KR101879237B1 - 복합 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 전도성 단방향 섬유의 단일 구조 층, 및 실질적으로 구조 섬유를 함유하지 않은 경화가능한 수지의 제 1 외층, 및 임의로 실질적으로 구조 섬유를 함유하지 않은 경화가능한 수지의 제 2 외층을 포함하는 프리프레그(prepreg)로서, 특정 지점에서 제 1 외층과 제 2 외층의 두께의 합이 평균 10 마이크로미터 이상이고, 평균 값의 적어도 50 내지 120%의 범위에 걸쳐 가변적이고, 제 1 외층이 전기 전도성 입자를 포함하는 프리프레그에 관한 것이다.

Description

복합 물질 {IMPROVEMENTS IN COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 낙뢰(lightning strike)에 의해 야기된 손상에 대해 개선된 저항을 갖는, 섬유 및 수지 매트릭스(resin matrix)를 포함하는 복합 물질에 관한 것이다.
복합 물질은, 특히 매우 낮은 물질 밀도에서 우수한 기계적 특성을 제공함에 있어서 종래의 구조 물질에 비해 문서에 의해 충분히 입증된 이점을 갖는다. 이에 따라, 이러한 물질의 사용이 갈수록 더 널리 보급되고 있으며, 이의 적용 분야는 "산업" 및 "스포츠 및 레저"에서 고성능 항공우주 산업 부품에까지 이른다.
에폭시 수지와 같은 열경화가능한 수지로 함침된 섬유 배열을 포함하는 프리프레그는 이러한 복합 물질의 생성시에 널리 사용된다. 통상적으로 상기 프리프레그의 다수의 겹이 요망시 "겹쳐 쌓이고(laid-up)", 생성된 라미네이트(laminate)는 통상적으로 상승된 온도에 노출됨으로써 경화되어 경화된 복합 라미네이트를 생성한다
통상적인 복합 물질은 수지층으로 간지화(interleafed)된 복수의 프리프레그 섬유 층의, 예를 들어, 탄소 섬유의 라미네이트로부터 제조된다. 탄소 섬유가 약간의 전기 전도성을 가지지만, 간지 층의 존재는 전기 전도성이 단지 라미네이트 면의 복합물에서 주로 나타난다는 것을 의미한다. 라미네이트의 표면에 직각인 방향, 소위 z-방향에서는 전기 전도성이 낮다.
당 분야의 숙련가들은 균일하게 층형성된 라미네이트를 형성하는데 윤곽이 뚜렷한(well-defined) 수지층에 의해 분리되는 윤곽이 뚜렷한 섬유 층을 지닌 이러한 간지 라미네이트를 강력히 선호한다. 이러한 명확하게 형성되어 있는 층은 개선된 기계적 특성, 특히 충격 저항(impact resistance)을 제공하는 것으로 여겨진다.
z-방향에서의 전도성 결여는 일반적으로 전자기 위험, 예를 들어, 낙뢰에 대한 복합 라미네이트의 취약성의 원인이 되는 것으로 여겨진다. 낙뢰는 매우 광범위할 수 있는 복합 물질의 손상을 야기시킬 수 있고, 비행 중의 항공기 구조물 상에 발생하는 경우라면 대재난이 될 수 있다. 따라서, 이는 이러한 복합 물질로 제조되는 항공기 구조물(aerospace structure)에 대해 특히 문제가 된다.
전형적으로 복합 물질의 중량을 증가시켜가면서 전도성 요소를 첨가하는 것을 포함하는, 이러한 복합 물질에 대해 낙뢰 보호를 제공하는, 광범위한 기술 및 방법은 종래 기술에 제시되었다.
한 가지 가능성은 전도성 요소, 예를 들어, 미립자(fine particle)를 수지 내에 포함시켜 수지의 전기 전도성을 증가시키는 것이다. 그러나, 이는 어렵고, 시간 소모적일 수 있는 블렌딩(blending) 단계를 필요로 한다.
WO 2008/056123호에서는, 수지 간지 층 내에 낮은 수준의 전도성 입자를 첨가하여 이들이 인접하는 섬유 층에 접촉하고 z-방향으로 전기 전도성의 국소 영역을 생성시킴으로써 낙뢰 저항에서 개선이 이루어졌다. 그러나, 충분한 인성(toughness)을 달성하기 위해, 간층(interlayer)의 두께가 소정의 최소값보다 높아야 한다. 따라서, 전기 전도성 입자가 또한 간지층에 유사한 크기를 지녀야 한다.
이러한 방법은 처리 기계의 가속화된 연마 마모와 같은 그 밖의 처리상 문제점을 제공하는 그러한 크기의 입자를 필요로 하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 경량이고, 우수한 기계적 특성을 지니며, 상기 문제점 없이 처리될 수 있는, 전도성 복합 물질이 당 분야에 필요하다.
발명의 요약
본 발명자들은 그 두께가 가변적인 수지 간지층을 지닌 복합 물질이 보다 작은 전기 전도성 입자가 간지층을 통해 전기 전도성의 국소 영역을 생성시키도록 하면서 우수한 인성을 제공할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 전기 전도성 단방향 섬유(unidirectional fiber)의 단일 구조 층, 및 실질적으로 구조 섬유를 함유하지 않은 경화가능한 수지의 제 1 외층, 및 임의로 실질적으로 구조 섬유를 함유하지 않은 경화가능한 수지의 제 2 외층을 포함하는 프리프레그(prepreg)로서, 특정 지점에서 제 1 외층 및 제 2 외층의 두께의 합이 평균 10 마이크로미터 이상이고, 평균 값의 적어도 50 내지 120%의 범위에 걸쳐 가변적이고, 제 1 외층이 전기 전도성 입자를 포함하는 프리프레그에 관한 것이다.
두개의 이러한 프리프레그가 함께 놓이면, 어느 한 프리프레그의 수지의 제 1 외층, 및 존재하는 경우, 다른 프리프레그의 수지의 제 2 외층은 전기 전도성의 단방향 섬유의 두 층 사이에서 수지 간지층을 형성한다.
따라서, 제 2 양태에서, 본 발명은 전기 전도성의 단방향 섬유의 제 1 구조 층 및 전기 전도성의 단방향 섬유의 제 2 구조층을 포함하는 복합 물질로서, 제 1 구조층 및 제 2 구조층은 10 마이크로미터 이상의 평균 두께를 지닌 경화가능한 수지를 포함하는 간지층에 의해 분리되고, 간지층의 두께는 평균 간지층 두께의 적어도 50 내지 120%의 범위에 걸쳐 가변적이고, 간지층은 전기 전도성 입자를 포함하는 복합 물질에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 복합 물질과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "간지층"은 본 발명에 따른 프리프레그의 특정 지점에서 수지의 제 1 외층과 제 2 외층의 두께의 합과 동일하게 의미하는 것으로 취해질 수 있다. 유사하게, 용어 "평균 간지층 두께"는 본 발명에 따른 프리프레그의 특정 지점에서 수지의 제 1 외층과 제 2 외층의 두께의 합의 평균과 동일하게 의미하는 것으로 취해질 수 있다.
따라서, 간지층(또는 수지의 제 1 외층과 제 2 외층의 두께의 합)은 여러 부분에서의 평균 두께의 50% 미만의 두께 내지 여러 부분에서의 평균 두께의 120% 초과의 두께를 지닌다. 예를 들어, 평균 간지층 두께가 30 마이크로미터라면, 간지층 두께는 적어도 15 내지 36 마이크로미터의 범위에 걸쳐 가변적이다.
따라서, 종래 기술과 비교하여 두께가 일정하지 않고 넓은 범위의 두께에 걸쳐 가변적인, 수지의 외층들을 지닌 프리프레그, 및 간지층을 지닌 복합 물질이 제공된다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 물질은 의도적으로 다른 복합 물질과 겹쳐 싸여 경화가능한 복합 물질 스택을 형성한다.
따라서, 본 발명에 따른 복합 물질은 전형적으로 수지 간지층에 의해 분리되는, 추가의 단방향 구조 섬유 층을 포함할 수 있다. 이러한 스택은 거의 또는 모든 층이 경화가능한 열경화성 수지 간지층에 의해 분리되는, 4 내지 200개의 단방향 구조 섬유층을 포함할 수 있다. 적합한 간지층 배열은 EP0274899에 기술되어 있다.
전형적으로, 복수의 간지층은 본 발명에 따라 가변적인 두께를 지닌다. 바람직한 구체예에서, 간지층의 절반 이상이 이러한 가변적인 두께를 지닌다. 심지어 간지층의 75% 이상이 이러한 가변적인 두께를 지니거나, 실질적으로 간지층 전부가 이러한 가변적인 두께를 지니는 것이 바람직할 수 있다.
추가로, 전형적으로 복수의 구조층은 전기 전도성일 것이며, 바람직하게는 절반 이상이 전기 전도성일 것이고, 더욱 바람직하게는 75% 이상이 전기 전도성일 것이며, 가장 바람직하게는 실질적으로 구조층 전부가 전기 전도성일 것이다.
두께에서의 이러한 가변성은 보다 규칙적인 두께의 간지층을 지닌 복합 물질과 유사한 복합 물질에 대한 인성 특성을 제공하는 것으로 여겨진다. 나아가, 낮은 두께의 영역은 보다 작은 크기의 전도성 입자가 인접하는 두 층의 전기 전도성 섬유 간의 전기적 접속을 상당히 또는 완벽하게 이루어지게 하는 것으로 여겨진다.
바람직한 구체예에서, 간지층은 평균 두께의 적어도 30% 내지 150%의 범위, 더욱 바람직하게는 평균 두께의 적어도 15% 내지 175%의 범위, 가장 바람직하게는 평균 두께의 적어도 0% 내지 200%의 범위에 걸쳐 가변적인 두께를 지닌다.
의심할 여지를 없애기 위해, 본 명세서 전반에서, 소정 범위의 어떠한 보다 낮은 값은 요지를 추가하지 않으면서 소정 범위의 어떠한 보다 높은 값과 조합될 수 있다.
전기 전도성인 것으로 고려되는 물질에 있어서, 그러한 물질은 3 x 10-5 Ωm 미만, 더욱 바람직하게는 1 x 10-7 Ωm 미만, 가장 바람직하게는 3 x 10-8 Ωm 미만의 체적 저항률(volume resistivity)을 지녀야 한다.
평균 간지층 두께는 복합 물질을 통해 단면의 이미지 분석에 의해 얻어질 수 있다. 그러한 간지층 두께의 샘플을 생성하기 위해, 복합 물질을 통해 5 개 이상의 슬라이스의 이미지가 취해져야 하고, 균일하게 이격된 거리로 20개 이상의 간지층 두께 값이 조성되어야 한다. 이후, 평균 간지층 두께에 이르도록 중간값을 취함으로써 모든 값을 평균낸다. 샘플링된 최소 및 최대값이 선택되어 간지층 두께의 가변 범위를 제공할 수 있다. 바람직하게는, 6 개의 슬라이스를 취하고, 300 마이크론마다 56회의 측정을 수행한다. 본 발명에 따른 프리프레그에 대해서도 유사한 분석이 수행될 수 있다.
구조적 적용에서의 프리프레그 또는 복합 물질의 용도에 있어서, 15 내지 60 마이크로미터 범위의 평균 간지층 두께가 우수한 기계적 성능을 제공하는데 바람직할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 평균 간지층 두께는 20 내지 40 마이크로미터 범위 내에 있을 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 간지층 두께의 변동은 보다 작은 입자가 전기 전도성의 국소 영역을 제공하도록 한다. 따라서, 바람직하게는 전기 전도성 입자는 평균 간지층 두께의 10% 내지 80%, 바람직하게는 평균 간지층 두께의 20% 내지 70%의 d50 평균 입도를 지닌다.
전기 전도성 입자는 10 내지 50 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 마이크로미터, 가장 바람직하게는 10 내지 20 마이크로미터의 d50 평균 입도를 지닐 수 있다.
큰 전기 전도성 입자는 처리상 문제점을 야기시킬 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문에, 어떠한 분포의 최대 입자가 최소로 유지되는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는, 전기 전도성 입자는 40 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하게는 30 마이크로미터 이하, 가장 바람직하게는 25 마이크로미터 이하의 d90을 지닌다.
또한, 상기 논의된 바와 같이, 입자가 간지층에 전기 전도성의 국소 영역을 생성시킴으로써 복합 물질에 전기 전도성을 제공할 수 있기 때문에, 이들 입자는 간지층 전체의 전기 전도성을 증가시킬 필요가 있을 정도로 높은 수준으로 존재해야 할 필요가 없다. 따라서, 바람직하게는, 전기 전도성 입자는 프리프레그 또는 복합 물질 중 수지 매트릭스의 양을 기준으로 하여 0.2 내지 5.0 wt%의 수준으로 존재한다. 바람직하게는, 입자는 0.3 내지 2.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5 wt%로 존재한다.
전기 전도성 입자는 광범위하게 다양한 전도성 물질로부터 제조될 수 있으며, 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 그러한 입자는 금속 입자, 금속-코팅된 입자, 전도성 폴리머 또는 탄소 입자를 포함할 수 있다. 적합한 금속은 예를 들어, 은, 니켈 및 구리를 포함한다. 그러나, 복합 물질로의 도입 금속이 부식 효과 가능성, 폭발 위험 및 물질의 열 팽창 계수에서의 차이로 인해 바람직하지 않을 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문에, 바람직하게는 전기 전도성 입자는 탄소 입자를 포함한다.
탄소는 흑연편(graphite flake), 흑연 분말, 흑연 입자, 그라펜 시트(graphene sheet), 풀러렌(fullerene), 카본 블랙(carbon black), 및 탄소 나노섬유 및 탄소 나노튜브와 같은 다수의 형태로 도입된다. 그러나, 유리질(glassy)(또는 유리상(vitreous)) 탄소 입자 만이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 유리질 탄소는 전형적으로 비-흑연성(non-graphitizable)이고, 70% 이상 sp2 결합되고, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 본질적으로 100% sp2 결합된다.
유리질 탄소 입자는 매우 단단하고, 수지와 블렌딩 작업 동안에 붕해되지 않는다. 유리질 탄소 입자는 매우 낮거나 제로 다공도를 지니며, 전체적으로 고체이며, 중공이 아니다. 중공 입자는, 보다 경량이기는 하지만, 공극을 도입시킴으로써 복합물의 기계적 특성을 손상시킬 수 있다.
바람직하게는, 프리프레그 또는 복합 물질은 또한 열가소성 강인화재 입자(thermoplastic toughener particle)를 포함한다.
상기 열가소성 입자는 형성되는 라미네이트에 인성을 제공하며, 광범위한 물질, 예컨대 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌 에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리설폰으로부터 제조될 수 있다. 바람직한 물질로는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12를 포함한다.
열가소성 입자는 광범위한 수준으로 존재할 수 있으나, 복합 물질의 전체 수지를 기준으로 하여 5 내지 20%, 바람직하게는 10 내지 20%의 수준이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는 열가소성 입자는 5 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 10 내지 30 마이크로미터의 평균 입도를 지닌다.
본 발명의 프리프레그 및 복합 물질은 주로 수지 및 구조 섬유로 구성된다. 전형적으로, 이들은 25 내지 50 wt %의 경화가능한 수지를 포함한다. 추가로, 이들은 전형적으로 45 내지 75 wt %의 구조 섬유를 포함한다.
전형적으로 단방향 섬유의 배향은 예를 들어 이웃하는 층들 내 단방향 섬유가, 이웃하는 섬유 층 간의 각도를 의미하는 소위 0/90 배열로 서로 직각이 되게 배열함으로써 복합 물질을 통해 가변적일 것이다. 다수의 그외 배열 중에서, 0+45/-45/90와 같은 그 밖의 배열도 물론 가능하다.
구조 섬유는 크랙된(즉, 신장-파단된(stretch-broken)), 선택적으로 불연속이거나 연속인 섬유를 포함할 수 있다.
구조 섬유는 카본, 흑연, 금속화된 폴리머, 금속 코팅된 섬유 및 이들의 혼합물과 같은 광범위하게 다양한 물질로부터 제조될 수 있다. 탄소 섬유가 바람직하다.
전형적으로, 구조 층 내 섬유는 일반적으로 2 내지 20㎛, 바람직하게는 3 내지 12㎛ 범위의 직경을 지닌 원형이거나 거의 원형인 단면을 가질 것이다.
경화가능한 수지는 예를 들어, 에폭시, 이소시아네이트, 및 산 무수물, 시아네이트 에스테르, 비닐 에스테르 및 벤족사진으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 경화가능한 수지는 에폭시 수지이다.
적합한 에폭시 수지는 일작용성, 이작용성, 삼작용성 및/또는 사작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
적합한 이작용성 에폭시 수지는 예를 들어, 하기를 기반으로 하는 것들을 포함한다: 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, (임의로 브롬화된) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불소화된 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 또는 이들의 임의의 조합물.
이작용성 에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디하이드록시 나프탈렌, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 삼작용성 에폭시 수지는 예를 들어, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 이지방족 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 트리글리시딜 아미노페닐, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불소화된 에폭시 수지, 또는 이들의 임의의 조합물을 기반으로 하는 것들을 포함할 수 있다.
적합한 사작용성 에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민(명칭 Tetrad-X로 Mitsubishi Gas Chemical Company로부터, 및 Erisys GA-240로서 CVC Chemicals로부터 구입가능함), 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜메틸렌디아닐린(예를 들어, Huntsman Advanced Materials로부터의 MY721)을 포함한다.
경화가능한 수지는 또한 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다. 적합한 경화제는 무수물, 특히 폴리카르복실산 무수물; 아민, 특히 방향족 아민, 예를 들어1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 특히 설폰 및 메틸렌 비스아닐린, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐 설폰 (4,4' DDS), 및 3,3'-디아미노디페닐 설폰 (3,3' DDS), 4,4'-메틸렌비스 (2-메틸-6-이소프로필아닐린)(M-MIPA), 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸렌 아닐린) (M-CDEA), 4,4'-메틸렌비스(2,6 디에틸렌아닐린) (M-DEA) 및 페놀-포름알데하이드 수지를 포함한다. 바람직한 경화제는 메틸렌 비스아닐린 및 아미노 설폰, 특히 4,4' DDS 및 3,3' DDS이다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 물질은 전형적으로 복수의 프리프레그 섬유층의 라미네이트를 형성함으로써 제조된다. 각각의 프리프레그는 경화가능한 수지 매트릭스로 함침된 전기 전도성 섬유의 구조화된 층을 포함한다.
따라서, 프리프레그의 제조시 함께 라미네이팅되는 경우 본 발명에 따른 복합 물질이 얻어지도록 하는 단계가 취해져야 한다.
간지층 두께에서의 변동을 달성하는 효과적인 방법은 단방향 구조 섬유의 제어된 파열을 야기하도록 설계된 조건 하에서 수지 및 전기 전도성 입자가 동시에 구조 섬유에 함침되는 프리프레그 제조 방법을 사용하는 것에 의해서인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에서 규정되는 바와 같은 프리프레그 또는 복합 물질을 제조하는 방법으로서, 단방향의 전도성 섬유 층을 지속적으로 공급하고, 경화가능한 수지 및 전기 전도성 입자를 포함하는 수지의 제 1층을 상기 섬유의 제 1면과 접촉시키고, 수지, 전도성 입자 및 섬유를 수지가 섬유의 간극에 도입되도록 충분히 압축하는 것을 포함하며, 수지는 수지가 필수적으로 단방향 전도성 섬유가 없는 수지의 제 1 외층을 남기도록 충분한 양으로 존재하고, 제 1 외층은 전기 전도성 입자를 포함하는 방법을 제공한다.
이후, 형성되는 프리프레그는 또 다른 프리프레그와 접촉하게 배치되어 본 발명에 따른 복합 물질을 생성할 수 있다.
바람직하게는, 경화가능한 수지를 포함하는 수지의 제 2층은 전형적으로 제 1층과 동시에 섬유의 제 2 면과 접촉하게 되어, 수지가 섬유의 간극에 도입되도록 섬유와 함께 수지의 제 1 층 및 제 2층을 압축한다. 이러한 경우에, 수지의 제 2 층은 요망에 따라 전기 전도성 입자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 그러나, 바람직하게는 수지의 제 2층은 전기 전도성 입자를 포함한다. 이러한 공정은 섬유의 각 면이 어느 한 수지층과 접촉되더라도, 최종 프리프레그의 모든 수지가 하나의 단계로 함침되기 때문에 일-단계 공정인 것으로 간주된다. 두 층의 수지가 사용되기 때문에, 때때로 이는 2-막 공정으로서 지칭된다.
압축시, 수지는 간극에 들어차고, 압축력으로 전기 전도성 입자의 여과가 일어나 구조 섬유의 층들이 부분적으로 파열된다.
공지된 간지 프리프레그는 전형적으로 2 단계 공정으로 생성된다. 섬유를 간극에 도입되는 수지와 접촉되게 하는 제 1 단계 이후에, 미립 물질, 전형적으로 강인화재 입자를 포함하는 또 다른 수지와 접촉되게 한다. 이러한 제 2 단계는 단지 층형성된 균일한 프리프레그를 생성하기 위해 미립 물질을 포함하는 수지를 내려 놓고자 하는 것이다. 이러한 2단계 공정은 그것이 섬유 및 수지의 윤곽이 뚜렷한 층으로 잘 정렬된 라미네이트를 생성할 수 있기 때문에 종래 기술에서 바람직한 것으로 간주된다. 종종 수지는 각 단계에서 두 개의 층 상에 올려져 있어 총 4 개의 수지 막을 형성한다. 따라서, 이러한 공정은 때때로 4-막 공정으로서 지칭된다.
전도성 섬유 및 수지 상에 가해지는 압력이 전도성 섬유층 폭의 센티미터 당 40 kg을 초과하지 않는, 하나 이상의 함침 롤러(roller)을 통과함으로써 수지의 함침이 수행되는 경우에 우수한 결과가 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다.
당해 기술에서 통상적인 높은 함침 압력은, 1-단계 공정에 적용되는 경우에 지나치게 높은 정도의 파열을 유도하는 것으로 여겨진다. 따라서, 요망하는 제어된 파열은 1-단계 함침 공정과, 관련된 낮은 압력의 조합에 의해 생길 수 있다.
수지 함침은 전형적으로 수지 및 섬유를 롤러 위로 통과시키는 것을 포함하며, 이는 다양한 방식으로 배열될 수 있다. 두 가지 주요 배열은 간단한 "닙(nip)" 및 "S-랩(S-wrap)" 배열이다.
S-랩 단계에서는 수지 및 섬유 둘 모두가 시트 형태로 "S-랩" 롤러로서 알려져 있는 문자 "S" 모양의 두 개의 분리된 회전 롤러 둘레를 통과한다. 또 다른 롤로 배열은, 섬유 및 수지가 이들이 두 개의 인접하는 회전 롤러 사이의 핀치 포인트(pinch point) 사이를 통과함에 따라 함께 핀칭(pinching)되거나 니핑(nipping)되는, 광범위하게 사용되는 "닙"을 포함한다.
S-랩은 섬유의 간극 사이에 신뢰성있고, 재현가능한 수지의 함침을 위한 이상적인 상태를 제공하면서도 충분한 파열을 제공하는 것으로 여겨진다.
그러나, 예를 들어 인접하는 롤러 사이의 갭에 대한 제어에 의해 압력이 낮게 유지된다면 닙 단계 또한 가능하다.
이론상으로는 큰 압력이 우수한 수지 함침을 제공하지만, 그러한 압력이 본 발명에 따라 1-단계 공정으로 프리프레그를 얻는 데에는 해로울 수 있는 것으로 밝혀졌다. 수지 함침이 신뢰할 수 없고, 요구되는 허용오차의 범위 밖에 있을 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 전도성 섬유 및 수지에 가해지는 압력은 바람직하게는 전도성 섬유층 폭의 센티미터 당 40 kg을 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 센티미터 당 35 kg을 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 센티미터 당 30 kg을 초과하지 않는다.
수지가 섬유로 함침된 후, 냉각 단계, 및 추가의 처리 단계, 예컨대 라미네이팅, 슬릿팅(slitting), 및 분리가 흔히 있다.
섬유로의 수지 함침을 용이하게 하기 위해, 이를 승온, 예를 들어, 60 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃에서 수행함으로써 수지 점도를 감소시키는 것이 통상적이다. 이는 가장 통상적으로는 수지 및 섬유를 함침 전에 요망하는 온도로 가열함으로써, 예를 들어, 적외선 히터(infra-red heater)를 통과시킴으로써 달성된다. 상기 언급된 바와 같이, 함침 후에는 전형적으로 냉각 단계가 있어 형성된 프리프레그의 점착성(tackiness)을 감소시킨다. 이러한 냉각 단계는 함침 단계의 종료를 확인하는데 사용될 수 있다.
함침 롤러는 다양한 방식으로 회전할 수 있다. 이들은 자유롭게 회전하거나 구동될 수 있다.
함침 롤러는 매우 다양한 물질로 제조될 수 있지만, 전형적으로는 금속 외관을 지닌다. 크롬 피니쉬된(finished) 롤러가 바람직한 것으로 밝혀졌다.
수지의 취급(handling)을 개선시키기 위해, 수지가 배킹재(backing material), 예컨대 종이 상에 지지되는 것이 통상적이다. 이후, 수지는 전형적으로 롤로부터 공급되어 섬유와 접촉하게 되고, 배킹재는 수지 및 섬유 접촉 영역의 외측 상의 적소에 남아있게 된다. 후속의 함침 공정 동안 배킹재는 수지의 균일한 함침을 달성하도록 압력을 가하는 유용한 외관 물질을 제공한다.
배킹재가 압축가능한 경우, 섬유 층 상의 함침 공정에 의해 생성되는 힘이 감소되는 것으로 밝혀졌다. 이는 압축가능한 종이가 함침 동안 초기에 압축되게 될 것이고, 이후 단지 함침 공정으로부터의 힘이 섬유에 전달될 것이기 때문인 것으로 여겨진다. 따라서, 비압축성 종이가 바람직한데, 그 이유는 그것이 함침 동안 수지 및 섬유에 대해 작용하는 힘을 증가시키고, 이에 따라 섬유의 보다 큰 파열 및 수지의 보다 우수한 함침을 일으킬 것이기 때문이다. 적합한 압축에 대한 척도(measure)는 소위 압축비로 일컬어지는 종이의 물질 밀도에 대한 종이의 두께의 비이다. 0.001 kg-1m-2 미만의 압축비를 지닌 배킹지(backing paper)가 바람직한 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, 0.00083의 압축 계수(compressibility factor)를 지닌 글래신-기반(glassine-based) 캘린더링되거나 수퍼-캘린더링된 차등의 실리콘 코팅된 이형지가 0.00127의 압축 계수를 지닌 캘린더링되지 않거나 수퍼-캘린더링되지 않은 또 다른 페이퍼에 비해 우수하게 작용한다. 글래신 기반 수퍼-캘린더링된 페이퍼는 Mondi 및 Laufenberg와 같은 많은 공급처로부터 구입가능하다.
일단 형성되면, 복수의 이러한 프리프레그는 함께 놓여져서 본 발명에 따른 복합 물질을 형성할 수 있다.
이후, 본 발명에 따른 복합 물질은 전형적으로 승온, 및 임의로 승압으로의 노출에 의해 경화되어 경화된 복합 라미네이트를 형성한다. 예를 들어, 경화는 진공 백(vacuum bag) 기술의 오토클레이브 공정(autoclave process)으로 수행될 수 있다.
이러한 경화된 복합 라미네이트는 항공우주 산업과 같이, 우수한 기계적 성능 및 전기 전도성을 요하는 적용에 대해 이상적이다. 특히, 이들은 기본 또는 보조 항공기 구조 부재, 로켓 또는 위성 케이싱 등으로서 사용하는데 이상적이다.
본 발명은 이제 실시예에 의해, 그리고 하기 도면을 참조하여 설명될 것이다.
도 1은 종래 기술의 간지층 경화된 라미네이트를 통한 단면 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 경화된 라미네이트를 통한 단면 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 또 다른 경화된 라미네이트를 통한 단면 이미지이다.
실시예
연속되는 단방향 탄소 섬유 층을 공급하고, 소위 2-막 공정으로 전기 전도성 입자 및 열가소성 강인화재 입자(Arkema로부터의 Orgasol)를 함유한 두 층의 경화가능한 수지와 접촉시킴으로써 상이한 양의 탄소 미소구체(carbon microsphere)를 지닌 프리프레그(10m x 0.3m)를 제조하였다.
탄소 미소구체(CMS)는 독일의 HTW에 의해 제조된 것이며, Sigradur G로 불린다. 은 코팅된 중공 유리 비즈(Ag Beads)는 네덜란드의 Ecka Granules에 의해 공급된 것이었다. 수지 포뮬레이션은, Orgasol 첨가와 동시에 일어나는 전도성 입자의 첨가를 제외하고 WO 2008/040963의 배치(batch) 1349 및 1351에 사용된 것과 같다.
268 gsm의 면적당 중량으로 IMA 탄소 섬유를 사용하여 프리프레그를 제조하였다. 저항 패널(resistance panel)용으로, 0/90 레이업을 사용하여 12겹 라미네이트를 생성하고, 오토클레이브 내에서 3 bar 압력 하에 2시간 동안 180℃에서 경화시켰다. 수지 함침 동안 유도된 제어된 파열로 인해, 간지층 두께는 평균값이 약 25 마이크로미터였고, 0 내지 60 마이크로미터에서 변동하였다. 이러한 라미네이트를 통한 단면의 샘플 이미지가 도 2 및 3에 보여진다.
비교 용으로, 4-막 공정에 의해 제조된 프리프레그를 제조하였다. 이 경우, 균일한 간지층 두께가 약 40 마이크로미터의 평균 두께로 얻어졌으며, 35 내지 45 마이크로미터에서 변동하였다. 이러한 라미네이트를 통한 단면의 샘플 이미지가 도 1에 보여진다.
복합 라미네이트의 저항 시험 방법
300mm x 300mm x 3mm 크기의 패널을 오토클레이브 경화에 의해 제조하였다. 패널의 레이업(layup)은 0/90이었다. 이후, 36mm x 36mm인 시험 시편(통상적으로 4 내지 8개)을 패널로부터 절단하였다. 탄소 섬유에 노출시키기 위해 시편의 정사각형 면이 샌딩(sanding)(예를 들어, 리니셔(Linisher) 기계 상에서 샌딩됨)되어야 한다. 이는 경화 동안 필 플라이(peel ply)가 사용되는 경우 필요하지 않다. 과도한 샌딩은 피해야 하는데, 이는 첫번째 플라이를 지나 침투할 것이기 때문이다. 이후, 정사각형 면을 스퍼터러(sputterer)를 통해 전기 전도성 물질, 통상적으로 금 박층으로 코팅하였다. 시편 면 상의 임의의 금 또는 금속은 시험 전에 샌딩에 의해 제거되어야 한다. 낮은 접촉 저항을 보장하기 위해 금속 코팅이 필요하다.
전압 및 전류 둘 모두를 변동시킬 수 있는 전원(TTi EL302P 프로그램화가능한 30V/2A 전원 장치 유닛, Thurlby Thandar Instruments, Cambridge, UK)을 저항을 결정하는데 사용하였다. 시편을 전원의 전극(얇은 구리 끈)과 접촉시키고, 클램프를 이용하여 적소에 위치시켰다(위(false) 결과를 발생시킬 수 있으므로 전극이 서로 접촉하지 않거나 다른 금속 표면과 접촉하지 않도록 함). 클램프가, 하나의 끈으로부터 다른 끈으로의 전기 경로를 방지하는 비-전도성 코팅 또는 층을 갖도록 하였다. 1 암페어의 전류를 적용시키고, 전압을 기록하였다. 오옴 법칙을 이용함으로써 저항을 계산하였다(V/I). 다양한 값을 얻도록 절단된 시편 각각에 대해 시험을 수행하였다. 시험에서 신뢰성을 보장하기 위해 각 시편을 2회로 시험하였다.
하기 표 1은 상이한 로딩(loading)(복합 물질 중 총 수지 함량을 기준으로 한 % 로서)으로 은 전도성 입자 및 탄소를 포함하는 복합 물질의 저항 결과를 나타낸다.
표 1
Figure 112013065174292-pct00001
10-20 마이크론 전도성 입자의 첨가는 간지층 두께가 35 내지 45 마이크론인 4-막 프리프레그의 전기 전도성에 큰 영향을 주지 않음이 주목되어야 한다.
그러나, 10-20 마이크론 전도성 입자의 첨가는 간지층 두께가 0 내지 60 마이크론인 2-막 프리프레그의 전기 전도성을 상당히 증가시켰다.
모든 전도성 첨가제가 2막의 저항 값을 낮추었으며, 최상의 결과는 1.5 wt%에서의 은 코팅된 중공 유리 비즈에 대해서 달성되었다. 허용가능한 결과가 CMS (10-20㎛)로 달성되나, 1 wt %을 초과하는 로딩은 저항을 추가로 감소시키지 않았다.
추가로, 이러한 효과는 수지의 양을 기준으로 하여 0.5 wt% 정도로 낮게 내려간 전도성 입자의 매우 낮은 수준에서 관찰되었다.
기계적 성능
추가로 100미터의 CMS 0.5%의, 10-20㎛ 및 20-50㎛ 프리프레그를 상기 생산 라인에서 제조하고, 저항 및 기계적 특성을 측정하였다. 기계적 특성은 전도성 입자를 함유하지 않는 표준 라미네이트와 유사하였다. 0.25mm의 경화된 플라이 두께는 268 gsm의 섬유 면적당 중량(fibre areal weight)(faw) 섬유에 대한 것으로 추정되었다. 0.184mm의 경화된 플라이 두께는 194 gsm의 섬유 면적당 중량(faw) 섬유에 대한 것으로 추정되었다.
표 2
표 3
Figure 112013065174292-pct00003
간지층 두께에 있어서 가변성인 두께는 기계적 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 추가로, 전기 전도성 탄소 입자의 존재는 기계적 성능에 영향을 미치지 않는다.
간지층 두께 계산
상기 실시예로서 얻은 경화된 패널로부터 여섯 개의 시편을 잘라내고, 각 시편에 대해 300 마이크론 마다 간지층 두께를 측정하였다(마이크로미터로). 각 시편에 대한 측정은 어느 한 간지층을 따라 이루어졌다. 하기 표에는 측정된 개개의 간지층 두께가 기재된다.
표 4
Figure 112013065174292-pct00004
따라서, 복합 물질은 24.5 마이크로미터의 평균 간지층 두께를 지니며, 이 두께는 0 내지 67.7 마이크로미터, 즉, 평균 간지층 두께의 0% 내지 276%의 범위에 걸쳐 달라진다.

Claims (19)

  1. 전기 전도성 단방향 섬유(unidirectional fiber)를 포함하는 제 1 표면을 포함하는 제 1 구조층, 및 전기 전도성 단방향 섬유를 포함하는 제 2 표면을 포함하는 제 2 구조층을 포함하는 복합 물질로서,
    제 1 표면 및 제 2 표면이 경화가능한 수지를 포함하는 복수의 간지층에 의해 분리되고,
    상기 간지층의 두께가 상기 제 1 표면에서의 전기 전도성 단방향 섬유와 상기 제 2 표면에서의 전기 전도성 단방향 섬유 사이의 임의의 특정 지점에서의 거리이고,
    복수의 간지층이 가변적인 두께를 가지고, 간지층의 절반 이상이 이러한 가변적인 두께를 가지고, 상기 간지층의 평균 두께가 10 마이크로미터 이상이며,
    간지층의 두께가 어느 한 특정 지점에서 간지층의 평균 두께의 15% 내지 다른 특정 지점에서 간지층의 평균 두께의 200%의 범위에 있으며, 간지층이 전기 전도성 입자를 포함하는, 복합 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 단방향 구조 섬유 층 및 수지 간지층을 추가로 포함하는, 복합 물질.
  3. 제 2항에 있어서, 단방향 구조층의 절반 이상이 전기 전도성인, 복합 물질.
  4. 제 1항에 있어서, 전기 전도성 입자가 간지층의 평균 두께의 10% 내지 80%의 d50 평균 입도를 지니는, 복합 물질.
  5. 제 1항에 있어서, 전기 전도성 입자가 10 내지 30 마이크로미터의 d50 평균 입도를 지니는, 복합 물질.
  6. 제 1항에 있어서, 전기 전도성 입자가 40 마이크로미터 이하의 d90을 지니는, 복합 물질.
  7. 제 1항에 있어서, 전기 전도성 입자가 복합 물질 내에 수지 매트릭스의 양을 기준으로 하여 0.2 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는, 복합 물질.
  8. 제 1항에 있어서, 전기 전도성 입자가 탄소 입자를 포함하는, 복합 물질.
  9. 제 1항에 따른 복합 물질을 경화시키는 방법에 의해 얻어질 수 있는, 경화된 복합 라미네이트.
  10. 제 9항에 있어서, 항공기 구조 부재로서 사용하기 위한, 경화된 복합 라미네이트.
  11. 제 1항에 있어서, 제 1 표면 및 제 2 표면이 2 내지 20 마이크로미터 범위의 직경을 지닌 전기 전도성 단방향 섬유를 포함하는, 복합 물질.
  12. 제 1항에 있어서, 전기 전도성 입자가 간지층의 평균 두께의 20% 내지 70%의 d50 평균 입도를 지니는, 복합 물질.
  13. 제 1항에 있어서, 경화가능한 수지가 열가소성 입자를 포함하는, 복합 물질.
  14. 제 13항에 있어서, 열가소성 입자가 폴리아미드 입자인, 복합 물질.
  15. 제 13항에 있어서, 열가소성 입자가 경화가능한 수지의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 복합 물질.
  16. 제 8항에 있어서, 탄소 입자가 유리질(glassy) 탄소 입자인, 복합 물질.
  17. 제 1항에 있어서, 간지층의 평균 두께가 25 마이크로미터이고, 전기 전도성 입자가 10 내지 20 마이크로미터 크기의 범위에 있는 탄소 미소구체(microsphere)인, 복합 물질.
  18. 제 17항에 있어서, 전기 전도성 입자가 경화가능한 수지의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량%의 양으로 존재하는, 복합 물질.
  19. 제 17항에 있어서, 전기 전도성 입자가 경화가능한 수지의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 중량%의 양으로 존재하는, 복합 물질.
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