CN1191221C - 生产α－苯乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

生产α-苯乙醇的方法，包括提供含苯乙酮的原料给反应器，在加氢催化剂存在下使苯乙酮加氢，其中含苯乙酮的原料中有机酸和含硫的酸浓度分别是1μmol/g或更低及0.5μmol/g或更低。

Description

生产α-苯乙醇的方法
本发明涉及生产α-苯乙醇的方法。更具体地说，本发明涉及催化剂存在下，使苯乙酮加氢生产α-苯乙醇的方法，此方法可使催化剂活性随着使用过程而降低的现象保持在极低水平。
通过催化剂存在下苯乙酮加氢来生产α-苯乙醇是已知技术。α-苯乙醇用于例如，生产苯乙烯或各种香料的原料等。
例如，JP-A-59027216公开了使用含钡、锌和镁的、作为铜基催化剂的铜-铬催化剂氢化苯乙酮的工艺。
生产过程中，当氢化作用通过含苯乙酮的原料流经加氢催化剂而进行时，存在着催化剂活性显著降低的问题，催化剂的品质不能长时间地充分体现，因而从工业观点来看这是特别不利的。
广泛研究的结果，本发明人发现，含苯乙酮的原料(下文有时简称为“原料”)中含有微量有机酸和含硫的酸，正是这些杂质引起催化剂失活。本发明人的进一步研究发现，通过降低原料中有机酸和含硫酸的浓度至低于某一特定量，便可使催化剂活性随着使用过程而降低的情形保持在极低水平，因而完成了本发明。
这就是说，本发明涉及生产α-苯乙醇的方法，它包括提供含苯乙酮的原料给反应器，在加氢催化剂存在下使苯乙酮加氢，其中所述含苯乙酮的原料中，有机酸和含硫酸浓度分别是1μmol/g或更低及0.5μmol/g或更低。
本发明用的催化剂是氢化苯乙酮使之成为α-苯乙醇的催化剂，包括例如铜基催化剂和贵金属催化剂。作为铜基催化剂，可提及JP-B-59-027216、EP-B-714877和DE-B-3933661公开的催化剂。本文的铜基催化剂意思是以CuO为主要组分的催化剂。催化剂中CuO含量按重量计通常为10-90％，优选20-80％。太低和太高的含量均会引起氢化活性降低。催化剂中除CuO以外的组分包括各种金属氧化物，如Cr2O3、ZnO、Fe2O3、Al2O3、La2O3、Sm2O3、CeO2、TiO2、SiO2、MnO2、Co2O3、NiO、BaO、CaO、MgO等，而以复合氧化物为基础的催化剂也可以用，其中CuO-Cr2O3和CuO-ZnO是主要组分。此外，可以包含碱金属化合物作为除上述组分以外的组分。所述作为贵金属催化剂的是包含Pd、Rh、Pt或Ru的催化剂。例如，可以提到USP4,996,374、JP-B-1-272540和JP-B-2-78639公开的催化剂，但并不限于这些催化剂。
本发明用催化剂可以是使用或不使用载体的催化剂。载体包括金属氧化物及复合氧化物，如硅石、矾土、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅石-矾土等；膨润土、蒙脱石、硅藻土、酸性粘土、活性炭等，但优选硅石和硅藻土。此外，当催化剂成型时可以加粘合剂，如石墨、硅溶胶、矾土等。
该催化剂可用共沉淀法、沉淀法、混合法等制取。例如，将以共沉淀法得到的糊加热，制得催化剂粉，将前述的粘合剂或类似物加入粉中，用压片模或挤压模将其制成丸、片。
此外，与上述催化剂相应的市售催化剂产品也可使用。
加氢作用的反应形式，可以采用淤浆法、固定床法或流化床法等任何一种工艺。
苯乙酮的加氢用上述催化剂实现。反应温度通常是40℃-200℃，优选60℃-150℃。反应压力通常为0.1-20MPa，优选1-10MPa。当温度或压力太低时，反应就不能充分进行，另一方面，温度或压力太高，副产物乙基苯就会增加。在固定床工艺的情形下，所用催化剂量，以原料对催化剂层的空速来表示是0.01-50hr-1，优选0.1-20hr-1。在淤浆法的情形下，催化剂量以原料中所含苯乙酮重量计通常是0.01-20％，优选0.1-10％。供氢量通常是供给的原料液体中苯乙酮量摩尔数的1-3倍。
本发明用于反应的原料液体中有机酸(含硫有机酸除外)浓度是1μmol/g或更低，优选0.5μmol/g或更低，而含硫的酸浓度是0.5μmol/g或更低，优选0.1μmol/g或更低。因此，催化剂活性随着使用过程而降低的情形可以保持极低。
本文中作为杂质的有机酸包括羧酸类(例如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸)(但有机含硫酸除外)。作为杂质的含硫酸包括含硫无机酸(例如硫酸)和含硫有机酸(例如对甲苯磺酸)。
原料中有机酸和含硫酸的浓度可用离子色谱、液相色谱、气相色谱、中和滴定等方法来测定。
在本发明范围内，作为降低原料中酸浓度的方法，例如可提及用水或碱性水溶液洗涤原料的方法。碱性水溶液包括含碱，如金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、氨、胺或类似物的水溶液。所述金属包括钠、钾、锂、钙等。
此外，可提及其它一些方法，包括原料与吸收剂，如离子交换树脂等接触处理，蒸馏、吸附等或类似方法。
作为原料，只可含苯乙酮，但只要不损及本发明的目的，含有除苯乙酮以外其它杂质或类似物的混合溶液也可以用。而且，加适当溶剂的溶液也可以用。溶剂包括醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇-甲醚、α-苯乙醇等；醚类，如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚等；烃类，如己烷、庚烷、甲苯、乙基苯等以及它们的混合物。所使溶剂的量通常是苯乙酮重量的0.5-10倍。原料以这样方式稀释，对保持反应的高选择性是有效的。
而且，在氢化后一部分反应液可再循环入原料液。再循环部分反应液能有效地排除反应热，而且对保持反应的高选择性是有效的。
                         实施例
本发明用以下实例作详细说明。
实施例1
内径1cm，填充高度1m的固定床绝热反应器反应管中装填70cc铜硅石丸状催化剂(按重量计含65％CuO)，以400g/hr加入速度送入20wt％苯乙酮(以下写为ACP)、10wt％ α-苯乙醇(MBA)、55wt％乙基苯(EB)、15wt％其它化合物组成的新鲜原料液，并以35.6NL/hr流速将已转换为标准状态(氢与原料中苯乙酮的摩尔比率为1.98)的由83v％氢、17v％甲烷组成的混合气通入，并在2.5MPa(24kg/cm2G)下进行加氢反应。在反应器的入口管温度控制在91℃的稳态下根据反应器入口和出口处成分而确定反应结果，得出反应开始20小时后，ACP转化率是90.8％，而42小时后为85％。原料中有机酸浓度是0.02μmol/g，含硫的酸浓度为0.001μmol/g。
实施例2
内径1cm，填充高度0.2m的固定床反应器反应管中装填14cc铜硅石丸状催化剂(按重量计含65％CuO)，以210g/hr加入速度送入45wt％ACP、40wt％MBA、15wt％其它化合物组成的新鲜原料液，并以35.6NL/hr流速通入已转换为标准状态(氢与原料中苯乙酮的摩尔比率为1.75)的由87v％氢、13v％甲烷组成的混合气，并在2.5MPa(24kg/cm2G)下进行加氢反应。在油浴温度定在95℃的稳态下，5小时后，根据反应器入口和出口处成分而确定的反应结果是，ACP转化率为6.5％。而且，原料中有机酸浓度是0.01μmol/g，含硫的酸浓度为0.001μmol/g。
比较例1
当实施例1中送入反应器的原料用有机酸浓度为0.12μmol/g的原料代替时，反应2小时后ACP转化率陡降为69.9％，此后又经2小时，降至66％，即活性急剧下降。
比较例2
当实施例2中送入反应器的原料用有机酸浓度为0.52μmol/g的原料代替时，ACP转化率陡降至0.2％，此后又经5小时，加氢活性几乎显示不出。
如上所述，按本发明，对于加氢催化剂存在下以苯乙酮加氢生产α-苯乙醇的方法，可使催化剂活性随着使用过程而降低的情形处于极低水平的工艺。

Claims (3)

1.生产α-苯乙醇的方法，包括提供含苯乙酮的原料给反应器，在加氢催化剂存在下使苯乙酮加氢，其特征在于处理原料以将含苯乙酮原料中的有机酸和含硫的酸的浓度分别降低到1μmol/g或更低及0.5μmol/g或更低。
2.按权利要求1的方法，其特征在于所述有机酸的浓度是0.5μmol/g或更低，所述含硫的酸的浓度是0.1μmol/g或更低。
3.按权利要求1或2的方法，其特征在于加氢催化剂是铜基催化剂或贵金属催化剂。
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