JP7394833B2 - エポキシ複合配合物 - Google Patents

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Description

本発明は、エポキシ複合配合物、および自動車用途での使用に好適なそのような配合物から作製された複合物に関する。
炭素繊維エポキシ複合物は、自動車部品を含む多くの用途に使用され得る。自動車用途の場合、（１）５分（分）未満で圧縮成形および硬化すること、（２）高いガラス転移温度（Ｔｇ）を維持すること、ならびに（３）高強度および高剛性特性を達成することができる連続整列または切断ランダム繊維を有する炭素繊維エポキシ複合物を作成する必要がある。ただし、既知のエポキシ複合配合物は、鋼およびアルミニウムの金型表面に接着する傾向がある。金型からの硬化した複合物の放出を助けるために、以前は外部離型剤が使用されてきた。ただし、外部離型剤を使用すると、生成時間が遅くなり、部品間の適用に一貫性がなくなり、複合配合物が流動して金型を充填するときに効果がなくなる傾向がある。したがって、外部離型剤を使用する際の前述の問題を回避できるように、エポキシ複合配合物のための内部離型剤（ＩＭＲ）剤の必要性が存在する。
市販されているＩＭＲはいくつかある。ポリエステルタイプの複合物の場合、最も一般的に使用されるＩＭＲは、ステアリン酸亜鉛である。エポキシ複合物の場合、エポキシシステムで使用するために販売されている独自の組成物がいくつかあり、硬化化学および関連する成形条件に基づいて推奨される異なる製品がある。Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手可能な内部離型材料は、「ｈｔｔｐ：／／ａｘｅｌｐｌａｓｔｉｃｓ．ｃｏｍ／ｎｏｄｅ／２６」で見ることができる。ただし、ＩＭＲを使用した既知の推奨解決策は、特定の所望のプロセス条件においてジシアンジアミド硬化エポキシ樹脂システムでは機能しない。
米国特許第５，９０６，７８４号は、硬化性エポキシ樹脂を開示しており、摂氏８０度（℃）～９０℃の落下点を有するワックスの使用を開示している。ワックスは、ポリカルボン酸または無水物で硬化するエポキシ配合物のＩＭＲ剤として使用される。上の特許の教示では、ワックスは、モンタンエステルとして記載されている。Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なＬｉｃｏｗａｘ ＫＳＬは、上の特許に列挙されているモンタンワックスの特性のすべてに適合する。ただし、Ｌｉｃｏｗａｘ ＫＳＬをジシアンジアミド硬化エポキシシステムで使用すると、硬化された硬化部分が金型から放出されない。さらに、上の特許は、１６０℃で１０分間の硬化、続いて１３５℃での２時間（時間）の硬化後を教示している。この硬化時間は、あまり効率的ではない。
米国特許第５，９１９，８４３号は、ハロゲン不含難燃性を有するエポキシ樹脂成形化合物を開示している。上の特許は、電子要素をカプセル化するためのフェノール硬化性エポキシ樹脂成形化合物のためのいくつかの可能なＩＭＲ剤のうちの１つとしてのモンタンワックスの使用を開示している。上の特許は、使用すべきモンタンエステルのタイプを指定していない。ただし、ほとんどのモンタンエステルは、エポキシ樹脂システム、特にジシアンジアミド硬化エポキシ複合配合物システムでは機能しない。
したがって、ＩＭＲ剤の使用に関連する先行技術の上の問題に対する解決策を見つけるという継続的な必要性を考慮して、例えば、（１）エポキシ配合物に容易に組み込むことができるため、成形中に追加の適用ステップを必要としないＩＭＲ剤を含み、（２）高温（例えば、（＞）１４５℃超）での成形中に金型から容易に放出することができる成形複合物を生成し、（３）５分未満の硬化サイクル時間で成形複合物を生成し、（４）ジシアンジアミド（本明細書では「ダイサイ」と略される）硬化剤で硬化され得るエポキシ樹脂複合配合物を提供し、（５）硬化して、複合部品を形成するが、これがＩＭＲ剤を含むと、硬化した部分のＴｇが１０パーセント（％）を超えて低下しない、有益なエポキシ複合配合物を提供することが望ましいであろう。上の要件を満たすエポキシ複合配合物が非常に望ましい。
本発明は、エポキシ－炭素繊維複合物を生成するための上の材料およびプロセス要件のすべてを満たすエポキシ複合配合物に関する。有利なことに、本発明のエポキシ複合配合物は、例えば、１４５℃超の温度で硬化された場合に、ダイサイ硬化エポキシ樹脂システムにおいて良好な放出性能を達成し、本発明のエポキシ複合配合物は、５分未満での完全硬化の特性を達成する。
一実施形態では、本発明は、（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、（ｂ）エポキシ反応を硬化するための少なくとも１つの硬化剤と、（ｃ）エポキシ反応を硬化するための少なくとも１つの促進剤と、（ｄ）少なくとも１つの内部離型剤と、（ｅ）少なくとも１つの反応阻害剤と、を含む硬化性エポキシ複合配合物または組成物に関する。硬化性エポキシ複合組成物を硬化して、成形ツールから容易に放出することができる硬化成形複合物品を提供することができる。
別の実施形態では、本発明は、（Ａ）上記の硬化性エポキシ複合組成物と、（Ｂ）少なくとも１つの構造材料と、を含む硬化性エポキシベースの樹脂複合組成物に関する。好ましい実施形態では、硬化性エポキシベースの樹脂複合組成物はダイサイ硬化性エポキシ樹脂複合組成物であり得、少なくとも１つの構造材料は繊維であり得る。
さらに他の実施形態では、本発明は、上のエポキシ樹脂複合組成物および複合物を製造する方法を含む。
さまざまな複合物樹脂配合物の熱流対時間のプロットを例示するグラフである。
１つの広い実施形態では、本発明の新規エポキシ複合組成物または配合物は、（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、（ｂ）エポキシ反応を硬化するための少なくとも１つの硬化剤と、（ｃ）エポキシ反応を硬化するための少なくとも１つの促進剤と、（ｄ）少なくとも１つの内部離型剤と、（ｅ）少なくとも１つの反応阻害剤と、を含む。本発明の上のエポキシ複合組成物を使用して、繊維材料などの構造材料を有する成形複合物品を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂または混合物（２つ以上の異なる樹脂が存在する場合）は、一般に、硬化性樹脂組成物の主要構成成分である。複合組成物を調製するのに有用なエポキシ樹脂には、液体エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、固体エポキシ樹脂、およびそれらの混合物が含まれ得る。１つの好ましい実施形態では、エポキシ樹脂またはその混合物は、それ自体、２３℃で非粘着性の固体であり得る。別の好ましい実施形態では、エポキシ樹脂またはその混合物は、それ自体、４０℃～８０℃、および別の実施形態では、４０℃～６５℃の温度になると、熱軟化され得る。なおも別の実施形態では、エポキシ樹脂は、２３℃で固体である少なくとも１つのエポキシ樹脂を含み得、さらに別の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、２３℃で固体である１つ以上のエポキシ樹脂と、２３℃で液体である１つ以上のエポキシ樹脂との混合物を含有し得る。
エポキシ樹脂またはその混合物は、例えば、少なくとも２１０グラム／当量（ｇ／当量）または少なくとも２２０ｇ／当量、一実施形態では最大１，０００ｇ／当量、別の実施形態では最大５００ｇ／当量、なおも別の実施形態では最大３５０ｇ／当量、またはさらに別の実施形態では最大３００ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し得る。
エポキシ樹脂またはその混合物は、例えば、一実施形態では分子あたり少なくとも２．４エポキシ基、別の実施形態では分子あたり少なくとも２．５エポキシ基、またはなおも別の実施形態では分子あたり少なくとも２．６エポキシ基の数平均エポキシ官能基を有し得る。さらに、数平均エポキシ官能基は、例えば、一実施形態では分子あたり最大６エポキシ基、別の実施形態では分子あたり最大４エポキシ基、なおも別の実施形態では分子あたり最大３．５エポキシ基、またはさらに別の実施形態では分子あたり最大３．０エポキシ基であり得る。
エポキシ樹脂複合組成物に含有されるエポキシ樹脂には、広範囲のエポキシ樹脂が好適であり得る。１つの好ましい実施形態では、本発明において有用なエポキシ樹脂は、ポリフェノールの少なくとも１つのポリグリシジルエーテルを含有し得る。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルには、例えば、（ｉ）レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、およびテトラメチルビフェノールなどの多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル、（ｉｉ）Ｃ２～２４アルキレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテルなどの脂肪族グリコールおよびポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、（ｉｉｉ）フェノール－ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）、エポキシクレゾールノボラック樹脂、フェノール－ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、およびクレゾール－ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂などのアルキル置換フェノール－ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル（各々が、分子あたり３つ以上のエポキシ基を有する）、（ｉｖ）例えば、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されているようなフェノール化合物のオキサゾリドン基含有ポリグリシジルエーテルが含まれ得る。そのようなエポキシ樹脂には、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはトルエンジイソシアネートなどのジイソシアネートと、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、およびテトラメチルビフェノールなどのジフェノールのジグリシジルエーテルとの反応生成物が含まれる。これらのエポキシ樹脂は、例えば、一実施形態では１．９～２．５、別の実施形態では１．９～２．２のエポキシ官能基、および、例えば、一実施形態では３００～５００、別の実施形態では３２５～４５０のエポキシ当量、（ｖ）ジシクロペンタジエン－フェノール樹脂およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂、（ｖｉ）上記のタイプ（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）のいずれかの部分的に高度なエポキシ樹脂、ならびに（ｖｉｉ）上のエポキシ樹脂のうちの２つ以上の任意の組み合わせを有し得る。
タイプ（ｉ）～（ｖｉ）の上記のエポキシ樹脂の多くは市販されている。かつ、市販のエポキシ樹脂製品のいくつかは、多くの場合、上記のエポキシ樹脂のうちの２つ以上のブレンドであり得る。例えば、本発明において有用であり得るビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの市販のポリグリシジルエーテルには、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂の名称でＯｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されるものが含まれる。一般に、そのようなエポキシ樹脂は、２超のエポキシ官能基を有する。
ポリグリコールの市販のジグリシジルエーテルには、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６が含まれ得る。
他の実施形態では、本発明において有用であり得る市販のエポキシノボラック樹脂には、例えば、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８、およびＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９が含まれ得る。一般に、これらのエポキシノボラック樹脂製品は、例えば、一実施形態では１５０～２００のエポキシ当量を有し得、例えば、一実施形態では２．２～５．０、別の実施形態では２．６～４．０のエポキシ官能基を有し得る。
本発明において有用であり得る他の実施形態は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２７３、ＨｅｘｉｏｎからのＥｐｏｎ（登録商標）１６４およびＥｐｏｎ（登録商標）１６５、ならびにＤＩＣ ＡｍｅｒｉｃａｓからのＥｐｉｃｌｏｎ Ｎ－６６０、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ－６６４、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ－６７０、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ－６７３、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ－６８０、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ－６９０、およびＥｐｉｃｌｏｎ Ｎ－６９５などの市販のエポキシクレゾールノボラック樹脂を含み得る。一般に、これらのエポキシクレゾールノボラック樹脂製品は、例えば、一実施形態では、１８０～２５０のエポキシ当量を有し得、例えば、一実施形態では２．２～５．０、別の実施形態では２．６～４．８のエポキシ官能基を有し得る。
オキサゾリドン基を含有し、本発明において有用であり得る好適な市販のエポキシ樹脂には、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が含まれ得る。
本発明の一実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物において有用なエポキシ樹脂は、エポキシノボラック樹脂と組み合わせた液体エポキシ樹脂を含み得る。例えば、エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである液体エポキシ樹脂と、フェノール－ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂とを含有し得る。一実施形態では、エポキシ樹脂組成物中のすべてのエポキシ樹脂の総重量に基づいて、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテルは、０重量パーセント（重量％）～６５重量％の量で本組成物中に存在し得、エポキシノボラック樹脂は、０重量％～７０重量％の量で本組成物中に存在し得る。１つの好ましい実施形態では、エポキシ樹脂組成物中のすべてのエポキシ樹脂の総重量に基づいて、ジグリシジルエーテル樹脂は、１０重量％～４０重量％の量で本組成物中に存在し得、エポキシノボラック樹脂は、１５重量％～６２重量％の量で本組成物中に存在し得る。別の好ましい実施形態では、エポキシ樹脂組成物中のすべてのエポキシ樹脂の総重量に基づいて、ジグリシジルエーテル液体エポキシ樹脂は、１５重量％～３０重量％の量で本組成物中に存在し得、エポキシノボラック樹脂は、２５重量％～４６重量％の量で本組成物中に存在し得る。
別の実施形態では、本組成物中のエポキシ構成成分が液体エポキシ樹脂のみである場合、エポキシ樹脂組成物中の構成成分の総重量に基づいて、エポキシ樹脂組成物中に存在する液体エポキシ樹脂の量は、一実施形態では３５重量％～９０重量％、別の実施形態では４５重量％～８５重量％、およびなおも別の実施形態では５５重量％～７５重量％の範囲であり得る。
なおも別の実施形態では、本組成物中のエポキシ構成成分が固体エポキシ樹脂のみである場合、エポキシ樹脂組成物中のすべてのエポキシ樹脂の総重量に基づいて、エポキシ樹脂組成物において有用な固体エポキシ樹脂の量は、１０重量％～６５重量％、別の実施形態では１５重量％～５５重量％、およびさらになおも別の実施形態では２０重量％～４５重量％の範囲であり得る。１つの好ましい実施形態では、エポキシ樹脂組成物中の固体エポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂組成物中の構成成分の総重量に基づいて、２５重量％～４３重量％であり得る。
さらに別の実施形態では、硬化性樹脂組成物中のエポキシ構成成分が上記のタイプのエポキシ樹脂（ａ）～（ｆ）のいずれかの混合物を含有する場合、そのようなエポキシ樹脂は一緒になって、硬化性樹脂組成物中に存在するすべてのエポキシ樹脂の総重量の少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％を構成し得る。あるいは、本組成物に使用されるエポキシ樹脂の組み合わせは、すべてのエポキシ樹脂の総重量の１００％を構成し得る。
さらになおも別の実施形態では、硬化性樹脂組成物は、（１）ビスフェノール生成物の少なくとも１つのジグリシジルエーテル、（２）少なくとも１つのエポキシノボラック樹脂生成物、および（３）少なくとも１つのオキサゾリドン含有エポキシ樹脂生成物の組み合わせを含み得、これらの３つの生成物は一緒になって、硬化性樹脂組成物中に存在するすべてのエポキシ樹脂の総重量の９０重量％～１００重量％または９５重量％～１００重量％を構成する。
いくつかの実施形態では、他のエポキシ樹脂は本組成物中に存在し得るが、そのような実施形態では、他のエポキシ樹脂は、存在するとしても少量で存在する。これらの他のエポキシ樹脂の中には、米国特許第３，６８６，３５９号に記載されているものを含む脂環式エポキシドがある。これらの脂環式エポキシドには、例えば、（３，４－エポキシシクロヘキシル－メチル）－３，４－エポキシ－シクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、およびそれらの混合物が含まれ得る。
他の実施形態では、本組成物に使用され得るエポキシ樹脂は、必ずしもゴム変性されているとは限らず、ポリエーテル基を必ずしも含有しない。ただし、ゴム変性、ならびにエポキシ末端ポリエーテルおよび／またはキャップされた末端イソシアネート基を有するポリエーテルを含有する強化剤による変性は、本発明の範囲内である。
硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を硬化するための少なくとも１つの硬化剤を含む。１つの好ましい実施形態では、硬化剤は、少なくとも１００℃、および別の実施形態では少なくとも１２０℃の活性化温度を有する潜伏性タイプである。硬化剤は、少なくとも１００℃以上の温度に加熱するとエポキシ樹脂を硬化（架橋）させるが、室温（約２２℃。）または最大少なくとも５０℃の温度でも樹脂を硬化させない（または樹脂の硬化が非常に遅い）ため、潜伏性である。硬化剤は、例えば、ブロックされた反応性基、カプセル化に起因して、高い融解温度（例えば、２００℃超）を有するため、および／または高温（例えば、１５０℃超）に曝されるまでエポキシ樹脂（または混合物）への制限された溶解度を有するため、潜伏性であり得る。
硬化剤の活性化温度は、硬化剤と化学量論比で１８２～１９２のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとを組み合わせ、その組み合わせを２つの基材の間に適用し、様々な温度で２時間加熱し、次にそれぞれの場合で、ＤＩＮ ＩＳＯ １４６５に従ってラップせん断強度を測定することによって評価され得る。別のサンプルは１８０℃で３０分間硬化され得、この条件は「完全硬化」条件を表す。「活性化温度」は、組み合わせが「完全硬化」条件下で得られる少なくとも３０％のラップせん断強度を達成する最低硬化温度を指す。
本発明の組成物において有用な好適な潜伏性硬化剤には、例えば、ボロントリクロリド／アミンおよびボロントリフルオリド／アミン錯体；メラミン；ジアリルメラミン；３－アミノ－１，２，４－トリアゾールなどのアミノトリアゾール；ジシアンジアミド；メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイスビガンジジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミン、およびベンゾグアナミンなどのグアナミン、ならびにそれらの混合物が含まれ得る。本発明の実施形態で使用され得る好適な潜伏性硬化剤の他の例には、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、およびテレフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジド；セミカルバジド；シアノアセトアミド；ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン；ならびにそれらの混合物が含まれ得る。一実施形態では、例えば、グアナミンとジヒドラジドとの混合物が使用され得る。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、および４，４’－ジアミノジフェニルスルホンの使用は、１つの好ましい実施形態で使用され得る。さらに別の好ましい実施形態では、硬化剤は、ジシアンジアミドであり得る。本発明の実施形態で使用され得る好適なジシアンジアミド潜伏性硬化剤は、ＡＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｉｎｃ．から製品名Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ Ｎａｎｏｄｉｃｙで入手可能である。
好ましい実施形態では、硬化剤は、ジシアンジアミドなどの微粉化された潜伏性硬化剤である。典型的には、微粉化された潜伏性硬化剤は、粒子の９８％が１０ミクロン（μ）未満である最大粒子直径を有し、粒子の少なくとも３５％が２μ未満である粒子直径を有する粒子分布を有し、エポキシ樹脂組成物のより速い硬化速度を提供する。成形物品および成形品の生成で高いスループットが必要とされる自動化された用途では、速い硬化速度が特に望ましい。
１つの好ましい実施形態では、潜伏性硬化剤は、粒子の９８％が６μ未満である最大粒子直径を有し、別の実施形態では、粒子の９８％が４μ以下である最大粒子直径を有する粒子サイズ分布を有する。なおも別の実施形態では、粒子の少なくとも４５％が２μ未満の直径を有し、さらに別の実施形態では、粒子の少なくとも５５％が２μ未満の直径を有し、さらになおも別の実施形態では、粒子の少なくとも９０％が２μ未満の直径を有する。好ましい実施形態では、粒子の１００％は、２μ未満の直径を有する。粒子サイズは、トルネードドライパウダーシステムを備えたベックマンコルターＬＳ１３－３２０レーザー回折粒子サイズ分析装置などのレーザー回折システムで測定され得る。
エポキシ樹脂組成物中の潜伏性硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化するのに十分な量で存在する。１つの一般的な実施形態では、潜伏性硬化剤は、エポキシ樹脂（またはそれらの混合物）によって提供されるエポキシド基あたり少なくとも０．７５のエポキシ反応性基を提供するのに十分な量で本組成物中に存在し得る。その量は、別の実施形態ではエポキシド基あたり少なくとも０．８５のエポキシ反応性基、なおも別の実施形態ではエポキシド基あたり少なくとも０．９０のエポキシ反応性基、またはさらに別の実施形態ではエポキシド基あたり少なくとも０．９５のエポキシ反応性基であり得る。他の実施形態では、硬化剤は、エポキシ基あたり最大１．５のエポキシ反応性基、エポキシ基あたり最大１．２５のエポキシ反応性基、エポキシ基あたり最大１．１５のエポキシ反応性基、エポキシ基あたり最大１．１０のエポキシ反応性基、エポキシ基あたり最大１．０５のエポキシ反応性基、またはエポキシ基あたり最大１．０２のエポキシ反応性基を提供し得る。
一実施形態では、潜伏性硬化剤は、本組成物中のエポキシ樹脂の総量に対する量で存在する。エポキシ樹脂組成物中の潜伏性硬化剤の量は、エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、典型的には５重量％～１５重量％、より典型的には約６重量％～１２重量％である。好ましい実施形態では、エポキシ樹脂組成物中の潜伏性硬化剤の量は、エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、７重量％～８重量％であり得る。
硬化性樹脂組成物は、硬化剤（ダイサイなど）の存在下でのエポキシ樹脂の反応のための少なくとも１つの促進剤を含む。促進剤（または硬化触媒）はまた、カプセル化（またはブロック）され得るか、またはそうでなければ高温（例えば、１００℃超）に曝されたときにのみ活性になる潜伏タイプ促進剤であり得る。触媒の潜伏性は、触媒の化学構造に直接起因する可能性がある。例えば、ブロックされた潜伏性触媒の実際の触媒活性種は、一般に、典型的には成形プロセス中に使用される前述の高温で発生するブロック解除反応によって生成されるまで存在しない。促進剤添加剤または潜伏性触媒はまた、硬化性複合組成物のエポキシ樹脂に可溶であり得、その結果、可溶化されたとき、可溶化された触媒は、前述の高温に加熱されるまで潜伏し得る。
本明細書で使用される場合、潜伏性触媒に関する「可溶性」という用語は、エポキシ樹脂組成物を本明細書で以下に記載する繊維状材料などの構造材料に注入する前に、触媒がエポキシ樹脂組成物に実質的に溶解することを必要とする。本明細書の一実施形態では「実質的に溶解した」は、触媒の９０％超がエポキシ樹脂組成物に溶解し、別の実施形態では触媒の９５％超がエポキシ樹脂組成物に溶解し、なおも別の実施形態では触媒の１００％がエポキシ樹脂組成物に溶解されることを意味する。典型的には、エポキシ樹脂組成物の混合中に触媒をエポキシ樹脂組成物に溶解することが望ましい。
本発明の実施形態で使用され得る促進剤の例には、尿素、置換尿素、修飾イミダゾール、およびそれらの混合物が含まれ得る。例えば、本発明の組成物において有用な尿素には、トルエンビス－ジメチル尿素；ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素；３－フェニル－１，１－ジメチル尿素；３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素；Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素；ＥＰ１ ９１６ ２７２に記載されている尿素化合物などの様々な脂肪族尿素化合物、およびそれらの混合物が含まれ得る。本発明において有用な他の好適な潜伏性触媒には、例えば、ベンジルジメチルアミンなどのｔｅｒｔ－アクリルもしくはアルキレンアミン；２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）－フェノール；ピペリジンもしくはその誘導体；２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（1’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（1’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物脱水物；Ｃ１～Ｃ１２アルキレンイミダゾールもしくはＮ－アリールイミダゾール、例えば、２－フェニル－イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４，４’－メチレン－ビス（２－エチル－５－メチルイミダゾール）２－エチル－２－メチルイミダゾール、もしくはＮ－ブチルイミダゾールおよび６－カプロラクタム；ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第ＥＰ０ １９７ ８９２号に記載されているような）；または米国特許第４，７０１，３７８号に記載されている樹脂を含む、ノボラック樹脂に組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ならびにそれらの混合物が含まれ得る。
１つの好ましい実施形態では、本発明において有用な可溶性潜伏性触媒は、潜伏性であり、かつエポキシ樹脂に可溶性である、上記のブロックされた尿素触媒であり得る。本発明のエポキシ樹脂複合組成物の実施形態で使用され得る好適な潜伏性尿素触媒の例は、トルエンビス－ジメチル尿素（「ＴＢＤＭＵ」）であり得る。
エポキシ樹脂組成物に使用される潜伏性触媒は、触媒的に有効な量でエポキシ樹脂組成物中に存在するべきである。そのような好適な触媒有効量は、例えば、１つの一般的な実施形態ではエポキシ樹脂（複数可）１００重量部あたり０．１重量部（ＰＨＲ）～１０ＰＨＲの触媒、別の実施形態では０．２５ＰＨＲ～５ＰＨＲ、およびなおも別の実施形態では１ＰＨＲ～５ＰＨＲであり得る。
硬化性樹脂組成物はまた、構成成分（ｄ）として少なくとも１つの内部離型（ＩＭＲ）剤も含む。ＩＭＲ剤は、硬化した組成物の金型または硬化性樹脂組成物が硬化した他の表面への接着を低減する硬化性樹脂組成物内に含有される物質である。ＩＭＲ剤の例には、一実施形態では１６個以上の炭素原子を有し、別の実施形態では１８個の炭素原子～３６個の炭素原子を有する脂肪酸が含まれる。また、本発明において有用なのは、アルカリ金属またはアンモニウム塩、モノアルキルエステル、モノアルキルアミド、ならびにそのような脂肪酸のジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、ならびにそれらの混合物などのＩＭＲ剤であり得る。有用なタイプの内部離型には、１８個の炭素原子～３６個の炭素原子を有する脂肪酸と１０～３６個の炭素原子を有する脂肪酸のジグリセリドおよび／またはトリグリセリドとの混合物が含まれる。１つの好ましい実施形態では、ＩＭＲ剤には、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なＬｉｃｏｌｕｂ ＷＥ４などのトリグリセロールのモンタン酸エステルが含まれ得る。
ＩＭＲ剤は、硬化した組成物の型または他の表面への接着を低減するのに有効な量で硬化性樹脂組成物中に存在し得る。硬化性組成物中に存在するＩＭＲ剤の好適な量は、例えば、一実施形態ではエポキシ樹脂（複数可）の１００重量部あたり少なくとも０．５重量部（ＰＨＲ）、別の実施形態では少なくとも１ＰＨＲ、なおも別の実施形態では少なくとも１．５ＰＨＲ～最大１０ＰＨＲ、さらに別の実施形態では最大７ＰＨＲ、さらになおも別の実施形態では最大５ＰＨＲ、またはさらにまた別の実施形態では最大４ＰＨＲであり得る。
本発明の複合配合物はまた、構成成分（ｅ）として少なくとも１つの反応阻害剤化合物を含む。例えば、反応阻害剤、構成成分（ｅ）は、Ｃ１８超の炭素原子および酸官能基を有する炭化水素を含み得る。酸官能基は、例えば、カルボン酸またはその誘導体、スルホン酸またはその誘導体、無水マレイン酸またはその誘導体、およびそれらの混合物であり得る。反応阻害剤には、例えば、酸官能基を有する炭化水素（Ｃ１８超）、例えば、モンタン脂肪酸、エルカ酸、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓから入手可能なＵｎｉｃｉｄ（商標）酸、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓから入手可能なＣＥＲＡＭＥＲ（商標）、およびスルホネート、例えば、Ｅｔｈｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣから入手可能なＥ－Ｓｐｅｒｓｅ１００が含まれ得る。
エポキシ複合組成物中に存在する反応阻害剤の量は、一実施形態ではエポキシ樹脂（複数可）１００重量部あたり少なくとも０．５重量部（ＰＨＲ）、別の実施形態では少なくとも１ＰＨＲ、なおも別の実施形態では少なくとも１．５ＰＨＲ～最大１０ＰＨＲ、さらに別の実施形態では最大７ＰＨＲ、さらになおも別の実施形態では最大５ＰＨＲ、またはさらにまた別の実施形態では最大３ＰＨＲであり得る。
硬化性エポキシ樹脂組成物は、成分（ｆ）として他の様々な任意の成分、化合物、または添加剤を含有し得る。本発明の硬化性樹脂配合物に添加され得る任意の添加剤には、例えば、１つ以上の希釈剤、強化剤、ゴム、可塑剤、増量剤、着色剤、難燃剤、発煙抑制剤、チキソトロピー剤、接着促進剤、殺生物剤、酸化防止剤、他の助触媒、他の促進剤、界面活性剤、流動調整剤、安定剤、およびそれらの混合物が含まれ得る。硬化性樹脂組成物はまた、成形化合物および硬化複合物の表面またはその近くの繊維間の隙間を充填して、より滑らかな表面を提供する炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、および／またはカーボンナノチューブなどの細かく分割された固体を含有し得る。典型的なエポキシ樹脂組成物はまた、任意の意図された用途のために、いくつかの充填剤または他の機能性化学物質を含有し得る。
１つの広い実施形態では、複合物を作製するのに有用なエポキシ組成物を生成するための方法は、（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、（ｃ）少なくとも１つの促進剤と、（ｄ）少なくとも１つの内部離型剤と、（ｅ）少なくとも１つの反応阻害剤と、を混和することを含む。
一実施形態では、かつ本発明の１つの非限定的な例示として、エポキシ樹脂複合組成物は、本組成物中の全構成成分の重量に基づいて、８０重量％～９０重量％のエポキシ樹脂と、６重量％～８重量％の硬化剤と、２重量％～５重量％の促進剤と、２重量％～５重量％のＩＭＲ剤と、２重量％～５重量％の反応阻害剤と、を含み得る。エポキシ樹脂組成物が形成されると、本組成物を炭素繊維などの構造材料と組み合わせて、複合物品を製造することができる。
エポキシ複合組成物の上の構成成分は、従来の混合装置において、かつ当技術分野で既知の従来の混合条件下で一緒に混合され得る。必要に応じて、１つ以上の追加の任意の化合物が樹脂配合物に添加され得る。
一般に、硬化性樹脂組成物を構成する上の構成成分（ａ）～（ｅ）の混合は、一実施形態では６０℃～９０℃、別の実施形態では６５℃～８５℃、なおも別の実施形態では７０℃～８０℃の温度で実施され得る。構成成分（ａ）～（ｅ）が完全に混合されて、硬化性樹脂組成物を形成すると、硬化性組成物は硬化の準備ができ、本組成物を硬化する前に、繊維または他の構造材料を硬化性樹脂組成物に添加して、エポキシベースの樹脂複合組成物を形成することができ、これを硬化して、本明細書の以下に記載される複合物品を形成することができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂複合組成物は、特に適切な成分が互いに混合されて、ダイサイ硬化性エポキシ樹脂組成物を形成する場合に、いくつかの有益な特性および性能を有する。例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を使用することのいくつかの利点には、以下が含まれる；（１）ＩＭＲ剤および反応阻害剤などの硬化性組成物の構成成分を構成する化合物は、エポキシ樹脂配合物に容易に組み込むことができるため、成形プロセス中に追加の適用ステップを使用する必要がない；（２）ＩＭＲ剤および反応阻害剤などの硬化性組成物の構成成分を構成する化合物は、高温（例えば、（＞）１４５℃超）での成形中に成形ツールから成形複合物を放出するのを助けることができる；（３）ＩＭＲ剤および反応阻害剤などの硬化性組成物の構成成分を構成する化合物は、５分未満の硬化サイクル時間で成形複合物を放出するのを助けることができる；（４）ＩＭＲ剤および反応阻害剤などの硬化性組成物の構成成分を構成する化合物は、５分未満で硬化する型からダイサイ硬化エポキシ樹脂を放出するのを助けることができる；および（５）ＩＭＲ剤および反応阻害剤などの硬化性組成物の構成成分を構成する化合物は、硬化した複合部品のＴｇを、１０％を超えて低下させない。さらに、本発明のエポキシ複合物品は、本発明のエポキシ複合配合物とダイサイ硬化剤とを配合し、１４０℃超の温度での等温成形において硬化することによって達成され得る。
本発明のエポキシ複合配合物は、適切なかつ有益な誘導時間、ｔｉを示す。本組成物の誘導時間ｔｉは、示差走査熱量測定を使用し、本組成物の成形温度で等温法を使用して測定され得る。成形後の複合部品は、１５０℃で成形され、ｔｉ（１５０℃で測定される）が１５秒を超えるとき、金型ツールから正常に放出される。本発明の組成物の誘導時間は、本組成物に添加されるＩＭＲ剤および反応阻害剤の量によって制御され得る。本組成物中の成分は、ＩＭＲ剤が（１）エポキシ樹脂配合物の表面に上昇すること、（２）配合物の表面と金型の金属表面の表面との間の界面で静止すること、および（３）ＩＭＲ剤を（内部離型剤としての意図された使用のために）正常に機能させて、本組成物が５分未満の硬化時間を受けた後、最終硬化生成物を金型から（硬化生成物のいかなる部分も金型に付着することなく）放出するのを可能にするのに十分長い誘導時間を十分に提供する必要がある。
１５秒を超える誘導時間ｔｉを有する本発明の配合物から作製された成形品は、本組成物が１４５℃～１６０℃の等温成形温度で、（＜）５分未満の硬化時間で成形された場合、および特に、配合物がダイサイ硬化剤を用いて硬化された場合、金型から部品を正常に放出することを提供する。成形温度が１４５℃未満になると、硬化時間が増加し、硬化した部分のガラス転移温度が減少するため、成形温度を１４５℃未満に低減することは望ましくない。
本発明の目的のうちの１つは、本組成物を硬化して、金型に硬化した部分または物品を形成する場合、硬化した部分が金型から正常に放出されるように、１５秒を超える誘導時間を示す硬化性組成物を提供して、ＩＭＲ剤を本組成物の表面に上昇させることである。本発明の硬化可能な配合物を使用すると、例えば、以下の方法のうちのいずれか１つ以上によって、配合物に対して１５秒を超える誘導時間を達成できることが見出された：（１）配合物中に適切な成分を使用すること、（２）例えば＞６０℃のブレンド温度で成分をブレンドするのに適切な滞留時間を使用すること、ならびに／または（３）適切な硬化（成形）プロセスのステップおよび条件を使用すること。
（１）処方
本発明の配合物の成分、すなわち、ダイサイ硬化エポキシ複合組成物は、本組成物が硬化したときに、得られた硬化した部分が、金型ツールの表面に著しく付着して硬化した部分の完全性を損なうことなく、金型ツールから正常に放出されることができるように、少なくとも１つのＩＭＲ剤および少なくとも１つの反応阻害剤が本組成物中に存在することを確実にするように変更され得る。ＩＭＲ剤および反応阻害剤の実施形態は、本明細書の上に記載される。
適切なＩＭＲ剤および反応阻害剤を有する配合物の誘導時間は、例えば、配合物中に存在するＩＭＲ剤および／または反応阻害剤の濃度を制御することによって制御され得る。ＩＭＲ剤の濃度が増加すると、誘導時間も増加することが見出された。ただし、最終的な硬化化合物のＴｇは、ＩＭＲ剤濃度の増加とともに減少することも見出された。本発明により、配合物成分の濃度を制御することと、Ｔｇを最大化することとのバランスが有利に決定された。
（２）ブレンドプロセス
バッチプロセスまたは連続プロセスにおける樹脂配合物ブレンド滞留時間は、樹脂配合物の誘導時間を最大化できるように変更され得る。一般に、樹脂配合物の誘導時間は、６０℃超の温度での樹脂配合物の暴露時間（滞留ブレンド時間）の増加とともに減少し得ることが見出された。また、特定の組成物の誘導時間は、調製された配合物の成分に依存する可能性があるため、そのような組成物の曝露時間および温度を変更して、最適な特性を有する組成物を提供することができる。
本発明の一例として、これに限定されないが、例えば、一実施形態ではバッチプロセスにおいて、曝露時間が８０℃で６時間を超えると、誘導時間が０に低減し、成形ツールの表面に付着する成形品がもたらされる。別の実施形態では、例えば連続プロセスでは、エポキシ樹脂配合物を上記のように適切な硬化剤、促進剤、ＩＭＲ剤、および反応阻害剤と（およびもしあれば他の任意の添加剤と）ブレンドすることによって、そのようなブレンドは、＞１５秒の誘導時間を保持できる樹脂配合物を提供し得る。
樹脂配合物の誘導時間は、樹脂配合物の取り扱いプロセス条件の増加とともに減少することも見出された。例えば、プリプレグ注入、直接長繊維技術、および／またはシート成形配合を使用する場合などの複合物調製プロセス中に、繊維トウなどの構造材料に十分な樹脂注入を達成するために、高温でのより長い注入時間が推奨される。ただし、高温でのより長い注入時間は、最終複合物の誘導時間を低下し得ることが見出された。
（３）硬化／成形プロセス
樹脂配合物の誘導時間は、複合物を形成するための配合物の硬化および成形プロセス中のプロセス温度およびプロセス時間の増加とともに減少することも見出された。例えば、成形温度に関しては、ＩＭＲ剤の濃度の増加は、より高い温度（例えば、＞１４５℃）での樹脂配合物の成形を可能にする。
前述のように、本発明の複合物品または成形品は、（Ａ）上記のエポキシ複合組成物と、（Ｂ）少なくとも１つの構造材料添加剤とを混和し、次に上の構成成分（Ａ）と（Ｂ）との混合物を硬化することによって、硬化される配合物を最初に調製することによって生成され得る。１つの好ましい実施形態では、複合物品は、（Ａ）上記のエポキシ複合組成物と、（Ｂ）構造材料添加剤としての少なくとも１つの繊維材料との反応生成物である。
硬化性エポキシ樹脂組成物または配合物は上に記載されてきた。複合物に硬化するための配合物を調製するための、硬化性樹脂組成物、構成成分（Ａ）を構造材料（例えば、炭素繊維）、構成要素（Ｂ）と組み合わせて使用する量は、一般に、一実施形態では最小８０：２０～最大２０：８０、および別の実施形態では５０：５０～６０：４０の樹脂組成物対構造材料（すなわち、構成要素（Ａ）：構成要素（Ｂ））の比で使用され得る。１つの好ましい実施形態では、構成成分（Ａ）：（Ｂ）の比は、４０：６０であり得る。
硬化性樹脂組成物に使用される構造材料添加剤、構成成分（Ｂ）は、例えば、非金属基材、粒子、繊維、充填剤、および他の構造添加剤、ならびにそれらの混合物であり得る。
１つの好ましい実施形態では、構造材料、構成要素（Ｂ）は、繊維または繊維材料であり得る。繊維は、最終複合物を形成するための成形および硬化ステップの温度で化学的および熱的に安定している材料で構成され得る。本発明において有用な繊維には、例えば、炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ミネラルウールなどのミネラル繊維、金属繊維、高分子繊維など、およびそれらの混合物が含まれ得る。１つの好ましい実施形態では、繊維には、炭素繊維、ガラス繊維、およびそれらの混合物が含まれ得る。別の好ましい実施形態では、炭素繊維は、例えば、車両および／または航空宇宙複合物を作製するために使用され得る。なおも別の好ましい実施形態では、本組成物において有用な繊維構造材料、構成成分（Ｂ）は、ガラス球であり得る。
繊維は、例えば、１つの一般的な実施形態では２５０ナノメートル（ｎｍ）～５００μｍ、別の実施形態では５００ｎｍ～５０μｍ、およびなおも別の実施形態では１μｍ～１０μｍの直径を有し得る。
繊維は、連続繊維であり得る。連続繊維は、例えば、一方向、織り、編み、編組、または機械的に絡み合っていてもよい。あるいは、繊維を切断することもでき、例えば、短繊維は、一実施形態では最大１００ミリメートル（ｍｍ）、別の実施形態では３ｍｍ～５０ｍｍの長さを有する。切断繊維は、バインダーと一緒に保持して、繊維マットを形成することができる。特定の実施形態では、繊維は、１２ｍｍ～２５ｍｍの長さを有するランダムに配向された切断繊維であり得る。
一般に、複合組成物の繊維含有量は、例えば、一実施形態では本組成物の総重量の５重量％～８０重量％、別の実施形態では２０重量％～８０重量％、なおも別の実施形態では３５重量％～７０重量％であり得る。１つの好ましい実施形態では、複合組成物の繊維含有量は、例えば、６０重量％であり得る。
任意の化合物、添加剤、または材料を本発明の硬化性樹脂配合物に添加して、複合物品に硬化するための配合物を調製することができる。複合物品を形成するために使用され得る任意の化合物は、例えば、当業者によって日常的に選択され得る１つ以上の耐衝撃性改良剤、反応性希釈剤、合体剤、顔料、染料、粒子状充填剤、増量剤、粘着付与剤、抗酸化剤、および湿潤剤を含み得る。
複合物を形成するために使用される場合、硬化性樹脂組成物中に存在する任意の化合物、添加剤、または材料の量は、一般に、一実施形態では０重量％～１０重量％、および別の実施形態では１重量％～５重量％の範囲であり得る。
複合物品を調製するために、上記の硬化性樹脂組成物が調製され、次に樹脂組成物が硬化する前に、添加剤が樹脂組成物に添加され得る。例えば、一実施形態では、炭素繊維、ガラス繊維、またはそれらの混合物などの繊維を樹脂組成物に添加し、次に混合物を硬化して、繊維を含有する硬化成形樹脂を含む成形された複合物品を形成することができる。
一実施形態では、複合物品を生成するための方法は、（Ｉ）（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、（ｂ）ダイサイ硬化剤と、（ｃ）少なくとも１つの促進剤と、（ｄ）少なくとも１つの内部離型剤と、（ｅ）少なくとも１つの反応阻害剤と、（ｆ）エポキシ複合配合物を形成するための任意の他の所望の添加剤（複数可）と、を混和するステップと、（ＩＩ）繊維などの構造添加剤をステップ（Ｉ）のエポキシ複合配合物に混和して、エポキシ／繊維複合組成物を形成するステップと、（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）のエポキシ／繊維複合配合物を等温成形温度（例えば、１４５℃超の温度）で硬化するステップと、含む。
構成成分（ａ）～（ｅ）が完全に混合されて、硬化性樹脂組成物を形成すると、硬化性組成物は、一実施形態では１４０℃超、別の実施形態では１４５℃超、なおも別の実施形態では１５０℃超、さらに別の実施形態では１６０℃超の等温成形温度で硬化され得る。硬化温度の他の実施形態は、例えば、１４０℃～１７０℃、および１４５℃～１６０℃であり得る。
ダイサイ硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、一実施形態では１２０秒（秒）～５分（分）、別の実施形態では１２０秒～４分、なおも別の実施形態では１２０秒～２分であり得る。
本発明の複合物品は、いくつかの有益な熱的および／または機械的性能および特性を有する。例えば、複合物は、一実施形態では１４０℃超、別の実施形態では１４０℃～１７０℃、およびなおも別の実施形態では１５０℃～１７０℃の高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。複合物のＴｇは、ＡＳＴＭ Ｄ５４１８－１５に記載されている方法で測定され得る。複合物品によって示されるいくつかの他の有利な特性のいくつかの例は、＞１５０℃のＴｇを示し、＞１４５℃の成形温度、３分未満の硬化時間で離型できることを含み得る。
好ましい実施形態では、硬化した部分のガラス転移温度は、以下の式によって例示されるように、本明細書に開示されるＩＭＲ剤および反応阻害剤を有する本発明の配合物を使用する場合、１０パーセント（％）を超えて減少しない：ΔＴｇ＝Ｔｇ，ｗ／ｏ ＩＭＲ－Ｔｇ，ｗ／ＩＭＲ、式中、Ｔｇ，ｗ／ｏ ＩＭＲは、ＩＭＲ剤および反応阻害剤が配合物中に存在しない場合の配合物のガラス転移温度であり、Ｔｇ，ｗ／ＩＭＲは、ＩＭＲ剤および反応阻害剤が配合物中に存在しない配合物のガラス転移温度である。
本発明の硬化性エポキシ樹脂複合配合物を使用する複合物品、製品、または成形品は、以下の用途で使用され得る：フード、トランク、リフトゲート構造支持部材などの閉鎖パネル構造用の成形自動車複合物。
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提示されるが、特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。他に指示がない限り、すべての部およびパーセンテージは重量による。
以下の本発明の実施例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．）および比較例（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．）で使用される様々な原材料（成分または構成成分）を本明細書の以下の表Ｉに記載する。
試験方法
ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定
「ＤＳＣ」は、動的示差走査熱量測定の略である。
「ＤＳＣガラス転移温度（Ｔｇ）」は、ＤＳＣを使用して決定された特定の材料のガラス転移温度を意味する。
最終成形品のＴｇ値は、ＤＭＡ－ＡＳＴＭ Ｄ５４１８－１５（２０１５）に記載されている方法によって決定した。
誘導時間の決定
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、誘導時間を決定できる。５ｍｇ～１２ｍｇの配合樹脂サンプルを、事前に計量した密閉可能なＤＳＣパンの底に入れた。次に、ＤＳＣパンを密封して圧着した。サンプルを、以下の方法を使用して実行した：
ステップ（１）：１００℃／分を１５０℃にランプする、
ステップ（２）：１５０℃で平衡化する、
ステップ（３）：１５分間の等温、および
ステップ（４）：実行を停止する。
上の方法でサンプルを実行して得られたデータは、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して時間の関数としてプロットでき、測定してグラフにプロットしたサンプルの変曲点を使用して、２つの変曲点間の時間を計算することによって誘導時間を決定できる。
硬化時間および成形温度の決定
ＡＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、硬化時間および成形温度を決定することもできる。５ｍｇ～１２ｍｇの配合樹脂サンプルを、事前に計量した密閉可能なＤＳＣパンの底に入れた。次に、ＤＳＣパンを密封して圧着した。サンプルを、以下の方法で実行した：
ステップ（１）：１００℃／分を予測した成形温度℃までランプする、
ステップ（２）：予測した成形温度℃で平衡化する、
ステップ（３）：１５分間の等温、および
ステップ（４）：実行を停止する。
上の方法でサンプルを実行して得られたデータは、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して時間の関数としてプロットできる。成形温度は、３分未満で発生するピーク発熱によって決定され得る。
複合物品の離型の決定
形成金型からの適切な部品の放出は、指定された硬化時間の終わりに部品の形状に損傷を与えることなく部品が金型ツールから放出されたときに決定される。
実施例１～８および比較例Ａ～Ｈ
サンプル調製のための一般的な手順
エポキシ樹脂配合物のサンプルは、最初に１００グラムの樹脂（複数可）を２０マックスミキサーカップ（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．製）で９０℃に加熱することによって調製した。表ＩＩおよびＩＩＩに記載されている量のＩＭＲ剤、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ Ｎａｎｏｄｉｃｙ、および促進剤を、樹脂が熱いうちに樹脂に添加し、得られた高温混合物を直ちにＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ラボ用ミキサーシステム（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．製）に入れた。構成成分の混合物を毎分３，０００回転（ＲＰＭ）で１分間混合した。次に、得られたサンプル混合物をＤＳＣおよび上記の他の特性測定によって試験した。
部分成形
上記のように調製されたエポキシ樹脂配合物のサンプルを、以下の一般的な手順に従って成形および硬化した。
エポキシ配合物を、硬化剤、促進剤、反応阻害剤、および内部離型剤を有する指定された樹脂ブレンドを混合容器に添加することによって決定した。十分に混合した後、樹脂を約８５℃に加熱し、指定されたギャップ高さのブレードを通して樹脂を引き抜くことによって、材料を樹脂シートにフィルム化して、所望の厚さのフィルムを作成した。次に、フィルムを冷却し圧延した。フィルムの最上層およびフィルムの最下層をプリプレグライン上に配置し、２４Ｋトウの一方向炭素繊維をフォップと底フィルム層との間に引っ張って、フィルム－繊維－フィルム構造を作成した。構造物を加熱ローラーで引っ張ることによって圧力を適用しながら、構造物を最大１２０℃の熱に５～４５秒間さらした。これにより、樹脂フィルムが繊維床に浸透し、炭素繊維／エポキシプリプレグが作成される。プリプレグを室温まで冷却し、圧延する。次に、成形材料をプリプレグから所定の体積にカットし、金型キャビティで作成された形状を充填することが期待される。成形材料を１４５℃～１６０℃の範囲の温度で熱間成形ツールに置く。熱間成形ツールを、１００ＰＳＩ～５０００ＰＳＩの範囲の圧力を適用することができる圧縮成形機からの力で閉じる。熱および圧力により、プリプレグ材料が部品の形状に変換される。２分～５分の時間間隔で、成形ツールが開き、完全に硬化した部分の形状を、その部分の機械的排出によって金型から取り外すことができる。
実施例に提示される硬化した部分の放出特性を、クロム表面メッキを施したステンレス鋼ツールで従来の「ハット」セクション部分を成形することによって完成した。ハット部分の一般的な設計寸法は、９インチ×１２インチで、幅６．２５インチのくぼみ、深さ２．７５インチの側壁を有した。
表ＩＩのデータから、連続プロセスに関して、成形温度が１５０℃～１５５℃である場合、４部のＬｉｃｏｌｕｂ ＷＥ４および０～３部のＵｎｉｃｉｄ３５０を含有する配合物（実施例３）が良好に機能すると結論付けられ得る。３部のＬｉｃｏｌｕｂ ＷＥ４を含有する配合物（実施例４）は、連続プロセスを使用して良好に機能し得る。また、表ＩＩに示すように、１５０℃～１６０℃の温度では、成形温度が増加すると、配合物の誘導時間が減少する。
表ＩＩＩのデータから、バッチプロセスに関して、成形温度が１５０℃である場合、４部のＬｉｃｏｌｕｂ ＷＥ４および３部のＵｎｉｃｉｄ３５０（実施例５）、または２部のＵｎｉｃｉｄ３５０（実施例６）のみが良好に機能すると結論付けられ得る。
前述のように、等温硬化で誘導時間を＞１５秒に制御すると、硬化した生成物が金型表面に付くことなく、ダイサイ硬化エポキシを成形ツールから放出されることが可能になる。例えば、バッチ樹脂配合物のブレンド／混合プロセスでは、ＩＭＲ剤が樹脂配合物中に存在する場合、バッチプロセスは、特定の温度で混合時間を延長し得る（比較例Ａと比較例Ｂを参照されたい）。ＩＭＲ剤添加剤を含まない配合物を比較例Ａに記載する。連続樹脂配合物のブレンド／混合プロセスでは、適切なＩＭＲ剤が樹脂配合物中に存在する場合、連続プロセスは、＞６０℃の温度での滞留混合時間を最小限に抑えることができる（実施例１および実施例２を参照されたい）。ＩＭＲ剤と反応阻害剤とのブレンド／組み合わせを有する配合物は、プロセスがバッチプロセスであろうと連続樹脂ブレンドプロセスであろうと、硬化プロセス中に必要な誘導時間を提供することができる（実施例１～８および比較例Ａ～Ｈを参照されたい）。
実施例では、サンプルをバッチ法および連続法で実行し、次に表ＩＩおよび表ＩＩＩに示す特性に関して試験した。様々な実施例から得られた時間（分）の関数としての熱流（Ｗ／ｇ）の分析である誘導時間データを、当技術分野で知られているように、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアおよび等温ＤＳＣスキャンを使用して得た。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、（ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤と、（ｄ）少なくとも１つの内部離型剤と、（ｅ）少なくとも１つの反応阻害剤と、を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
項２．
前記エポキシ複合組成物が、成形硬化温度で、および前記エポキシ組成物が３分以下の硬化期間で少なくとも８５パーセント超の硬化まで硬化した後、形成金型から放出され、前記得られた硬化複合物が、１５０℃超のＴｇを有する、項１に記載の組成物。
項３．
前記エポキシ樹脂組成物が、１５秒～６０秒の誘導時間で形成金型から放出される、項２に記載の組成物。
項４．
前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物が、多価フェノールの少なくとも１つのジグリシジルエーテル、フェノール－ホルムアルデヒドノボラック樹脂の少なくとも１つのポリグリシジルエーテル、フェノール化合物の少なくとも１つのオキサゾリドン基含有ポリグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項１に記載の組成物。
項５．
（ｉ）前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、（ｉｉ）前記少なくとも１つの硬化剤がジシアンジアミドであり、（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの硬化促進剤がトルエンビス－ジメチル尿素ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素、およびそれらの混合物のうちの１つ以上から選択される尿素化合物であり、（ｉｖ）前記少なくとも１つの内部離型剤がモンタン酸とポリオールとのエステルであり、（ｖ）前記少なくとも１つの反応阻害剤がＣ１８超の炭素原子および酸官能基を有する炭化水素である、項１に記載の組成物。
項６．
前記酸官能基が、カルボン酸またはカルボン酸の誘導体、スルホン酸またはスルホン酸の誘導体、無水マレイン酸または無水マレイン酸の誘導体、およびそれらの混合物を含む、項５に記載の組成物。
項７．
希釈剤、強化剤、ゴム、可塑剤、増量剤、着色剤、難燃剤、発煙抑制剤、チキソトロピー剤、接着促進剤、殺生物剤、抗酸化剤、および充填剤のうちの１つ以上をさらに含む、項１に記載の組成物。
項８．
前記充填剤が、前記硬化性エポキシ樹脂複合組成物および前記硬化複合物の表面またはその近くの繊維間の隙間を充填して、前記硬化複合物により滑らかな表面を提供するための細かく分割された固体を含む、項７に記載の組成物。
項９．
前記細かく分割された固体充填剤が、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、カーボンナノチューブ、およびそれらの混合物を含む、項８に記載の組成物。
項１０．
硬化性エポキシ樹脂組成物を生成するための方法であって、
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、（ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤と、（ｄ）少なくとも１つの内部離型剤と、（ｅ）少なくとも１つの反応阻害剤と、を混和することを含む、方法。
項１１．
（Ａ）項１に記載の硬化性エポキシ組成物と、（Ｂ）少なくとも１つの構造材料と、を含む、硬化性エポキシベースの樹脂複合組成物。
項１２．
前記構造材料が、炭素繊維、ガラス繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される繊維材料である、項１１に記載の複合組成物。
項１３．
硬化性エポキシベースの樹脂複合組成物を生成するための方法であって、（Ａ）項１に記載のエポキシ組成物と、（Ｂ）少なくとも１つの構造材料と、を混和することを含む、方法。
項１４．
（ｉ）項１に記載のエポキシ組成物と、（ｉｉ）少なくとも１つの構造材料との反応生成物を含む、複合物品。
項１５．
複合物品を生成するための方法であって、
（Ｉ）（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、（ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤と、（ｄ）少なくとも１つの内部離型剤と、（ｅ）少なくとも１つの反応阻害剤と、を混和して、エポキシ複合配合物を形成するステップと、
（ＩＩ）前記ステップ（Ｉ）のエポキシ複合配合物に少なくとも１つの構造材料を添加して、エポキシと構造材料複合組成物との組み合わせを形成するステップと、
（ＩＩＩ）１４５℃超の温度での等温成形で、前記ステップ（ＩＩ）のエポキシと構造材料複合組成物との組み合わせを硬化するステップと、を含む、方法。

Claims (14)

  1. （ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、（ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤と、（ｄ）少なくとも１つの内部離型剤と、（ｅ）少なくとも１つの反応阻害剤と、を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
    前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物が、多価フェノールの少なくとも１つのジグリシジルエーテル、フェノール－ホルムアルデヒドノボラック樹脂の少なくとも１つのポリグリシジルエーテル、フェノール化合物の少なくとも１つのオキサゾリドン基含有ポリグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、硬化性エポキシ樹脂組成物。
  2. 前記硬化性エポキシ樹脂組成物が、成形硬化温度で、および前記硬化性エポキシ樹脂組成物が３分以下の硬化期間で少なくとも８５パーセント超の硬化まで硬化した後、形成金型から離型され、得られた硬化組成物が１５０℃超のＴｇを有する、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  3. 前記硬化性エポキシ樹脂組成物が、１５秒～６０秒の誘導時間で形成金型から離型される、請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  4. （ｉ）前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、（ｉｉ）前記少なくとも１つの硬化剤がジシアンジアミドであり、（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの硬化促進剤がトルエンビス－ジメチル尿素ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素、およびそれらの混合物のうちの１つ以上から選択される尿素化合物であり、（ｉｖ）前記少なくとも１つの内部離型剤がモンタン酸とポリオールとのエステルであり、（ｖ）前記少なくとも１つの反応阻害剤がＣ１８超の炭素原子および酸官能基を有する炭化水素である、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  5. 前記酸官能基が、カルボン酸またはカルボン酸の誘導体、スルホン酸またはスルホン酸の誘導体、無水マレイン酸または無水マレイン酸の誘導体、およびそれらの混合物を含む、請求項４に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  6. 希釈剤、強化剤、ゴム、可塑剤、増量剤、着色剤、難燃剤、発煙抑制剤、チキソトロピー剤、接着促進剤、殺生物剤、抗酸化剤、および充填剤のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  7. 前記硬化性エポキシ樹脂組成物が充填剤をさらに含み、前記充填剤が、前記硬化組成物の表面またはその近くの繊維間の隙間を充填して、前記硬化組成物により滑らかな表面を提供するための細かく分割された固体を含む、請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  8. 前記細かく分割された固体が、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、カーボンナノチューブ、およびそれらの混合物を含む、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  9. 硬化性エポキシ樹脂組成物を生成するための方法であって、
    （ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、（ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤と、（ｄ）少なくとも１つの内部離型剤と、（ｅ）少なくとも１つの反応阻害剤と、を混和することを含み、
    前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物が、多価フェノールの少なくとも１つのジグリシジルエーテル、フェノール－ホルムアルデヒドノボラック樹脂の少なくとも１つのポリグリシジルエーテル、フェノール化合物の少なくとも１つのオキサゾリドン基含有ポリグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
  10. （Ａ）請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物と、（Ｂ）炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ミネラル繊維、金属繊維、高分子繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される繊維材料と、を含む、硬化性エポキシベースの樹脂複合組成物。
  11. 前記（Ｂ）が、炭素繊維、ガラス繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される繊維材料である、請求項１０に記載の硬化性エポキシベースの樹脂複合組成物。
  12. 硬化性エポキシベースの樹脂複合組成物を生成するための方法であって、（Ａ）請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物と、（Ｂ）炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ミネラル繊維、金属繊維、高分子繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される繊維材料と、を混和することを含む、方法。
  13. （ｉ）請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物と、（ｉｉ）炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ミネラル繊維、金属繊維、高分子繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される繊維材料との反応生成物を含む、複合物品。
  14. 複合物品を生成するための方法であって、
    （Ｉ）（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物と、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、（ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤と、（ｄ）少なくとも１つの内部離型剤と、（ｅ）少なくとも１つの反応阻害剤と、を混和して、硬化性エポキシ樹脂組成物を形成するステップと、
    （ＩＩ）前記ステップ（Ｉ）の硬化性エポキシ樹脂組成物に、炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ミネラル繊維、金属繊維、高分子繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される繊維材料を添加して、硬化性エポキシベースの樹脂複合組成物を形成するステップと、
    （ＩＩＩ）１４５℃超の温度での等温成形で、前記ステップ（ＩＩ）の硬化性エポキシベースの樹脂複合組成物を硬化するステップと、を含み、
    前記少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物が、多価フェノールの少なくとも１つのジグリシジルエーテル、フェノール－ホルムアルデヒドノボラック樹脂の少なくとも１つのポリグリシジルエーテル、フェノール化合物の少なくとも１つのオキサゾリドン基含有ポリグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
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