KR20130016290A - 복합 물질을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 간극 내에 열경화성 수지를 포함하는 전기 전도성 섬유의 구조 층, 및 열경화성 수지를 포함하는 수지의 제 1 외층을 포함하고, 상승된 온도 하에 경화되는 경우에, 패킹된 전도성 섬유의 경화된 구조 층 및 경화된 수지의 제 1 외층을 포함하는 경화된 복합 물질을 생성하는, 구조 층과 수지의 제 1 외층 사이의 계면에 위치하는 전도성 자유 필라멘트 집단을 포함하고, 경화된 수지의 제 1 외층은 그 안에 분산되어 있는 소정 비율의 전도성 자유 필라멘트 집단을 포함하는 프리프레그, 및 프리프레그를 제조하는 방법으로서, 전기 전도성 섬유의 시트가 섬유 분열 수단을 통과하여 시트의 외면 상의 소정 비율의 섬유를 전도성 자유 필라멘트가 되게 하는 방법에 관한 것이다.

Description

복합 물질을 제조하는 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 적층되어 라미네이트를 형성하고, 이후 경화되면, 복합물질을 형성하는, 특히 전격(lightning strike)에 의해 야기되는 손상에 대해 개선된 저항을 갖는 복합 물질을 형성하는, 섬유 및 수지 매트릭스를 포함하는 프리프레그(prepreg)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
복합 물질은, 특히 매우 낮은 물질 밀도에서 우수한 기계적 특성을 제공함에 있어서 통상적인 구조 물질에 비해 관련 증거가 많이 있는 이점을 갖는다. 이에 따라, 이러한 물질의 사용이 점점 더 증가하여 널리 보급되고 있으며, 이의 적용 분야는 "산업" 및 "스포츠 및 레저"에서 고성능 항공우주 산업 구성요소까지 다양하다.
에폭시 수지와 같은 열경화성 수지와 함께 함침된 섬유 배열을 포함하는 프리프레그는 이러한 복합 물질의 생성에서 널리 사용된다. 통상적으로 상기 프리프레그의 다수의 겹이 요망시 "겹쳐 쌓이고(laid-up)", 생성된 라미네이트는 통상적으로 상승된 온도로의 노출에 의해 경화되어 경화된 복합 라미네이트를 생성한다.
이러한 프리프레그는 전형적으로 구조 섬유(structural fibre)의 시트형 구조에 열경화성 수지를 함침시킴으로써 제조된다. 이러한 시트형 구조는 먼저 다수의, 소위 섬유 토우(tows of fibre)로부터 제조될 필요가 있다. 섬유 토우는 대략 1cm x 수 mm의 치수로 거의 직사각형 단면을 갖는, 필라멘트 다발, 예를 들어, 12,000개의 필라멘트이다.
그러한 토우를 "스프레딩(spreading)" 하여 취합하고 단일 시트의 구조 섬유를 형성하는 통상의 방법은 일련의 스프레더 바(spreader bar) 또는 롤러(roller) 상에 그러한 토우를 통과시키는 것이다. EP 1172191호는 생성되는 "퍼즈(fuzz)"를 제거함으로써 이러한 공정에 있어서의 이점의 예를 제시하고 있다.
통상적인 복합 물질은 수지 층으로 간지화(interleafed)된 다수의 프리프레그 섬유 층, 예를 들어, 탄소 섬유의 라미네이트로부터 제조된다. 탄소 섬유는 약간의 전기 전도성을 가지나, 간지 층의 존재는 상기 전기 전도성이 단지 라미네이트의 면내 복합물에서 주로 나타나는 것을 의미한다. 라미네이트의 표면에 직각 방향, 소위 z-방향의 전기 전도성은 낮다.
z-방향에서의 전도성 결여는 일반적으로 전자기 위험, 예를 들어, 전격에 대한 복합 라미네이트의 취약성의 원인이 되는 것으로 받아들여진다. 전격은 매우 광범위할 수 있는 복합 물질의 손상을 야기시킬 수 있고, 비행 중의 항공기 구조 상에서 발생하는 경우 대재난이 될 수 있다. 따라서, 이는 이러한 복합 물질로 제조되는 항공기 구조(aerospace structure)에 특히 문제가 된다.
전형적으로 복합 물질의 중량을 증가시킴으로써 전도성 요소를 첨가하는 것을 포함하는 이러한 복합 물질에 대해 전격 보호를 제공하는 광범위한 기술 및 방법이 종래 기술에 제시되었다.
WO 2008/056123호에서는, 수지 간지 층 내에 중공의 전도성 입자를 첨가하여 이들이 인접 섬유 층에 접촉하여 z-방향으로 전기적 경로를 발생시킴으로써 전격 저항이 개선되었다. 그러나, 이는 종종 정교한 처리 방법을 필요로 하고, 피로 특성을 감소시킬 수 있다.
따라서, 경량이고, 우수한 기계적 특성을 갖는 전도성 복합 물질이 당 분야에 필요하다.
발명의 개요
본 발명자들은 놀랍게도 프리프레그의 경화된 라미네이트의 전기 전도도가 수지 함침 전에 구조 섬유를 조작함으로써 개선될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 간극 내에 열경화성 수지를 포함하는 전기 전도성 섬유의 구조 층, 및 열경화성 수지를 포함하는 수지의 제 1 외층을 포함하고; 상승된 온도 하에서 경화되는 경우, 패킹된 전도성 섬유의 경화된 구조 층 및 경화된 수지의 제 1 외층을 포함하는 경화된 복합 물질을 생성하는, 구조 층과 수지의 제 1 외층 사이의 계면에 위치하는 전도성 자유 필라멘트 집단을 포함하며; 경화된 수지의 제 1 외층이 그 안에 분산되어 있는 소정 비율의 전도성 자유 필라멘트 집단을 포함하는, 프리프레그에 관한 것이다.
이러한 프리프레그는 가열됨에 따라, 그러나 수지를 경화시키기에 충분한 온도에 도달하기 전에 약간의 구조 변형이 일어나는 것으로 보여진다. 수지가 가열됨에 따라 수지의 점도는 저하되고, 자유 섬유는 계면으로부터 멀어져 수지층으로 이동하는데 자유롭게 된다. 온도가 추가로 상승함에 따라, 수지는 경화하기 시작하여 수지 층내 적소에 분포되는 자유 필라메트를 고정시킨다.
자유 섬유는 이들 자체 간에 전기적 접촉을 형성하고, 수지층을 브릿징하고, 이에 따라 경화된 복합 물질의 z-방향에서의 전기 전도도를 증가시키는 것으로 보여진다. 따라서, 수지층이 프리프레그 제조 동안에 그것에 어떠한 전도성 요소를 첨가할 필요 없이 전기 전도성이 될 수 있다.
두개의 이러한 프리프레그가 함께 놓이면, 어느 한 프리프레그의 수지의 제 1 외층, 및 존재하는 경우, 나머지 프리프레그의 수지의 외층은 전기 전도성 섬유의 두 층 사이에 수지 간지층을 형성한다.
일 구체예에서, 전도성 자유 필라멘트는 별도로 제조되고, 수지 함침 전에 구조 층의 표면 상에 증착될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 소정 비율의 전도성 섬유를 분열(disrupt)시킴으로써 자유 섬유를 생성시키도록 전도성 섬유의 구조 층의 외면(external face)을 조작하는 것이 특히 용이한 제조 방법임을 발견하였다.
따라서, 제 2 양태에서, 프리프레그를 제조하는 방법으로서, 전기 전도성 섬유의 시트를 섬유 분열 수단에 제공하여 시트의 외면 상의 소정 비율의 섬유가 전도성 자유 필라멘트가 되게 하고, 이어서 시트를 열경화성 수지로 함침시키고, 자유 섬유를 포함하는 시트의 외면과 접촉된 상태의, 열경화성 수지를 포함하는 수지의 외층을 생성시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
이에 따라, 분열 수단은 자유 필라멘트가 되도록 외면에서 섬유를 조작한다. 용어 "자유 필라멘트"는 어떠한 다른 바디(body)에 물리적으로 또는 화학적으로 결합되지 않고, 실질적으로 이동성인 필라멘트를 의미한다. 이에 따라 형성된 자유 필라멘트는 어떠한 다른 섬유에 부착되지 않고, 자유롭게 이동가능하다.
또한, 이러한 자유 필라멘트는 그것들의 자유 필라멘트 특성을 유지하기에 충분한, 그것들의 길이에 대한 상한을 가질 것이다.
예를 들어, 자유 섬유는 전형적으로 평균 길이가 2.0cm 미만, 바람직하게는 1.0cm 미만, 더욱 바람직하게는 0.5cm 미만인 길이 분포를 갖는다.
전기 전도성 섬유의 층 또는 시트는 랜덤(random), 편직(knitted), 직조(woven), 부직(non-woven), 다축(multiaxial) 또는 어떠한 다른 적합한 패턴 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 전기 전도성 섬유는 단방향이다. 전도성 섬유가 단방향인 경우, 자유 필라멘트가 단방향 섬유의 단일 파단(single break)에 의해 생성될 수 있다. 이러한 단일 파단은 자유 필라멘트가 대략 앵커 포인트(anchor point)로 이동하게 하여 수지의 외층 또는 간층으로 이동하게 한다.
분열 수단은 예를 들어, 구조 섬유들 간의 접착 포인트를 파단하고, 구조 섬유를 보다 짧은 길이로 파단에 의해서와 같이, 구조 섬유가 어떻게 정렬되는 지에 의거하여 다수의 방식으로 자유 섬유를 생성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 지금까지 제거되어야 하는 문제점으로 여겨져 왔던 퍼즈 또는 파단된 섬유를 왕성하게 생성하는 것을 포함할 수 있기 때문에 매우 혁신적이다.
바람직한 구체예에서, 전도성 섬유는 단방향 섬유이고, 분열 수단은 마모 표면 상으로 섬유를 통과시키는 것을 포함하며, 이로써 마모 표면과 접촉된 상태로 통과하는 외면 상의 소정 비율의 섬유는 파단되게 하지만, 마모 표면과 접촉하지 않은 섬유는 파단되지 않게 한다.
하나 이상의 위치에서 0.5 내지 5.0 wt%의 섬유의 파단이 우수한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
상기 논의된 바와 같이, 단방향 섬유 시트는 전형적으로, 수지와 함침되기 전에, 스프레딩되어 함께 취합되는 복수의 섬유 토우로부터 형성된다. 이를 달성하는 통상의 방법은 복수의 연속되는 스프레더 바 또는 롤러 상으로 섬유를 통과시키는 것이다.
그러므로, 마모 표면을 기존 스프레더 바 배열에 포함시키는 것이 편리하다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 마모 표면은 스프레더 바의 표면이다.
추가로, 마모 표면 스프레더 바가 연속되는 스프레더 바의 마지막에 가까운바에 배치된다면, 전도성이 추가로 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 바람직하게는, 마모 표면 스프레더 바는 연속되는 스프레더 바의 마지막 세개, 바람직하게는 마지막 두개, 매우 바람직하게는 마지막 스프레더 바에 존재한다.
마모 표면은 어떠한 적합한 물질, 예컨대, 금속 또는 세라믹으로부터 제조될 수 있으나, 텅스텐 카바이드가 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 전기 전도성 섬유의 시트를 제 2 섬유 분열 수단에 제공하여 시트의 다른 외면 상의 소정 비율의 섬유를 자유 섬유가 되게 하는 것을 포함한다.
따라서, 두개 이상의 스프레더 바는 마모 표면을 포함할 수 있고, 각각은 각각의 전도 섬유 시트의 외면과 접촉한다.
다수의 인자들이 마모 표면 위를 통과하는 섬유의 파단률을 결정한다. 예를 들어, 마모 표면 상의 상대적 이동 속도, 마모 표면의 거칠기(roughness), 섬유의 장력, 마모 표면과 접촉하는 면적 및 마모 표면과 접촉하는데 걸리는 시간이다. 또한, 섬유의 물질 특성, 특히 섬유의 사이징 타입 및 백분율이 인자일 것이다.
그러나, 마모 표면의 거칠기가 중요한 파라미터이고, 이에 따라 바람직하게는 마모 표면의 거칠기 Ra는 1.5 마이크로미터 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 마이크로미터 이상인 것으로 밝혀졌다.
또 다른 중요한 인자는 마모 표면 상의 상대적 이동 속도이다. 바람직하게는, 이러한 상대적 이동 속도는 2 내지 20 m/min이다.
외면 한면 또는 양면 상에 자유 섬유를 포함하는 전기 전도성 섬유 시트가 제조되면, 다음 단계는 수치 함침 단계이다.
수치 함침은 당 분야의 기술자들에게 알려져 있을 광범위한 방식으로 수행될 수 있다. 전형적으로, 그것은 열경화성 수지를 포함하는, 제 1 수지층을 상기 섬유의 면과 접촉시키는 것을 포함한다. 이는 일반적으로 수지 및 섬유를 압축하여 함침이 일어나게 하는 것이 이어진다.
특히 바람직한 구체예에서, 수지는 롤러에 적용되어, 섬유 시트가 롤러의 표면 위를 통과하고, 수지가 롤러로부터 섬유 시트로 탈착된다. 또한, 롤러 위를 통과함으로써 압축이 용이하게 수행될 수 있으며, 이는 요망에 따라 처리될 수 있다.
통상적으로, 함침을 위해 섬유 시트에 수지를 도입시키는 데는 두 가지의 주요 공정이 있다. 첫번째는 수지를 전부 단일 단계로 섬유에 도입하는 것을 포함한다. 두번째는 수지의 일부를 제 1 단계에서 도입하고, 나머지를 제 2 단계에서 도입하는 것을 포함한다. 이러한 1-단계 및 2-단계 공정이 광범위하게 사용되어 왔다. 2-단계 공정의 이점은 요망하는 효과를 달성하기 위해, 두 가지 수지 조성물 각각에 상이한 물질을 도입할 기회가 있다는 점이다.
예를 들어, 광범위하게 사용되는 2-단계 공정은 섬유를 수지로 함침시키는 1 단계 후에 열가소성 강인화재(toughener) 입자를 포함하는 또 다른 수지 조성물을 함침된 수지와 접촉시키는 제 2 단계를 포함한다. 이 공정은 프리프레그에 두개의 구별되는 층을 생성시키는데, 하나는 함침된 섬유층이고, 하나는 열가소성 입자를 포함하는 수지층이다. 복수의 이러한 프리프레그가 겹쳐 쌓이면, 강인화재 입자를 포함하는 수지 간층과 함께 함침된 구조 섬유의 교대층을 포함하는 교대로 층형성된 구조가 형성된다. 이러한 배열은 경화 후 우수한 기계적 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다.
우수한 기계적 특성은 일반적으로 구조 섬유가 없는 이러한 소위 간층의 존재에 기인한다. 그러나, 논의된 바와 같이, 이들 간층은 또한 라미네이트 두께를 통한 불량한 전기 전도도의 원인이 되는데, 그 이유는 본질적으로 그러한 간층이 전도성 섬유의 인접하는 층들 간에 공간을 제공하기 때문이다.
본 발명에서는, 이러한 낮은 전기 전도도를 유발하는 간층의 문제점이 간층에 의해 제공되는 우수한 기계적 성능에 영향을 미치지 않으면서 극복된다. 따라서, 함침 공정은 요망에 따라 1-단계 또는 2-단계 공정이 될 수 있다.
미립 물질이 수지의 외층 또는 간층 내에 분산되는 것이 매우 바람직하다.
미립 물질은 광범위하게 다양한 물질로부터 제조될 수 있지만, 개선된 인성(toughness) 또는 전도도와 같은 추가의 유용한 기능을 제공하는 것이 바람직하다. 적합한 물질로는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 12, 페놀성 수지와 같은 수지로부터 또는 유리 비즈로부터 형성된 미립물 상의 전도성 코팅, 은과 같은 코팅, 탄소 입자 및/또는 마이크로입자 등등이 포함된다.
제조되면, 본 발명에 따른 프리프레그는 전형적으로 겹쳐 싸여 경화가능한 라미네이트 또는 프리프레그 스택을 생성한다. 프리프레그의 가요성 특성으로 인해, 프리프레그는 광범위한 모양 및 윤곽을 갖는 구조 바디의 형태를 취할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 프리프레그는 전형적으로 수지 간지층에 의해 분리되는, 전기 전도성 구조 섬유의 추가 층을 포함할 수 있다. 이러한 스택은 거의 또는 모든 층이 경화가능한 열경화성 수지 간지층에 의해 분리되는, 4 내지 200개의 전기 전도성 구조 섬유층을 포함할 수 있다. 적합한 간지 배열은 EP0274899에 개시되어 있다.
이러한 스택에서, 전형적으로 복수의 간지층은 전도성 자유 필라멘트 집단을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 간지층의 절반 이상은 전도성 자유 필라멘트 집단을 포함한다. 심지어 간지층의 75% 이상이 전도성 자유 필라멘트 집단을 포함하거나 심지어 실질적으로 간지층 전부가 전도성 자유 필라멘트 집단을 포함하는 것이 바람직할 수도 있다.
일단 형성되면, 간지층은 전형적으로 구조 섬유 층보다 훨씬 더 얇다. 따라서, 간지층의 두께에 대한 구조 섬유층의 총 두께의 비는 10:1 내지 3:1이다.
구조 섬유는 크랙된(즉, 신장-파단된(stretch-broken)), 선택적으로 불연속 또는 연속인 섬유를 포함할 수 있다.
단방향인 경우, 예를 들어 이웃하는 층들 내 단방향 섬유가 소위 0/90 배열로 서로 직각이 되게 배열함으로써 전형적으로 섬유의 배향이 스택 전체에 걸쳐 달라질 것이며, 이는 이웃하는 섬유 층 간의 각도를 의미한다. 다수의 그외 배열 중에서 0+45/-45/90와 같은 다른 배열도 가능함은 물론이다.
구조 섬유는 카본 그라파이트, 금속화된 폴리머 아라미드 및 이들의 혼합물과 같이 전기 전도성이라면, 광범위하게 다양한 물질로부터 제조될 수 있다. 탄소 섬유가 바람직하다.
유사하게, 필라멘트는 동일한 물질 선택으로부터 제조될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 자유 필라멘트는 구조 섬유와 동일한 물질이다.
전형적으로, 구조 층 내 섬유 및 자유 섬유는 일반적으로 3 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 12㎛ 범위의 직경을 지닌 원형 또는 거의 원형 단면을 가질 것이다. 또한, 자유 필라멘트는 일반적으로 3 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 12㎛ 범위의 직경을 갖는 원형 또는 거의 원형 단면을 가질 것이다.
경화가능한 수지는 예를 들어, 에폭시, 우레탄, 이소시아네이트 및 산 무수물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 경화가능한 수지는 에폭시 수지를 포함한다.
적합한 에폭시 수지는 일작용성, 이작용성, 삼작용성 및/또는 사작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
적합한 이작용성 에폭시 수지는 예를 들어, 하기를 기반으로 하는 것들을 포함한다: 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A (임의로 브롬화된), 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불소화된 에폭시 수지, 또는 이들의 임의의 조합물.
이작용성 에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디하이드록시 나프탈렌, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 삼작용성 에폭시 수지는 예를 들어, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 이지방족 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 트리글리시딜 아미노페닐, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불소화된 에폭시 수지, 또는 이들의 임의의 조합물을 기반으로 하는 것들을 포함할 수 있다.
적합한 사작용성 에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민(명칭 Tetrad-X로서 Mitsubishi Gas Chemical Company로부터, 및 Erisys GA-240로서 CVC Chemicals로부터 구입가능함), 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜메틸렌디아닐린(예를 들어, Huntsman Advanced Materials로부터의 MY721)을 포함한다.
제조되면, 라미네이트는 상승된 온도, 및 임의로 상승된 압력에 노출됨으로써 경화되어 경화된 라미네이트를 생성한다.
상기 논의된 바와 같이, 소정 비율의 자유 필라멘트가 구조화된 섬유층과 인접하는 수지층 사이에 끼어있는 영역으로부터 이동하여 수지층 자체 내에 분산되게 된다. 이는 라미네이트가 가열되어짐에 따라 그러나 경화가 일어나지 전에, 수지의 점도가 급격히 저하됨에 따라 일어난다.
수지층, 또는 간층에서라면, 온도가 계속 높게 상승함에 따라 경화가 시작한다. 경화 공정은 자유 필라멘트의 추가 이동을 방지하는데, 자유 필라멘트는 간층내 적소에 록킹(locking)되게 된다.
따라서, 간층은 접촉하는 자유 섬유의 망상구조(network)로 인해 전기 전도성이 된다. 추가로, 간층에 의해 제공되는 우수한 기계적 성능은 악영향을 받지 않는다.
간층이 1 내지 15 wt%, 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 자유 필라멘트를 포함하는 경우에 우수한 전기 전도도가 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 생성된 경화된 라미네이트는 현저히 낮은 전기 저항을 가지며, 하기 기재되는 시험 방법에 따라 z-방향으로 측정시 3 Ω 미만, 바람직하게는 2 Ω 미만, 더욱 바람직하게는 1 Ω 미만의 전기 저항을 갖는, 12겹 프리프레그의 3 mm 두께 라미네이트가 가능하다.
따라서, 제 3 양태에서, 본 발명은 경화가 일어나는 온도보다는 낮지만 프리프레그내 수지의 점도를 감소시키기에는 충분하게, 그리고 소정 비율의 자유 섬유를 수지의 외층으로 이동시키기에 충분한 기간 동안 본 발명에 따른 프리프레그의 온도를 상승시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이제 예를 들어, 그리고 하기 도면을 참조로 하여 예시될 것이다:
도 1은 스프레더 바 배열의 개략도이다.
도 2는 또 다른 스프레더 바 배열의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 프리프레그의 파일로 제조된 경화된 라미네이트를 관통하는 단면의 이미지이다.
도 4a 내지 4d는 본 발명에 따른 프리프레그의 파일로 제조된 경화된 라미네이트를 관통하는 단면의 이미지이다.
도 5a 내지 5d는 본 발명의 범위에서 벗어난 프리프레그의 파일로 제조된 경화된 라미네이트를 관통하는 단면의 이미지이다.
실시예
복합 라미네이트의 저항 시험 방법
300mm x 300mm x 3mm 크기의 패널을 오토클레이브 경화에 의해 제조하였다. 패널의 레이업(layup)은 0/90이었다. 이후, 36mm x 36mm인 시험 견본(통상적으로 3 내지 4개)을 패널로부터 절단하였다. 탄소 섬유에 노출시키기 위해 견본의 정사각형 면이 샌딩(sanding)(예를 들어, 리니셔(Linisher) 기계 상에서 샌딩됨)되어야 한다. 이는 경화 동안 필 플라이(peel ply)가 사용되는 경우 필요하지 않다. 과도한 샌딩은 피해야 하는데, 이는 첫번째 플라이를 지나 침투할 것이기 때문이다. 이후, 정사각형 면을 스퍼터러(sputterer)를 통해 전기적으로 전도성 물질인, 통상적으로 박층의 금으로 코팅하였다. 견본 면 상의 임의의 금 또는 금속은 시험 전에 샌딩에 의해 제거되어야 한다. 낮은 접촉 저항을 보장하기 위해 금속 코팅이 필요하다.
전압 및 전류 둘 모두를 다양화시킬 수 있는 전원(TTi EL302P 프로그램화가능한 30V/2A 전원 장치 유닛, Thurlby Thandar Instruments, Cambridge, UK)을 저항을 결정하는데 사용하였다. 견본을 전원의 전극(얇은 구리 끈)과 접촉시키고, 클램프를 이용하여 적소에 위치시켰다(위(false) 결과를 발생시킬 수 있으므로 전극이 서로 접촉하지 않거나 다른 금속 표면과 접촉하지 않도록 함). 클램프가, 하나의 끈으로부터 다른 끈으로의 전기 경로를 방지하는 비-전도성 코팅 또는 층을 갖도록 하였다. 1 암페어의 전류를 적용시키고, 전압을 기록하였다. 오옴 법칙을 이용함으로써 저항을 계산하였다(V/I). 다양한 값을 얻도록 절단된 견본 각각에 대해 시험을 수행하였다. 시험에서 신뢰성을 보장하기 위해 각 견본을 2회로 시험하였다.
실시예 1
단방향 탄소 섬유의 연속 시트를, 도 1에 도시된 롤러 배열을 통과시켰다. 롤러는 1.0 마이크로미터 미만의 매우 낮은 표면 거칠기 Ra를 지닌 크롬 표면을 가졌다. 롤러는 비회전 방식(non-rotating manner)으로 고정되었다.
이후, 탄소 섬유를 단일 단계로 폴리아미드 입자를 포함하는 에폭시 수지 포뮬레이션으로 함침시켜서 수지 함침된 탄소 섬유 층 및 폴리아미드 입자를 포함하는 수지의 외층을 지닌 프리프레그를 생성하였다.
이후, 프리프레그를 크기별로 절단하고, 12개의 파일을 사용하여 중심으로부터 대칭인 0/90 배열로 함께 적층하였다. 이후, 완전히 경화될 때까지 가열함으로써 프리프레그를 경화시켰다.
이후, 이에 따라 경화된 라미네이트를 상기 방법에 따른 그것의 전기 전도도에 대해 시험하였다.
이후, A 및 B 표시된 롤러를 여러 가지 조합으로 3.0 내지 6.0 마이크로미터의 거칠어진 표면을 갖는 텅스텐 카바이드 롤러로 교체하였으며, 동일한 방식으로 복합 라미네이트를 제조하고 시험하였다.
결과는 하기 표 1에 제시된다.
스프레더 바 A 스프레더 바 B 전기 저항,
오옴
매끄러움 매끄러움 1.47
거침, 6㎛ 매끄러움 0.87
거침, 3㎛ 매끄러움 0.96
거침, 6㎛ 거침, 3㎛ 0.47
최종 경화된 라미네이트의 전기 저항에 대한 거칠어진 스프레더 바 제공의 극적인 효과를 명백히 알 수 있다.
실시예 2
단방향 탄소 섬유의 연속 시트를, 도 2에 도시된 롤러 배열을 통과시켰다. 롤러는 1.0 마이크로미터 미만의 매우 낮은 표면 거칠기 Ra를 지닌 크롬 표면을 가졌다. 롤러는 자유롭게 회전하도록 허용되었다.
이후, 탄소 섬유를 단일 단계로 폴리아미드 입자를 포함하는 에폭시 수지 포뮬레이션으로 함침시켜서 수지 함침된 탄소 섬유 층 및 폴리아미드 입자를 포함하는 수지의 외층을 지닌 프리프레그를 생성하였다.
이후, 프리프레그를 크기별로 절단하고, 12개의 파일을 사용하여 중심으로부터 대칭인 0/90 배열로 함께 적층하였다. 이후, 완전히 경화될 때까지 가열함으로써 프리프레그를 경화시켰다.
이후, 이에 따라 경화된 라미네이트를 상기 방법에 따른 그것의 전기 전도도에 대해 시험하였다.
이후, A 및 B 및 C 표시된 롤러를 여러 가지 조합으로 3.0 내지 6.0 마이크로미터의 거칠어진 표면을 갖는 텅스텐 카바이드 롤러로 교체하였으며, 동일한 방식으로 복합 라미네이트를 제조하고 시험하였다. 또한, 일부 라미네이트를 이들의 기계적 성능에 대해 시험하였다.
결과는 하기 표 2에 제시된다.
A B C 전기 저항
오옴 		ILSS
(88 MPa ) 		다각도 인장
(1240 MPa ) 		UTS
(2980 MPa )
매끄러움 매끄러움 매끄러움 3.8 93 1154 2676
6㎛ 매끄러움 매끄러움 1.1 106 1159 2518
6㎛ 8㎛ 매끄러움 1.0 - - -
6㎛ 8㎛ 9㎛ 1.05 98 1173 2704
9㎛ 매끄러움 매끄러움 1.2 - - -
9㎛ 8㎛ 매끄러움 0.8 - - -
최종 경화된 라미네이트의 전기 저항에 대한 거칠어진 스프레더 바 제공의 극적인 효과를 명백히 알 수 있다. 추가로, 소정 비율의 구조 섬유의 파단은 기계적 성능에 대해 측정가능한 정도의 효과를 나타내지 않았다.
6 마이크로미터에서 스프레더 바 A로 생성된 라미네이트를 분할하고, 도 3에 도시된 바와 같은 단면 이미지를 취하였다. 도 3은 라미네이트의 간층 내 자유 필라멘트의 존재를 분명하게 보여준다.
도 4a 내지 4d는 표 2에 제시된 거친 스프레더 바로 생성된 라미네이트의, 다양한 등급에서의 견본의 단면에 대한 추가의 이미지를 나타낸다. 간층 내 자유 필라멘트의 존재를 분명히 알 수 있다.
도 5a 내지 5d는 표 2에 제시된 매끄러운 스프레더 바로 생성된 라미네이트의, 다양한 등급에서의 견본의 단면에 대한 이미지를 나타낸다. 간층 영역내 보여질 수 있는 필라멘트가 존재하지 않는다.

Claims (18)

  1. 간극(interstice) 내에 열경화성 수지를 포함하는 전기 전도성 섬유의 구조 층, 및 열경화성 수지를 포함하는 수지의 제 1 외층을 포함하고; 상승된 온도 하에 경화되는 경우, 패킹된 전도성 섬유의 경화된 구조 층 및 경화된 수지의 제 1 외층을 포함하는 경화된 복합 물질을 생성하는, 구조 층과 수지의 제 1 외층 사이의 계면에 위치하는 전도성 자유 필라멘트 집단을 포함하며; 경화된 수지의 제 1 외층은 그 안에 분산되어 있는 소정 비율의 전도성 자유 필라멘트 집단을 포함하는 프리프레그(prepreg).
  2. 제 1항에 있어서, 자유 섬유가 2.0cm 미만, 바람직하게는 1.0cm 미만, 더욱 바람직하게는 0.5cm 미만의 평균 길이를 갖는 길이 분포를 갖는 프리프레그.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전기 전도성 섬유가 단방향인 프리프레그.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 미립 물질이 수지의 외층 또는 간층 내에 분산되는 프리프레그.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 필라멘트가 구조 섬유와 동일한 물질인 프리프레그.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 복수의 프리프레그를 포함하는 프리프레그 스택(stack)으로서, 수지의 외층이 수지 간지층을 형성하는, 프리프레그 스택.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그, 또는 제 6항에 따른 프리프레그 스택을 상승된 온도, 및 임의로 상승된 압력에 노출시킴으로써 경화시키는 공정에 의해 얻을 수 있는, 경화된 복합 물질.
  8. 제 7항에 있어서, 수지의 외층이 1 내지 15 wt%의 자유 필라멘트, 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 자유 필라멘트를 포함하는, 경화된 복합 물질.
  9. 프리프레그를 제조하는 방법으로서, 전기 전도성 섬유의 시트를 섬유 분열 수단에 제공하여 시트의 외면(external face) 상의 소정 비율의 섬유를 자유 필라멘트가 되게 하고, 이어서 시트를 열경화성 수지로 함침시키고, 자유 섬유를 포함하는 시트의 외면과 접촉된 상태의, 열경화성 수지를 포함하는 수지의 외층을 생성시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 전도성 섬유가 단방향 섬유이고, 분열 수단이 마모 표면 상으로 섬유를 통과시키는 것을 포함하며, 이로써 마모 표면과 접촉된 상태로 통과하는 외면 상의 소정 비율의 섬유가 파단되게 하지만, 마모 표면과 접촉하지 않은 섬유는 파단되지 않은 채로 있게 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 0.5 내지 5.0 wt%의 섬유가 하나 이상의 장소에서 파단되는 방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 마모 표면이 스프레더 바의 표면인 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 마모 표면 스프레더 바가 연속되는 스프레더 바의 마지막 세개, 바람직하게는 마지막 두개, 매우 바람직하게는 마지막 스프레더 바에 존재하는 방법.
  14. 제 9항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 섬유의 시트를 제 2 섬유 분열 수단에 제공하여 시트의 다른 외면 상의 소정 비율의 섬유를 자유 필라멘트가 되게 하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 두개 이상의 스프레더 바가 마모 표면을 포함할 수 있고, 각각은 전도 섬유 시트의 각각의 외면과 접촉하는 방법.
  16. 제 10항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 마모 표면이 1.5 마이크로미터 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 마이크로미터 이상의 거칠기 Ra를 갖는 방법.
  17. 제 10항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상대적 이동 속도가 2 내지 20 m/min인 방법.
  18. 경화가 일어나는 온도보다는 낮지만 프리프레그내 수지의 점도를 감소시키기에는 충분하게, 그리고 소정 비율의 자유 섬유를 수지의 외층으로 이동시키기에는 충분한 기간 동안 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그, 또는 제 6항에 따른 프리프레그 스택의 온도를 상승시키는 방법.
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