JP7284192B2 - 樹脂一体化強化繊維シート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化複合材料に使用される樹脂一体化強化繊維シート及びその製造方法に関する。

繊維強化樹脂（ＦＲＰ）は、その特徴として、高強度かつ軽量であるため様々な用途で求められている。用途として、自動車や飛行機、船舶の材料などがあげられる。これらの材料は、高強度かつ軽量であることに加えて、より高い靭性（粘り強さ）や耐衝撃性もさらに求められている。樹脂としては、より靭性や耐衝撃性を高めるために、熱硬化性樹脂から熱可塑性樹脂が移りつつある。熱可塑性樹脂の成形品は、熱硬化性樹脂と比較して、高い靭性（粘り強さ）や耐衝撃性があるためである。繊維としては、ガラス繊維や炭素繊維、アラミド繊維を用いたＦＲＰの需要が高く、特に炭素繊維の需要が高まっている。ＦＲＰ成形においては、多段階の成形工程が取られることがある。大きく２つの成形工程からなり、第１工程として、繊維束に樹脂を含浸させたプリプレグが作られる工程、第２工程として、プリプレグを積層し一体成形した成形品が作られる工程となる。これは、樹脂は一般的に粘度が高く、特に熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に比べて粘度が高く、その粘性の高さから繊維の中に樹脂が含浸しにくいためである。最近では、第１工程で、繊維束への樹脂の含浸性をさらに高めるために、繊維束を開繊して質量を低減した、セミプレグとなる開繊シートが出てきている。この開繊シートの質量が低いほど熱可塑性樹脂が含浸しやすくなり、市場では開繊シートからなるＦＲＰ用セミプレグの着目されている。特許文献１～２には、毛羽の少ない炭素繊維シートを使用したプリプレグが提案されている。特許文献３～４には、炭素繊維シートに熱可塑性粉体樹脂を静電塗装し、加圧フリー状態で前記樹脂を軟化点以上に加熱し冷却し、樹脂が半含浸又は未含浸のセミプレグが提案されている。

特開２０１５－２２１８６７号公報 特開２００１－２８８６３９号公報 国際公開第２０１６／１５２８５６号 特開２０１７－１９０４３９号公報

しかし、前記従来の技術は、開繊した薄い強化繊維シートの幅方向の強度が低く、取り扱い性が困難であるという問題がある。

本発明は、上記問題を解決するため、開繊した薄い強化繊維シートの幅方向の強度が高く、低開裂性であり、取り扱い性が改善された樹脂一体化強化繊維シート及びその製造方法を提供する。

本発明の第１番目の発明は、強化繊維フィラメント群が開繊され一方向に並列状に配列させた強化繊維シートが保形部材により保形されてなる強化繊維シートであって、前記強化繊維シートの面積１０ｍｍ²あたり平均１本以上、前記強化繊維シートの表面にかつ前記強化繊維シートを横切る方向に、ブリッジファイバーが存在し、前記保形部材はブリッジファイバーが存在している状態で、強化繊維シートを保形していることを特徴とする。
本発明の第２番目の発明は、炭素繊維フィラメント群が開繊され一方向に並列状に配列させた炭素繊維シートの少なくとも表面に部分的に樹脂が存在している樹脂一体化炭素繊維シートであって、前記炭素繊維シートの面積１０ｍｍ²あたり平均１本以上、前記炭素繊維シートの表面にかつ前記炭素繊維シートを横切る方向に、ブリッジファイバーが存在し、前記ブリッジファイバーは、前記表面の樹脂により前記炭素繊維シートに接着固定されていることを特徴とする。

本発明の樹脂一体化強化繊維シートの製造方法は、炭素繊維フィラメント群を複数のロールを通過、開繊バーを通過、及びエアー開繊から選ばれる少なくとも一つの手段により開繊させ、一方向に並列状に配列させるに際し、前記炭素繊維フィラメント群の開繊時もしくは開繊後にブリッジファイバーを前記炭素繊維フィラメント群から発生させるか、又は炭素繊維フィラメント群の開繊時もしくは開繊後にブリッジファイバーを炭素繊維シートに落下させ、前記ブリッジファイバーは炭素繊維シートの面積１０ｍｍ²あたり平均１本以上とし、前記炭素繊維シートに粉体樹脂を付与し、加圧フリー状態で加熱溶融し、冷却し、前記炭素繊維シートの少なくとも表面に部分的に樹脂を存在させ、前記ブリッジファイバーを前記表面の樹脂により前記炭素繊維シートに接着固定させることを特徴とする。

本発明は、強化繊維シートの面積１０ｍｍ²あたり平均１本以上、前記強化繊維シートの表面にかつ前記強化繊維シートを横切る方向にブリッジファイバーが存在し、前記ブリッジファイバーは、前記表面の樹脂により前記強化繊維シートに接着固定されている。これにより、幅方向の強度が高く、低開裂性であり、取り扱い性が改善された樹脂一体化強化繊維シートを提供できる。また本発明の製造方法は、強化繊維フィラメント群の開繊工程もしくは開繊工程後にブリッジファイバーを強化繊維フィラメント群から発生させるか、ブリッジファイバーを強化繊維シートに落下させ、樹脂により強化繊維シートに接着固定させることにより、効率よく本発明の樹脂一体化強化繊維シートを製造できる。

図１は本発明の一実施形態の樹脂一体化炭素繊維シートの模式的平面図である。 図２は同、樹脂一体化炭素繊維シートの幅方向の模式的断面図である。 図３は本発明の一実施形態の樹脂一体化炭素繊維シートの製造方法を示す模式的工程図である。 図４は本発明の別の実施形態の樹脂一体化炭素繊維シートの製造方法を示す模式的工程図である。 図５Ａ-Ｄは本発明の一実施形態の開繊装置の模式的説明図である。 図６は図５Ｂの部分的拡大斜視図である。 図７は同、樹脂一体化炭素繊維シートの平面写真の撮影箇所を示す説明図である。 図８は図７に示す左側の樹脂一体化炭素繊維シートの平面写真（各写真倍率５０倍）である。 図９は図７に示す中央部の樹脂一体化炭素繊維シートの平面写真（各写真倍率５０倍）である。 図１０は図７に示す右側の樹脂一体化炭素繊維シートの平面写真（各写真倍率５０倍）である。 図１１は面積１０ｍｍ²内のブリッジファイバーの説明図である。

ＦＲＰ用開繊シートのセミプレグは、質量を低減することが求められている。これは、開繊シートが低質量であるほど、含浸不良を無くし、含浸させる時間を減らすことができるためである。しかし、低質量の開繊シートでは、開裂性の問題が新たに起こっている。低質量の開繊シートは開裂しやすく、樹脂を含浸させる工程や搬送中に衝撃があると、破れたり裂けたりしてしまう。すなわち、ハンドリング性が極めて悪い。セミプレグは、開繊シートに樹脂を完全含浸していないシートであり、繊維束を開繊した後にパウダー等のマトリックス樹脂で簡易固定するのみとなる。低質量になるほど横との接着性が低下してしまう。そのため、低質量であり、かつ横との接着性が高い、低開裂性の開繊シートが求められている。
一方において、特許文献１～２に提案されているように、毛羽の少ない炭素繊維シートは強度が高いことから、毛羽はできる限り少ないのが技術常識とされてきた。
しかし、本発明者らは、あえて前記技術常識に反することであるが、開繊した薄い強化繊維シートの幅方向にブリッジファイバーを存在させ、保形部材として表面の樹脂で接着固定してみたところ、驚くべきことに樹脂一体化強化繊維シートの幅方向の強度が高く、取り扱い性が改善できることがわかった。すなわち、強化繊維の配向性を一部犠牲にしてもブリッジファイバーを発生させるか又はブリッジファイバーに相当する強化繊維を落下させると、幅方向の強度と、取り扱い性の改善に寄与することがわかった。本発明の強化繊維は、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等があげられるが、ここでは炭素繊維を具体例として記載していく。

本発明の樹脂一体化炭素繊維シートは、炭素繊維フィラメント群が開繊され一方向に並列状に配列させた樹脂一体化炭素繊維シートである。炭素繊維フィラメント群とは、多数本の炭素繊維フィラメントの束（以下、「炭素繊維未開繊トウ」ともいう）を意味する。開繊とは、トウを構成する多数本の炭素繊維を幅方向に解き分けて薄いシート状又はテープ状にすることをいう。好ましい厚さは０．０２～０．４ｍｍであり、さらに好ましくは０．０２～０．３ｍｍである。本発明で使用する炭素繊維未開繊トウは３～６０Ｋが好ましく、さらに好ましくは１２～６０Ｋである。ここでＫは１０００本のことであり、市販品のラージトウは、例えば５０Ｋ（50,000本）の場合、 通常の幅１２ｍｍ程度である。

樹脂一体化炭素繊維シートの面積１０ｍｍ²あたり平均１本以上、炭素繊維シートの表面にかつ炭素繊維シートを横切る方向に、ブリッジファイバーが存在する。好ましくは、ブリッジファイバーは樹脂一体化炭素繊維シートの面積１０ｍｍ²あたり平均５～３００本であり、好ましくは平均１０～２００、より好ましくは平均２５～１５０本であり、さらに好ましくは平均３０～１３５本である。前記本数であれば、幅方向の強度が高く取り扱い性は良好である。ブリッジファイバーの角度は、炭素繊維配列方向を横切る方向であればいかなる方向でもよく、炭素繊維の配列方向からゼロ度を超え、１８０度未満であればよい。最も効率的であるのは９０度であるが、ブリッジファイバーの角度を制御することは困難であり、あらゆる方向でよい。

炭素繊維シートの少なくとも表面に部分的には樹脂が存在し、ブリッジファイバーは、表面の樹脂により炭素繊維シートに接着固定されている。これにより、幅方向の強度が高く取り扱い性は良好となる。

ブリッジファイバーは、炭素繊維フィラメント群から分離した炭素繊維、及び炭素繊維シートに落下させた炭素繊維から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。ブリッジファイバーによる作用機能は前記のとおりである。

ブリッジファイバーは、炭素繊維シートの片面でもよいし、両表面に存在していてもよい。幅方向の強度及び取り扱い性からすると、両面に存在するのが好ましい。炭素繊維シートの内部にも炭素繊維シートを横切る方向にブリッジファイバーが存在するのが好ましい。ブリッジファイバーの一部は炭素繊維シートの表面に、残りは炭素繊維シートの内部に存在していてもよい。

保形部材である樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン（ポリアミド）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、フェノキシ樹脂などが使用可能であるが、これらに限定されない。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが使用可能であるが、これらに限定されない。この中でも熱可塑性樹脂が好ましい。
保形部材の態様は、フィルム、不織布、ネット、パウダー等の樹脂でシートを保形できるものであれば特に制限はない。取扱いの観点から、パウダーの形状が好ましく、特にパウダーの樹脂がマトリックス樹脂であることが好ましい。

本発明の樹脂一体化炭素繊維シートの樹脂の付着状態は、開繊された炭素繊維シートの表面付近に樹脂が溶融固化して付着しており、樹脂は炭素繊維シート内部には含浸していないか又は一部含浸しているのが好ましい。前記状態であると、樹脂一体化炭素繊維シートを複数枚積層状態で加熱・加圧して繊維強化樹脂成形品に成形するために好ましい。

樹脂一体化炭素繊維シートのうちの炭素繊維を１００質量％としたとき、ブリッジファイバーは０．０１～２５質量％であるのがよく、好ましくは０．１～２５質量％であり、より好ましくは１～２５質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。ブリッジファイバーが前記の割合で存在すれば、炭素繊維シートの幅方向の強度が高く、低開裂性であり、取り扱い性がより改善できる。
なお、ブリッジファイバーを前記炭素繊維フィラメント群から発生させる場合の質量％は、開繊シートの表面に露出しているブリッジファイバー量を測定して、算出した。測定は開繊シートを任意の大きさに切り取り、そのサンプルの両面に露出しているブリッジファイバーのみを注意深く取り出し、電子天秤で質量を測定し、単位面積当たり（ｇ／ｍ²）のブリッジファイバー量を算出した。

樹脂一体化炭素繊維シートを１００体積％としたとき、前記繊維は３０～７０体積％であるのが好ましく、より好ましくは３５～６５体積％であり、さらに好ましくは４０～６０体積％である。前記の割合であれば、樹脂一体化炭素繊維シートを複数枚積層状態で加熱・加圧して繊維強化樹脂成形品に成形するための炭素繊維強化樹脂中間材として好ましい。樹脂一体化炭素繊維シートの質量は１０～３０００ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは２０～２０００ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは３０～１０００ｇ／ｍ²である。

樹脂一体化炭素繊維シート表面の樹脂は、炭素繊維シートを成形加工する際のマトリックス樹脂であるのが好ましい。これにより、樹脂一体化炭素繊維シートを複数枚積層状態で加熱・加圧して繊維強化樹脂成形品に成形できる。

炭素繊維シート（以下、「開繊シート」ともいう）の幅は、構成繊維本数１０００本当たり０．１～５．０ｍｍが好ましい。具体的には、開繊シートの幅は、５０Ｋまたは６０Ｋなどのラージトウの場合は構成繊維本数１０００本当たり０．１～１．５ｍｍ程度であり、１２Ｋまたは１５Ｋなどのレギュラートウの場合は構成繊維本数１０００本当たり０．５～５．０ｍｍ程度である。１本当たりのトウの構成繊維本数が増加するほど、繊維の捩れが大きくなり開繊しにくくなるので、開繊シートの幅も狭くなる。これにより、炭素繊維メーカーの販売する未開繊トウを拡開し、使用し易い開繊シートとし、様々な成形物に供給できる。供給糸の炭素繊維束（トウ）は5，000～50,000本／束が好ましく、この炭素繊維束（トウ）を１０～２８０本供給するのが好ましい。このように炭素繊維束（トウ）を複数本供給して開繊し、１枚のシートにすると、炭素繊維束（トウ）と炭素繊維束（トウ）の間が開裂しやすいが、様々な方向性を有するブリッジファイバーが樹脂によりシートに接着固定されていると、トウ間の開裂も防止できる。

ブリッジファイバーの平均長さは、１ｍｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５ｍｍ以上である。ブリッジファイバーの平均長さが前記の範囲であれば、幅方向の強度が高く、取り扱い性に優れた炭素繊維シートとなる。なお、ブリッジファイバーは図１１に示すように４種の態様、ａ）短繊維であり両端が切断されているもの３１、ｂ）長繊維であり両端が切断されているもの３２、ｃ）長繊維であり片端が切断されているもの３３、ｄ）長繊維であり両端が切断されていないもの３４、とする。３０は樹脂一体化炭素繊維シートであり、Ｓは面積１０ｍｍ²である。

本発明の樹脂一体化炭素繊維シートの製造方法は、次の工程を含む。
Ａ 炭素繊維フィラメント群を複数のロールを通過、開繊バーを通過、及びエアー開繊から選ばれる少なくとも一つの手段により開繊させ、一方向に並列状に配列させるに際し、開繊時もしくは開繊後にブリッジファイバーを炭素繊維フィラメント群から発生させるか、又は開繊時もしくは開繊後にブリッジファイバーを炭素繊維シートに落下させ、前記ブリッジファイバーは炭素繊維シートの面積１０ｍｍ²あたり平均１本以上とする。ロール又は開繊バーを通過させて炭素繊維フィラメント群を開繊する場合、炭素繊維フィラメント群に張力をかけることで、開繊時に炭素繊維フィラメント群からブリッジファイバーを発生させることができる。炭素繊維フィラメント群の張力は、例えば、１５，０００本あたり２．５～３０Ｎの範囲とすることができる。エアー開繊を採用する場合は、この後にロール又は開繊バーによりブリッジファイバーを発生させるのが好ましい。ブリッジファイバーを炭素繊維フィラメント群から発生させた場合は、ブリッジファイバーは、炭素繊維シートを構成する炭素繊維と交錯した状態となる。ここで交錯とは、絡み合いを含む。例えば、ブリッジファイバーの一部または全部は炭素繊維シート内に存在し、一方向に配列されている炭素繊維と立体的に交錯している。
Ｂ 炭素繊維シートに粉体樹脂を付与する。
Ｃ 加圧フリー（加圧なし）状態で粉体樹脂を加熱溶融し、冷却し、炭素繊維シートの少なくとも表面の一部に部分的に樹脂を存在させる。この際に、ブリッジファイバーを表面の樹脂により炭素繊維シートに接着固定させる。

具体的には、本発明の樹脂一体化炭素繊維シートの製造方法の一例として下記の方法があり、図面を用いて説明する。以下の図において、同一符号は同一物を示す。
＜エアー開繊工程＋ブリッジファイバー発生工程＋粉体樹脂付与工程＞
図３に示すように、炭素繊維フィラメント群８を複数のニップロール９ａ，９ｂ間でニップし、この間の押さえロール１０ａ，１０ｂの間に撓み空間１１を設け、撓み空間１１内の空気を吸引した状態で通過させる。これにより炭素繊維フィラメント群８を開繊させる（エアー開繊工程２２）。撓み空間１１は１個でもよいし複数設けてもよい。炭素繊維フィラメント群８は多数個の供給ボビン７からトウを集めて作製する。
開繊工程の後、開繊されたトウをニップロール９ｂ，９ｃ間でニップし、この間に設置した複数のブリッジロール１２ａ－１２ｄの間を通過させ、トウの張力を例えば１５，０００本あたり（１個の供給ボビンから供給される炭素繊維フィラメント群に相当）２．５～３０Ｎの範囲でかけることで、ブリッジファイバーを発生させる（ブリッジファイバー発生工程２４）。ブリッジロールは回転してもよく、幅方向に振動してもよい。ブリッジロールは、例えば表面が梨地、凹凸、鏡面、複数ロールで炭素繊維フィラメント群を屈曲、固定、回転、振動又はこれらの組み合わせによりブリッジファイバーを発生させる。１３ａ－１３ｇはガイドロールである。
その後、粉体供給ホッパー１４からドライパウダー樹脂１５を開繊シートの表面に振りかけ、圧力フリー状態で加熱装置１６内に供給し加熱し、ドライパウダー樹脂１５を溶融し、ガイドロール１３ｆ－１３ｇ間で冷却する。その後、開繊シートの裏面にも粉体供給ホッパー１７からドライパウダー樹脂１８を振りかけ、圧力フリー状態で加熱装置１９内に供給し加熱し、ドライパウダー樹脂１８を溶融し、冷却し、巻き上げロール２０に巻き上げられる（粉体樹脂付与工程２５）。ドライパウダー樹脂１５、１８は、例えばフェノキシ樹脂（軟化点 １８０℃）とし、加熱装置１６，１９内の温度は各融点又は軟化点の＋２０～６０℃、滞留時間は各４秒とした。これにより、炭素繊維開繊シートは幅方向の強度が高くなり、構成炭素繊維がバラバラになることはなく、シートとして扱えるようになる。

＜ロール開繊工程（＋ブリッジファイバー発生工程）＋粉体樹脂付与工程＞
図４に示すように、炭素繊維フィラメント群８を開繊ロール２１ａ－２１ｊの間を通過させることで、開繊時にブリッジファイバーを発生させる（ロール開繊工程２３）。開繊ロールは固定又は回転してもよく、幅方向に振動してもよい。ブリッジファイバーの発生が少ない場合は、開繊されたトウをニップロール９ａ，９ｂ間でニップし、この間に設置した複数のブリッジロール１２ａ－１２ｂの間を通過させ、トウの張力を例えば１５，０００本あたり２．５～３０Ｎの範囲でかけることでブリッジファイバーを発生させる（ブリッジファイバー発生工程２４）。ロール開繊工程２３により十分なブリッジファイバーの発生する場合は、ブリッジファイバー発生工程２４は不要である。その後は図３と同様な粉体樹脂付与工程２５を通過させる。

＜ブリッジロール＞
ブリッジロールとしては図３－４に示すもの以外にも図５Ａ-Ｄに示すブリッジロールなどがある。図５Ａはガイドロール１３ａ，１３ｂ間にブリッジロール１２ａを炭素繊維フィラメント群８に接触状態で配置した例である。図５Ｂはガイドロール１３ａ，１３ｂ間にブリッジロール１２ａを炭素繊維フィラメント群８に屈曲状態で配置した例である。図５Ｃはガイドロール１３ａ，１３ｂ間にブリッジロール１２ａ，１２ｂを炭素繊維フィラメント群８にニップ状態で配置した例である。図５Ｄはガイドロール１３ａ，１３ｂ間にブリッジロール１２ａ，１２ｂを炭素繊維フィラメント群８に屈曲状態で配置した例である。このように炭素繊維フィラメント群をブリッジロールに接触又は屈曲させて通過させることで、ブリッジファイバーを発生させることができる。ブリッジロール１２ａ，１２ｂは固定又は回転していてもよく、幅方向に振動していてもよい。図６は図５Ｂの斜視図である。

＜バー開繊工程＋粉体樹脂付与工程＞
図４の実施形態の変形例として、開繊ロール２１ａ－２１ｊを、開繊バーに変更することができる。開繊バーの位置は変えることもできる。開繊バーは、例えば、トウの幅方向の全幅にわたって接触可能な長さを有し、かつ、所定の厚みを有する板状体であり、トウに接触する部分が曲面状に形成されており、全体として縦に長い長円状である。開繊装置６の主要部は、トウを押さえる開繊バー（固定された開繊バー）とトウの幅方向に振動する開繊バー（振動する開繊バー）の一対で構成され、複数の開繊バーを設置することができる。炭素繊維未開繊トウ８は供給ボビン７から供給され、固定された開繊バーと振動する開繊バーとの間を屈曲して通過し、未開繊トウ８は固定された開繊バーで押さえられた状態で、振動する開繊バーにより幅方向に振動されるため、幅方向に拡開され開繊され、開繊シートとなる。好ましい形態として、固定された開繊バーを上下に２つ設置し、固定された開繊バーの上下の２方向から未開繊トウを供給して、振動する開繊バーの上部下部に別々にトウを通過して開繊することができる。供給ボビンから供給される１つの未開繊トウごとに、開繊工程で開繊することができる。このとき、１つの未開繊トウが下側に位置にする固定された開繊バーの上部を通過した時は振動する開繊バーの下部を通過し、隣に位置する別の１つの未開繊トウが上側に位置にする固定された開繊バーの下部を通過して振動する開繊バーの下部を通過する。この形態では、１つの繊維トウの幅方向に拡開され開繊され、開繊後にガイドロール１３ａ上で開繊トウを一列に配列されたシート状となり、ガイドロール１３ｂを通過した後、炭素繊維開繊シートとなる。この工程では、ブリッジファイバー発生工程２４は存在しない。その後、粉体供給ホッパー１４からドライパウダー樹脂１５を開繊シートの表面に振りかけ、圧力フリー状態で加熱装置１６内に供給し加熱し、ドライパウダー樹脂１５を溶融し、ガイドロール１３ｅ－１３ｇ間で冷却する。その後、開繊シートの裏面にも粉体供給ホッパー１７からドライパウダー樹脂１８を振りかけ、圧力フリー状態で加熱装置１９内に供給し加熱し、ドライパウダー樹脂１８を溶融し、冷却し、巻き上げロール２０に巻き上げられる（粉体樹脂付与工程２５）。ドライパウダー樹脂１５，１８は、熱可塑性樹脂とし、加熱装置１６，１９内の温度は、融点＋５～６０℃、又は軟化点＋５～６０℃、滞留時間はそれぞれ２～６０秒が好ましい。熱可塑性樹脂のドライパウダーは炭素繊維開繊シート表面で溶融し、加熱装置を出た後に固化し、ブリッジファイバーを固定する。これにより、炭素繊維開繊シートは幅方向の強度が高くなり、構成炭素繊維がバラバラになることはなく、一体化したシートとして扱えるようになる。

炭素繊維フィラメント群の開繊時もしくは開繊後にブリッジファイバーを炭素繊維シートに落下させてもよい。ブリッジファイバーの落下工程は、粉体樹脂の付与工程の前又は後としてもよい。

粉体樹脂の付与は、粉体塗布法、静電塗装法、吹付法、流動浸漬法などが採用できる。炭素繊維シート表面に粉体樹脂を落下させる粉体塗布法が好ましい。例えばドライパウダー状の粉体樹脂を炭素繊維シートに振りかける。

炭素繊維フィラメント群はボビンに巻かれた状態で複数本供給され、トウの幅方向に拡開されるとともに開繊され、ブリッジロールによってブリッジファイバーを発生させ、樹脂が完全に含浸していない状態の１枚の開繊炭素繊維樹脂シートにされるのが好ましい。いわゆる、セミプレグである。この方法により、炭素繊維フィラメント群から分離したブリッジファイバーを発生させる。開繊工程では炭素繊維フィラメント群に張力をかけ、炭素繊維フィラメント群からブリッジファイバーを発生させることが好ましい。ブリッジファイバーは炭素繊維シートを構成する炭素繊維と交錯して配置される。例えば、開繊工程で炭素繊維フィラメント群の張力を１５，０００本あたり２．５Ｎ以上とし、前記炭素繊維フィラメント群からブリッジファイバーを発生させる。好ましい張力は１５，０００本あたり３．０Ｎ以上である。これにより、ブリッジファイバーが発生しやすくなる。

ブリッジロールの形状は、炭素繊維フィラメント群と接触する面は曲面であることが好ましく、その断面形状は円形、楕円形、長円形等であればよい。炭素繊維フィラメント群がブリッジロールを接触するときに、ブリッジロールが角を有するとフィラメントが切断するためである。また、ブリッジロールは、表面が凹凸を有する梨地面でもよく、凹凸を有さない鏡面でもよい。

ブリッジロールによるブリッジファイバーを発生させる態様は、ブリッジファイバーが発生するのであれば特に制限はなく、ブリッジロールが開繊した炭素繊維フィラメント群に接触し、その時に生じる摩擦力によってブリッジファイバーが発生する。ブリッジロールを１つ設置して、開繊した炭素繊維フィラメント群に押し当ててもよい。その際、ブリッジロールを固定してもよく、回転させてもよく、振動させてもよい。なお、本発明でのブリッジファイバーは、テンションやたわみ等で偶発的にできるものではない。

別の態様として、２つのガイドロールを設置し、その間にブリッジロールを設置して、開繊した炭素繊維フィラメント群に押し当てて通過させてもよい。その際、ブリッジロールは上面に設置してもよく、下面に設置してもよい。上面と下面に２つ設置してもよい。

さらに別の態様として、ブリッジロールを２つ設置して、開繊した炭素繊維フィラメント群をプレスしながら通過させてもよい。その際、ブリッジロールを回転させてもよい。

さらに別の態様として、２つのガイドロールを設置し、その間にブリッジロールを幅方向に振動させて、開繊した炭素繊維フィラメント群に押し当てながら通過させてもよい。その際、ブリッジロールは上面に設置してもよく、下面に設置してもよい。上面と下面に２つ設置してもよい。

さらに別の態様として、開繊する際に開繊バーにブリッジロールの役割を持たせてもよく、炭素繊維フィラメント群を開繊バーに接触させながら通過させる際に、開繊工程で炭素繊維フィラメント群に張力（例えば、１５，０００本あたり２．５～３０Ｎの範囲内）をかけ、炭素繊維フィラメント群からブリッジファイバーを発生させてもよい。ブリッジロールの役割を持たせる開繊バーは１つ以上でもよい。また、開繊バーを幅方向に振動させてもよい。その際、開繊バーは上面に設置してもよく、下面に設置してもよい。上面と下面に２つ設置してもよい。

開繊バーとこのブリッジロールの設置により効率よくブリッジファイバーの発生を制御できる。本発明の炭素繊維シートは、複数枚積層状態で加熱・加圧して繊維強化樹脂成形品に成形するための炭素繊維強化樹脂中間材であるのが好ましい。本発明の炭素繊維シートは、１枚であっても繊維強化樹脂成形品に成形できる。

前記開繊する工程において、炭素繊維フィラメント群（炭素繊維未開繊トウ）を屈曲して通過させるための開繊バー（固定された開繊バー）と、トウの幅方向に振動する開繊バー（振動する開繊バー）で構成される少なくとも一対の開繊手段により開繊するのが好ましい。未開繊トウは開繊バーで押さえられた状態で開繊バーにより幅方向に振動されるため、未開繊トウは幅方向に拡開され開繊される。開繊バーは、トウの幅方向の全幅にわたって接触可能な長さを有し、かつ、所定の厚みを有する板状体であり、トウに接触する部分が曲面状に形成されている。開繊バーの断面は円形、楕円形、長円形等が好ましく、この中でも長円形が好ましい。特に開繊バーは上面と下面に未開繊トウを接触させることができることから、断面は縦に長い長円形が好ましい。固定された開繊バーと振動する開繊バーからなる開繊手段は２～４対設けるのが好ましい。このようにすると効率よく開繊できる。

前記開繊する工程において、炭素繊維フィラメント群（炭素繊維未開繊トウ）を屈曲して通過させるための固定された開繊バーの端部（トウに接触する部分）と振動する開繊バーの端部（トウに接触する部分）の高さの差△Ｈは５～３０ｍｍとするのが好ましく、より好ましくは８～２０ｍｍである。前記差の分、炭素繊維未開繊トウは屈曲して通過され、振動する開繊バーの表面に接触して開繊されやすくなる。前記高さの差△Ｈは、最初は高く、だんだん低くしてもよい。開繊バーは、振幅１～２０ｍｍが好ましく、より好ましくは２～１０ｍｍであり、振動数１０～１００Ｈｚが好ましく、より好ましくは１５～５０Ｈｚである。これにより、未開繊トウを効率よく開繊できる。

図１は本発明の一実施形態の樹脂一体化炭素繊維シート１の模式的平面図、図２は同、樹脂一体化炭素繊維シート１の幅方向の模式的断面図である。開繊された炭素繊維シート２の表面にはブリッジファイバー３が様々な方向に配置している。また炭素繊維シート２の表面付近に樹脂４が溶融固化して付着しており、樹脂４は炭素繊維シート２内部には含浸していないか又は一部含浸している程度である。樹脂４はブリッジファイバー３を炭素繊維シート２の表面に接着固定している。図２に示すように、炭素繊維シート２の表面にはブリッジファイバー３ａ，３ｂが存在する。ブリッジファイバー３ａは全部が炭素繊維シート２の表面にあり、カットファイバーを炭素繊維シートに落下させた場合である。ブリッジファイバー３ｂは一部が炭素繊維シート２の表面にあり、一部は内部に入って炭素繊維と交錯した状態である。これは開繊時又は開繊後にブリッジファイバーを発生させた場合である。樹脂４はブリッジファイバー３を炭素繊維シート２の表面に接着固定している。また、樹脂４が付着している部分と、樹脂が付着していない部分５がある。樹脂が付着していない部分５は、樹脂一体化炭素繊維シート１を複数枚積層状態で加熱・加圧して繊維強化樹脂成形品に成形する際に、繊維シート内部の空気がこの部分から抜ける通路となり、加圧により表面の樹脂が繊維シート内全体に含浸しやすくなる。これにより樹脂４は炭素繊維シート２のマトリックス樹脂となる。

以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）炭素繊維未開繊トウ
炭素繊維未開繊トウは三菱ケミカル社製、品番：ＰＹＲＯＦＩＬＥ ＴＲ ５０Ｓ１５Ｌ、形状：レギュラートウ フィラメント１５Ｋ（15,000本）、単繊維直径７μｍを使用した。この炭素繊維未開繊トウの炭素繊維にはエポキシ系化合物がサイジング剤として付着されている。
（２）未開繊トウの開繊手段
図４の変形例の開繊手段を使用して開繊した。炭素繊維フィラメント群が６本の開繊バーを通過するよう、固定された開繊バーと振動する開繊バーを交互に配置し、振動する開繊バーは上下に配置した。開繊バーは、いずれも縦に長い長円状の形状のものを用意した。開繊工程において、炭素繊維フィラメント群（トウ）の張力は１５，０００本あたり１５Ｎとした。このようにして炭素繊維フィラメント構成本数５０Ｋ、開繊幅５００ｍｍ、厚み０．２ｍｍの開繊シートとした。
（３）樹脂及び熱処理
ドライパウダー樹脂としてフェノキシ樹脂（軟化点：１８０℃）を使用した。ドライパウダー樹脂の平均粒子径は８０μｍであった。この樹脂は、炭素繊維開繊シート１ｍ²に対して平均片面１６．３ｇ、両面で３２．６ｇ付与した。加熱装置１１，１５内の温度は各２２０℃、滞留時間は各４秒とした。得られた樹脂一体化繊維シートの質量は８２．６ｇ／ｍ²、繊維体積（Ｖｆ）は５０体積％、熱可塑性樹脂は５０体積％であった。但し、前記体積割合は樹脂含浸後の理論的計算値である。この樹脂一体化炭素繊維シートは空気を含んでいるため、それ自体の体積割合は算出できない。
（４）樹脂一体化炭素繊維シートの評価
得られた樹脂一体化炭素繊維シートの質量は８２．６ｇ／ｍ²であった。炭素繊維シートを横切る方向のブリッジファイバーは、１０か所平均で炭素繊維シートの面積１０ｍｍ²あたり６６本であった。
樹脂一体化炭素繊維シートを長さ１０ｍｍ、幅５０ｍｍとして、長手方向に対して垂直方向に引っ張った時に、裂け易さをおのおの比較した。

（実施例２）
実施例１と同じ開繊手段を使用して開繊した。国際公開第２０１８／０３８０３３号に記載の方法に従って、炭素繊維フィラメントの表面処理を行い開繊すると、ブリッジファイバーはほとんど発生しない。ドライパウダー樹脂を振りかける手前で、平均５．０ｍｍにカットした炭素繊維を、炭素繊維シートに対して片面約５％、両面で約１０質量％振りかける以外は実施例１と同様に実験した。

（比較例１）
実施例２において、カットした炭素繊維を、炭素繊維シートに振りかけない以外は実施例２と同様に実験した。
得られた樹脂一体化炭素繊維シートの質量は１３２．５ｇ／ｍ²であった。この樹脂一体化炭素繊維シートを長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍとしたとき、シートの幅方向の端を持って吊り下げたが開裂してしまい、取り扱い性は極めて悪かった。

図７に示すように、実施例１の樹脂一体化炭素繊維シート２６のロール側を、横方向に左側２７・中央側２８・右側２９で３箇所ずつ選び、走査型電子顕微鏡を用いて写真を撮影した。シート幅５００ｍｍに対して、左側２７・中央側２８・右側２９を３箇所ずつ走査型電子顕微鏡（SEM）で写真を撮影した。撮影箇所は３点を任意に選択した。その３箇所の写真から任意で３点選んで、ブリッジファイバーを目視確認した。
図８は図７に示す左側２７の樹脂一体化炭素繊維シートの平面写真（各写真倍率５０倍）である。図９は図７に示す中央部２８の樹脂一体化炭素繊維シートの平面写真（各写真倍率５０倍）である。図１０は図７に示す右側２９の樹脂一体化炭素繊維シートの平面写真（各写真倍率５０倍）である。１点ごとの測定範囲は、２．３ｍｍ×１．７ｍｍの平面とした。結果は、以下の表に記載する。

＜引き裂け難さの測定＞
炭素繊維シートの引き裂け難さの測定は、軽く手で振ってみて引き裂きが発生するか否かを下記の評価で行った。サンプルの大きさは樹脂一体化炭素繊維シート長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍとした。
評価基準
Ａ：引き裂けがなく、極めて良好。
Ｂ：引き裂きは部分的に発生するが、実用的には十分に良好。
Ｃ：引き裂かれる。
結果を表５にまとめて示す。

実施例１－２は引き裂け難さが良好であり、比較例１は実施例１－２と比べるとすぐに引き裂かれる結果となった。特にブリッジファイバーが発生している実施例１は良好な結果となった。

本発明の炭素繊維開繊シートは、風力発電に使用するブレード、ゴルフクラブのシャフト、釣竿等の各種スポーツ用品、航空機、自動車、圧力容器などに広く応用できる。

１，２６，３０ 樹脂一体化炭素繊維シート
２ 炭素繊維シート
３，３ａ，３ｂ，３１－３４ ブリッジファイバー
４ 樹脂
５ 樹脂が付着していない部分
６ 開繊装置
７ 供給ボビン
８ 炭素繊維フィラメント群（炭素繊維未開繊トウ）
９ａ，９ｂ，９ｃ ニップロール
１０ａ，１０ｂ 押さえロール
１１ 撓み空間
１２ａ－１２ｄ ブリッジロール
１３ａ－１３ｈ ガイドロール
１４，１７ 粉体供給ホッパー
１５，１８ ドライパウダー樹脂
１６，１９ 加熱装置
２０ 巻き上げロール
２１ａ－２１ｊ 開繊ロール
２２ エアー開繊工程
２３ ロール開繊工程
２４ ブリッジファイバー発生工程
２５ 粉体樹脂付与工程

Claims (13)

1. 炭素繊維フィラメント群が開繊され一方向に並列状に配列させた炭素繊維を含む炭素繊維シートの表面に部分的に樹脂が存在している樹脂一体化炭素繊維シートであって、
   前記樹脂は前記炭素繊維シート内部には含浸していないか又は一部含浸しており、
   前記炭素繊維シートの面積１０ｍｍ²あたり平均５～３００本、前記炭素繊維シートの表面にかつ前記炭素繊維シートを横切る方向に、炭素繊維からなるブリッジファイバーが存在し、
   前記樹脂一体化炭素繊維シートを１００体積％としたとき、前記炭素繊維は３０～７０体積％であり、
   前記ブリッジファイバーは、前記表面の樹脂により前記炭素繊維シートに接着固定されており、
   前記樹脂は、前記炭素繊維シートに付与されたネット状又は粉体状の樹脂が溶融し固化したものであることを特徴とする樹脂一体化炭素繊維シート。
2. 前記ブリッジファイバーは、炭素繊維フィラメント群から分離した炭素繊維、及び炭素繊維シートに落下させた炭素繊維から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の樹脂一体化炭素繊維シート。
3. 前記ブリッジファイバーは、炭素繊維シートの両表面に存在する請求項１又は２に記載の樹脂一体化炭素繊維シート。
4. 前記炭素繊維シートの内部にもブリッジファイバーが存在する請求項１～３のいずれかに記載の樹脂一体化炭素繊維シート。
5. 前記樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一つである請求項１～４のいずれかに記載の樹脂一体化炭素繊維シート。
6. 前記樹脂一体化炭素繊維シートのうちの炭素繊維を１００質量％としたとき、ブリッジファイバーは０．０１～２５質量％である請求項１～５のいずれかに記載の樹脂一体化炭素繊維シート。
7. 前記樹脂は、前記樹脂一体化炭素繊維シートを成形加工する際のマトリックス樹脂である請求項１～６のいずれかに記載の樹脂一体化炭素繊維シート。
8. 前記炭素繊維シートの幅は、前記炭素繊維フィラメント群が開繊され一方向に並列状に配列させた前記炭素繊維１０００本当たり０．１～５．０ｍｍである請求項１～７のいずれかに記載の樹脂一体化炭素繊維シート。
9. 前記ブリッジファイバーの平均長さは１ｍｍ以上である請求項１～８のいずれかに記載の樹脂一体化炭素繊維シート。
10. 樹脂一体化炭素繊維シートの製造方法であって、
    炭素繊維フィラメント群を複数のロールを通過、開繊バーを通過、及びエアー開繊から選ばれる少なくとも一つの手段により開繊させ、一方向に並列状に配列させるに際し、
    前記炭素繊維フィラメント群の開繊時もしくは開繊後にブリッジファイバーを前記炭素繊維フィラメント群から発生させるか、又は炭素繊維フィラメント群の開繊時もしくは開繊後にブリッジファイバーを炭素繊維シートに落下させ、
    前記ブリッジファイバーは炭素繊維シートの面積１０ｍｍ²あたり平均１本以上とし、
    前記炭素繊維シートに粉体樹脂を付与し、加圧フリー状態で加熱溶融し、冷却し、前記炭素繊維シートの少なくとも表面に部分的に樹脂を存在させ、
    前記ブリッジファイバーを前記表面の樹脂により前記炭素繊維シートに接着固定させることを特徴とする樹脂一体化炭素繊維シートの製造方法。
11. 前記開繊バー又はロールは、前記炭素繊維フィラメント群を開繊する際に、前記炭素繊維フィラメント群の幅方向に振動する、請求項１０に記載の樹脂一体化炭素繊維シートの製造方法。
12. 前記粉体樹脂は、前記炭素繊維シートに落下させることにより付与する請求項１０又は１１に記載の樹脂一体化炭素繊維シートの製造方法。
13. 前記炭素繊維フィラメント群はボビンに巻かれた状態で複数本供給され、幅方向に拡開されるとともに開繊され、１枚の開繊シートにされる請求項１０～１２のいずれかに記載の樹脂一体化炭素繊維シートの製造方法。

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