CN112654656B - 环氧复合配方 - Google Patents
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Abstract
一种可用于制备模塑复合制品的环氧树脂组合物，其包含：(a)至少一种环氧树脂化合物，(b)至少一种固化剂，(c)至少一种固化促进剂，(d)至少一种内部脱模剂；和(e)至少一种反应抑制剂；以及一种由上述环氧树脂组合物制成的模塑复合制品。
Description
技术领域
本发明涉及适用于汽车应用的环氧复合配方和由此类配方制成的复合材料。
背景技术
碳纤维环氧复合材料可用于许多应用，包括汽车部件。对于汽车应用，需要产生具有连续排列或短切无规纤维的碳纤维环氧复合材料，该碳纤维环氧复合材料可以：(1)在小于5分钟(min)内压缩模塑和固化，(2)保持高玻璃化转变温度(Tg)，以及(3)获得高强度和刚度特性。然而，已知的环氧复合配方往往粘附到钢和铝模具表面。之前已经使用外部脱模剂来帮助将固化的复合材料从模具中释放。然而，使用外部脱模剂往往：减慢生产时间，导致部件之间的施加不一致，并且当复合配方流动以填充模具时失效。因此，存在对用于环氧复合配方的内部脱模剂(IMR)的需要，从而可避免使用外部脱模剂的上述问题。
有许多IMR为可商购获得的。对于聚酯型复合材料，最常用的IMR为硬脂酸锌。对于环氧复合材料，存在许多在市场上出售以用于环氧体系的专利组合物，其中基于所涉及的固化化学过程和模塑条件具有不同的产品推荐。购自Axel Plastics Laboratories的内部脱模材料可见于“http://axelplastics.com/node/26”。然而，使用IMR的已知推荐解决方案在某些期望的工艺条件下对双氰胺固化的环氧树脂体系不起作用。
美国专利5,906,784公开了可固化环氧树脂；并且公开了滴点在80摄氏度(℃)与90℃之间的蜡的用途。该蜡在用多羧酸或酸酐固化的环氧配方中用作IMR剂。在上述专利的教导中，该蜡被描述为褐煤酯。购自Clariant的Licowax KSL符合上述专利中列出的所有褐煤蜡的特性。然而，当Licowax KSL用于双氰胺固化的环氧体系中时，固化的固化部件不会从模具中释放。此外，上述专利教导了在160℃处固化10分钟，然后在135℃处后固化2小时(hr)。这种固化时间不是很有效。
美国专利5,919,843公开了具有无卤素阻燃性的环氧树脂模塑化合物。上述专利公开了褐煤蜡作为用于封装电子元件的可酚醛固化的环氧树脂模塑化合物的许多可能的IMR剂之一的用途。上述专利未指定应使用的褐煤酯的类型。然而，大多数褐煤酯在环氧树脂体系中不起作用，特别是在双氰胺固化的环氧复合配方体系中。
因此，鉴于持续需要找到解决现有技术中与使用IMR剂相关的上述问题的方案，希望提供一种有益的环氧复合配方，该环氧复合配方例如：(1)包含IMR剂，其可容易地掺入到环氧配方中并且因此在模塑期间不需要额外的施加步骤；(2)产生在高温(例如，大于(＞)145℃)处的模塑期间可容易地从模具中释放的模塑复合材料；(3)以小于5分钟的固化循环时间产生模塑复合材料；(4)提供可用双氰胺(本文缩写为“dicy”)固化剂固化的环氧树脂复合配方；以及(5)固化以形成复合部件，当包含IMR剂时，不使固化部件的Tg降低超过10％。满足上述要求的环氧复合配方是高度期望的。
发明内容
本发明涉及满足所有上述材料和工艺要求以生产环氧-碳纤维复合材料的环氧复合配方。有利地，本发明的环氧复合配方当在大于145℃的温度处固化时在例如可双氰胺固化的环氧树脂体系中实现良好的脱模性能；并且本发明的环氧复合配方实现小于5分钟的完全固化特性。
在一个实施方案中，本发明涉及可固化环氧复合配方或组合物，其包括：(a)至少一种环氧树脂化合物，(b)至少一种用于固化环氧反应的固化剂，(c)至少一种用于固化环氧反应的促进剂，(d)至少一种内部脱模剂；和(e)至少一种反应抑制剂。该可固化环氧复合组合物可被固化以提供可容易地从模塑工具中释放的固化模塑复合制品。
在另一个实施方案中，本发明涉及可固化环氧基树脂复合组合物，其包括(A)上述可固化环氧复合组合物；和(B)至少一种结构材料。在一个优选的实施方案中，该可固化环氧基树脂复合组合物可为可双氰胺固化的环氧树脂复合组合物；并且该至少一种结构材料可为纤维。
在其他实施方案中，本发明包括制造上述环氧树脂复合组合物和复合材料的方法。
附图说明
图1为示出各种复合树脂配方的热流相对于时间的曲线图的图示。
具体实施方式
在一个宽泛的实施方案中，本发明的新型环氧复合组合物或配方包含：(a)至少一种环氧树脂化合物，(b)至少一种用于固化环氧反应的固化剂，(c)至少一种用于固化环氧反应的促进剂，(d)至少一种内部脱模剂；和(e)至少一种反应抑制剂。本发明的上述环氧复合组合物可用于与结构材料诸如纤维材料一起形成模塑复合制品。
本发明的可固化树脂组合物包含至少一种环氧树脂。环氧树脂或混合物(如果存在两种或更多种不同的树脂)通常为可固化树脂组合物的主要组分。可用于制备复合组合物的环氧树脂可包括液体环氧树脂、环氧酚醛清漆树脂、固体环氧树脂以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，环氧树脂或其混合物本身在23℃处可为非粘性固体。在另一个优选的实施方案中，当使环氧树脂或其混合物经受40℃至80℃并且在另一个实施方案中40℃至65℃的温度时，其本身可被热软化。在又一个实施方案中，环氧树脂可包含至少一种在23℃处为固体的环氧树脂；在又一个实施方案中，环氧树脂组合物可包含一种或多种在23℃处为固体的环氧树脂和一种或多种在23℃处为液体的环氧树脂的混合物。
环氧树脂或其混合物可具有例如至少210克/当量(g/eq)或至少220g/eq并且在一个实施方案中至多1,000g/eq、在另一个实施方案中至多500g/eq、在又一个实施方案中至多350g/eq、或在又一个实施方案中至多300g/eq的环氧当量(EEW)。
环氧树脂或其混合物可具有例如在一个实施方案中至少2.4个环氧基团/分子、在另一个实施方案中至少2.5个环氧基团/分子、或在又一个实施方案中至少2.6个环氧基/分子的数均环氧官能度。另外，数均环氧官能度可为例如在一个实施方案中至多6个环氧基团/分子、在另一个实施方案中至多4个环氧基团/分子、在又一个实施方案中至多3.5个环氧基团/分子、或在又一个实施方案中至多3.0个环氧基团/分子。
多种环氧树脂可适用于环氧树脂复合组合物中所包含的环氧树脂。在一个优选的实施方案中，可用于本发明的环氧树脂可包含至少一种多酚的聚缩水甘油醚。多酚的聚缩水甘油醚可包括，例如：(i)多元酚化合物诸如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚的二缩水甘油醚；(ii)脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，诸如C2-24亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；(iii)酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的酚-甲醛树脂诸如环氧甲酚酚醛清漆树脂、酚-羟基苯甲醛树脂和甲酚-羟基苯甲醛树脂的聚缩水甘油醚，在每种情况下每分子具有三个或更多个环氧基团；(iv)诸如美国专利5,112,932中描述的含噁唑烷酮基团的酚类化合物的聚缩水甘油醚。此类环氧树脂包括二异氰酸酯诸如二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与二酚诸如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双酚的二缩水甘油醚的反应产物。这些环氧树脂可具有例如在一个实施方案中1.9至2.5并且在另一个实施方案中1.9至2.2的环氧官能度；以及例如在一个实施方案中300至500并且在另一个实施方案中325至450的环氧当量；(v)二环戊二烯-酚树脂和二环戊二烯-取代的酚树脂，(vi)上述类型(i)、(ii)或(iii)中的任一种的部分高级环氧树脂；以及(vii)两种或更多种上述环氧树脂的任何组合。
许多上述类型(i)-(vi)的环氧树脂均可商购获得。并且，一些商业环氧树脂产品通常可为两种或更多种上述环氧树脂的混合物。例如，可用于本发明的可商购获得的双酚A和双酚F的聚缩水甘油醚包括由Olin Corporation以名称D.E.R.330、D.E.R./>331、D.E.R./>332、D.E.R./>354、D.E.R./>383、D.E.R.661和D.E.R./>662树脂出售的那些。通常，此类环氧树脂具有大于2的环氧官能度。
可商购获得的聚乙二醇的二缩水甘油醚可包括购自Olin Corporation的D.E.R.732和D.E.R./>736。
在其他实施方案中，可用于本发明的可商购获得的环氧酚醛清漆树脂可包括例如购自Olin Corporation的D.E.N.354、D.E.N./>431、D.E.N./>438和D.E.N./>439。一般来讲，在一个实施方案中，这些环氧酚醛清漆树脂产品可具有例如在一个实施方案中150至200的环氧当量；并且可具有例如在一个实施方案中2.2至5.0并且在另一个实施方案中2.6至4.0的环氧官能度。
可用于本发明的其他实施方案可包括可商购获得的环氧甲酚酚醛清漆树脂，诸如Huntsman Araldite ECN 1273；得自Hexion的Epon164和Epon/>165；以及得自DICAmericas的Epiclon N-660、Epiclon N-664、Epiclon N-670、Epiclon N-673、Epiclon N-680、Epiclon N-690和Epiclon N-695。一般来讲，在一个实施方案中，这些环氧甲酚酚醛清漆树脂产品可具有例如在一个实施方案中180至250的环氧当量；并且可具有例如在一个实施方案中2.2至5.0并且在另一个实施方案中2.6至4.8的环氧官能度。
含有噁唑烷酮基团且可用于本发明的合适的可商购获得的环氧树脂可包括D.E.R.6508(购自Olin Corporation)。
在本发明的一个实施方案中，可用于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂可包含与环氧酚醛清漆树脂组合的液体环氧树脂。例如，环氧树脂组合物可包含为双酚A的二缩水甘油醚的液体环氧树脂和为酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚的环氧酚醛清漆树脂。在一个实施方案中，基于环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计，双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚可以0重量百分比(重量％)至65重量％的量存在于组合物中，并且环氧酚醛清漆树脂可以0重量％至70重量％的量存在于组合物中。在一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计，二缩水甘油醚树脂可以10重量％至40重量％的量存在于组合物中，并且环氧酚醛清漆树脂可以15重量％至62重量％的量存在于组合物中。在另一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计，二缩水甘油醚液体环氧树脂可以15重量％至30重量％的量存在于组合物中，并且环氧酚醛树脂可以25重量％至46重量％的量存在于组合物中。
在另一个实施方案中，当组合物中的环氧组分仅为液体环氧树脂时，基于环氧树脂组合物中组分的总重量计，环氧树脂组合物中存在的液体环氧树脂的量可在一个实施方案中在35重量％至90重量％、在另一个实施方案中在45重量％至85重量％、在另一个实施方案中在55重量％至75重量％的范围内。
在又一个实施方案中，当组合物中的环氧组分仅为固体环氧树脂时，基于环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计，可用于环氧复合组合物中的固体环氧树脂的量可在10重量％至65重量％、在另一个实施方案中在15重量％至55重量％、在甚至另一个实施方案中在20重量％至45重量％的范围内。在一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物中组分的总重量计，环氧树脂组合物中固体环氧树脂的量可为25重量％至43重量％。
在又一个实施方案中，当可固化树脂组合物中的环氧组分包含上述类型的环氧树脂(a)-(f)中的任一种的混合物时，此类环氧树脂一起可构成可固化树脂组合物中存在的所有环氧树脂的总重量的至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％或至少95重量％。另选地，用于组合物中的环氧树脂的组合可构成所有环氧树脂的总重量的100％。
在甚至另一个实施方案中，可固化树脂组合物可包含以下的组合：(1)至少一种双酚的二缩水甘油醚产品，(2)至少一种环氧酚醛清漆树脂产品和(3)至少一种含噁唑烷酮的环氧树脂产品，这三种产品一起构成可固化树脂组合物中存在的所有环氧树脂的总重量的90重量％至100重量％或95重量％至100重量％。
在一些实施方案中，组合物中可存在其他环氧树脂，但在此类实施方案中，如果存在，该其他环氧树脂以少量存在。在这些其他环氧树脂中，有脂环族环氧化物，包括在美国专利3,686,359中描述的那些。这些脂环族环氧化物可包括例如(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物以及它们的混合物。
在其他实施方案中，可用于组合物中的环氧树脂不一定为橡胶改性的，并且不一定含有聚醚基团。然而，橡胶改性和用环氧封端的聚醚和/或含有具有封端的异氰酸酯端基的聚醚的增韧剂改性在本发明的范围内。
该可固化树脂组合物包含至少一种用于固化环氧树脂的固化剂。在一个优选的实施方案中，固化剂为潜在性的，其活化温度为至少100℃并且在另一实施方案中至少120℃。固化剂为潜在性的，因为当加热到至少100℃或更高的温度时，固化剂引起环氧树脂固化(交联)，但在室温(约22℃)或甚至在高达至少50℃的温度处不引起树脂固化(或树脂固化非常缓慢)。固化剂可例如由于具有封闭的反应性基团、包封、由于具有升高的熔融温度(例如，大于200℃)和/或由于在环氧树脂(或混合物)中具有有限的溶解度直至暴露于升高的温度(例如，大于150℃)而为潜在性的。
固化剂的活化温度可通过以下方法评估：将固化剂和环氧当量为182至192的双酚A的二缩水甘油醚以化学计量比混合，将该组合施加在两个基材之间，在不同温度处加热2小时，然后在每种情况下根据DIN ISO 1465测量搭接剪切强度。另一个样品可在180℃处固化30分钟，该条件代表“完全固化”条件。“活化温度”是指该组合达到在“完全固化”条件下获得的搭接剪切强度的至少30％时的最低固化温度。
可用于本发明组合物中的合适的潜在性固化剂可包括：例如，三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物；三聚氰胺；二烯丙基三聚氰胺；氨基三唑，诸如3-氨基-1,2,4-三唑；双氰胺；胍胺，诸如甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍啶、二甲基异双胍啶、四甲基异双胍、七甲基异双胍啶、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺；以及它们的混合物。可用于本发明实施方案中的合适的潜在性固化剂的其他示例可包括酰肼，诸如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼；氨基脲；氰基乙酰胺；芳族多胺，诸如二氨基二苯砜；以及它们的混合物。在一个实施方案中，例如，可使用胍胺和二酰肼的混合物。在一个优选的实施方案中，可使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和4,4'-二氨基二苯砜。在另一个优选的实施方案中，固化剂可为双氰胺。可用于本发明实施方案中的合适的双氰胺潜在性固化剂可以商品名Technicure Nanodiy购自AC CatalystsInc。
在一个优选的实施方案中，固化剂为微粉化的潜在性固化剂，诸如双氰胺。通常，微粉化的潜在性固化剂具有其中98％的颗粒具有小于10微米(μ)的最大粒径且其中至少35％的颗粒具有小于2μ的粒径的颗粒分布，从而提供环氧树脂组合物的更快固化速率。在需要以高生产量生产模塑制品和部件的自动化应用中，快速固化速率是特别期望的。
在一个优选的实施方案中，潜在性固化剂具有其中98％的颗粒具有小于6μ的最大粒径并且在另一个实施方案中98％的颗粒具有小于4μ的最大粒径的粒度分布。在又一个实施方案中，至少45％的颗粒具有小于2μ的直径，并且在又一个实施方案中，至少55％的颗粒具有小于2μ的直径，并且甚至在又一个实施方案中，至少90％的颗粒具有小于2μ的直径。在一个优选的实施方案中，100％的颗粒具有小于2μ的直径。粒度可用激光衍射系统诸如配备有Tornado干粉系统的Beckman Colter LS 13-320激光衍射粒度分析仪来测量。
环氧树脂组合物中的潜在性固化剂以足以使环氧树脂固化的量存在。在一个一般性实施方案中，潜在性固化剂可以足以提供每个由环氧树脂(或其混合物)提供的环氧基团至少0.75个环氧反应性基团的量存在于组合物中。在另一个实施方案中，该量可为至少0.85个环氧反应性基团/环氧基团、在又一个实施方案中至少0.90个环氧反应性基团/环氧基团、或在又一个实施方案中至少0.95个环氧反应性基团/环氧基团。在其他实施方案中，固化剂可提供至多1.5个环氧反应性基团/环氧基团、至多1.25个环氧反应性基团/环氧基团、至多1.15个环氧反应性基团/环氧基团、至多1.10个环氧反应性基团/环氧基团、至多1.05个环氧反应性基团/环氧基团、或至多1.02个环氧反应性基团/环氧基团。
在一个实施方案中，潜在性固化剂以相对于组合物中环氧树脂总量的量存在。基于环氧树脂组合物的总重量计，环氧树脂组合物中潜在性固化剂的量通常在5重量％至15重量％并且更通常约6重量％至12重量％之间。在一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量计，环氧树脂组合物中潜在性固化剂的量可在7重量％至8重量％之间。
该可固化树脂组合物包含至少一种在固化剂(例如双氰胺)存在下用于环氧树脂反应的促进剂。促进剂(或固化催化剂)也可为包封的(或封闭的)，或另外的潜在型促进剂，其仅在暴露于升高的温度(例如大于100℃)时才变得有活性。催化剂的潜伏期可直接来自催化剂的化学结构。例如，封闭的潜在性催化剂的实际催化活性物质通常不存在，直到通过在模塑过程期间通常使用的上述升高的温度处发生的解封反应产生为止。促进剂添加剂或潜在性催化剂也可溶于可固化复合组合物的环氧树脂中，使得当溶解时，溶解的催化剂可为潜在性的，直到加热至上述升高的温度为止。
如本文所用，相对于潜在性催化剂而言，术语“可溶”要求在将环氧树脂组合物注入到结构材料诸如下文所述的纤维材料中之前催化剂基本上溶解在环氧树脂组合物中。在本文的一个实施方案中，“基本上溶解”是指大于90％的催化剂溶解在环氧树脂组合物中，在另一个实施方案中大于95％的催化剂溶解在环氧树脂组合物中，并且在又一个实施方案中100％的催化剂溶解在环氧树脂组合物中。通常，期望在环氧树脂组合物的混合期间将催化剂溶解在环氧树脂组合物中。
可用于本发明实施方案中的促进剂的示例可包括脲、取代的脲、改性咪唑以及它们的混合物。例如，可用于本发明组合物中的脲可包括甲苯双-二甲基脲；对氯苯基-N,N-二甲基脲；3-苯基-1,1-二甲基脲；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲；N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲；各种脂族脲化合物，诸如EP 1 916 272中描述的脲化合物；以及它们的混合物。可用于本发明的其他合适的潜在性催化剂可包括例如，叔丙烯酰胺或亚烷基胺，诸如苄基二甲基胺；2,4,6-三(二甲基氨基甲基)-苯酚；哌啶或其衍生物；2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(l')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(l')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物脱水物；C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，诸如2-苯基-咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4,4'-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑和6-己内酰胺；整合到聚(对乙烯基苯酚)基质中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892中所述)；或整合到酚醛清漆树脂中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，包括美国专利4,701,378中描述的那些树脂；以及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，可用于本发明的可溶性潜在性催化剂可以是上述的潜在性的且可溶于环氧树脂的封闭脲催化剂。可用于本发明环氧树脂复合组合物的实施方案中的合适的潜在性脲催化剂的示例可为甲苯双-二甲基脲(“TBDMU”)。
用于环氧树脂组合物中的潜在性催化剂应以催化有效量存在于环氧树脂组合物中。此类合适的催化有效量可为例如在一个一般性实施方案中0.1重量份催化剂/100重量份环氧树脂(PHR)至10PHR、在另一个实施方案中0.25PHR至5PHR并且在又一个实施方案中1PHR至5PHR。
该可固化树脂组合物还包含至少一种内部脱模剂(IMR)作为组分(d)。IMR剂是包含在可固化树脂组合物中的物质，其降低固化组合物对模具或可固化树脂组合物已固化在其上的其他表面的粘附性。IMR剂的示例包括在一个实施方案中具有16个或更多个碳原子并且在另一实施方案中具有18个碳原子至36个碳原子的脂肪酸。在本发明中还可使用的是这样的IMR剂，诸如碱金属或铵盐、单烷基酯、单烷基酰胺和此类脂肪酸的甘油二酯和/或甘油三酯；以及它们的混合物。内部脱模剂的可用类型包括具有18个碳原子至36个碳原子的脂肪酸和具有10至36个碳原子的脂肪酸的甘油二酯和/或甘油三酯的混合物。在一个优选的实施方案中，IMR剂可包括三甘油的褐煤酸酯，诸如购自Clariant的Licolub WE4。
IMR剂可以有效降低固化组合物对模具或其他表面的粘附性的量存在于可固化树脂组合物中。存在于可固化组合物中的IMR剂的合适量可为例如在一个实施方案中至少0.5重量份/100重量份环氧树脂(PHR)、在另一个实施方案中至少1PHR、在又一个实施方案中至少1.5PHR至至多10PHR、在又一个实施方案中至多7PHR、在甚至又一个实施方案中至多5PHR、或在甚至又一个实施方案中至多4PHR。
本发明的复合配方还包含至少一种反应抑制剂化合物作为组分(e)。例如，反应抑制剂，即组分(e)，可包括具有大于C18碳原子和酸官能团的烃。酸官能团可以是例如羧酸或其衍生物、磺酸或其衍生物、马来酸酐或其衍生物以及它们的混合物。反应抑制剂可包括例如，具有酸官能团例如褐煤脂肪酸、芥酸、购自Baker Hughes的UnicidTM酸的烃(大于C18)；购自Baker Hughes的CERAMERTM；以及磺酸盐，例如购自Ethox Chemicals LLC的E-Sperse100。
存在于环氧复合组合物中的反应抑制剂的量可为在一个实施方案中至少0.5重量份/100重量份环氧树脂(PHR)、在另一个实施方案中至少1PHR、在又一个实施方案中至少1.5PHR至至多10PHR、在又一个实施方案中至多7PHR、在甚至又一个实施方案中至多5PHR、或在甚至又一个实施方案中至多3PHR。
该可固化环氧树脂组合物可包含各种其他任选成分、化合物或添加剂作为组分(f)。可添加到本发明的可固化树脂配方中的任选添加剂可包括例如一种或多种稀释剂、增韧剂、橡胶、增塑剂、增量剂、着色剂、阻燃剂、防烟剂、触变剂、增粘剂、杀生物剂、抗氧化剂、其他助催化剂、其他促进剂、表面活性剂、流动改性剂、稳定剂以及它们的混合物。可固化树脂组合物还可包含细分固体诸如碳酸钙、热解法二氧化硅和/或碳纳米管，其填充模塑化合物和固化复合材料的表面处或附近的纤维之间的间隙空间以提供更光滑的表面。对于任何预期的应用，典型的环氧树脂组合物还可包含一些填料或其他功能化学品。
在一个宽泛的实施方案中，制备可用于制备复合材料的环氧组合物的方法包括配混：(a)至少一种环氧树脂化合物，(b)至少一种固化剂，(c)至少一种促进剂；(d)至少一种内部脱模剂，和(e)至少一种反应抑制剂。
在一个实施方案中，并且作为本发明的一个非限制性例证，基于组合物中总组分的重量计，环氧树脂复合组合物可包含80重量％至90重量％的环氧树脂、6重量％至8重量％的固化剂、2重量％至5重量％的促进剂、2重量％至5重量％的IMR剂和2重量％至5重量％的反应抑制剂。一旦形成环氧树脂组合物，就可将该组合物与结构材料诸如碳纤维结合以制造复合制品。
环氧复合组合物的上述组分可在常规混合设备中并且在本领域已知的常规混合条件下混合在一起。可根据需要将一种或多种另外的任选化合物添加到树脂配方中。
通常，构成可固化树脂组合物的上述组分(a)-(e)的混合可在一个实施方案中在60℃至90℃的温度处、在另一个实施方案中在65℃至85℃的温度处并且在又一个实施方案中在70℃至80℃的温度处进行。一旦组分(a)-(e)充分混合形成可固化树脂组合物，该可固化组合物就准备好固化；在固化组合物之前，可将纤维或其他结构材料添加到该可固化树脂组合物中以形成环氧基树脂复合组合物，该环氧基树脂复合组合物可被固化以形成如下所述的复合制品。
本发明的可固化环氧树脂复合组合物具有若干有益的特性和性能，特别是当适当的成分彼此混合以形成可双氰胺固化环氧树脂组合物时。例如，使用本发明的可固化环氧树脂组合物的一些益处包括：(1)构成可固化组合物的组分的化合物，诸如IMR剂和反应抑制剂，可容易地掺入到环氧树脂配方中；并且因此在模塑过程期间不需要使用额外的施加步骤；(2)构成可固化组合物的组分的化合物，诸如IMR剂和反应抑制剂，可有助于在高温(例如大于(＞)145℃)处的模塑期间从模具中释放模塑复合材料；(3)构成可固化组合物的组分的化合物，诸如IMR剂和反应抑制剂，可有助于在小于5分钟的固化循环时间内释放模塑复合材料；(4)构成可固化组合物的组分的化合物，诸如IMR剂和反应抑制剂，可有助于从模具中释放在小于5分钟内固化的双氰胺固化的环氧树脂；以及(5)构成可固化组合物的组分的化合物，诸如IMR剂和反应抑制剂，不使固化的复合部件的Tg降低超过10百分比(％)。另外，本发明的环氧复合制品可通过在大于140℃温度的等温模塑中用双氰胺固化剂配制和固化本发明的环氧复合配方来实现。
本发明的环氧复合配方表现出适当且有益的诱导时间ti。组合物的诱导时间ti可使用差示扫描量热法并且使用等温法在组合物的模塑温度处测量。当在150℃处模塑时，并且当ti(在150℃处测量)大于15s时，模塑后的复合部件将成功地从模具中释放。本发明组合物的诱导时间可通过添加到组合物中的IMR剂和反应抑制剂的量来控制。组合物中的成分应提供足够长的诱导时间，以使IMR剂：(1)上升到环氧树脂配方的表面；(2)在配方的表面的界面与模具的金属表面的表面之间停留；以及(3)在组合物经历小于5分钟的固化时间之后，使IMR剂成功地起到(对于其预期用途作为内部脱模剂而言)从模具中释放最终固化产物(固化产物的任何部分都不粘在模具上)的作用。
当组合物在145℃至160℃的等温模塑温度处模塑且固化时间小于(＜)5分钟(min)时，特别是当用双氰胺固化剂固化该配方时，由本发明配方制成的诱导时间ti大于15s的模塑部件提供部件从模具的成功释放。将模塑温度降低到145℃以下是不期望的，因为在小于145℃的模塑温度处，固化时间增加并且固化部件的玻璃化转变温度降低。
本发明的一个目的是提供一种可固化组合物，其表现出大于15s的诱导时间，以使IMR剂上升到组合物的表面，从而当组合物在模具中固化形成固化部件或制品时，固化部件从模具中成功地释放。使用本发明的可固化配方，已经发现，配方可通过例如以下方式中的任何一种或多种获得大于15s的诱导时间：(1)在配方中使用适当的成分；(2)在例如＞60℃的共混温度处使用共混成分的适当停留时间；和/或(3)使用适当的固化(模塑)工艺步骤和条件。
(1)配方
本发明的配方即双氰胺固化的环氧复合组合物的成分可被改变以确保至少一种IMR剂和至少一种反应抑制剂存在于组合物中，使得当组合物固化时，所得的固化部件可从模具中成功地释放，而不会明显粘附在模具表面上而损害固化部件的完整性。IMR剂和反应抑制剂的实施方案如上所述。
具有适当IMR剂和反应抑制剂的配方的诱导时间可例如通过控制配方中存在的IMR剂和/或反应抑制剂的浓度来控制。已经发现，随着IMR剂浓度的增加，诱导时间也增加。然而，还发现，随着IMR试剂浓度的增加，最终固化的化合物的Tg降低。利用本发明，已经有利地确定了控制配方成分的浓度和使Tg最大化的平衡。
(2)共混方法
可改变间歇方法或连续方法中树脂配方共混的停留时间，使得树脂配方的诱导时间最大化。通常，已经发现，在高于60℃的温度处，树脂配方的诱导时间可随着树脂配方的暴露时间(停留共混时间)的增加而减少。同样，特定组合物的诱导时间可取决于所制备的配方的成分，因此可改变此类组合物的暴露时间和温度以提供具有最佳特性的组合物。
作为本发明的一个例证，但并不限于此，在一个实施方案中，例如在间歇方法中，当在80℃处暴露时间大于6小时时，诱导时间减少到0，从而导致模塑部件粘在模具表面上。在另一个实施方案中，例如在连续方法中，通过将环氧树脂配方与如上所述的适当的固化剂、促进剂、IMR剂和反应抑制剂(以及与其他任选的添加剂，如果有的话)共混，此类共混物可提供可保持＞15s的诱导时间的树脂配方。
还发现，随着树脂配方处理工艺条件的增加，树脂配方的诱导时间减少。例如，在复合材料制备过程期间诸如当使用预浸料坯注入、直接长纤维技术和/或片材模塑复合以在结构材料诸如纤维丝束中实现足够的树脂注入时，建议在高温处更长的注入时间。然而，已经发现，在升高的温度处较长的注入时间可降低最终复合材料的诱导时间。
(3)固化/模塑方法
还已经发现，树脂配方的诱导时间随着形成复合材料的配方的固化和模塑过程期间加工温度和加工时间的增加而减少。例如，就模塑温度而言，IMR剂浓度的增加使得树脂配方能够在更高的温度(例如＞145℃)处模塑。
如上所述，本发明的复合制品或模塑部件可通过首先配混以下物质制备待固化的配方来制备：(A)上述环氧复合组合物；和(B)至少一种结构材料添加剂；然后固化上述组分(A)和(B)的混合物。在一个优选的实施方案中，复合制品是以下物质的反应产物：(A)上述环氧复合组合物；和(B)作为结构材料添加剂的至少一种纤维材料。
可固化环氧树脂组合物或配方已在上文描述。可固化树脂组合物(组分(A)用于与结构材料(例如碳纤维)即组分(B)组合以制备用于固化成复合材料的配方)的量可以树脂组合物与结构材料(即组分(A):组分(B))的比率使用，该比率在一个实施方案中通常在最小值80:20与最大值20:80之间并且在另一个实施方案中在50:50与60:40之间。在一个优选的实施方案中，组分(A):(B)的比率可为40:60。
用于可固化树脂组合物中的结构材料添加剂即组分(B)可为例如非金属基材、颗粒、纤维、填料和其他结构添加剂以及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，结构材料即组分(B)可为纤维或纤维材料。纤维可由在形成最终复合材料的模塑和固化步骤的温度处化学和热稳定的材料制成。可用于本发明的纤维可包括例如碳纤维；石墨纤维；玻璃纤维、陶瓷纤维；矿物纤维，诸如矿棉；金属纤维；聚合物纤维；等等；以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，纤维可包括碳纤维、玻璃纤维以及它们的混合物。在另一个优选的实施方案中，碳纤维可例如用于制造车辆和/或航空航天复合材料。在另一个优选的实施方案中，用于组合物中的纤维结构材料即组分(B)可为玻璃球。
纤维可具有例如在一个一般性实施方案中250纳米(nm)至500μm、在另一个实施方案中500nm至50μm并且在又一个实施方案中1μm至10μm的直径。
纤维可为连续纤维。连续纤维可为例如单向的、机织的、针织的、编织的或机械缠结的。另选地，纤维可被切断；短纤维具有例如在一个实施方案中至多100毫米(mm)并且在另一个实施方案中3mm至50mm的长度。短切纤维可用粘合剂保持在一起以形成纤维垫。在一个具体的实施方案中，纤维可以是长度为12mm至25mm的无规取向的短切纤维。
通常，复合组合物的纤维含量可为例如在一个实施方案中组合物总重量的5重量％至80重量％、在另一个实施方案中20重量％至80重量％并且在又一个实施方案中35重量％至70重量％。在一个优选的实施方案中，复合组合物的纤维含量可为例如60重量％。
可将任选的化合物、添加剂或材料添加到本发明的可固化树脂配方中，以制备用于固化成复合制品的配方。可用于形成复合制品的任选化合物可包括例如一种或多种抗冲改性剂、反应性稀释剂、聚结剂、颜料、染料、粒状填料、增量剂、增粘剂、抗氧化剂和润湿剂，如本领域普通技术人员可常规选择的。
当用于形成复合材料时，存在于可固化树脂组合物中的任选的化合物、添加剂或材料的量可通常在一个实施方案中在0重量％至10重量％并且在另一个实施方案中在1重量％至5重量％的范围内。
为了制备复合制品，制备上述可固化树脂组合物，然后可在树脂组合物固化之前将添加剂添加到树脂组合物中。例如，在一个实施方案中，可将纤维诸如碳纤维、玻璃纤维或它们的混合物添加到树脂组合物中，然后可将混合物固化以形成包括含有纤维的固化模塑树脂的成形复合制品。
在一个实施方案中，用于生产复合制品的方法包括以下步骤：(I)配混：(a)至少一种环氧树脂化合物，(b)双氰胺固化剂，(c)至少一种促进剂，(d)至少一种内部脱模剂；(e)至少一种反应抑制剂；和(f)任何其他期望的任选添加剂，以形成环氧复合配方；(II)将结构添加剂诸如纤维配混到步骤(I)的环氧复合配方中以形成环氧/纤维复合组合物；以及(III)在等温模塑温度(例如，大于145℃的温度)处固化步骤(II)的环氧树脂/纤维复合配方。
一旦将组分(a)-(e)充分混合形成可固化树脂组合物，就可在一个实施方案中大于140℃、在另一个实施方案中大于145℃、在又一个实施方案中大于150℃并且在又一个实施方案中大于160℃的等温模塑温度处固化该可固化组合物。固化温度的其他实施方案可为例如140℃至170℃和145℃至160℃。
可双氰胺固化环氧树脂组合物的固化时间可为在一个实施方案中120秒(s)至5分钟(min)、在另一个实施方案中120s至4min并且在又一个实施方案中120s至2min。
本发明的复合制品具有若干有益的热和/或机械性能和特性。例如，复合材料可具有在一个实施方案中大于140℃、在另一个实施方案中140℃至170℃并且在又一个实施方案中150℃至170℃的高玻璃化转变温度(Tg)。复合材料的Tg可通过ASTM D5418-15中描述的方法测量。复合制品所表现出的一些其他有利特性中的一些的示例可包括表现出＞150℃的Tg和能够在＞145℃的模具温度处在小于3分钟的固化时间内脱模。
在一个优选的实施方案中，当使用本发明的配方与本文所公开的IMR剂和反应抑制剂时，固化部件的玻璃化转变温度降低不超过10百分比(％)，如以下等式所示：ΔTg＝Tg,w/o IMR-Tg,w/IMR，其中Tg,w/o IMR是在配方中不存在IMR剂和反应抑制剂的情况下配方的玻璃化转变温度；并且Tg,w/IMR是在配方中存在IMR剂和反应抑制剂的情况下配方的玻璃化转变温度。
使用本发明的可固化环氧树脂复合配方的复合制品、产品或模塑部件可用于以下应用：用于封闭面板结构诸如发动机罩、后备箱、上翻式车门结构支撑构件等的模塑汽车复合材料。
实施例
提供以下实施例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
本文在以下表I中描述了在本发明实施例(Inv.Ex.)和随后的比较实施例(Comp.Ex.)中使用的各种原材料(成分或组分)。
表I-原材料
测试方法
玻璃化转变温度(Tg)的测定
“DSC”代表动态差示扫描量热法。
“DSC玻璃化转变温度(Tg)”表示使用DSC测定的给定材料的玻璃化转变温度。
最终模塑部件的Tg值通过DMA-ASTM D5418-15(2015)中描述的方法测定。
诱导时间测定
TA Instruments Q2000差示扫描量热仪(DSC)可用于测定诱导时间。将5mg至12mg的配制树脂样品置于预先称重的可密闭密封的DSC锅的底部。然后将DSC锅密封并卷曲。使用以下方法运行样品：
步骤(1)：以100℃/min的速度升至150℃；
步骤(2)：在150℃处平衡；
步骤(3)：等温15分钟；以及
步骤(4)：停止运行。
使用TA Universal Analysis软件可将通过上述方法运行样品获得的数据绘制为时间的函数；并且可使用测量并绘制在图上的样品的拐点通过计算两个拐点之间的时间来测定诱导时间。
固化时间和模具温度测定
ATA Instruments Q2000差示扫描量热仪(DSC)也可用于测定固化时间和模具温度。将5mg至12mg的配制树脂样品置于预先称重的可密闭密封的DSC锅的底部。然后将DSC锅密封并卷曲。样品按以下方法运行：
步骤(1)：以100℃/min的速度升至预计的模具温度℃；
步骤(2)：在预计的模具温度℃处平衡；
步骤(3)：等温15分钟；以及
步骤(4)：停止运行。
使用TA Universal Analysis软件可将通过上述方法运行样品获得的数据绘制为时间的函数。可通过在小于3分钟内出现的峰值放热来测定模具温度。
复合制品的脱模测定
当部件在指定的固化时间结束时从模具中释放而不损坏部件几何形状时，确定部件从成型模具中适当的释放。
实施例1-8和比较实施例A-H
样品制备的一般程序
通过首先在20max混合器杯(得自FlackTek Inc.)中将100克树脂加热至90℃来制备环氧树脂配方的样品。在树脂变热的同时将表II和III中所述量的IMR剂、TechnicureNanodiy和促进剂添加到树脂中；并且将所得热混合物立即放入SpeedMixerTM实验室混合器系统(得自FlackTek Inc.)中。将组分的混合物以3,000转/分钟(RPM)的速度混合1分钟。然后通过DSC和上述其他特性测量来测试所得的样品混合物。
部件模塑
根据以下一般程序模塑并固化如上所述制备的环氧树脂配方的样品：
通过将指定的树脂共混物与固化剂、促进剂、反应抑制剂和内部脱模剂一起添加到混合容器中来确定环氧配方。充分混合后，通过将树脂加热至约85℃并将树脂通过具有指定间隙高度的刀片拉出，将材料成膜成树脂片，以产生期望厚度的膜。然后将膜冷却并卷起。将顶层膜和底层膜铺在预浸料坯生产线上，其中将24K丝束的单向碳纤维拉入到箔和底膜层之间以产生膜-纤维-膜结构。在将该结构拉过加热辊施加压力的同时，使该结构经受至多120℃加热达5-45秒。这导致树脂膜浸渗纤维床，从而产生碳纤维/环氧预浸料坯。将预浸料坯冷却至室温并轧制。然后从预浸料坯上切割出预定体积的模塑装料，该体积预期填充在模腔中产生的几何形状。将模塑装料在145℃至160℃范围内的温度处放入热模塑工具中。热模塑工具在来自压缩模塑机的力的作用下闭合，该压缩模塑机可施加在100PSI至5000PSI范围内的压力。热和压力将预浸料坯装料转化为部件几何形状。在2分钟到5分钟之间的时间跨度内，模塑工具将打开，并且完全固化的部件几何形状可通过部件的机械顶出件从模具中移除。
通过在具有铬表面镀层的不锈钢工具中模塑常规“帽形”截面部件来完成实施例中呈现的固化部件的脱模特性。帽形部件的一般设计尺寸为9英寸×12英寸，凹痕宽为6.25英寸，侧壁深度为2.75英寸。
表II-连续方法中的配方和评估
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从表II的数据可以得出结论，对于连续方法，当模具温度为150℃至155℃时，包含4份Licolib WE4和0至3份Unicid 350(实施例3)的配方表现良好。使用连续方法，包含3份Licolub WE4(实施例4)的配方可表现良好。同样，如表II所示，在150℃与160℃之间的温度，配方的诱导时间随着模具温度的升高而减少。
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从表III的数据可以得出结论，对于间歇方法，当模具温度为150℃时，4份LicolubWE4和3份Unicid 350(实施例5)或2份Unicid 350本身(实施例6)表现良好。
如前所述，在等温固化中控制诱导时间＞15s可允许双氰胺固化的环氧树脂从模塑工具中释放，而固化产物不会附着在模具表面上。例如，在间歇树脂配方共混/混合方法中，当树脂配方中存在IMR剂时，间歇方法在某些温度处可具有延长的混合时间(参见比较实施例A对比较实施例B)。不具有IMR剂添加剂的配方描述于比较实施例A中。在连续树脂配方共混/混合方法中，当树脂配方中存在适当的IMR剂时，连续方法可在＞60℃的温度处具有最小化的停留混合时间(参见实施例1和实施例2)。具有IMR剂和反应抑制剂的共混物/组合的配方可在固化过程期间提供所需的诱导时间，无论该过程是间歇过程还是连续树脂共混过程(参见实施例1-8和比较实施例A-H)。
在实施例中，样品通过间歇和连续方法运行，然后测试表II和III中指示的特性。使用本领域已知的TA Universal Analysis软件和等温DSC扫描获得诱导时间数据，其为由各种实施例得到的热流(W/g)作为时间(min)的函数的分析。
Claims (14)
1.一种可固化环氧树脂组合物，其包含：(a)至少一种环氧树脂化合物，(b)至少一种固化剂，(c)至少一种固化促进剂，(d) 3至7 PHR的至少一种内部脱模剂；(e)至少一种反应抑制剂，所述至少一种反应抑制剂为具有大于C18碳原子和酸官能团的烃；以及
稀释剂、增韧剂、橡胶、增塑剂、增量剂、着色剂、阻燃剂、防烟剂、触变剂、增粘剂、杀生物剂、抗氧化剂和填料中的一种或多种，
其中所述可固化环氧树脂组合物在大于145℃的模具固化温度固化。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中在模具固化温度并且在所述环氧组合物在三分钟或更短的固化周期内经历固化至至少大于85%的固化后，所述环氧树脂组合物从成型模具中释放；并且其中所得固化复合材料具有大于150℃的Tg。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述环氧树脂组合物在15秒至60秒的诱导时间内从成型模具中释放。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂化合物选自由以下项组成的组：至少一种多元酚的二缩水甘油醚、至少一种酚-甲醛酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚、至少一种含噁唑烷酮基团的酚类化合物的聚缩水甘油醚以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中(i)所述至少一种环氧树脂化合物为双酚A的二缩水甘油醚；(ii)所述至少一种固化剂为双氰胺；(iii)所述至少一种固化促进剂为选自以下中的一种或多种的脲化合物：甲苯双-二甲基脲、对氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲以及它们的混合物；且(iv)所述至少一种内部脱模剂为褐煤酸与多元醇的酯。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述酸官能团包括羧酸或羧酸的衍生物、磺酸或磺酸衍生物、马来酸酐或马来酸酐的衍生物以及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述填料包括用于填充所述可固化环氧树脂组合物和经固化的复合材料的表面处或附近的纤维之间的间隙空间的细分固体，以便为经固化的复合材料提供更光滑的表面。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述细分固体填料包括碳酸钙、热解法二氧化硅、碳纳米管以及它们的混合物。
9. 一种用于制备可固化环氧树脂组合物的方法，所述方法包括配混：
(a)至少一种环氧树脂化合物，(b)至少一种固化剂，(c)至少一种固化促进剂，(d) 3至7 PHR的至少一种内部脱模剂；(e)至少一种反应抑制剂，所述至少一种反应抑制剂为具有大于C18碳原子和酸官能团的烃；以及
稀释剂、增韧剂、橡胶、增塑剂、增量剂、着色剂、阻燃剂、防烟剂、触变剂、增粘剂、杀生物剂、抗氧化剂和填料中的一种或多种，
其中所述可固化环氧树脂组合物在大于145℃的模具固化温度固化。
10.一种可固化环氧基树脂复合组合物，其包含(A)根据权利要求1所述的可固化环氧树脂组合物；和(B)至少一种结构材料，其中所述可固化环氧树脂基复合组合物在大于145℃的模具固化温度固化。
11.根据权利要求10所述的可固化环氧基树脂复合组合物，其中所述结构材料为选自由以下项组成的组的纤维材料：碳纤维、玻璃纤维以及它们的混合物。
12.一种用于制备可固化环氧基树脂复合组合物的方法，所述方法包括配混：(A)根据权利要求1所述的可固化环氧树脂组合物；和(B)至少一种结构材料，其中所述可固化环氧树脂复合组合物在大于145℃的模具固化温度固化。
13.一种复合制品，其包含以下物质的反应产物：(i)根据权利要求1所述的可固化环氧树脂组合物；和(ii)至少一种结构材料。
14.一种用于生产复合制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)配混：(a)至少一种环氧树脂化合物，(b)至少一种固化剂，(c)至少一种固化促进剂，(d) 3至7 PHR的至少一种内部脱模剂；(e)至少一种反应抑制剂，所述至少一种反应抑制剂为具有大于C18碳原子和酸官能团的烃；以及稀释剂、增韧剂、橡胶、增塑剂、增量剂、着色剂、阻燃剂、防烟剂、触变剂、增粘剂、杀生物剂、抗氧化剂和填料中的一种或多种，
以形成环氧复合配制物；
(II)将至少一种结构材料添加到步骤(I)的所述环氧复合配制物中，以形成组合式环氧和结构材料复合组合物；以及
(III)在大于145℃温度的等温模塑下固化步骤(II)的所述组合式环氧和结构材料复合组合物。
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