HU221027B1 - Eljárás és katalizátor butindiolnak buténdiollá történő szelektív hidrogénezésére - Google Patents

Eljárás és katalizátor butindiolnak buténdiollá történő szelektív hidrogénezésére Download PDF

Info

Publication number
HU221027B1
HU221027B1 HU9700013A HU9700013A HU221027B1 HU 221027 B1 HU221027 B1 HU 221027B1 HU 9700013 A HU9700013 A HU 9700013A HU 9700013 A HU9700013 A HU 9700013A HU 221027 B1 HU221027 B1 HU 221027B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
palladium
zinc
process according
copper
Prior art date
Application number
HU9700013A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9700013D0 (en
HUT76706A (en
Inventor
Fritz Graf
Matthias Irgang
Volkmar Menger
Ernest Miesen
Peter Stops
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU9700013D0 publication Critical patent/HU9700013D0/hu
Publication of HUT76706A publication Critical patent/HUT76706A/hu
Publication of HU221027B1 publication Critical patent/HU221027B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • C07C33/035—Alkenediols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds

Description

A 2-butén-l,4-diolt (a következőkben „buténdiol”) régóta 2-butin-l,4-diolból (a következőkben „butindiol”) állítják elő ipari méretekben, ami nagyiparilag a Reppe-féle szintézissel nyerhető. Erre a vegyületre néhány fontos növényvédő szer, gyógyszer és közbenső termék érdekében van szükség. Nagyon fontos, hogy lehetőleg tiszta hidrogénezési terméket kapjunk, mert a termékveszteségeket el kell kerülni és a nem hidrogénezett butindiol, valamint a túlbidrogénezés miatt képződött butándiol desztillációval történő elválasztása csak nagy technikai ráfordítással lehetséges.
A butindiol buténdiollá való katalitikus hidrogénezését általában szakaszosan, egy szuszpenziós katalizátorral végzik. E célból 30-150 °C hőmérsékleten és 1 és 20 bar közötti nyomáson egy, a butindiololdatot és a katalizátort tartalmazó keverővei ellátott reaktorba hidrogént táplálnak be. A sztöchiometrikus hidrogénmennyiség felvétele után a reakciót befejezik. A katalizátorokra, különösen palládiumkatalizátorokra vonatkozóan számos javaslatot tettek, ezeket részben meg is valósították technikailag.
Megfelelő szelektivitás elérésére kinolinnal adalékolt Pd/BaSO4 katalizátorokat (lásd a DE 1 115 238 számú szabadalmi iratot) vagy szén-monoxiddal adalékok PdAl2O3 katalizátorokat (lásd a DE 2 619 660 számú szabadalmi iratot) vagy réz-acetáttal adalékok Pd/Cu, illetve Pd/Al2O3 katalizátorokat (lásd a GB 832 141 számú nagy-britanniai szabadalmi iratot) javasoltak.
Az eldobható adalékok azonban a kezelést körülményessé teszik és a feldolgozás során zavaróak. A szénmonoxid-adagolás, mint azt a 2 619 660 számú német szabadalmi irat leírja, további technikai ráfordítást követel meg, ezért szintén elkerülendő.
A szabadalmi irodalmi adatok szerint jó eredményeket értek el a következő katalizátorokkal is:
t% Pd/BaSO4 DE 2 605 241, t% Pd/Al2O3 ólom-acetáttal adalékolt DE 2 818 260, t% Pd/BaSO4 réz-nitráttal adalékok DD 246 986.
A nagy százalék (51%) palládiumot tartalmazó katalizátorok dacára ezeknél a hidrogénezéseknél hosszú hidrogénezési időkre volt szükség.
A DE 2 431 929 számú szabadalmi irat alumíniumoxidra (A12O3) felvitt, csupán 0,5 t% palládiumot tartalmazó, cinkkel, kadmiummal, bizmuttal és tellúrral adalékok katalizátorokat ír le. A katalizátorok jó szelektivitásukkal tűnnek ki, de az a hátrányuk, hogy karcinogén, illetve mérgező komponenseket tartalmaznak.
Különös nehézséget jelent az olyan nyers butindiol használata, amelyet előzetes tisztítás nélkül használnak fel a szelektív hidrogénezésnél. Ez a körülbelül 5 pH-jú anyag metanolt, formaldehidet, hangyasavat és propargil-alkoholt tartalmaz. Továbbá a butindiol-szintézisből magával hoz olyan katalizátorkomponenseket is, mint a réz és a bizmut. A katalizátortól elvárjuk tehát, hogy ezeket a nyersanyagkomponenseket is messzemenően elviselje, noha ismeretes, hogy mind a réz (lásd a DD 246 986 számú szabadalmi iratot), mint a bizmutadalék (lásd a DE 2 431 929 számú szabadalmi iratot) befolyásolják a hidrogénezést.
A technika állásának számos adata ellenére fennáll az az igény, hogy a butindiol szelektív hidrogénezésének eljárását és az erre a célra felhasználható katalizátorokat tovább javítsuk. Ezzel kapcsolatosan a következő feladatok, illetve részfeladatok egyenkénti vagy kombinált találmányi megoldása áll fenn:
1. A katalizátor előállítása során mérgező vagy karcinogén anyagok, mint például tellúr- vagy kadmiumvegyületek nem használhatók.
2. Lehetőleg nagy szelektivitást kell elérni, hogy különösen a túlhidrogénezésből és acetálképződésből eredő termékveszteségeket minimálisra csökkentsük.
3. Nagy katalizátoraktivitást kell elérni, hogy az átalakítandó butindiol-mennyiségre számított felhasznált katalizátormennyiséget csökkentsük.
4. A katalizátor problémamentes kezelhetőségét, különösen jó szűrhetőségét kell elérni.
5. A szelektív hidrogénezésnek nyers butindiol (különösen pH=5-ös butindiol) felhasználása esetén is kivitelezhetőnek kell lennie.
6. A szelektív hidrogénezésnek egy vagy több következő szennyező anyag: metanol, formaldehid, hangyasav, propargilalkohol, illetve a butindiol-szintézisből származó réz és/vagy bizmut jelenlétében is kivitelezhetőnek kell lennie.
7. A katalizátornak el kell viselnie a nyersanyagkomponenseket.
A találmány szerinti katalizátor palládium és cink mellett rezet vagy ezüstöt is tartalmaz, azonban célszerűen kadmiummentes. A katalizátor aktív komponensei tekintetében előnyös módon ezekből a Pd+Zn+(Cu és/vagy AG) elemekből áll és nem tartalmaz további aktív alkotóelemeket. Az előnyös katalizátor egy, a nevezett aktív komponenseket tartalmazó hordozós palládiumkatalizátor.
Az itt szerepeltetett fém-oxid-mennyiségek úgy értendők, hogy azok az adott fém-oxid fémtartalmára vonatkoznak. A valóságos szerkezet eltérhet a megadott szerkezettől.
A találmány szerint egy olyan eljárást fejlesztettünk ki 2-butén-l,4-diol előállítására butindiolnak palládiumkatalizátor jelenlétében történő előállítására, melyre az jellemző, hogy a katalizátor palládium mellett cinket és rezet vagy cinket és ezüstöt, vagy cinket és rezet és ezüstöt tartalmaz.
A találmány szerinti, butin-1,4-diol butén-l,4-diollá hidrogénezésére használható hordozós katalizátorok katalitikusán aktív tömegükben általában 0,1-7%, előnyösen 0,1-4% - mindenkor palládiumra és a katalizátor össztömegére számított - palládiumot tartalmaznak. A találmány szerint alkalmazandó katalizátor további katalitikusán aktív elemekként a palládiumon túlmenően cinket és rezet vagy cinket és ezüstöt, vagy cinket és rezet és ezüstöt is tartalmaz.
A találmány szerint alkalmazható katalizátorok, amelyeknek katalitikusán aktív tömege a katalitikusán aktív palládium-, cink- és rézkomponensekből áll, a palládium előbbiekben nevezett mennyiségén kívül a má2
HU 221 027 Bl sík két elemet olyan mennyiségben tartalmazzák, hogy a palládium:cink atomarány általában 10:1 és 1:4 között, a cink:réz atomarány pedig általában 5:1 és 1:2 között van.
A találmány szerint alkalmazható katalizátorok, amelyeknek katalitikusán aktív tömege katalitikusán aktív palládium-, cink- és ezüstkomponensekből áll, a palládium előbbiekben nevezett mennyiségén kívül a cinket és az ezüstöt olyan mennyiségben tartalmazzák, ami általában (10:1-(1:4) palládiumaink atomaránynak és általában (5:1)-(1:2) cink: ezüst atomaránynak felel meg.
A találmány szerint alkalmazható katalizátorok, amelyeknek katalitikusán aktív tömege katalitikusán aktív palládium-, cink-, réz- és ezüstelemekből áll, a palládium előbbiekben nevezett mennyiségén kívül a cink-, réz- és ezüstelemeket olyan mennyiségben tartalmazzák, ami általában (10:1)-(1:4) palládium-cink atomaránynak, általában (5:1)-(1:2) cink-réz atomaránynak és általában (5:1)-(1:2) cink-ezüst atomaránynak felel meg.
A találmány szerint alkalmazható katalizátorok hordozós katalizátorok. Hordozóanyagként előnyösen kissé savas vagy bázikus anyagokat használunk. Előnyösen használható hordozóanyagok például az alumíniumoxidok, a kalcium-karbonát, a magnézium-oxid, a spinell (MgAl2O4), a bárium-szulfát, a titán-dioxidok vagy a cirkónium-dioxid. Ezeknek a hordozóanyagoknak keveréke is használható a találmány szerint alkalmazható katalizátorok előállítására. Különösen előnyös hordozóanyag az alumínium-oxid, különösen a δ (delta)-alumínium-oxid, ami az Ullmann: Encyklopádie dér technischen Chemie című mű 4. kiad., 7. kötet, 298-299. oldal, Verlag Chemie, Weinheim 1974 szerint állítható elő. Különösen alkalmas δ-alumínium-oxid hordozóanyagnak találtuk a 100-130 m2/g BET-felületű δ-alumínium-oxidot (a meghatározás C. N. Satterfield: Heterogeneous Catalysis in Practice, 102-105. oldal, New York 1980 szerint történik), amelynek szemcsemérete 100-200 pm, ami nagyon jó ülepedési és szűrőtulajdonságokkal tűnik ki, és amelynek hordozóanyagként történő felhasználásánál csak kis mennyiségű acetál- és polimerképződést figyeltünk meg. A felhasznált hordozóanyagok BET-felülete azonban általában
5-200 m2/g, vízabszorpcióval meghatározott porozitása 0,1-1 ml/g és átlagos szemcsemérete 300 pm maximális szemcseméret mellett 20-150 pm.
Különösen előnyösnek bizonyultak az olyan katalizátorok, amelyeket a hordozóanyagnak a katalitikusán aktív katalizátorkomponens oldatával végzett átitatásával állítottunk elő. A hordozóanyag impregnálása ilyenkor egyidejűén a katalitikusán aktív komponensek vízoldható sóinak keverékoldatával végzett átitatásával történhet, előnyösen azok nitrátjainak vagy acetátjainak oldatával vagy ezen sók oldataival végzett egymás utáni átitatásával, ahol az egyes átitatási lépések után az impregnált hordozóanyagot célszerűen megszárítjuk. Az átitatás történhet oly módon, hogy a hordozóanyagot e sók oldatával fedjük le, különösen oly módon történik, hogy a keverékoldatot forgódobban adjuk a hordozóanyaghoz, aminek során előnyösen olyan mennyiségű oldatot használunk, ami a hordozóanyag pórustérfogatának felel meg. Szárítás és adott esetben 300-600 °C-on, előnyösen 400-550 °C-on végzett kalcinálás után a katalizátor felhasználható a találmány szerinti eljárásban. A katalizátorok a találmány szerinti eljárásban történő alkalmazásukat megelőzően például hidrogénnel vagy egyéb redukálószerekkel, mint hidrazinnal aktiválhatok, ez azonban rendszerint nem szükséges, mert ezek a katalizátorok előnyös módon a reakcióelegyben in situ redukálhatók és aktiválhatok.
Meglepetésszerűen azt találtuk, hogy a rézzel és cinkkel adalékolt alumínium-oxidra felvitt palládiumkatalizátoroknak egyértelműen nagyobb a szelektivitása a találmány szerinti eljárásban, mint a csak palládiumot és rezet tartalmazó katalizátoroknak. Ezáltal a buténdiolkitermelés egyértelműen növelhető volt. Ezekkel a Pd/Zn/Cu katalizátorokkal a találmány szerinti eljárásban olyan mennyiségre lehetett csökkentem a butindiol, butándiol és acetál melléktermékek összmennyiségét, ami kisebb, mint a technika állása szerinti Pd/Zn/Al2O3, illetve Pd/Zn/Cd/Al2O3 katalizátorok használata melletti melléktermék-összmennyiség.
További, igen szelektív katalizátoroknak bizonyultak a találmány szerinti eljárás során az ezüsttel és cinkkel adalékolt alumínium-oxid-hordozós palládiumkatalizátorok. Bázikus hordozóanyagok, mint kalcium-karbonát vagy magnézium-oxid használata esetén a kitermelés még további növelése érhető el a találmány szerinti eljárásnál, mimellett a képződő acetál melléktermékek mennyisége tovább csökken.
Ezekkel a katalizátorokkal a találmányi feladatot megoldottuk. Ezeknek a katalizátoroknak a felhasználása különösen nagy tér-idő kitermelések elérését teszi lehetővé, valamint a melléktermékek képződésének minimálisra szorítását. Ezenkívül e katalizátorok a környezetvédelem és a munkahelyi biztonság szempontjából is problémamentesen kezelhetők.
A butindiol buténdiollá történő szelektív hidrogénezése a találmány szerint alkalmazandó katalizátorokkal a szokásos hidrogénezési technikákkal történhet. A katalizátorokat előnyös módon szuszpendált alakban tápláljuk a reakcióelegybe. A hidrogénezés légköri vagy megemelt nyomáson végezhető. Általában 1-20 bar, előnyösen 1-10 bar nyomást és 20-150 °C, előnyösen 50-120 °C hőmérsékletet alkalmazunk.
Kiindulási anyagként tiszta butindiol használható vagy ennek alkalmas oldószerrel, például vízzel készült oldata. A találmány szerinti eljárásnál előnyösen olyan butindiolt használunk, mint ami például a Reppe-féle butindiol előállításánál képződik. Ez a nyers butindiol általában körülbelül 50 tömeg% vizet tartalmaz és 1,5-2,5 tömeg%, a Reppe-féle szintézisből származó szennyező anyagot. Bár ezek a szennyező anyagok hajlamosak arra, hogy a hidrogénezés folyamán melléktermékeket és kátrányszerű maradékokat képezzenek, a találmány szerint alkalmazandó katalizátorok segítségével ez a melléktermék- és maradékképződés minimálisra szorítható.
HU 221 027 Bl
A hidrogén a hidrogénező reaktorba - előnyös módon gázbevezető keverővei ellátott keverős tartályba a butindiolra számított sztöchiometrikus mennyiségben vagy feleslegben vezethető be, előnyösen sztöchiometriai mennyiségű hidrogént használunk.
A reakcióelegyet feldolgozás céljából általában - előnyös módon a katalizátor, például szűréssel vagy centrifugálással végzett előzetes eltávolítása után - desztilláljuk.
Ennek során célszerűen vizet és egy, mindenekelőtt allil-alkoholt tartalmazó elópárlatot távolítunk el. Ezután célszerűen a buténdiolt desztillációval választjuk el a butándiol, butindiol és acetál melléktermékekkel együtt a magas forráspontú maradéktól, majd ezután a buténdiol tiszta desztillációval izolálható.
A találmány szerinti eljárás mind szakaszosan, például keverős autoklávban, mind folytonosan, például keverős tartály kaszkádsoron vitelezhető ki. Előnyösen szakaszosan (sarasokban) végezzük az eljárást.
Példák
A példákban szereplő tömeg% adatok a katalizátor összességének 100%-ára vonatkoznak.
A) katalizátor (összehasonlító példa)
Egy forgódobba 5 kg 100-200 pm szemcseméretű 5-Al2O3-ot töltöttünk és azt palládium-nitrát és réz-nitrát keverékoldattal permeteztük be. Az oldatmennyiséget úgy számítottuk ki, hogy az a hordozóanyag pórusait kitöltötte, az említett 5 kg hordozóanyaghoz körülbelül 2500 ml oldatra volt szükség. Miután a hordozóanyag az oldatot teljesen felvette, a katalizátort 120 °Con megszárítottuk és 500 °C-on kalcináltuk.
A katalizátor összetétele a következő volt:
0,5 tömeg% Pd,
0,25 tömeg% CuO, a többi A12O3.
B) katalizátor (összehasonlító példa)
Úgy jártunk el, mint az A) katalizátor előállításánál és az átitatáshoz palládium-nitrát és cink-nitrát keverékoldatot használtunk.
A katalizátor összetétele a következő volt:
0,5 tömeg% Pd,
0,25 tömeg% ZnO, a többi A12O3.
C) katalizátor (összehasonlító példa)
Úgy jártunk el, mint az A) katalizátor előállításánál és az átitatáshoz palládium-nitrát, kadmium-nitrát és cink-nitrát keverékoldatot használtunk.
A katalizátor összetétele a következő volt:
0,5 tömeg% Pd,
0,11 tömeg% CdO,
0,12 tömeg% ZnO, a többi A12O3.
D) katalizátor
Úgy jártunk el, mint az A) katalizátor előállításánál és az átitatáshoz palládium-nitrát, réz-nitrát és cink-nitrát keverékoldatot használtunk.
A katalizátor összetétele a következő volt:
0,5 tömeg% Pd,
0,12 tömeg% CuO,
0,12 tömeg% ZnO, a többi A12O3.
E) katalizátor
Úgy jártunk el, mint az A) katalizátor előállításánál és az átitatáshoz palládium-nitrát, ezüst-nitrát és cinknitrát keverékoldatot használtunk.
A katalizátor összetétele a következő volt:
0,5 tömeg% Pd,
0,11 tömeg% Ag2O,
0,12 tömeg% ZnO, a többi A12O3.
F) katalizátor
Úgy jártunk el, mint a D) katalizátor előállításánál és az átitatáshoz por alakú kicsapott kalcium-karbonátot használtunk. A szükséges oldatmennyiség körülbelül 2500 ml volt az 5 kg hordozóanyagra.
A katalizátor összetétele a következő volt:
0,5 tömeg% Pd,
0,11 tömeg% CuO,
0,11 tömeg% ZnO, a többi CaCO3.
G) katalizátor
Úgy jártunk el, mint a D) katalizátor előállításánál, de az átitatást kicsapott magnézium-oxiddal végeztük, amely tömörítés és kiszitálás után 100-300 pm szemcseméretű volt.
A katalizátor összetétele a következő volt:
0,5 tömeg% Pd,
0,10 tömeg% CuO,
0,10 tömeg% ZnO, a többi MgO.
I. táblázat
Katalizátor Aktív komponensek Hordozó- anyag Hidro- géne- zési idő, perc
A) öszehasonlító Pd/Cu A12Oj 87
B) összehasonlító Pd/Zn Al2o3 62
C) összehasonlító Pd/Zn/Cd ai2o3 86
találmány szerinti D) Pd/Zn/Cu A12Oj 48
találmány szerinti E) Pd/Zn/Ag Al203 69
találmány szerinti F) Pd/Zn/Cu CaCOj 59
találmány szerinti G) Pd/Zn/Cu MgO 114
HU 221 027 Bl
Katalizátor A hidrogénezett tennék melléktermékei
bután- diol „ace- tál”, fel.% butin- diol, fel.% össze- sen fel.%
A) összehasonlító 1,30 0,3 1,60 3,2
B) összehasonlító 3,1 0,7 0,1 3,9
C) összehasonlító L6 0,35 1,3 3,25
találmány szerinti D) 1,3 0,3 0,8 2,4
találmány szerinti E) 2,0 0,5 0,1 2,6
találmány szerinti F) 0,9 0,14 0,1 1,14
találmány szerinti G) 2,1 0,2 0 2,3
A hidrogénezési termékek adatait az I. táblázatban foglaltuk össze. A maradékmennyiséget csak a B), C) és D) katalizátor esetében határoztuk meg. Ezek 100 g hidrogénezett termékre számítva a következők voltak:
a B) katalizátor esetében 17,5 g, a C) katalizátor esetében 10,8 g, a D) katalizátor esetében 12,9 g.
Az eredmények öt kísérlet átlagértékei.
Hidrogénezési eredmények a termelőberendezésben
Technikai méretekben a B), C) és D) katalizátorokat hosszú időtartamú próbával vizsgáltuk. A butindiol-hidrogénezés szakaszosan történt szuszpenziós módszerrel. Egy m3 nyers butindiolra számítva 1 kg katalizátort használtunk.
A melléktermék-tartalmat a gázkromatográfiás kiértékelés százalékában a következők szerint határoztuk meg:
Katalizátorvizsgálat
A hidrogénezési kísérleteket mágneses szívókeverővei ellátott kis autoklávban végeztük 100 °C-on és 18 bar nyomáson. Adduktumként 125 ml nyers butindiololdatot használtunk, amelyhez 150 mg katalizátort adtunk. A hidrogénfogyasztást az autoklávban a nyomáscsökkenéssel ellenőriztük; az elfogyasztott hidrogént időnként pótoltuk. A buténdiollá történő szelektív hidrogénezés végpontjának nehéz felismerhetősége miatt valamivel nagyobb melléktermékértékeket kaptunk, mint a termelőberendezésben, ami egy jobb végpontfelismerést tesz lehetővé. 30
A hidrogénezési terméket gázkromatográfiásán analizáltuk; az eredményeket felületszázalékban (fel.%) adjuk meg. Az előpárlat-mennyiségek függetlenek voltak a katalizátortól és azok a nyers butindiol minőségétől függtek. 35
Katali- zátor Butándiol Acetál Butindiol összesen (an*+ac2 +in3)
B 1,34% 0,47% 0,35% 2,16%
C 0,94% 0,37% 0,53% 1,84%
D 0,83% 0,33% 0,29% 1,45%
Ezek az adatok bizonyítják a találmány szerinti D) katalizátor alkalmazásának előnyeit.
an: butándiol 2ac: acetál 3in: butindiol

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás 2-butén-l,4-diol előállítására butindiol palládiumkatalizátor jelenlétében végzett hidrogénezése útján, azzal jellemezve, hogy olyan hordozós 45 katalizátort használunk, amely a palládium mellett cinket és rezet vagy cinket és ezüstöt, vagy cinket és rezet és ezüstöt tartalmaz.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozós palládiumkatalizátort használunk, 50 amely a katalizátor össztömegére vonatkoztatva 0,1-7% palládiumot tartalmaz.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan hordozós palládiumkatalizátort használunk, amelyben a katalitikusán aktív elemek közötti 55 atomarány a palládium: cink esetében (10:1)-(1:4) és a cink:réz esetében (5:1)-(1:2).
  4. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan hordozós palládiumkatalizátort hasz- 60 nálunk, amelyben a katalitikusán aktív elemek közötti atomarány a palládium:cink esetében (10:1)-(1:4) és a cink: ezüst esetében (5:1)-(1:2).
  5. 5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan hordozós palládiumkatalizátort használunk, amelyben a katalitikusán aktív elemek közötti atomarány a palládium: cink esetében (10:1)-(1:4) és a cink:réz esetében (5:1)-(1:2) és a cink:ezüst esetében (5:1)-(1:2).
  6. 6. Az 1-5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan hordozós palládiumkatalizátort használunk, amelyben a katalitikusán aktív elemeket egy bázikus vagy enyhén savas hordozóanyagra hordottuk fel.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan hordozós palládiumkatalizátort használunk, amely alumínium-oxid, kalcium-karbonát, magnézium-oxid, spinell, bárium-szulfát, titán5
    HU 221 027 BI dioxid, cirkónium-dioxid hordozóra vagy<ezek keverékére van felhordva.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy δ-aluminium-oxidra felhordott hordozós palládiumkatalizátort használunk. 5
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 20-150 °C-on és 1 -20 bar nyomáson végezzük.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként Reppe-féle szintézisból származó nyers butindiololdatot használunk.
HU9700013A 1994-07-06 1995-07-04 Eljárás és katalizátor butindiolnak buténdiollá történő szelektív hidrogénezésére HU221027B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4423738A DE4423738A1 (de) 1994-07-06 1994-07-06 Verfahren und Katalysator zur Selektivhydrierung von Butindiol zu Butendiol
PCT/EP1995/002592 WO1996001242A1 (de) 1994-07-06 1995-07-04 Verfahren und katalysator zur selektivhydrierung von butindiol zu butendiol

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9700013D0 HU9700013D0 (en) 1997-02-28
HUT76706A HUT76706A (en) 1997-10-28
HU221027B1 true HU221027B1 (hu) 2002-07-29

Family

ID=6522420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700013A HU221027B1 (hu) 1994-07-06 1995-07-04 Eljárás és katalizátor butindiolnak buténdiollá történő szelektív hidrogénezésére

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5714644A (hu)
EP (1) EP0770049B1 (hu)
JP (1) JP3738032B2 (hu)
KR (1) KR100383496B1 (hu)
CN (1) CN1064948C (hu)
AU (1) AU688539B2 (hu)
BR (1) BR9508232A (hu)
DE (2) DE4423738A1 (hu)
ES (1) ES2138224T3 (hu)
HU (1) HU221027B1 (hu)
IL (1) IL113995A (hu)
RU (1) RU2154527C2 (hu)
UA (1) UA44896C2 (hu)
WO (1) WO1996001242A1 (hu)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6576588B2 (en) * 2000-04-07 2003-06-10 Catalytic Distillation Technologies Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor
AU2002341704A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-28 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation catalyst and hydrogenation process
EP2138458A1 (en) * 2004-04-19 2009-12-30 SDC Materials, LLC High throughput discovery of materials through vapor phase synthesis
US20080277092A1 (en) 2005-04-19 2008-11-13 Layman Frederick P Water cooling system and heat transfer system
DE102005042185A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-08 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von polymeren Nebenprodukten aus 1,4-Butindiol
EP2133344B1 (en) 2007-03-06 2014-06-18 Kuraray Co., Ltd. Method for continuously producing 2,5-dihydrofuran
US8507401B1 (en) 2007-10-15 2013-08-13 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal catalysts
US7964114B2 (en) * 2007-12-17 2011-06-21 Sud-Chemie Inc. Iron-based water gas shift catalyst
US20110143930A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 SDCmaterials, Inc. Tunable size of nano-active material on nano-support
US9119309B1 (en) 2009-12-15 2015-08-25 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying
US20110144382A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for fine chemical and pharmaceutical applications
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US8652992B2 (en) * 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US8557727B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US9149797B2 (en) * 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US8399718B2 (en) 2010-12-06 2013-03-19 Sud-Chemie Inc. Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
RU2014110365A (ru) 2011-08-19 2015-09-27 ЭсДиСиМАТИРИАЛЗ, ИНК. Подложки с покрытием для использования в катализе, каталитические конвертеры и способы покрытия подложек композициями покрытия из оксида
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
EP3024571B1 (en) 2013-07-25 2020-05-27 Umicore AG & Co. KG Washcoats and coated substrates for catalytic converters
KR20160074574A (ko) 2013-10-22 2016-06-28 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 희박 NOx 트랩의 조성물
CN106061600A (zh) 2013-10-22 2016-10-26 Sdc材料公司 用于重型柴油机的催化剂设计
EP3119500A4 (en) 2014-03-21 2017-12-13 SDC Materials, Inc. Compositions for passive nox adsorption (pna) systems
CN106040246B (zh) * 2016-06-27 2019-04-05 中触媒新材料股份有限公司 一种镍基催化剂及其制备方法和催化1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的应用
CN107537516B (zh) * 2016-06-28 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法
EP3275537A1 (en) 2016-07-25 2018-01-31 Omya International AG Surface-modified calcium carbonate as carrier for transition metal-based catalysts
CN106694010B (zh) * 2016-12-27 2018-08-28 重庆建峰工业集团有限公司 一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法
CN109107583B (zh) * 2018-06-13 2021-12-03 厦门大学 一种丁炔二醇半加氢双金属催化剂及其制备方法与应用
CN114452964A (zh) * 2020-10-21 2022-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种双功能催化剂及其制备方法与应用
CN114192161A (zh) * 2021-12-03 2022-03-18 大连理工大学 一种合成1,4-丁烯二醇的Pt-Zn催化剂、制备方法及应用
FR3134015A1 (fr) * 2022-03-31 2023-10-06 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de palladium et de zinc sur un support d’alumine

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE564339A (hu) * 1957-02-05 1900-01-01
GB832141A (en) * 1957-08-01 1960-04-06 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation catalyst and its use in partial hydrogenation of 1,4-butynediol
US2953605A (en) * 1957-12-23 1960-09-20 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol
US3119879A (en) * 1960-05-27 1964-01-28 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butenediol
US3450776A (en) * 1968-02-16 1969-06-17 Snam Progetti Process for the hydrogenation of water-miscible acetylene compounds into olefin compounds
HU168073B (hu) * 1973-12-19 1976-02-28
DE2431929C3 (de) * 1974-07-03 1981-04-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator zur partiellen Hydrierung
CA1090829A (en) * 1977-05-20 1980-12-02 G A F Corporation Process for the partial catalytic hydrogenation of butynediol to butenediol in high yield
JPS6014003B2 (ja) * 1978-11-08 1985-04-11 信越化学工業株式会社 シス−オレフィン化合物の選択的製造方法
JPS56120687A (en) * 1980-02-28 1981-09-22 Takeda Chem Ind Ltd Cephalosporin derivative and its preparation
DE3438851A1 (de) * 1984-10-24 1986-04-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten verbindungen, insbesondere alkenolen
DE3444112A1 (de) * 1984-12-04 1986-06-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten verbindungen, insbesondere alkenolen
DD246986A1 (de) * 1986-02-24 1987-06-24 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von butendiol-1,4
ES2054819T3 (es) * 1987-10-16 1994-08-16 Kao Corp Procedimiento para la preparacion de aminas n-substituidas.
DE3913839A1 (de) * 1989-04-27 1990-10-31 Basf Ag Verfahren zur hydrierung von acetylenalkoholen

Also Published As

Publication number Publication date
CN1151725A (zh) 1997-06-11
ES2138224T3 (es) 2000-01-01
JP3738032B2 (ja) 2006-01-25
BR9508232A (pt) 1998-05-19
CN1064948C (zh) 2001-04-25
HU9700013D0 (en) 1997-02-28
AU688539B2 (en) 1998-03-12
DE4423738A1 (de) 1996-01-11
EP0770049B1 (de) 1999-09-22
US5714644A (en) 1998-02-03
JPH10502363A (ja) 1998-03-03
IL113995A0 (en) 1995-10-31
UA44896C2 (uk) 2002-03-15
EP0770049A1 (de) 1997-05-02
WO1996001242A1 (de) 1996-01-18
AU2981295A (en) 1996-01-25
HUT76706A (en) 1997-10-28
IL113995A (en) 1999-01-26
KR970704655A (ko) 1997-09-06
RU2154527C2 (ru) 2000-08-20
DE59506904D1 (de) 1999-10-28
KR100383496B1 (ko) 2003-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU221027B1 (hu) Eljárás és katalizátor butindiolnak buténdiollá történő szelektív hidrogénezésére
EP0689872B2 (en) Pd and Ag containing catalyst for the selective hydrogenation of acetylene
TWI503170B (zh) 氫化觸媒及藉由羰基化合物之氫化而製造醇類的方法
EP2994229B1 (en) Process for the production of 1,3-butadiene
EP3322526B1 (en) Improved copper-containing multimetallic catalysts, and method for using the same to make biobased 1,2-propanediol
US4952549A (en) Ruthenium catalyst, process for its preparation and process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using the ruthenium catalyst
JPH0557251B2 (hu)
US4214106A (en) Process for the preparation of ethylene glycol
US5942645A (en) Hydrogenation of aromatic compounds in which at least one hydroxyl group is bonded to an aromatic ring
EP0319116B1 (en) Hydrogenation catalyst
US4001344A (en) Catalyst for partial hydrogenation
US6936568B2 (en) Selective hydrogenation catalyst
JP2015129151A (ja) 置換型シクロヘキシルメタノール類を製造するための連続方法
EP1211234A2 (en) Process for preparing 1,3-alkandiols from 3-hydroxyesters
US20030191328A1 (en) Method for expoxidation of hydrocarbons
EP0431478B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
JP3237365B2 (ja) フェノールの製造方法
US4593014A (en) Catalyst support compositions
CN111036204A (zh) 一种甘油氢解方法
EP0080759B1 (en) Process for the preparation of 3,5-dimethylphenol
JPH09118638A (ja) シクロオレフィンの製造方法
JPH0629207B2 (ja) 脂肪族不飽和ケトンの水素化方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees