JP2013522412A - 複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱硬化性樹脂を隙間に含む導電性繊維の構造層と熱硬化性樹脂を含む樹脂の第１の外層とを含み且つ構造層と樹脂の外層との界面に導電性遊離フィラメントの集団が位置されているプリプレグであって、高温下で硬化させたときに、圧縮された導電性繊維の硬化構造層と硬化樹脂の第１の外層とを含み且つ硬化樹脂の外層中に一定割合の導電性遊離フィラメントの集団が分散されている硬化複合材料を生成する上記プリプレグ、及び導電性繊維が繊維分裂手段を通過して、シートの外面上の一定割合の繊維が遊離フィラメントになるようにするプリプレグの製造方法に関する。

Description

本発明は、積層板を形成するために堆積してから硬化させたときに、特に落雷によって引き起こされる損傷に対して改善された耐性を有する複合材料を形成する、繊維及び樹脂マトリックスを含むプリプレグの製造方法に関する。

複合材料は、特に、非常に低い材料密度で優れた機械的性質を提供することにおいて、伝統的な構造材料に優る、文書で十分に立証されている利点を有する。その結果、このような材料の使用はますます増えており、その応用分野は、「工業的」及び「スポーツ及びレジャー」から高性能の航空宇宙用構成材にまで及んでいる。

エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させた繊維配置を含むプリプレグは、このような複合材料の生成に広く使用される。典型的には、このようなプリプレグの複数のプライが所望に応じて「レイアップ」され、得られた積層板は、典型的には高温に曝露することによって硬化され、硬化複合積層板が生成される。

このようなプリプレグは、典型的にはシート状構造の構造繊維に熱硬化性樹脂を含浸させることによって製造される。このようなシート状構造は、最初に、複数のいわゆる繊維トウから調製する必要がある。繊維トウは、約１センチメートル×２〜３ミリメートルの寸法のほぼ長方形断面を有する、フィラメント、例えば１２，０００本のフィラメントの束である。

このようなトウを「延展」して融合させ、構造繊維の単一のシートを形成する通常の方法は、それらを一連のスプレッダーバー又はローラーに通すものである。ＥＰ１１７２１９１は、発生する「毛羽」の除去による、このような方法の改善例を示している。

通常の複合材料は、樹脂層をインターリーブした複数のプリプレグ繊維層、例えば炭素繊維の積層板から作製される。炭素繊維は若干の導電性を有するが、インターリーフ層の存在は、導電性が主に積層板の面の複合材料中でのみ示されることを意味する。積層板の表面に対して直角の方向、いわゆるｚ方向の導電性は低い。

ｚ方向の導電性の欠如は、落雷などの電磁気の危険に対する複合積層板の脆弱性の一因となると一般に認められている。落雷は被害を複合材料に対して引き起こし得るが、これは、極めて広範囲であり得、飛行中の航空機構造に対してもし起これば、壊滅的であり得る。したがって、これは、このような複合材料で製造された航空宇宙構造物にとっては特に問題である。

このような複合材料に落雷防御を提供するために、広範囲の技術及び方法が先行技術において提案されているが、これらは典型的には、複合材料の重量を増加させるという犠牲の上で導電性要素を添加することを含む。

ＷＯ２００８／０５６１２３においては、落雷耐性の改善が、中空の導電性粒子を樹脂インターリーフ層中に加え、それによってそれらが隣接繊維層と接触し、ｚ方向における電気経路を生み出すようにすることによって、行なわれている。しかしながら、これは多くの場合、複雑な処理方法を必要とし、疲労特性を低下させるおそれがある。

したがって、当技術分野においては、軽量であり、優れた機械的性質を有する導電性複合材料に対する必要性が依然として存在する。

本発明者らは、硬化プリプレグ積層板の導電性の改善が、樹脂含浸前における構造繊維の操作によって達成できることを意外にも発見した。

したがって、第一の態様において、本発明は、熱硬化性樹脂を隙間に含む導電性繊維の構造層と熱硬化性樹脂を含む樹脂の第１の外層とを含み且つ構造層と樹脂の外層との界面に導電性遊離フィラメントの集団が配置されているプリプレグであって、高温下で硬化させたときに、圧縮された導電性繊維の硬化構造層と硬化樹脂の第１の外層とを含み且つ硬化樹脂の外層中に一定割合の導電性遊離フィラメントの集団が分散されている硬化複合材料を生成する上記プリプレグに関する。

このようなプリプレグは、加熱されても樹脂の硬化をもたらす十分な温度に到達する前であれば、軽微な構造変化しか受けないと考えられる。樹脂が加熱されるにつれて、その粘度は低下し、遊離繊維は界面から離れて樹脂層の中に自由に移動できる。温度が更に上昇すると、樹脂は硬化し始め、遊離フィラメントを、樹脂層中に分布した状態で適所に固定する。

遊離繊維は、それら自体の間で電気接触を形成し、樹脂層を架橋し、したがって硬化複合材料のｚ方向の導電性を高めると考えられる。かくして、樹脂層は、プリプレグ製造中に導電性要素の添加を必要とせずに導電性になるようにすることができる。

２つのこのようなプリプレグを一緒に置くと、１つのプリプレグの樹脂の第１の外層及び存在する場合には、他のプリプレグの樹脂の外層は、導電性繊維の２つの層の間に樹脂インターリーフ層を形成する。

一実施形態において、導電性遊離フィラメントは、別々に調製し、樹脂含浸前に構造層の表面に堆積させることができる。しかしながら、本発明者らは、一定割合の導電性繊維を分裂させることによって遊離繊維を発生させる、導電性繊維の構造層の外面の操作が、特に好都合な製造方法であることを見いだした。

かくして、第二の態様において、本発明は、導電性繊維のシートを繊維分裂手段に通して、シート外面上の一定割合の繊維が導電性遊離フィラメントになるようにするステップと、続いて前記シートに熱硬化性樹脂を含浸させるステップと、遊離繊維を含むシートの外面と接触している熱硬化性樹脂を含む樹脂の外層を生成するステップとを含む、プリプレグの製造方法に関する。

したがって、分裂手段は、外面の繊維が遊離フィラメントになるように操作する。用語「遊離フィラメント」とは、他の物体に物理的又は化学的に結合しておらず、本質的に可動性であるフィラメントを意味する。こうして形成された遊離フィラメントは他の繊維に接着せず、自由に移動できる。

したがって、遊離フィラメントには更に、遊離フィラメント性を維持するのに十分な長さの上限がある。

例えば、遊離繊維は典型的には、平均長さが２．０ｃｍ未満、好ましくは１．０ｃｍ未満、より好ましくは０．５ｃｍ未満の長さ分布を有する。

導電性繊維の層又はシートは、ランダムな、編まれた、織られた、不織の、多軸の、又は任意のその他の適当なパターンの形態であることができる。しかしながら、好ましくはこの導電性繊維は一方向性である。導電性繊維が一方向性である場合、遊離フィラメントは、一方向性繊維の単一の破壊によって発生させることができる。この単一の破壊により、遊離フィラメントが固着点の周辺に移動し、樹脂の外層又は中間層中に入ることが可能となる。

この分裂手段は、構造繊維の配列の仕方によって異なる複数の方法で、例えば、構造繊維間の接着点を破壊し、構造繊維を破壊して長さをより短くすることによって、遊離繊維を生成できる。

このように、本発明は、これまでは排除すべき問題と見られていた毛羽又は破壊繊維の積極的な発生を伴い得るので、極めて革新的である。

好ましい実施形態において、導電性繊維は一方向性繊維であり、分裂手段は、繊維を、摩擦表面上を通過させ、それによって、摩擦表面と接触して通過する外面の一定割合の繊維を破壊するが、摩擦表面と接触していない繊維は破壊されずに残るステップを含む。

少なくとも１つの位置で０．５〜５．０重量％の繊維を破壊することが良好な結果をもたらすことが見いだされている。

上で論じたように、一方向性繊維のシートは典型的には、繊維トウから形成する。繊維トウは、樹脂の含浸前に延展して、一緒に融合させる。これを達成するための通常の方法は、複数の順次式スプレッダーバー又はローラーに繊維を通すものである。

したがって、摩擦表面を従来のスプレッダーバー配列に組み込むことが好都合である。かくして、好ましい実施形態において、摩擦表面はスプレッダーバーの表面である。

更にまた、摩擦表面のスプレッダーバーが一連のスプレッダーバーの終わりの方に位置している場合には、導電性の更なる改善が得られることが見いだされている。かくして、好ましくは、摩擦表面のスプレッダーバーは、スプレッダーバーの配列の最後の３つ、好ましくは最後の２つ、最も好ましくは最後のスプレッダーバーである。

この摩擦表面は、任意の適当な材料、例えば金属又はセラミックなどから製造することができるが、炭化タングステンが好ましい。

好ましい実施形態において、本発明の方法は、導電性繊維のシートを第２の繊維分裂手段に通して、シートの他の外面上の一定割合の繊維が遊離繊維になるようにするステップを伴う。

したがって、少なくとも２つのスプレッダーバーがそれぞれ、導電性繊維のシートの各外面と接触している摩擦表面を含むことができる。

複数の要因が、摩擦性表面を通過する繊維の破壊率を決定する。例えば、表面上の相対移動速度、表面の粗度、繊維中の張力、表面との接触面積と表面との接触に費やされる時間である。繊維の材料特性、特にそれらのサイズ剤のタイプと割合も要因となる。

しかしながら、摩擦性表面の粗度が主要パラメーターであり、したがって、摩擦性表面は好ましくは少なくとも１．５マイクロメートル、より好ましくは少なくとも２．５マイクロメートルのＲ_ａ粗度を有することが見いだされている。

もう１つの重要な要因は、表面上の相対移動速度である。好ましくはその相対移動速度は、２〜２０ｍ／分である。

１つ又は両方の外面上に遊離繊維を含む導電性繊維シートを一旦調製すると、次の段階は樹脂含浸である。

樹脂含浸は、当業者には知られている多種多様の方法で行なうことができる。典型的には、それは、繊維の表面と熱硬化性樹脂を含む樹脂の第１の層とを接触させることを含む。一般に、これに続いて、樹脂及び繊維を圧縮して、含浸を引き起こす。

特に好ましい実施形態において、この樹脂をローラーに塗布し、繊維シートをローラー表面上を通過させ、樹脂をローラーから繊維シートに引き離す。圧縮は、所望に応じて配列できるローラーを通過させることによって、都合よく行なうこともできる。

従来、含浸のために繊維シートに樹脂を導入する２つの主要な方法がある。第１の方法は、１段階で全ての樹脂を繊維に導入することを含む。第２の方法は、樹脂の一部を第１段階で、残りを第２段階で導入することを含む。このような一段法及び二段法が幅広く採用されている。二段法の１つの利点は、望ましい効果を得るために、２種の樹脂組成物のそれぞれに異なる材料を導入する機会である。

例えば、幅広く使用されている二段法は、繊維に樹脂を含浸させる第１段階に続いて、含浸樹脂に熱可塑性強化剤粒子を含む別の樹脂組成物を接触させる第２段階を含む。この方法は、含浸繊維の層と熱可塑性粒子を含む樹脂の層との２つのはっきりと区別できる層をプリプレグ中に生成する。複数のこのようなプリプレグが一旦積層されると、次に、含浸構造繊維と強化剤粒子を含む樹脂中間層との交互の層を含む交互層状構造が形成される。このような配置は、硬化後に良好な機械的性質を与えることが知られている。

この良好な機械的性質は、一般に、構造繊維を含まないこれらのいわゆる中間層の存在による。しかしながら、既に述べたように、これらの中間層は、本質的に導電性繊維の隣接層間を離間させるため、積層板の厚さを通る不良な導電性の一因ともなる。

本発明においては、中間層が低い導電性の原因となるこの問題を、中間層が提供する良好な機械的性能に影響を及ぼすことなく克服する。したがって、含浸プロセスは、所望に応じて一段法又は二段法のいずれかであることができる。

粒子材料が、樹脂の外層又は中間層の中に分散されていることが非常に望ましい。

粒子材料は、多種多様な材料から作製することができ、また一方、好ましくは、それらは改善された強靭性又は導電性などの更なる有用な機能を提供する。適当な材料としては、ポリアミド６、ポリアミド６／１２、ポリアミド１２、フェノール樹脂などの樹脂から又はガラスビーズから形成された粒子上の導電性コーティング、銀などのコーティング、カーボン粒子及び／又は微小粒子などが挙げられる。

調製された時点で、本発明によるプリプレグは、典型的にはレイアップされて、硬化性積層板又はプリプレグスタックを生成する。プリプレグは、その柔軟性のために、広範な形状及び輪郭を有する構造体の形態をとることができる。

したがって、本発明によるプリプレグは、典型的にはインターリーフ樹脂層によって分離されている導電性構造繊維の更なる層を含むことができる。このようなスタックは、殆どの又は全ての層が硬化可能な熱硬化性樹脂インターリーフ層によって分離されている、４〜２００層の導電性構造繊維層を含むことができる。適当なインターリーフの配列は、ＥＰ０２７４８９９に開示されている。

このようなスタックにおいては、典型的には、複数のインターリーフ層が導電性遊離フィラメントの集団を含む。好ましい実施形態において、インターリーフ層の少なくとも半分は導電性遊離フィラメントの集団を含む。少なくとも７５％のインターリーフ層が、又は更には、実質的に全てのインターリーフ層が、導電性遊離フィラメントの集団を含むことが望ましいとさえ言える。

一旦形成されると、このインターリーフ層は典型的には構造繊維層よりはるかに薄い。したがって、構造層の全厚対インターリーフ層の全厚の比は、１０：１〜３：１である。

構造繊維は、亀裂の入った（即ち、伸張破壊した）、選択的に不連続の又は連続した繊維を含むことができる。

一方向性である場合には、典型的には、例えば、隣接繊維層間の角度を意味するいわゆる０／９０配置が互いに直角であるように隣接層中の一方向性繊維を配置することによって、繊維の配向はスタックのいたるところで変動する。中でも、０＋４５／−４５／９０などのその他の配置が可能であることは言うまでもない。

構造繊維は、導電性であるならば、多種多様の材料から、例えば、炭素黒鉛、金属化ポリマーアラミド及びそれらの混合物から作製することができる。炭素繊維が好ましい。

同じく、フィラメントは、同様に選択される材料から作製することができる。好ましい実施形態において、遊離フィラメントは、構造繊維と同じ材料である。

典型的には、構造層中の繊維及び遊離繊維は、殆どの場合、直径が３〜２０μｍ、好ましくは５〜１２μｍの範囲の円形又は殆ど円形の断面を有する。遊離フィラメントも、殆どの場合、直径が３〜２０μｍ、好ましくは５〜１２μｍの範囲の円形又は殆ど円形の断面を有する。

硬化性樹脂は、例えば、エポキシ、ウレタン、イソシアネート及び酸無水物から選択することができる。好ましくは、硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含む。

適当なエポキシ樹脂は、一官能性、二官能性、三官能性及び／又は四官能性エポキシ樹脂を含むことができる。

適当な二官能性エポキシ樹脂としては、一例として、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ（臭素化されているか又は臭素化されていない）、フェノール及びクレゾールエポキシノボラックのジグリシジルエーテル、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はそれらの任意の組合せをベースとするものが挙げられる。

二官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はそれらの任意の組合せから好ましくは選択することができる。

適当な三官能性エポキシ樹脂としては、一例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、トリグリシジルアミノフェニル、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組合せに基づくものが挙げられる。

適当な四官能性エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社からＴｅｔｒａｄ−Ｘの品名の下で、及びＣＶＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥｒｉｓｙｓ ＧＡ−２４０として市販されている）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＭＹ７２１）が挙げられる。

積層板は、調製されたら、高温及び任意選択で高圧に曝露することによって硬化させ、硬化積層板を生成する。

上述のように、一定割合の遊離のフィラメントが、構造繊維層と隣接樹脂層との間に挟まれている領域から移動して、樹脂層それ自体の中に分散した状態となる。これは、積層板が加熱されているが硬化の起こる前で、樹脂の粘度が著しく低下したときに起こる。

樹脂層又は中間層中に入った後、温度が更に高く上昇すると、硬化が始まる。この硬化プロセスは遊離フィラメントの更なる移動を阻止して、フィラメントは中間層中の適所に固定された状態となる。

かくして、中間層は、接触している遊離繊維のネットワークによって導電性となる。加えて、中間層によって与えられた良好な機械的性能が、悪影響を受けることはない。

優れた導電性は、中間層が１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の遊離フィラメントを含むときに達成され得ることが見いだされている。

本発明により生成された硬化積層板は、著しく低い電気抵抗を有し、１２層のプリプレグパイルからなる厚さ３ｍｍの積層板は、下記の試験方法に従ってＺ方向で測定した場合に、電気抵抗が３Ω未満、好ましくは２Ω未満、より好ましくは１Ω未満である。

かくして、第三の態様において、本発明は、硬化が起こる温度未満であるが、本発明によるプリプレグ中の樹脂の粘度を低下させるには十分である温度を、一定割合の遊離繊維を樹脂の外層中に移動させる十分な持続時間にわたって、プリプレグを上昇させる方法に関する。

本発明をここで、実施例を通して、以下の図面を参照しながら例示する。

スプレッダーバー配置の概略図である。 もう１つのスプレッダーバー配置の概略図である。 本発明によるプリプレグのパイルで構成されている硬化積層板を貫く断面の画像である。 本発明によるプリプレグのパイルで構成されている硬化積層板を貫く断面の画像である。 本発明によるプリプレグのパイルで構成されている硬化積層板を貫く断面の画像である。 本発明によるプリプレグのパイルで構成されている硬化積層板を貫く断面の画像である。 本発明によるプリプレグのパイルで構成されている硬化積層板を貫く断面の画像である。 本発明の範囲外のプリプレグのパイルで構成されている硬化積層板を貫く断面の画像である。 本発明の範囲外のプリプレグのパイルで構成されている硬化積層板を貫く断面の画像である。 本発明の範囲外のプリプレグのパイルで構成されている硬化積層板を貫く断面の画像である。 本発明の範囲外のプリプレグのパイルで構成されている硬化積層板を貫く断面の画像である。

複合積層板の抵抗試験方法
大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍであるパネルをオートクレーブ硬化によって調製する。パネルのレイアップは、０／９０である。次にそのパネルから、３６ｍｍ×３６ｍｍである試験用の試料（典型的には３〜４個）を切り取る。試料の正方形の面は、炭素繊維を露出させるために研磨すべきである（例えば、リニッシャーマシン（Ｌｉｎｉｓｈｅｒ ｍａｃｈｉｎｅ）により）。これは、硬化中に剥離プライが使用される場合は必要ない。過剰の研磨は、これが第１のプライを貫通するので避けるべきである。次に、正方形の面に導電性金属、典型的には金の薄層を、スパッター装置（ｓｐｕｔｔｅｒｅｒ）によりコーティングする。試料の側面の金又は金属は全て、試験前に研磨によって除去すべきである。金属コーティングは、低い接触抵抗を確実にするために必要である。

電圧及び電流の両方を変化させることができる電源（ＴＴｉ ＥＬ３０２Ｐプログラム可能３０Ｖ／２Ａの電源供給装置、Ｔｈｕｒｌｂｙ Ｔｈａｎｄａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ケンブリッジ、英国）を使用して、抵抗を測定する。試料を電源の電極（スズメッキした銅の組みひも）と接触させ、クランプを用いて適所に保持する（接触すると間違った結果が生じるので、電極が互いに触れない又は他の金属表面と接触しないことを確実にする）。１つのブレードから他のブレードへの電気経路を妨げるために、クランプが非導電性のコーティング又は層を有することを確実にする。１アンペアの電流を加え、電圧を記録する。次に、オームの法則を用いて抵抗を計算することができる（Ｖ／Ｉ）。この試験を切り取った試料のそれぞれについて行なって、値域を得る。試験における信頼度を確実にするために、それぞれの試料を２回試験する。

（例１）
図１に示されているローラー集成装置に、一方向性炭素繊維の連続シートを通した。そのローラーは、１．０マイクロメートル未満の非常に低い表面粗度Ｒ_ａを持つクロム表面を有する。ローラーを、回転しないように固定した。

次に、この炭素繊維に、ポリアミド粒子を含むエポキシ樹脂配合物を１段階で含浸させ、樹脂含浸炭素繊維の層及びポリアミド粒子を含む樹脂の外層を有するプリプレグを生成した。

次いで、このプリプレグを一定サイズに切断し、中央から対称の１２層のプライを有する０／９０配列で堆積した。それらを次に、完全に硬化するまで、加熱によって硬化させた。

得られた硬化積層板を次に、上記方法に従って導電性について試験した。

続いて、Ａ及びＢのマークの付いているローラーを、３．０マイクロメートル及び６．０マイクロメートルの粗面を有する炭化タングステンローラーとさまざまな組合せで交換し、同じようにして複合積層板を作製して試験した。

結果を、以下の表１に示す。

最終的な硬化積層板の電気抵抗に対する、粗面化スプレッダーバーを提供することの劇的な効果が明白にわかる。

（例２）
図２に示されているローラー集成装置に、一方向性炭素繊維の連続シートを通した。ローラーは、１．０マイクロメートル未満の非常に低い表面粗度Ｒ_ａを持つクロム表面を有する。ローラーは自由に回転させた。

次に、この炭素繊維に、ポリアミド粒子を含むエポキシ樹脂配合物を１段階で含浸させ、樹脂含浸炭素繊維の層及びポリアミド粒子を含む樹脂の外層を有するプリプレグを生成した。

次に、このプリプレグを一定サイズに切断し、中央から対称の１２層のプライを有する０／９０配列で堆積した。それらを次に、完全に硬化するまで、加熱によって硬化させた。

得られた硬化積層板を次に、上記方法に従って導電性について試験した。

続いて、Ａ及びＢ及びＣのマークの付いているローラーを、３．０マイクロメートル及び６．０マイクロメートルの粗面を有する炭化タングステンローラーとさまざまな組合せで交換し、同じようにして複合積層板を作製して試験した。いくつかの積層板は、それらの機械的性能についても試験した。

結果を、以下の表２に示す。

最終的な硬化積層板の電気抵抗に対する、粗面化スプレッダーバーを提供することの劇的効果が明白にわかる。加えて、一定割合の構造繊維の破壊は、機械的性能に測定可能な影響がない。

６マイクロメートルでのスプレッダーバーＡにより生成した積層板を切断し、図３に示されているその断面の画像を撮った。図３は、積層板の中間層に遊離フィラメントが存在することを明白に示している。

図４ａ〜４ｄは、表２に示されている粗いスプレッダーバーにより生成された積層板の、いろいろなスケールでの試料の断面の更なる画像を示す。中間層中の遊離フィラメントの存在が明白にわかる。

図５ａ〜５ｄは、表２に示されている平滑なスプレッダーバーにより生成された積層板の、いろいろなスケールでの試料の断面の更なる画像を示す。中間層領域にフィラメントは認められない。

Claims (18)

1. 熱硬化性樹脂を隙間に含む導電性繊維の構造層と熱硬化性樹脂を含む樹脂の第１の外層とを含み且つ構造層と樹脂の外層との界面に導電性遊離フィラメントの集団が配置されているプリプレグであって、高温下で硬化させたときに、圧縮された導電性繊維の硬化構造層と硬化樹脂の第１の外層とを含み且つ硬化樹脂の外層中に一定割合の導電性遊離フィラメントの集団が分散されている硬化複合材料を生成する上記プリプレグ。
2. 遊離繊維が、平均長が２．０ｃｍ未満、好ましくは１．０ｃｍ未満、より好ましくは０．５ｃｍ未満の長さ分布を有する、請求項１に記載のプリプレグ。
3. 導電性繊維が一方向性である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
4. 粒子材料が樹脂の外層又は中間層中に分散している、請求項１から３までのいずれか一項に記載のプリプレグ。
5. 遊離フィラメントが構造繊維と同じ材料である、請求項１から４までのいずれか一項に記載のプリプレグ。
6. 請求項１から５までのいずれか一項に記載の複数のプリプレグを含むプリプレグスタックであって、樹脂の外層が樹脂インターリーフ層を形成する上記プリプレグスタック。
7. 請求項１から５までのいずれか一項に記載のプリプレグ又は請求項６に記載のプリプレグスタックを、高温及び任意選択で高圧に曝露することによって硬化させる方法によって得られる硬化複合材料。
8. 樹脂の外層が、１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の遊離フィラメントを含む、請求項７に記載の硬化複合材料。
9. 導電性繊維のシートを、繊維分裂手段に通して、シート外面上の一定割合の繊維が遊離フィラメントになるようにするステップと、続いて前記シートに熱硬化性樹脂を含浸させるステップと、遊離フィラメントを含むシートの外面と接触している熱硬化性樹脂を含む樹脂の外層を生成するステップとを含む、プリプレグの製造方法。
10. 導電性繊維が一方向性繊維であり、分裂手段が、摩擦表面上にわたって繊維を通過させ、それによって、摩擦表面と接触して通過する外面の一定割合の繊維を破壊するが、摩擦表面と接触していない繊維は破壊されずに残るステップを含む、請求項９に記載の方法。
11. 少なくとも１つの位置において０．５〜５．０重量％の繊維を破壊する、請求項１０に記載の方法。
12. 摩擦表面が、スプレッダーバーの表面である、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
13. 摩擦表面のスプレッダーバーが、スプレッダーバーの配列の最後の３つ、好ましくは最後の２つ、最も好ましくは最後のスプレッダーバーである、請求項１２に記載の方法。
14. 導電性繊維のシートを第２の繊維分裂手段に通して、シートの他の外面上の一定割合の繊維が遊離フィラメントになるようにするステップを伴う、請求項９から１３までのいずれか一項に記載の方法。
15. 少なくとも２つのスプレッダーバーがそれぞれ、導電性繊維のシートの各外面と接触している摩擦表面を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 摩擦性表面が、少なくとも１．５マイクロメートル、より好ましくは少なくとも２．５マイクロメートルのＲ_ａ粗度を有する、請求項１０から１５までのいずれか一項に記載の方法。
17. 相対移動速度が２〜２０ｍ／分である、請求項１０から１６までのいずれか一項に記載の方法。
18. 請求項１から５までのいずれか一項に記載のプリプレグ又は請求項６に記載のプリプレグスタックの温度を上昇させる方法であって、硬化が起こる温度未満であるが、プリプレグ中の樹脂の粘度を低下させるには十分である温度を、一定割合の遊離フィラメントを樹脂の外層中に移動させる十分な持続時間にわたって上昇させる上記方法。
    

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