环实验。
表中数据可以看出，氧化锌基催化剂首次使用均能有效催化葡萄糖转化为羟基丙酮，但是在循环实验中，3％Zn-MFI+1％Ru/AC催化剂组合表现出较好的稳定性，而 ZnO+1％Ru/AC催化剂组合失活较快，说明Zn-MFI催化剂在反应过程中不易流失，有 较好的稳定性。
Claims (9)
1.一种氧化锌基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：通过生物质催化加氢的方法合成羟基丙酮，催化剂的活性组分包括两种，由氧化锌和加氢活性金属构成，以碳水化合物为原料，以甲醇、乙醇中的一种或两种为溶剂，反应液中的水含量在0-20wt％，反应中的氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为150-280℃，反应在密闭容器中进行，对于浆态床反应器，反应时间不少于1分钟，对于固定床反应器，单位时间内通入的反应物与反应器中催化剂的重量比，即反应空速在0.1-10h-1。
2.权利要求1所述的一种氧化锌基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：所述的催化剂的两种活性组分分别为氧化锌和加氢活性金属，两者分别负载在不同的载体上以机械混合的形式用于反应中，或者负载在同一载体上，或者加氢活性金属负载在氧化锌上，或者氧化锌为非负载型与负载型加氢催化剂以机械混合的形式用于反应中；氧化锌的载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、分子筛、活性炭、碳纤维中的一种或两种以上的复合物，氧化锌的负载量在0.1-50wt％；加氢活性金属的载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化锌、分子筛、活性炭、碳纤维中的一种或两种以上的复合物，加氢活性金属的负载量为0.1-50wt％，或者加氢活性金属构成骨架金属催化剂，加氢活性金属选自铁、钴、镍、铜、银、金、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上。
3.权利要求1所述的一种氧化锌基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖、果聚糖中的一种或两种以上，反应物在反应液中的浓度大于或等于1wt％，反应物在溶剂中呈溶液或浆态能够搅拌即可；当反应在浆态床反应器中进行时，催化剂于反应体系中的质量含量为0.1-20wt％；当反应在固定床反应器中进行时，反应的空速为0.5-5h-1。
4.权利要求1所述的一种氧化锌基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：反应的温度为180-250℃，反应过程中，氢气压力为2-6MPa，浆态床中的反应时间为10min-3h。
5.权利要求1所述的一种氧化锌基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：催化剂中氧化锌为非负载型，加氢催化剂为活性炭负载的钌，钌担载量为0.4-6wt％，使用过程中，氧化锌与钌催化剂的质量比为1:1-10:1。
6.权利要求1所述的一种氧化锌基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：催化剂中氧化锌位于MFI类型分子筛的骨架中构成Zn-MFI催化剂，锌含量为0.1-5wt％，与活性炭负载的钌构成复合催化剂，钌于活性炭上的负载量为0.1-6wt％，使用过程中，Zn-MFI与钌催化剂的质量比为1:1-10:1，以机械混合的方式进行使用。
7.权利要求1所述的一种氧化锌基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：催化剂中氧化锌位于MFI类型分子筛的骨架中构成Zn-MFI催化剂，锌含量为0.1-5wt％，加氢活性组分为金属钌，负载于Zn-MFI分子筛上构成Ru/Zn-MFI催化剂，钌在催化剂中的担载量为0.2-1wt％。
8.权利要求1或6、7所述的一种氧化锌基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：氧化锌位于MFI类型分子筛的骨架中的催化剂采用原位合成的方法得到，具体过程为，将可溶性锌盐溶于水中，在搅拌条件下，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，搅拌，然后再逐滴加入10-30wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵的摩尔比是1:15-1:60，搅拌>2h；将得到的凝胶装入不锈钢水热釜中，140-180℃晶化>1天；将得到的白色粉末离心分离，80-180℃干燥>2h，250-700℃焙烧>0.5h后得到Zn-MFI催化剂。
9.权利要求1所述的一种氧化锌基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：反应过程中，水在反应体系中的含量在0-10wt％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190618 |
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