UA44896C2 - Спосіб одержання бутен-2-діолу-1,4 - Google Patents
Спосіб одержання бутен-2-діолу-1,4 Download PDFInfo
- Publication number
- UA44896C2 UA44896C2 UA97010048A UA97010048A UA44896C2 UA 44896 C2 UA44896 C2 UA 44896C2 UA 97010048 A UA97010048 A UA 97010048A UA 97010048 A UA97010048 A UA 97010048A UA 44896 C2 UA44896 C2 UA 44896C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- catalyst
- zinc
- palladium
- fact
- carrier
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 24
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 17
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 11
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- -1 butylene diol Chemical class 0.000 claims description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000005602 Reppe reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 abstract 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 11
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical class CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 101150000810 BVES gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
- C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
- C07C33/035—Alkenediols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
Abstract
Бутен-2-діол-1,4 одержують шляхом гідрування бутин-діолу в присутності паладієво-цинкового каталізатора, що додатково містить мідь та срібло або їх суміш.
Description
Опис винаходу
Изобретение относится к технологий производства алкендиолов, более конкретно к способу получения бутен-2-диола-1,4.
Бутен-2-диол-1,4 (в дальнейшем именуемьй "бутендиол") уже давно получают в крупнотехническом масштабе из бутин-2-диола-1,4 (в дальнейшем именуемого "бутиндиол") путем гидрирования в соответствий со способом по Реппе. Он требуется для некоторьїх важньїх средств защить! растений, фармацевтических средств и промежуточньїх продуктов. При зтом крайне важно получить как можно более чистьій продукт гидрирования, поскольку необходимо избежать потерь продукта, а отделение перегонкой негидрированного бутиндиола и полученного в результате перегидрирования бутандиола возможно только большими техническими расходами.
Каталитическое гидрирование бутиндиола до бутендиола, как правило, производят периодически при помощи катализатора. При зтом водород подают при температуре от 30 до 150"С и при давлениий от 1 до 20 бар в емкость с мешалкой, содержащую раствор бутиндиола и катализатор. После поглощения стехиометрического 79 количества водорода реакцию прекращают. Для катализаторов, в частности палладиевьх катализаторов, сделано много предложений, некоторне из которьїх технически реализовань.
Для достижения достаточной избирательности предлагались палладиевье катализаторь! на сульфате бария с добавкой хинолина (см. патент ОЕ Мо 1115238), или палладивье катализаторь!ї на окиси алюминия с добавкой окиси углерода (см. заявку ОЕ Мо 2619660) или палладиевье катализаторь! на меди или на окиси алюминия с добавкой ацетата меди (см. патент ОВ Мо 832141).
Однако растворимье добавки являются сложньми в обращениий и мешают при переработке. Добавка окиси углерода, как описана в заявке ОЕ Мо 2619660, требует дополнительньїх технических расходов, позтому ее также следует избегать.
Хорошие результать! бьіли достигнуть! также при помощи следующих катализаторов: с о
Бо; Ра/ВавО4 ОЕ Мо 2605241
БУ ра/Аі203 с добавкой ацетата свинца
ОЕ Мо 2818260
Бу Ра/вазод с добавкой нитрата меди (Се) ро мо 246986 (22)
Несмотря на использование катализаторов с вьсоким содержанием палладия для зтих процессов со гидрирования требовались длительнье сроки гидрирования.
Ближайшим аналогом изобретения является способ получения бутен-2-диола-1,4 путем гидрирования « бутиндиола в присутствиий катализатора, содержащего палладий, цинк и/или кадмий и висмут или теллур (см. « заявку ОЕ Мо 2431929, кл. В01.)23-60, 22.1.1976г.).
Недостатком известного способа является то, что используемьй катализатор содержит канцерогеннье или токсические компоненть.
Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего получить бутендиол с вьІсокКой « селективностью без необходимости использования каталитически активньх веществ, являющихся 2 с канцерогенньіми или токсическими.
Поставленная задача решаеєется в способе получения бутен-2-диола-1,4 путем гидрирования бутиндиола в з присутствий палладиево-цинкового катализатора за счет того, что используют катализатор, содержащий дополнительно медь или серебро или их смесь.
Согласно первому предпочтительному признаку изобретения используют катализатор на носителе, їх содержащем палладий в количестве 0,1 - 795 от общего веса катализатора.
Согласно второму предпочтительному признаку изобретения используют катализатор на носителе, ве содержащем палладий, цинк и медь при атомном соотношении палладия и цинка, равномот 10:11 до 1 :4, и о цинка и меди, равномот 5: 1 до 1: 2.
Согласно третьему предпочтительному признаку изобретения используют катализатор на носителе, ік содержащем палладий, цинк и серебро при атомном соотношенийи палладия и цинка, равномот 10: 1до 1: 4 и
Ф цинка и серебра, равномот 5: 1до 1: 2.
Согласно четвертому предпочтительному признаку изобретения используют катализатор на носителе, содержащем палладий, цинк, медь и серебро при атомном соотношений палладия и цинка, равном от 10: 1 до 1
БО: 4, цинка и меди, равномот 5: 1 до 1 :2, и цинка и серебра, равномот 5: 1 до 1: 2.
Используемь!й для катализатора носитель представляет собой основньій носитель или носитель низкой (Ф. кислотности. Так, например, в качестве носителя пригодньії окись алюминия, в частности 5-окись алюминия, ко карбонат кальция, окись магния, шпинели, сульфат бария, двуокись титана, двуокись циркония и их смеси.
В качестве особенно подходящего носителя служит 5-окись алюминия с удельной поверхностью по БЗТ, 60 равной 100 до 13Ом2/г (определенной согласно С. М. Зайепівїд: Неіегодепеоиз Саїаіувів іп Ргасіісе, стр. 102 - 105, Нью-Йорк, 1980 г.) и зернистостью от 100 до 120мкм, которая отличается очень хорошими свойствами осаждения и фильтрации и при применениий которой в качестве носителя наблюдают лишь несущественное образование ацеталя и полимеров. В общем, однако, применяемье носители имеют поверхность, определяемую методом БЗТ, равную 5 до 200м 2/г, пористость от 0,1 до Імл/г, определяемую методом 65 водопоглощения, и средний размер частиц от 20 до 150мкм при максимальном размере частиц до З0Омкм.
Особенно вьігодньіми оказьвваются катализаторьії, полученньіе пропиткой носителя раствором каталитически активньїх компонентов катализатора. Импрегнирование носителя можно осуществлять при зтом одновременно пропиткой смешанньм раствором водорастворимьх солей каталитически активньх компонентов, предпочтительно раствором их нитратов или ацетатов, или последовательной пропиткой растворами бСоответственно одной из зтих солей, причем целесообразно вьісушить импрегнированньій носитель после отдельньїх стадий пропитки. Пропитку можно осуществлять путем обработки носителя надосадочньм раствором зтих солей, особенно вьгодно осуществлять ее добавкой смешанного раствора к носителю в вращающемся барабане, причем преймущественно употребляют количество раствора, соответствующее обьему пор носителя. После вьісушки и, в случае необходимости, кальцинации, как правило при 300 до 6002С, 7/0 предпочтительно при 400 до 550"С, катализатор можно использовать в предлагаемом способе. Катализаторь до их использования в предлагаемом способе можно активировать, например, путем обработки водородом или другими восстановителями, такими, как гидразин, как правило, однако, зтого не требуется, поскольку зти катализаторь! можно отлично восстанавливать и активировать іп зіу в реакционной смеси.
Предпочтительно катализатор используют в суспендированном виде в реакционной смеси. Гидрирование /5 Можно осуществлять при атмосферном давлений или при повьшенном давлений. В общем давление составляет от 1 до 20 бар, предпочтительно от 1 до 10 бар, а температура, как правило, составляет от 20 до 1507С, предпочтительно от 50 до 12076.
В качестве исходного материала можно употреблять чистьій бутиндиол или его растворьї в подходящем растворителе, например, в воде. Предпочтительно в предлагаемом способе употребляют раствор сьрого бутиндиола, как он образуется, например, при получений бутиндиола по методу Реппе. Зтот сьірой бутиндиол, в общем, содержит около 50 вес. 95 водь и 1,5 до 2,5 вес. 95 примеси от способа по Реппе. Хотя зти примеси в процессе гидрирования склоненьії к образованию побочньїх продуктов и смолистьїх остатков, при помощи применяемьїх согласно изобретению катализаторов можно сводить до минимума образование зтих побочньх продуктов и остатков. сч
Водород можно подавать в реактор, предпочтительно в емкость с газоподающей мешалкой, по отношению к бутиндиолу в стехиометрическом или избьточном количестве. Предпочтительно водород подают в і) стехиометрическом количестве.
Реакционную смесь перерабатьвают, как правило, путем перегонки по соображениям целесообразности после отделения катализатора, например, путем фильтрования или центрифугирования. Ге зо При зтом целесообразно сначала удаляют воду и головной погон, содержащий прежде всего аллиловьй спирт. Затем целесообразно путем перегонки отделить бутендиол, вместе с побочньіми продуктами бутандиол, б» бутиндиол и ацетали, от вьБісоКкокипящего остатка, после чего можно вьіделять вьісокочистьй бутендиол со дополнительной перегонкой.
Предлагаемьй способ можно осуществлять как периодически, например, в автоклавах с мешалкой, так и - зв непрерьівно, например, в каскадах из котлов с мешалкой. Предпочтительно способ осуществляют периодически «Е (партиями).
Примерь!
Данньеє в вес. 905 в примерах относятся к катализатору в целом, представляющему 100 вес. 90.
Катализатор А (Сравнительньй пример). «
В вращающийся барабан подают Ббкг дельта-окиси алюминия с зернистостью от 100 до 200мкм и з с опрьіскивают ее смешанньм раствором нитрата палладия и нитрата меди.
Количество раствора рассчитьмвают так, что достигается наполнение пор носителя. Для 5кг указанного ;» носителя требуется около 2500мл раствора. После полного поглощения раствора катализатор вьісушивают при 1207С и кальцинируют при 5007С. Его состав следующий: ї» 0,5 вес. 9 Ра 0,25 вес. си ї Остаток дІ203 (ее) -
Катализатор Б (Сравнительньй пример). се) Повторяют метод получения катализатора А. Для пропитки применяют смешанньій раствор нитрата
Ф палладия и нитрата цинка. Состав катализатора следующий: 0,5 вес. 9 Ра 0,25 вес. 7пО 99 Остаток дІ203 о Катализатор В (Сравнительньй пример).
Повторяют метод получения катализатора А. Для пропитки применяют смешанньій раствор нитрата во палладия, нитрата кадмия и нитрата цинка. Состав катализатора следующий: 0,5 вес. ж Ра 0,11 вес. сао 0,12 вес. 7по
Остаток дІ203 б5
Катализатор Г.
Повторяют метод получения катализатора А. Для пропитки применяют смешанньій раствор нитрата палладия, нитрата меди и нитрата цинка. Состав катализатора следующий: 0,5 вес. 9 Ра 0,12 вес. СИ 0,12 вес. 7пО
Остаток дІ203
Катализатор Д.
Повторяют метод получения катализатора А. Для пропитки применяют смешанньій раствор нитрата палладия, нитрата серебра и нитрата цинка. Состав катализатора следующий: 0,5 вес. 95 ра 0,11 вес. 95. Адг»О 0,12 вес. 7пО
Остаток дІ203
Катализатор Б.
Повторяют метод получения катализатора Г, однако для пропитки применяют порошкообразньй, осажденньїй карбонат кальция. Необходимое количество раствора для 5кг носителя составляет около 2500мл.
Состав катализатора следующий: 0,5 вес. ж Ра сч 29 011 вес.95 0 СсиО Го) 0,11 вес. ж 7по
Остаток СаСоз
Катализатор Ж. ї-о 3о Повторяют метод получения катализатора Г, однако для пропитки применяют осажденную окись магния, Ге) имеющую зернистость от 100 до ЗО0Омкм после уплотнения и просеивания. Состав катализатора следующий: со
О,Бвес. ж Ра ч;Е 0,10 вес. 5 СИО 3о 0,10 вес. 95. 7п0 З
Остаток МОО їх н- с «з '
Втряюне 00 Райо 00000000 в? дообютню 000паткю 00000000 т со с Пил ПИ ПОН ПО КО
Ф 0 вяндюл ецетали зу по площ (бутиндисл в по площ |вовто зв по площ. о Тизобретеня 0000000018000000000508, 2 ю вожюреюне 000000009100000000014,00000000001 4
Ж ивобретеаний! 02102101 60
Испьїтание катализаторов
Испьітания гидрирования производят в автоклаве малой емкостью с магнитной подьемной мешалкой при 1007С и 18 бар. В качестве исходного соединения применяют 125мл раствора сьірого бутиндиола, к которому добавляют 15О0мг катализатора. Расход водорода контролируют уменьшением давления в автоклаве; 65 расходуемьй водород периодически дополняют. з-за сложности установления конечного результата избирательного гидрирования (до бутендиола) в целом найдень! слегка повьішеннье количества побочньх продуктов чем в производственной установке, позволяющей более точное установление конечного результата процесса.
Продукт гидрирования подвергают газохроматографическому анализу; результатьі приводят в процентах, отнесенньїх к единице площади (76 по площ.). Количества головного погона не зависят от катализатора и заданьї качеством сьірого бутиндиола.
Даннье по продукту гидрирования сведеньі в таблице 1. Количества остатков определяют лишь для катализаторов Б, В и Г. В пересчете на 100г продукта гидрирования они составляют соответственно: для катализатора Б 17,5 г то для катализатора В 10,8 г для катализатора Г 12,9 г
Результать! представляют собой средние величинь, полученньсє из 5 испьітаний.
Результать! гидрирования в производственной установке т В техническом масштабе катализаторь! Б, В и Г подвергают долговременному испьстанию. Гидрирование бутиндиола осуществляют периодически в суспензии. На м" сьірого бутиндиола применяют 1кг катализатора.
Устанавливают следующее содержание побочньїх продуктов, указанное в отнесенньїх Кк единице площади процентах газохроматографического анализа: 2
Бл оятж озБжомеь 1віооеяює озляю овзетвав повз) оз бета г 083956. 0,339 0,29965 1,4595 сч 29 Зти даннье подтверждают преймущества, полученнье при осуществлении гидрирования в присутствий Ге) катализатора Г.
Claims (10)
1. Способ получения бутен-2-диола-144 путем гидрирования бутиндиола в присутствий палладиево-цинкового катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий со дополнительно медь или серебро или их смесь. «г
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе, содержащем палладий в 3о количестве 0,1-795 от общего веса катализатора. -
З. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе, содержащем палладий, цинк и медь при атомном соотношений палладия и цинка, равном от 10: 1 до 1 : 4, и цинка и меди, равномот5: до 1: 2. «
4. Способ по п. 17 или 2, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе, содержащем палладий, цинк и серебро при атомном соотношений палладия и цинка, равном от 10: 1 до 1: 4, и цинка и З с серебра, равномот 5: 1 до 1: 2. "»
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе, содержащем " палладий, цинк, медь и серебро при атомном соотношений палладия и цинка, равном от 10: 1 до 1 : 4, цинка и меди, равномот 5: 1 до 1: 2, и цинка и серебра, равномот 5: 1 до 1: 2.
6. Способ по любому из пп. от 1 до 5, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе, у те которого каталитически активнье злементьї нанесеньй на основньій носитель или на носитель низкой їх кислотНноОсти.
7. Способ по любому из пп. от 1 до 6, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе из окиси со алюминия, карбоната кальция, окиси магния, шпинели, сульфата бария, двуокиси титана, двуокиси циркония (ФО 050 или смесей зтих носителей.
8. Способ по любому из пп. от 1 до 7, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе из щи 2р-- еклусту 0 алюминия.
9. Способ по любому из пп. от 1 до 8, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре от ?20"С до 15072 и при давлений от 1 до 20 бар.
10. Способ по любому из пп. от 1 до 9, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют о раствор сьірого бутиндиола, полученного синтезом Реппе. іме) Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних бо мікросхем", 2002, М З, 15.03.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4423738A DE4423738A1 (de) | 1994-07-06 | 1994-07-06 | Verfahren und Katalysator zur Selektivhydrierung von Butindiol zu Butendiol |
| PCT/EP1995/002592 WO1996001242A1 (de) | 1994-07-06 | 1995-07-04 | Verfahren und katalysator zur selektivhydrierung von butindiol zu butendiol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA44896C2 true UA44896C2 (uk) | 2002-03-15 |
Family
ID=6522420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA97010048A UA44896C2 (uk) | 1994-07-06 | 1995-07-04 | Спосіб одержання бутен-2-діолу-1,4 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714644A (uk) |
| EP (1) | EP0770049B1 (uk) |
| JP (1) | JP3738032B2 (uk) |
| KR (1) | KR100383496B1 (uk) |
| CN (1) | CN1064948C (uk) |
| AU (1) | AU688539B2 (uk) |
| BR (1) | BR9508232A (uk) |
| DE (2) | DE4423738A1 (uk) |
| ES (1) | ES2138224T3 (uk) |
| HU (1) | HU221027B1 (uk) |
| IL (1) | IL113995A (uk) |
| RU (1) | RU2154527C2 (uk) |
| UA (1) | UA44896C2 (uk) |
| WO (1) | WO1996001242A1 (uk) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2788753C1 (ru) * | 2021-12-29 | 2023-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Способ получения бутен-2-диола-1,4 |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6576588B2 (en) * | 2000-04-07 | 2003-06-10 | Catalytic Distillation Technologies | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor |
| AU2002341704A1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-04-28 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process |
| EP2138458A1 (en) * | 2004-04-19 | 2009-12-30 | SDC Materials, LLC | High throughput discovery of materials through vapor phase synthesis |
| US20080277092A1 (en) | 2005-04-19 | 2008-11-13 | Layman Frederick P | Water cooling system and heat transfer system |
| DE102005042185A1 (de) * | 2005-09-06 | 2007-03-08 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von polymeren Nebenprodukten aus 1,4-Butindiol |
| EP2133344B1 (en) | 2007-03-06 | 2014-06-18 | Kuraray Co., Ltd. | Method for continuously producing 2,5-dihydrofuran |
| US8507401B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-08-13 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal catalysts |
| US7964114B2 (en) * | 2007-12-17 | 2011-06-21 | Sud-Chemie Inc. | Iron-based water gas shift catalyst |
| US20110143930A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | SDCmaterials, Inc. | Tunable size of nano-active material on nano-support |
| US9119309B1 (en) | 2009-12-15 | 2015-08-25 | SDCmaterials, Inc. | In situ oxide removal, dispersal and drying |
| US20110144382A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for fine chemical and pharmaceutical applications |
| US8803025B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-08-12 | SDCmaterials, Inc. | Non-plugging D.C. plasma gun |
| US8652992B2 (en) * | 2009-12-15 | 2014-02-18 | SDCmaterials, Inc. | Pinning and affixing nano-active material |
| US8557727B2 (en) | 2009-12-15 | 2013-10-15 | SDCmaterials, Inc. | Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material |
| US9149797B2 (en) * | 2009-12-15 | 2015-10-06 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst production method and system |
| US9126191B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-09-08 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
| US8399718B2 (en) | 2010-12-06 | 2013-03-19 | Sud-Chemie Inc. | Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols |
| US8669202B2 (en) | 2011-02-23 | 2014-03-11 | SDCmaterials, Inc. | Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts |
| RU2014110365A (ru) | 2011-08-19 | 2015-09-27 | ЭсДиСиМАТИРИАЛЗ, ИНК. | Подложки с покрытием для использования в катализе, каталитические конвертеры и способы покрытия подложек композициями покрытия из оксида |
| US9156025B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| US9511352B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-12-06 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| EP3024571B1 (en) | 2013-07-25 | 2020-05-27 | Umicore AG & Co. KG | Washcoats and coated substrates for catalytic converters |
| KR20160074574A (ko) | 2013-10-22 | 2016-06-28 | 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 | 희박 NOx 트랩의 조성물 |
| CN106061600A (zh) | 2013-10-22 | 2016-10-26 | Sdc材料公司 | 用于重型柴油机的催化剂设计 |
| EP3119500A4 (en) | 2014-03-21 | 2017-12-13 | SDC Materials, Inc. | Compositions for passive nox adsorption (pna) systems |
| CN106040246B (zh) * | 2016-06-27 | 2019-04-05 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种镍基催化剂及其制备方法和催化1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的应用 |
| CN107537516B (zh) * | 2016-06-28 | 2020-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法 |
| EP3275537A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-01-31 | Omya International AG | Surface-modified calcium carbonate as carrier for transition metal-based catalysts |
| CN106694010B (zh) * | 2016-12-27 | 2018-08-28 | 重庆建峰工业集团有限公司 | 一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法 |
| CN109107583B (zh) * | 2018-06-13 | 2021-12-03 | 厦门大学 | 一种丁炔二醇半加氢双金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114452964A (zh) * | 2020-10-21 | 2022-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双功能催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114192161A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-18 | 大连理工大学 | 一种合成1,4-丁烯二醇的Pt-Zn催化剂、制备方法及应用 |
| FR3134015A1 (fr) * | 2022-03-31 | 2023-10-06 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base de palladium et de zinc sur un support d’alumine |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE564339A (uk) * | 1957-02-05 | 1900-01-01 | ||
| GB832141A (en) * | 1957-08-01 | 1960-04-06 | Gen Aniline & Film Corp | Hydrogenation catalyst and its use in partial hydrogenation of 1,4-butynediol |
| US2953605A (en) * | 1957-12-23 | 1960-09-20 | Gen Aniline & Film Corp | Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol |
| US3119879A (en) * | 1960-05-27 | 1964-01-28 | Gen Aniline & Film Corp | Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butenediol |
| US3450776A (en) * | 1968-02-16 | 1969-06-17 | Snam Progetti | Process for the hydrogenation of water-miscible acetylene compounds into olefin compounds |
| HU168073B (uk) * | 1973-12-19 | 1976-02-28 | ||
| DE2431929C3 (de) * | 1974-07-03 | 1981-04-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Katalysator zur partiellen Hydrierung |
| CA1090829A (en) * | 1977-05-20 | 1980-12-02 | G A F Corporation | Process for the partial catalytic hydrogenation of butynediol to butenediol in high yield |
| JPS6014003B2 (ja) * | 1978-11-08 | 1985-04-11 | 信越化学工業株式会社 | シス−オレフィン化合物の選択的製造方法 |
| JPS56120687A (en) * | 1980-02-28 | 1981-09-22 | Takeda Chem Ind Ltd | Cephalosporin derivative and its preparation |
| DE3438851A1 (de) * | 1984-10-24 | 1986-04-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten verbindungen, insbesondere alkenolen |
| DE3444112A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten verbindungen, insbesondere alkenolen |
| DD246986A1 (de) * | 1986-02-24 | 1987-06-24 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur herstellung von butendiol-1,4 |
| ES2054819T3 (es) * | 1987-10-16 | 1994-08-16 | Kao Corp | Procedimiento para la preparacion de aminas n-substituidas. |
| DE3913839A1 (de) * | 1989-04-27 | 1990-10-31 | Basf Ag | Verfahren zur hydrierung von acetylenalkoholen |
-
1994
- 1994-07-06 DE DE4423738A patent/DE4423738A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-02 IL IL11399595A patent/IL113995A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 EP EP95925826A patent/EP0770049B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-04 ES ES95925826T patent/ES2138224T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-04 JP JP50367896A patent/JP3738032B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-04 RU RU97101900/04A patent/RU2154527C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 US US08/765,215 patent/US5714644A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-04 KR KR1019970700018A patent/KR100383496B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 UA UA97010048A patent/UA44896C2/uk unknown
- 1995-07-04 AU AU29812/95A patent/AU688539B2/en not_active Ceased
- 1995-07-04 CN CN951939556A patent/CN1064948C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-04 BR BR9508232A patent/BR9508232A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 DE DE59506904T patent/DE59506904D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-04 HU HU9700013A patent/HU221027B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 WO PCT/EP1995/002592 patent/WO1996001242A1/de active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2788753C1 (ru) * | 2021-12-29 | 2023-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Способ получения бутен-2-диола-1,4 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1151725A (zh) | 1997-06-11 |
| ES2138224T3 (es) | 2000-01-01 |
| JP3738032B2 (ja) | 2006-01-25 |
| BR9508232A (pt) | 1998-05-19 |
| CN1064948C (zh) | 2001-04-25 |
| HU9700013D0 (en) | 1997-02-28 |
| AU688539B2 (en) | 1998-03-12 |
| DE4423738A1 (de) | 1996-01-11 |
| EP0770049B1 (de) | 1999-09-22 |
| US5714644A (en) | 1998-02-03 |
| JPH10502363A (ja) | 1998-03-03 |
| IL113995A0 (en) | 1995-10-31 |
| EP0770049A1 (de) | 1997-05-02 |
| WO1996001242A1 (de) | 1996-01-18 |
| AU2981295A (en) | 1996-01-25 |
| HUT76706A (en) | 1997-10-28 |
| HU221027B1 (hu) | 2002-07-29 |
| IL113995A (en) | 1999-01-26 |
| KR970704655A (ko) | 1997-09-06 |
| RU2154527C2 (ru) | 2000-08-20 |
| DE59506904D1 (de) | 1999-10-28 |
| KR100383496B1 (ko) | 2003-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA44896C2 (uk) | Спосіб одержання бутен-2-діолу-1,4 | |
| US4764498A (en) | Silica-containing shaped articles and a process for their preparation | |
| US6686310B1 (en) | High surface area sol-gel route prepared hydrogenation catalysts | |
| KR100460371B1 (ko) | 카르복실산 수소첨가용 촉매 | |
| CA1267913A (en) | Process for the preparation of ethylene glycol | |
| SU509206A3 (ru) | Катализатор дл окислени этиленав окись этилена | |
| CA1070711A (en) | Process for preparing butanediol-(1.4) | |
| RU1837959C (ru) | Катализатор дл получени оксида этилена и способ его приготовлени | |
| CN1021636C (zh) | 用于醛加氢的改性的铜-氧化锌催化剂 | |
| US4096156A (en) | Process for the catalytic manufacture of γ-butyrolactone | |
| US5905159A (en) | Method of producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan | |
| EP0800864B1 (fr) | Procédé de conversion du gaz de synthèse en présence d'un catalyseur a base de cobalt et de tinane | |
| EP0161930B1 (en) | Process for preparing silver catalysts | |
| US4677234A (en) | Process for the preparation of ethylene glycol | |
| TW307749B (uk) | ||
| JPH09227431A (ja) | 芳香族化合物を水素化するための方法及び触媒 | |
| US4668654A (en) | Nickel-cerium oxide-zirconium oxide-silica catalysts for hydrogenation of succinic anhydride to butyrolactone | |
| US4374260A (en) | Ethylene oxide production | |
| CN1962599A (zh) | 用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法 | |
| US20030191328A1 (en) | Method for expoxidation of hydrocarbons | |
| US4663303A (en) | Process for preparing silver catalysts | |
| EP1154853B1 (en) | High surface area sol-gel route prepared hydrogenation catalysts | |
| US4864042A (en) | Process for preparing silver catalysts | |
| EP0033589A1 (en) | Method of preparing a catalyst for synthesizing unsaturated esters | |
| JPH02202855A (ja) | 第２級アミンの製造方法 |