JP6440823B2 - 繊維強化プラスチック成形用材料、その製造方法及び成形物 - Google Patents
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Description
1)質量平均分子量Mwが20,000〜100,000であること、
2)水酸基当量が50〜750g/eqであること、
3)ガラス転移温度Tgが65〜160℃であること、
4)平均粒子径(d50)10〜150μmであること。
上記繊維強化プラスチック成形物中のマトリックス樹脂が、架橋硬化樹脂であり、そのガラス転移温度が160℃以上であることができる。また、繊維強化プラスチック成形物中のマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂であることができる。
マトリックス樹脂として250℃における溶融粘度が1000Pa・s以下である常温固形のフェノキシ樹脂を必須成分とし、平均粒子径(D50)10〜150μmのフェノキシ樹脂微粉末を粉体塗装によって強化繊維基材に樹脂割合(RC)が20〜50%となるように付着したことを特徴とする繊維強化プラスチック成形用中間基材。
上記のフェノキシ樹脂は、質量平均分子量(Mw)が20,000〜100,000、水酸基当量(g/eq)が50〜750であること、又はガラス転移温度(Tg)が70℃〜160℃以下であることがよい。
上記の繊維強化プラスチック成形用中間基材を加熱かつ加圧により成形させてなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形物。
本発明の繊維強化プラスチック成形用材料は、マトリックス樹脂として常温で固形のフェノキシ樹脂を必須成分とする。本発明のFRP成形用中間基材は、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂をマトリックス樹脂に使用しているため、加熱プレスによる加圧成形が容易であり、生産性を大きく向上させることが可能となる。
マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂単独であってもよく、フェノキシ樹脂の他にエポキシ樹脂及び架橋剤等を配合したものであってもよい。しかし、溶剤を配合することは望まれない。マトリックス樹脂は、微粉末化されて、粉体塗装法、好ましくは静電場を利用した粉体塗装法(静電塗装法)により強化繊維基材に付着されている。マトリックス樹脂としての常温固形フェノキシ樹脂等を微粉砕し、静電塗装法により強化繊維基材に付着しているために、溶融粘度が比較的高くてもマトリックス樹脂の微粉末が成形時の熱により溶融し、繊維基材の内部までマトリックス樹脂が行き渡るので、良好な物性の成形物が得られる。
なお、架橋剤としてはフェノキシ樹脂の2級水酸基と反応性の官能基を2以上有するものであれば使用できるが、酸無水物は、フェノキシ樹脂の2級水酸基とエステル結合を形成することによって、フェノキシ樹脂を三次元架橋させる。そのため、加水分解反応により架橋を解くことができるので、FRP成形物にリサイクル性を与える。すなわち、架橋硬化した場合であっても、硬化剤が酸無水物系であれば、マトリックス樹脂の硬化にフェノキシ樹脂(A)と架橋剤(C)のエステル結合を利用しているため、加水分解反応を利用することによりFRP成型物を強化繊維とマトリックス樹脂へと分別し、廃棄することなくリサイクルすることも可能である。
架橋剤は酸無水物の酸無水物基とフェノキシ樹脂中の2級水酸基とのエステル化反応によって3次元化架橋構造を形成するため、マトリックス樹脂のTgが向上する。
フェノキシ樹脂の種類によって、溶融粘度が3,000Pa・s以下となる温度が多少変動するが、少なくとも成形温度である160〜220℃の温度域のいずれかにおいて、溶融粘度が3,000Pa・s以下であれば、FRP成形可能である。なお、成形温度はより高温、例えば250℃でも成形できるが、特にフェノキシ樹脂架橋系のマトリックス樹脂においては、架橋反応によって3,000Pa・sを超える事態となり易い。
このため、架橋剤(C)の配合量に応じて、エポキシ樹脂(B)の配合量を調整することが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂(B)により、フェノキシ樹脂の2級水酸基と架橋剤の酸無水物基との反応による生じるカルボキシル基を反応させることを目的に、エポキシ樹脂(B)の配合量を架橋剤(C)との当量比で0.5〜1.2の範囲内となるようにするとよい。更に好ましくは、架橋剤とエポキシ樹脂の当量比が、0.7〜1.0モルである。
なかでも臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂は、難燃剤兼マトリックス樹脂として使用することが可能なことから好ましく使用することができる。
難燃剤(および難燃助剤)の配合量については、難燃剤の種類や所望の難燃性の程度によって適宜選択されるが、マトリックス樹脂100重量部に対して概ね0.01〜50重量部の範囲内で、マトリックス樹脂の付着性やFRP成形物の物性を損なわない程度で配合することが好ましい。
なお、本工程は、粉体塗装したマトリックス樹脂を繊維基材に固定させるために行う熱処理であり、この熱処理を行わないと、成形時にマトリックス樹脂が粉落ちする。このため、プレス成形時よりもはるかに短時間での熱処理を行うことによって、架橋剤と樹脂を反応させずにフェノキシ樹脂やエポキシ樹脂を繊維基材に熱融着により固定する。
また、粉体塗装に際して開繊処理された強化繊維基材を使用することが好ましい。開繊処理により、粉体塗装およびその後の成形加工時において、マトリックス樹脂の強化繊維基材の内部への含浸がより行われやすくなるため、より高い成形物物性を期待することができる。
FRP成形用材料を使用した成形は、加熱加圧成形である限り、目的とするFRP成形物の大きさや形状に合わせて、オートクレーブ成型や金型を使用した熱プレス成型等の各種成形法を適宜選択して実施することができる。マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂微粉末を単独で使用する場合、成形温度は、例えば160〜250℃、好ましくは180℃〜240℃、より好ましくは180℃〜230℃である。マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂微粉末と共にエポキシ樹脂や架橋剤の微粉末を併用する場合、成形温度は、例えば150〜240℃、好ましくは160℃〜220℃、より好ましくは180℃〜200℃である。成形温度が上限温度を超えると、必要以上の過剰な熱を加えるため、成形時間(タクトタイム)が長くなり生産性が悪くなり、下限温度を下回るとマトリックス樹脂の溶融粘度が高いため、強化繊維基材へのマトリックス樹脂の含浸性が悪くなる。成形時間については、通常30〜60分で行うことができる。マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂微粉末と共にエポキシ樹脂や架橋剤の微粉末を併用する場合、10分程度の短時間であっても、主成分としてのフェノキシ樹脂(A)の2級水酸基を利用した架橋剤(C)との反応によって、脱型を行える強度を得ることができる。ただし、エポキシ樹脂(B)の硬化反応を完結させるためには、例えば200〜250℃で30〜60分程度、ポストキュアすることが好ましい。
なお、軟化点とは、マトリックス樹脂硬化物のDMAによって測定される貯蔵弾性率(E’)が減衰する変曲点の温度のことを示す。
マトリックス樹脂などの微粉末等の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(マイクロトラックMT3300EX、日機装社製)により、体積基準で累積体積が50%となるときの粒子径を測定した。
FRP成形用材料を10枚重ねて熱プレスすることにより作製した積層板から、ダイヤモンドカッターを用いて厚さ2mm、幅10mm、長さ10mmの試験片を作製し、動的粘弾性測定装置(Perkin Elmer社製 DMA 7e)を用いて、5℃/分の昇温条件、25〜250℃の範囲で測定し、得られるtanδの極大ピークをガラス転移点とした。
レオメータ(Anton Paar社製)を用いて、サンプルサイズ4.3cm3をパラレルプレートに挟み、20℃/minで昇温しながら、周波数:1Hz、負荷ひずみ:5%の条件にて、180℃における溶融粘度を測定した。
FRP成形用材料の表面を指で触ってタック性のないものを合格とし、表中に○として表記した。
マトリックス樹脂付着前の強化繊維クロスの重量(W1)と、樹脂付着後のFRP成形用材料の重量(W2)から下記の式を用いて算出した。
樹脂割合(RC:%)=(W2−W1)/W2×100
W1:樹脂付着前の強化繊維クロス重量
W2:樹脂付着後のFRP成形用材料の重量
JIS K 7074:1988 炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に基づいて、得られたFRP積層板の機械物性を測定した。
特段の温湿度管理を行っていない室内に3か月間保管したFRP成形用材料を、テフロン(登録商標)シート上に10枚重ねて、200℃に加熱したプレス機で5MPa、5分間プレスして積層板を作製し、熱物性や機械物性の評価を行った。三か月前に作製した積層板との比較を行い、物性の誤差が±10%の範囲内であれば合格とし、表中に○と表記した。
FRP成形用材料を、テフロンシート上に10枚重ねて、200℃に加熱したプレス機で5MPa、5分間プレスして積層板を作製したのち、ダイヤモンドカッターを用いて10mm角の細片を数枚切り出した。切り出した細片は#1000以上の耐水研磨紙で切断面を研磨した後、光学顕微鏡により観察を行いボイドの有無を確認した。
良好を○、1〜2個の空隙ありを△、空隙が多数を×とした。
米国UL規格のUL94に規定されている垂直燃焼性試験に準拠して、長さ125mm×幅13mm×厚み1mmの試験片を評価し、V−0相当の難燃性があった場合を◎、V−1またはV−2相当の難燃性があった場合を○、難燃性が無かった場合を×として表に示した。
(A−1)フェノトートYP−50S(新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールA型、Mw=60,000、水酸基当量=284)、Tg=84℃、200℃における溶融粘度=400Pa・s
(A−2)フェノトートYP−70(新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールA/ビスフェノールFの共重合型フェノキシ樹脂、Mw=55,000、水酸基等量=270)、Tg=70℃、200℃における溶融粘度=140Pa・s
(A−3)フェノトートYPB−43C(新日鉄住金化学株式会社製臭素化フェノキシ樹脂、Mw=60,000、水酸基等量=600)、Tg=149℃、220℃における溶融粘度=2,000Pa・s
(B−1):YSLV−80XY(新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールF型、エポキシ当量=192、融点=72℃)
(C−1):無水ピロメリット酸(酸無水物当量=109、融点=283−286℃)
フェノキシ樹脂(A−1)を粉砕、分級し、平均粒径d50が100μmである粉体を、炭素繊維(東邦テナックス社製、STANDARD Modulus type HTS40 3K)からなる開繊処理された平織の強化繊維基材に、静電場において、電荷70kV、吹き付け空気圧0.32MPaの条件で粉体塗装を行い、その後、オーブンで200℃、2分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、FRP成形用材料を得た。得られたFRP成形用材料について、各種の物性を測定した。
その後、得られたFRP成形用材料をテフロンシート上に10枚重ねて、200℃に加熱したプレス機で5MPa、5分間プレスして積層板を作製し、機械物性の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
フェノキシ樹脂(A−1)、又は(A−2)をそれぞれ粉砕、分級し、d50が50〜80μmとなる粉体を作製し、上記と同様にしてFRP成形用材料を得て、同様にして積層板を作製し、機械物性の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
フェノキシ樹脂(A−1)をメチルエチルケトンに溶解し、離型剤付きのPETフィルムに塗工した後、オーブン中で溶剤を揮発させて剥離し、フィルム化した。次いで、このフェノキシ樹脂(A−1)フィルムを、炭素繊維(東邦テナックス社製、STANDARD Modulus type HTS40 3K)からなる開繊処理された平織の強化繊維基材と、交互に積層し、10枚重ねて、200℃に加熱したプレス機で5MPa、5分間プレスして積層板を作成し、機械物性を行った。これらの結果を表1に示す。なお、RCは実施例1と同じになるようにフェノキシ樹脂フィルムの厚みを調整した。
マトリックス樹脂粉末として6−ナイロン樹脂粉末(NYLOTEX200、Tg=200℃、220℃における溶融粘度=220Pa・s)を使用し、プレス温度を230℃としたこと以外は、実施例1〜3と同様にしてFRP成形用材料を得、積層板を作製して各種評価を行った。結果を表1に示す。
フェノキシ樹脂(A−1)、(A−3)をそれぞれ粉砕、分級し、平均粒径d50が80〜100μmとなる粉体を作製した。これらを表2に示す割合(質量部)でドライブレンドしたのち、実施例1〜3と同様にしてFRP成形用材料を得、プレス温度220℃として積層板を作製して難燃性試験を含む各種評価を行った。結果を表2に示す。
フェノキシ樹脂(A)として(A−1)、エポキシ樹脂(B)として(B−1)、架橋剤(C)として(C−1)をそれぞれ粉砕、分級して平均粒子径D50が100μmである粉体にしたものを、表2に示す割合(重量部)でドライブレンドし、炭素繊維(東邦テナックス社製、STANDARD Modulus type HTS40 3K)からなる開繊処理された平織の強化繊維基材に静電場において、電荷70kV、吹き付け空気圧0.32MPaの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで180℃、2分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、FRP成形用材料を得た。得られたFRP成形用材料の樹脂割合(RC)は27%であった。
上記で得られたFRP成形用材料はタック性の評価を行ったのち、テフロンシート上に10枚重ねて、200℃に加熱したプレス機で5MPaで10分間プレスしFRP積層板を得た。その後、オーブンで2時間アフターキュアを行い、機械物性の評価を行った。
これらの結果を表3に示す。
フェノキシ樹脂(A)として、平均粒子径D50を80μmとなるように粉砕・分級したフェノキシ樹脂(A−1)、(A−2)粉末をそれぞれ使用した以外は、実施例6と同様にしてFRP成形用材料およびFRP積層板を作製し、評価を行った。これらの結果を表3に示す。
強化繊維基材へのマトリックス樹脂の塗工を、粉体塗装法(静電塗装法)ではなく、実施例6と同配合のマトリックス樹脂粉末をメチルエチルケトン(MEK)に溶解した溶液(固形分濃度10%)を用いたソルベント法にて行い、160℃の乾燥炉で1min乾燥することによりFRP成形用材料を作製した以外は、すべて同様にしてFRP積層板を作製し、各種評価を行った。結果を表4に示す。
フェノキシ樹脂(A)として、平均粒子径d50が80μmとなるよう粉砕・分級したフェノキシ樹脂(A−1)粉末に、エポキシ樹脂(B)として(B−1)、架橋剤(C)として(C−1)をそれぞれ粉砕・分級した粉末を表4に示す配合(重量部)でドライブレンドし、実施例6と同様にしてFRP成形用材料およびFRP積層板を作製し、評価を行った。これらの結果も表4に示す。
フェノキシ樹脂(A)として、平均粒子径D50が80μmとなるように粉砕・分級したフェノキシ樹脂(A−1)および(A−3)粉末を用い、エポキシ樹脂(B)として(B−1)、架橋剤(C)として(C−1)をそれぞれ粉砕・分級した粉末を表5に示す配合(重量部)及びモル比でドライブレンドし、実施例6と同様にしてFRP成形用材料およびFRP積層板を作製し、難燃性試験を含めた各種評価を行った。これらの結果を表5に示す。
Claims (13)
- マトリックス樹脂中に、160〜220℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が3,000Pa・s以下である常温固形のフェノキシ樹脂を全樹脂成分の50wt%以上含み、該マトリックス樹脂が平均粒子径(d50)10〜150μmであること、該マトリックス樹脂の微粉末が粉体塗装法によって強化繊維基材に付着されていること、マトリックス樹脂割合が20〜50wt%であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料。
- フェノキシ樹脂の質量平均分子量が20,000〜100,000である請求項1に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
- フェノキシ樹脂の水酸基当量が50〜750g/eqである請求項1に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
- フェノキシ樹脂のガラス転移温度が65〜160℃である請求項1に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
- 強化繊維基材が炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維よりなる群の中から選ばれる1種または2種以上の繊維を含むものである請求項1に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
- マトリックス樹脂中にフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び架橋剤を必須成分として含み、フェノキシ樹脂100重量部に対してエポキシ樹脂が9〜85重量部配合され、上記マトリックス樹脂及びフェノキシ樹脂の両者が、160〜220℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が3,000Pa・s以下である常温固形のマトリックス樹脂である請求項1に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
- 架橋剤(C)が酸無水物であり、フェノキシ樹脂(A)の2級水酸基1モルに対して、酸無水物基が0.5〜1.3モルの範囲となるように配合された請求項6に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
- フェノキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)の粉末の平均粒子径(d50)がそれぞれ10〜150μmであり、かつ架橋剤(C)の粉末の平均粒子径(d50)の1〜2倍である請求項6に記載の繊維強化プラスチック成形用材料。
- 繊維強化プラスチック成形体用材料の製造方法であって、160〜220℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が3,000Pa・s以下である常温固形のフェノキシ樹脂を全樹脂成分の50wt%以上含むマトリックス樹脂を用意し、このマトリックス樹脂を平均粒子径(d50)10〜150μmに粉砕した後、得られたマトリックス樹脂の微粉末を、粉体塗装法によって強化繊維基材に付着させ、マトリックス樹脂割合を20〜50wt%にすることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料の製造方法。
- 原料マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び架橋剤を必須成分として含み、フェノキシ樹脂100重量部に対してエポキシ樹脂を9〜85重量部含み、160℃〜220℃の温度範囲の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が3,000Pa・s以下である常温固形のマトリックス樹脂を用意し、これを平均粒子径(d50)10〜150μmに粉砕した後、得られたマトリックス樹脂の微粉末を、粉体塗装法によって強化繊維基材に付着させ、マトリックス樹脂割合を20〜50wt%の範囲にすることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料の製造方法。
- 粉体塗装法が静電場を利用した粉体塗装法である請求項10に記載の繊維強化プラスチック成形体用材料の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形用材料を加熱、加圧して成形又は硬化させてなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形物。
- 繊維強化プラスチック成形物中のマトリックス樹脂が、硬化樹脂であり、そのガラス転移温度が160℃以上である請求項12記載の繊維強化プラスチック成形物。
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