CN104941626B - 一种高价态金属离子改性的镁铝复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高价态金属离子改性的镁铝复合金属氧化物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机催化的催化剂技术领域，具体为一种用于丙酮缩合反应的高价态金属离子改性的镁铝复合金属氧化物催化剂。本发明催化剂是在MgO‑Al2O3复合金属氧化物中充分并均匀嵌入高价态金属离子而得到，其结构式如下：MxMgnAl(1‑x)Om；高价态金属离子包括La、Ce等镧系金属离子，Ga、Fe、Zr等常见高价态金属离子。合成方法中添加经硝酸处理之后的碳粉作为扩孔剂改善了催化剂的孔道结构，并使催化剂晶粒更加均匀和分散。本发明改善了催化剂的结构和表面碱性位分布，促进了作为活性位的碱性位数量的增加，改善了物料的扩散，从而提高了丙酮缩合反应的催化效能，显著改善了镁铝复合氧化物在丙酮缩合反应中的活性。

Description

一种高价态金属离子改性的镁铝复合金属氧化物催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明属于有机催化的催化剂技术领域，具体涉及用于丙酮缩合反应的镁铝复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
丙酮自缩合反应能生成诸多在化工领域拥有重要应用价值的化工中间体，如异丙叉丙酮、双丙酮醇、均三甲苯和异佛尔酮。传统生产方法使用液态碱作为催化剂，催化效率较低，且产物难以分离，易产生各类污染物，开发可高效催化丙酮缩合反应的固体催化剂具有非常重要的意义。以镁铝水滑石作为前驱体的MgO-Al2O3复合金属氧化物，由于其特有的碱性活性位点和层状结构，在醇醛缩合反应中应用较为广泛，对于丙酮自缩合反应具有较好的活性，如果能通过对其改性提高催化性能，将具有很好的应用价值。在丙酮缩合反应中，镁铝复合金属氧化物（MgO-Al2O3）的活性位点主要来源于片层的低配位氧，这些低配位氧是因为较高价态的铝取代了骨架中的镁而生成，因此高价态金属离子进入水滑石结构有利于活性位的生成，如果有离子半径较大的高价态离子进入水滑石骨架，则不但可以生成更多的活性位，同时还可以撑开层间距，使催化剂具有更好的活性。但通常的改性方法难以将大离子半径的高价态离子如镧系金属离子嵌入催化剂骨架。本发明通过研究发现通过对以水滑石为前驱体的镁铝复合金属氧化物（MgO-Al2O3）进行再水化重构，可以将这些金属嵌入金属骨架之中，因为再水化过程能够促进催化剂片层的剥离，并打乱原有的催化剂结构，使暴露更多活性位，提高催化剂的可接触性。但通过简单的再水化过程，高价态金属阳离子的嵌入量少，而且不均匀，不能满足反应的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于丙酮缩合反应的高价态金属离子改性的镁铝复合金属氧化物催化剂及其制备方法，以使催化剂具有丰富低配位氧和较大物料扩散空间，提高催化效率。
本发明提供的高价态金属离子改性的镁铝复合金属氧化物催化剂，是在镁铝复合金属氧化物（MgO-Al2O3）中充分并均匀嵌入高价态金属离子，得到具有丰富低配位氧和较大物料扩散空间的催化剂。
本发明所述的高价态金属离子改性的镁铝复合金属氧化物催化剂，是通过焙烧的水滑石经多步超声水相重构，而后经焙烧后得到，其结构式如下：
MxMgnAl(1-x)Om
其中，n为Mg比高价态金属离子的摩尔比，范围为1 ~ 5；x为高价态金属离子中M的摩尔量占比，0.01 ~ 0.5；m为氧的数量。高价态金属离子是指，阳离子价态大于等于3的金属离子。
本发明所述的高价态金属离子改性的镁铝复合金属氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A、镁铝复合金属氧化物（MgO-Al2O3）的制备
将镁铝水滑石在450 ~ 800 oC下焙烧2 ~ 24 h，得到镁铝复合金属氧化物（MgO-Al2O3）；
B、金属离子水相重构
称取定量前述方法制备的镁铝复合金属氧化物（MgO-Al2O3），浸渍于某一或某两种金属离子溶液中，并加入适量扩孔剂——经硝酸处理之后的碳粉，高价态金属离子溶液的浓度为0.05 ~ 2 mol/L，高价金属离子的修饰量为 0.006 ~ 0.250 mol/g MgO-Al2O3，碳粉添加量为0.05 ~ 1 g/g MgO-Al2O3，搅拌0.5 ~ 2 h，然后自然干燥；在自然干燥的样品中加入去离子水调至糊状，然后进行超声处理，控制超声时间15 ~ 30秒，然后再自然干燥。重复用去离子水调至糊状、超声处理和自然干燥过程共三次；将得到的干燥样品在450 ~ 800oC条件下焙烧4 ~ 12 h，得到高价态金属离子改性的镁铝复合金属氧化物。
本发明中，镁铝水滑石可通过商业购买，也可通过共沉淀法合成。共沉淀法合成方法如下：
前驱体溶液制备：称取定量Mg、Al的硝酸盐，溶解于预先除去CO2的去离子水中，其离子浓度为0.1 ~ 2 mol/L；
沉淀淀液制备：称取定量NaOH和Na2CO3混合溶液，二者摩尔比在2 ~ 8之间，离子浓度为0.05 ~ 3 mol/L；
将Mg、Al的硝酸盐溶液和沉淀液迅速混合，并调节pH在9 ~ 11之间，或者将两种溶液缓慢同时滴入，并控制pH在9 ~ 11之间；混合或滴加完全后，搅拌0.5 ~ 12 h，在60 ~120 oC条件下晶化2 ~ 48 h，抽滤、洗涤干燥，得到镁铝水滑石。
本发明中，所述某一或某两种金属离子是指：阳离子价态大于或等于3的金属离子中的一种或两种，包括：La、Ce等镧系金属离子，Ga、Fe、Cr、Zr等常见高价态金属离子。
经上述方法修饰后，高价态金属离子可以有效并均匀进入水滑石层间结构，高温焙烧后，这些嵌入的高价态金属离子不但增加了催化剂的活性位，还使催化剂具有较大的层间距，更有利于物料分子的扩散，催化剂的催化效果得以显著提升。未进行水相重构之前镁铝复合氧化物，其单程丙酮转化率为23%，而经超声辅助Ce改性的复合氧化物催化活性达到57%。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过超声水相重构将高价态，尤其是较大离子半径金属离子有效、均匀嵌入镁铝复合氧化物骨架，改善催化剂的结构和表面碱性位分布，促进了作为活性位的碱性位数量的增加，改善了物料的扩散，从而提高了丙酮缩合反应的催化效能，扩孔剂的添加使催化剂的分布更加均匀，并能产生更多的缺陷位。
本发明所制备的催化剂，制备方法结合了超声辅助、水相重构和高价态金属离子改性，在水滑石类催化剂、碱性催化剂改性方面具有独创性。同时，就工业应用来说，本发明所涉及的制备方法，成本较低。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
a） 预先焙烧商业购买水滑石，镁铝摩尔比为2:1，于500 oC条件下焙烧8 h；称取4.34 g Ce(NO3)3·6H2O，配置成一定体积硝酸铈溶液，浓度为0.05 mol/L；取6.55 g催化剂和1 g碳粉，加入100 mL上述硝酸铈溶液，匀速搅拌30 min，干燥得到干燥样品。在干燥的样品中加入去离子水调至糊状，严格控制超声时间15 ~ 30秒，然后再干燥。重复调至糊状、超声和干燥过程共三次，得到的干燥样品于500 oC条件焙烧8 h。
b） 称取2 g上述催化剂，填入微反应器中，325 oC条件下反应；丙酮进入反应之前预先气化，并保持空速为4.8 h-1；产物通过气相色谱仪检测，并计算出丙酮转化率和各产物的选择性。
实施例2
a） 预先通过共沉淀法制备水滑石，镁铝比为2:1；称取25.64 g六水合硝酸镁，18.76 g九水合硝酸铝，配制成总金属离子浓度为1 mol/L的先驱液；称取若干NaOH和Na2CO3，NaOH和Na2CO3的摩尔比为4:1，配制成NaOH浓度为1.5 mol/L的沉淀剂；二者同时加入，维持pH在10左右并搅拌2 h；60 oC晶化12 h，过滤、洗涤，60 oC干燥12 h；500 oC焙烧8h，得镁铝复合金属氧化物。
b） 称取4.34 g Ce(NO3)3·6H2O，配置成一定体积硝酸铈溶液，浓度为0.1 mol/L；取6.55 g上述样品和1 g碳粉，加入100 mL硝酸铈溶液，匀速搅拌30 min，干燥得到干燥样品。在干燥的样品中加入去离子水调至糊状，严格控制超声时间15 ~ 30秒，然后再干燥。重复调至糊状、超声和干燥过程共三次，得到的干燥样品于500 oC条件焙烧8 h。
c） 称取2 g上述催化剂，填入微反应器中，325 oC条件下反应；丙酮进入反应之前预先气化，并保持空速为4.8 h-1；产物通过气相色谱仪检测，并计算出丙酮转化率和各产物的选择性。
实施例3
a） 预先焙烧商业购买水滑石，镁铝摩尔比为2:1，于500 oC条件下焙烧8 h；称取4.34 g Ce(NO3)3，配置成一定体积硝酸铈溶液，浓度为0.05 mol/L；取6.55 g催化剂和1 g碳粉，加入100 mL上述硝酸铈溶液，匀速搅拌30 min，干燥得到干燥样品。在干燥的样品中加入去离子水调至糊状，不进行超声，得到的干燥样品于500 oC条件焙烧8 h。
b） 称取2 g上述催化剂，填入微反应器中，325 oC条件下反应；丙酮进入反应之前预先气化，并保持空速为4.8 h-1；产物通过气相色谱仪检测，并计算出丙酮转化率和各产物的选择性。
实施例4
a） 预先焙烧商业购买水滑石，镁铝摩尔比为2:1，于500 oC条件下焙烧8 h；称取3.37 g Ga(NO3)3·4.5H2O，配置成一定体积硝酸铈溶液，浓度为0.05 mol/L；取6.55 g催化剂和1 g碳粉，加入100 mL上述硝酸镓溶液，匀速搅拌30 min，干燥得到干燥样品。在干燥的样品中加入去离子水调至糊状，严格控制超声时间15 ~ 30秒，然后再干燥。重复调至糊状、超声和干燥过程共三次，得到的干燥样品于500 oC条件焙烧8 h。
b） 称取2 g上述催化剂，填入微反应器中，325 oC条件下反应；丙酮进入反应之前预先气化，并保持空速为4.8 h-1；产物通过气相色谱仪检测，并计算出丙酮转化率和各产物的选择性。
实施例5
a） 预先焙烧商业购买水滑石，镁铝摩尔比为2:1，于500 oC条件下焙烧8 h；称取3.25 g La(NO3)3，配置成一定体积硝酸镧溶液，浓度为0.05 mol/L；取6.55 g催化剂和1 g碳粉，加入100 mL上述硝酸镧溶液，匀速搅拌30 min，干燥得到干燥样品。在干燥的样品中加入去离子水调至糊状，严格控制超声时间15 ~ 30秒，然后再干燥。重复调至糊状、超声和干燥过程共三次，得到的干燥样品于500 oC条件焙烧8 h。
b） 称取2 g上述催化剂，填入微反应器中，325 oC条件下反应；丙酮进入反应之前预先气化，并保持空速为4.8 h-1；产物通过气相色谱仪检测，并计算出丙酮转化率和各产物的选择性。
实施例6
a） 预先焙烧商业购买水滑石，镁铝摩尔比为2:1，于500 oC条件下焙烧8 h；称取4.29 g Zr(NO3)4·5H2O，配置成一定体积硝酸锆溶液，浓度为0.05 mol/L；取6.55 g催化剂和1 g碳粉，加入100 mL上述硝酸锆溶液，匀速搅拌30 min，干燥得到干燥样品。在干燥的样品中加入去离子水调至糊状，严格控制超声时间15 ~ 30秒，然后再干燥。重复调至糊状、超声和干燥过程共三次，得到的干燥样品于500 oC条件焙烧8 h。
b） 称取2 g上述催化剂，填入微反应器中，325 oC条件下反应；丙酮进入反应之前预先气化，并保持空速为4.8 h-1；产物通过气相色谱仪检测，并计算出丙酮转化率和各产物的选择性。
实施例7
a） 预先焙烧商业购买水滑石，镁铝摩尔比为2:1，于500 oC条件下焙烧8 h；称取4.04 g Fe(NO3)3·9H2O，配置成一定体积硝酸铁溶液，浓度为0.05 mol/L；取6.55 g催化剂和1 g碳粉，加入100 mL上述硝酸铁溶液，匀速搅拌30 min，干燥得到干燥样品。在干燥的样品中加入去离子水调至糊状，严格控制超声时间15 ~ 30秒，然后再干燥。重复调至糊状、超声和干燥过程共三次，得到的干燥样品于500 oC条件焙烧8 h。
b） 称取2 g上述催化剂，填入微反应器中，325 oC条件下反应；丙酮进入反应之前预先气化，并保持空速为4.8 h-1；产物通过气相色谱仪检测，并计算出丙酮转化率和各产物的选择性。
实施例8
a） 预先焙烧商业购买水滑石，镁铝摩尔比为2:1，于500 oC条件下焙烧8 h；取6.55 g催化剂，加入100 mL以预先除去CO2的去离子水中，匀速搅拌30 min，干燥得到干燥样品。在干燥的样品中加入去离子水调至糊状，严格控制超声时间15 ~ 30秒，然后再干燥。重复调至糊状、超声和干燥过程共三次，得到的干燥样品于500 oC条件焙烧8 h。
b） 称取2 g上述催化剂，填入微反应器中，325 oC条件下反应；丙酮进入反应之前预先气化，并保持空速为4.8 h-1；产物通过气相色谱仪检测，并计算出丙酮转化率和各产物的选择性。
。

Claims (3)

1.一种用于丙酮缩合反应的高价态金属离子改性的镁铝复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，
所述催化剂是在镁铝复合金属氧化物中充分并均匀嵌入高价态金属离子而得到，其结构式如下：
MxMgnAl(1-x)Om
其中， n为Mg比高价态金属离子的摩尔比，范围为1 ~ 5；x为高价态金属离子中M的摩尔量占比，0.01 ~ 0.5；m为氧的数量；高价态金属离子M是阳离子价态大于等于3的金属离子La、Ce、Ga、Fe或Zr；
具体步骤为：
A、镁铝复合氧化物的制备
将镁铝水滑石在450 ~ 800℃下焙烧2 ~ 24 h，得到镁铝复合金属氧化物；
B、金属离子水相重构
将上述步骤制备的镁铝复合氧化物，浸渍于某一或某两种高价态金属离子溶液中，并加入适量经硝酸处理后的碳粉作为扩孔剂，高价态金属离子溶液的浓度为0.05 ~ 2 mol/L，高价金属离子的修饰量为 0.006 ~ 0.250 mol/g MgO-Al2O3，扩孔剂添加量为0.05 ~ 1g/g MgO-Al2O3，搅拌0.5 ~ 2 h，然后自然干燥；
在自然干燥的样品中加入去离子水调至糊状，进行超声处理，控制超声时间15 ~ 30秒，然后再自然干燥；这样重复去离子水调至糊状、超声处理和自然干燥过程共三次；将得到的干燥样品在450 ~ 800℃条件下焙烧4 ~ 12 h，即得到高价态金属离子改性的镁铝复合金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述镁铝水滑石由商业购买获得，或者通过如下共沉淀法合成：
前驱体溶液制备：称取定量Mg、Al的硝酸盐，溶解于预先除去CO2的去离子水中，其总金属离子浓度为0.1 ~ 2 mol/L；
沉淀液制备：称取定量NaOH和Na2CO3混合溶液，NaOH和Na2CO3的摩尔比在2 ~ 8之间，离子浓度为0.05 ~ 3 mol/L；
将Mg、Al的硝酸盐溶液和沉淀液迅速混合，并调节pH在9 ~ 11之间，或者将两种溶液缓慢同时滴入，并控制pH在9 ~ 11之间；混合或滴加完全后，搅拌0.5 ~ 12 h，在60 ~ 120℃条件下晶化2 ~ 48 h，抽滤、洗涤干燥，得到镁铝水滑石。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述镁铝水滑石的Mg/Al摩尔比为1 ~5。
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