CN102802944B - 制造复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及预浸渍体，其包含在空隙中包含热固性树脂的导电纤维结构层，和包含热固性树脂的第一树脂外层，并包含位于结构层和外部树脂层之间的界面处的导电自由单丝群体，所述预浸渍体在升高的温度下固化时得到包含填充的导电纤维的固化结构层和固化树脂的第一外层的固化复合材料，固化树脂的外层包含分散在其中的一部分导电自由单丝群体；本发明还涉及制造预浸渍体的方法，其中将所述导电纤维传送至纤维破坏手段，导致在片材外表面上的一部分纤维变成自由单丝。

Description

制造复合材料的方法
技术领域
本发明涉及包含纤维和树脂基质的预浸渍体的制造方法，所述预浸渍体在堆叠以形成层合体并随后固化时形成复合材料，具体地，所述复合材料对雷击导致的损害具有改善的耐性。
背景技术
复合材料具有充分证明的优于传统构成材料的优点，具体地，以非常低的材料密度提供优异的机械性质。结果，这种材料的使用正在变得日益广泛，以及它们的应用领域从“工业”和“运动与休闲”延伸至高性能航空航天部件。
预浸渍体(包含浸渍有热固性树脂如环氧树脂的纤维布置)在形成这种复合材料中广泛使用。通常，将这种预浸渍体的一些层片按需要“叠铺”，并将所得层合体固化(通常通过暴露于升高的温度)，以产生固化的复合材料层合体。
这种预浸渍体通常通过以下方法制造：用热固性树脂浸渍结构纤维的片状结构。这种片状结构首先需要由一些所谓的纤维丝束制备。纤维丝束是单丝(例如12,000根单丝)的束，具有近似矩形的横截面，横截面尺寸约为一厘米乘以几毫米。
“铺展”这种丝束以合并和形成结构纤维的单一片材的常用方法是使它们经过一系列的铺展杆或辊。通过除去产生的“绒毛”，EP 1172191给出了该方法中的改进实例。
普通复合材料由夹有树脂层的多个预浸渍体纤维层(例如碳纤维)的层合体制成。尽管碳纤维具有一些导电性，但是夹层的存在意味着，仅主要在层合体的平面中在复合材料中呈现导电性。导电性在垂直于层合体表面的方向(所谓的z-向)上很低。
一般认为，在z-向上缺乏导电性促成复合材料层合体对电磁危害如雷击的易损性。雷击可导致复合材料的损害(其可为相当广泛)，以及如果发生在飞行中的飞机结构上，可为灾难性的。因此，这是由这种复合材料制造的航天结构的特定问题。
在现有技术中已经提出了广泛的技术和方法，以提供这种复合材料的雷击保护，通常涉及添加导电元素，代价是提高复合材料的重量。
在WO 2008/056123中，通过以下方法对雷击抗性进行了改进：在树脂夹层中添加中空导电粒子，使得它们接触相邻的纤维层并在z-向上形成电通路。然而，这经常需要精细的加工方法并可降低疲劳性质。
因此在本领域中仍需要轻质并具有优异的机械性质的导电复合材料。
发明内容
本发明的发明人意料不到地发现，预浸渍体的固化层合体的导电性的改进可通过以下方法实现：在树脂浸渍之前处理结构纤维。
因此，在第一方面，本发明涉及预浸渍体，其包含在空隙中包含热固性树脂的导电纤维结构层，和包含热固性树脂的第一树脂外层，以及包含位于结构层和外部树脂层之间的界面处的导电自由单丝群体，所述预浸渍体在升高的温度下固化时产生固化复合材料，所述固化复合材料包含填充的导电纤维的固化结构层和第一固化树脂外层，所述固化树脂外层包含分散在其中的一部分所述导电自由单丝群体。
这种预浸渍体被认为在受热时，但是在达到足以导致树脂固化的温度之前经历了微小的结构转变。当树脂受热时，它的粘性下降，以及自由纤维离开界面自由地迁移至树脂层中。当温度进一步升高时，树脂开始固化，从而将自由单丝固定在分布在树脂层中的位置。
自由纤维被认为在它们自己之间形成导电接触并桥接树脂层，从而提高固化的复合材料在z-向上的导电性。因此，可使树脂层导电，而不必在预浸渍体制造期间向它添加任何导电元素。
如果将两个这种预浸渍体放置在一起，那么一个预浸渍体的第一树脂外层如果存在于另一个预浸渍体的树脂外层上则在两个导电纤维层之间形成树脂夹层。
在一个实施方案中，可单独制备导电自由单丝，并在树脂浸渍之前堆积在结构层表面上。然而，发明人发现，通过破坏一部分导电纤维，处理导电纤维的结构层的外表面来产生自由纤维是特别便利的制造方法。
因此，在第二方面，本发明涉及制造预浸渍体的方法，所述方法包括将导电纤维片材传送至纤维破坏手段(fibre disrupting means)，导致在片材外表面上的一部分纤维变成导电自由单丝，随后用热固性树脂浸渍片材，产生包含热固性树脂的树脂外层，该外层与包含自由纤维的片材的外表面接触。
因此，破坏手段处理外表面处的纤维变成自由单丝。术语“自由单丝”是指不以物理或化学的方式与任何其它物体结合并本质上可移动的单丝。这样形成的自由单丝不与任何其它纤维粘合并可自由移动。
因此，自由单丝也将具有足以维持自由单丝性质的长度上限。
例如，自由纤维通常具有以下的长度分布：平均长度小于2.0cm，优选小于1.0cm，更优选小于0.5cm。
导电纤维的层或片可为以下形式：随机、针织、机织、非织造的、多轴或任何其它适合的模式。然而，优选地，所述导电纤维为单向的。当导电纤维为单向的时，自由单丝可通过单向纤维中的单一断裂(single break)产生。这种单一断裂允许自由单丝在锚定点附近迁移，以移动至外部树脂层或中间层中。
破坏手段可取决于结构纤维如何布置而以多种方式产生自由纤维，例如通过破坏结构纤维之间的粘合点和将结构纤维破坏成较短长度。
因此，本发明高度创新，因为本发明可包括主动产生绒毛或破坏纤维，其迄今为止已被视为应解决的问题。
在一个优选的实施方案中，导电纤维为单向纤维，以及破坏手段包括使纤维经过磨蚀表面，由此导致与磨蚀表面接触的外表面上的一部分纤维在经过时断裂，而不与磨蚀表面接触的纤维保持不断裂。
已经发现，在至少一个位置中破坏0.5-5.0wt%纤维提供良好的结果。
如上所述，单向纤维片材通常由多个纤维丝束形成，将纤维丝束在用树脂浸渍之前展开以合并在一起。实现这一点的常用方法是使纤维经过多个连续的铺展杆或辊。
因此，将磨蚀表面结合在现有的铺展杆布置中是便利的。因此，在一个优选的实施方案中，磨蚀表面为铺展杆的表面。
而且，已经发现，如果磨蚀表面铺展杆位于铺展杆序列中的靠后位置，那么可得到导电性的进一步改进。因此，优选地，磨蚀表面铺展杆在最后三个之中，优选在最后两个之中，并且最优选为序列中的最后一个铺展杆。
磨蚀表面可由任何适合的材料制造，例如金属或陶瓷，然而，优选碳化钨。
在一个优选的实施方案中，本发明方法包括将导电纤维片材传送至第二纤维破坏手段，以导致在片材的其它外表面上的一部分纤维变成自由纤维。
因此，至少两个铺展杆可包含磨蚀表面，每个与导电纤维片材的一个外表面接触。
一些因素决定经过磨蚀表面的纤维的破损率。例如，经过表面的相对运动速度、表面粗糙度、纤维中的张力、与表面接触的面积和时间。此外，纤维的材料性质将为一个因素，特别是它们的上浆类型和百分比。
然而，已经发现，磨蚀表面的粗糙度是关键参数，因此优选地，磨蚀表面的Ra粗糙度为至少1.5微米，更优选至少2.5微米。
另一个重要因素是经过表面的相对运动速度。优选地，相对运动速度为2-20m/min。
一旦制备了在一个或两个外表面上包含自由纤维的导电纤维片材，下一阶段是树脂浸渍。
树脂浸渍可用很多种方法实施，其为本领域技术人员已知的。通常，它包括使包含热固性树脂的第一树脂层与纤维表面接触。然后通常压缩树脂和纤维以导致浸渍发生。
在一个特别优选的实施方案中，将树脂施用至辊，纤维片材经过辊表面以及树脂从辊脱离至纤维片材。压缩也可便利地通过经过辊来实施，所述辊可按需要布置。
传统上，存在两种主要的将树脂引至纤维片材用于浸渍的方法。第一种包括在单一阶段中将所有树脂引至纤维。第二个包括在第一阶段中引入部分的树脂以及在第二阶段中引入剩余的树脂。这种一阶段和二阶段方法被广泛使用。二阶段方法的一个优点是有机会在两种树脂组合物的每种中引入不同的材料，以实现希望的效果。
例如，广泛使用的二阶段方法包括用树脂浸渍纤维的第一阶段，随后的使另一种包含热塑性增韧剂粒子的树脂组合物与浸渍的树脂接触的第二阶段。这种方法在预浸渍体中产生两个不同的层，浸渍纤维的层和包含热塑性粒子的树脂的层。一旦将多个这种预浸渍体叠铺，那么形成交替分层结构，其包含交替的浸渍结构纤维的层，以及包含增韧剂粒子的树脂中间层。这种布置已知在固化后得到良好的机械性质。
良好的机械性质主要归因于这些所谓的不含结构纤维的中间层的存在。然而，如上所述，这些中间层也促成在层合体厚度方向上差的导电性，主要是因为它们在相邻导电纤维层之间提供间隔。
在本发明中，这种导致低导电性的中间层的问题被克服，而未影响由中间层提供的良好的机械性质。因此，浸渍方法视需要可为一阶段或二阶段方法。
非常理想的是，粒子材料分散在外部树脂层或中间层中。
粒子材料可由很多种材料制成，然而优选地，它们提供另外有用的功能如改善的韧性或导电性。适合的材料包括聚酰胺6、聚酰胺6/12、聚酰胺12、在由树脂如酚醛树脂或由玻璃珠粒形成的粒子上的导电涂层，涂层例如银，碳粒子和/或微粒等。
一旦制备，通常将本发明的预浸渍体叠铺以制造可固化层合体或预浸渍堆叠体。由于预浸渍体的柔性，它们能够采取具有广泛形状和轮廓的结构体的形式。
因此，本发明的预浸渍体可包含另外的导电结构纤维层，通常通过中间树脂层分开。这种堆叠体可包含4-200个导电结构纤维层，大部分或全部的层通过可固化热固性树脂夹层分开。适合的夹层布置披露于EP0274899中。
在这种堆叠体中，通常，多个夹层包含导电自由单丝群体。在一个优选实施方案中，至少一半的夹层包含导电自由单丝群体。甚至可希望至少75%夹层包含导电自由单丝群体，或者甚至基本上全部夹层包含导电自由单丝群体。
一旦形成，夹层通常比结构纤维层薄得多。因此，结构层总厚度与夹层总厚度的比率为10:1-3:1。
结构纤维可包含断裂的(即，拉断的)、选择性不连续的或连续纤维。
当单向时，通常，纤维的取向将在整个堆叠体中改变，例如通过以所谓的0/90布置(表示在相邻纤维层之间的角度)将相邻层中的单向纤维布置成彼此垂直。其它布置如0+45/-45/90等当然也可以。
结构纤维可由很多种材料制成，条件是它们导电，例如碳石墨、金属化聚合物芳族聚酰胺及其混合物。优选碳纤维。
同样，单丝可由相同的材料选择制造。在一个优选实施方案中，自由单丝是与结构纤维相同的材料。
通常，结构层中的纤维和自由纤维将一般具有圆形或几乎圆形的横截面，直径为3-20μm，优选5-12μm。自由单丝也将一般具有圆形或接近圆形的横截面，直径为3-20μm，优选为5-12μm。
可固化树脂可选自例如环氧、聚氨酯、异氰酸酯和酸酐。优选地，可固化树脂包含环氧树脂。
适合的环氧树脂可包含单官能、二官能、三官能和/或四官能环氧树脂。
适合的二官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A(任选溴化的)、苯酚和甲酚可溶酚醛环氧树脂(phenol and cresolepoxy novolacs)、酚-醛加合物的缩水甘油基醚、脂族二醇的缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、芳族环氧树脂、脂族多缩水甘油基醚、环氧化烯烃、溴化树脂、芳族缩水甘油基胺、杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺(heterocyclic glycidyl imidines and amides)、缩水甘油基醚、氟化环氧树脂，或其任何组合。
二官能环氧树脂可优选选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。
适合的三官能环氧树脂例如可包括基于以下的那些：苯酚和甲酚可溶酚醛环氧树脂、酚-醛加合物的缩水甘油基醚、芳族环氧树脂、脂族三缩水甘油基醚、二脂族三缩水甘油基醚、脂族多缩水甘油基醚、环氧化烯烃、溴化树脂、三缩水甘油基氨基苯基化合物(triglycidyl aminophenyls)、芳族缩水甘油基胺、杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺、缩水甘油基醚、氟化环氧树脂，或其任何组合。
适合的四官能环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(可从Mitsubishi Gas Chemical Company在名称Tetrad-X下商购，和作为ErisysGA-240从CVC Chemicals商购)和N,N,N',N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如，Huntsman Advanced Materials的MY721)。
一旦制备，将层合体通过暴露于升高的温度和任选暴露于升高的压力而固化，以制造固化的层合体。
如上所述，一部分自由单丝从夹在结构化纤维层和相邻树脂层之间的区域迁移，变得分散在树脂层本身中。这在层合体受热时，但是在固化之前发生，因为树脂粘度急剧下降。
一旦在树脂层或中间层中，当温度升得更高时开始固化。固化过程防止自由单丝的进一步迁移，其变得锁定在中间层中的位置中。
因此，由于接触自由纤维的网络，中间层变得导电。另外，由中间层提供的良好的机械性能不受不利影响。
已经发现，当中间层包含1-15wt%自由单丝，优选1-10wt%自由单丝时，可实现优异导电性。
根据本发明制造的固化层合体具有明显低的电阻，3mm厚的具有十二个预浸渍体层片的层合体的电阻可小于3Ω，优选小于2Ω，更优选小于1Ω，如根据下述试验方法在z-向上测量。
因此，在第三方面，本发明包括提高本发明预浸渍体温度的方法，使得预浸渍体温度低于固化发生的温度，但是足以降低预浸渍体中的树脂粘度，并持续足够长的时间，以允许一部分自由纤维迁移至树脂外层中。
附图说明
现在将通过实施例并参照附图说明本发明，其中：
图1是铺展杆布置的示意图。
图2是另一铺展杆布置的示意图。
图3是由本发明预浸渍体层片制成的固化层合体的横截面的图像。
图4a-4d是由本发明预浸渍体层片制成的固化层合体的横截面的图像。
图5a-5d是由本发明范围外的预浸渍体层片制成的固化层合体的横截面的图像。
具体实施方式
实施例
复合材料层合体电阻试验方法
板材通过高压釜固化制备，其尺寸为300mmx300mmx3mm。板材的叠铺为0/90。然后从板材切割试样(通常3-4个)，其为36mmx36mm。应将试样的正方形表面打磨(例如在Linisher机器上)，以暴露碳纤维。如果在固化期间使用了剥离层片，这不是必需的。应避免过度打磨，因为这将穿透第一层片。然后将正方形表面通过溅射用导电金属涂覆，通常为金的薄层。应将试样侧面上的任何金或金属在测试之前通过打磨除去。金属涂层需要确保低接触电阻。
使用能够改变电压和电流的电源(TTi EL302P可编程30V/2A供电设备，Thurlby Thandar Instruments，Cambridge，UK)测定电阻。使试样与电源的电极(镀锡的铜条)接触，并使用夹子保持在适当的位置(确保电极不彼此接触或接触其它金属表面，因为这将得到错误结果)。确保所述夹子具有非导电涂层或层以防止从一个条至另一个的电路。施加一安培的电流并记录电压。然后可使用欧姆定律计算电阻(V/I)。在每个切割试样上进行试验，以得到值的范围。为确保试验中的可信度，每个试样测试2遍。
实施例1
使单向碳纤维的连续片材经过图1中所示的辊布置。所述辊具体有铬表面，具有小于1.0微米的非常低的表面粗糙度Ra。辊以非旋转方式固定。
然后将碳纤维在单一阶段中用包含聚酰胺粒子的环氧树脂制剂浸渍，从而制造预浸渍体，其具有树脂浸渍的碳纤维层和包含聚酰胺粒子的树脂外层。
然后将预浸渍体切割成一定尺寸并以中心对称的0/90布置堆叠在一起，具有12个层片。然后将它们加热固化，直到充分固化。然后根据上面的方法测试所得的固化层合体的导电性。
随后，以多种组合将标记为A和B的辊换成具有3.0微米和6.0微米的粗糙表面的碳化钨辊，并以相同方式制造和测试复合材料层合体。
结果在下表1中示出。
表1
可清楚地看出提供粗糙铺展杆对最终固化层合体电阻的显著影响。
实施例2
使单向碳纤维的连续片材经过图2中所示的辊布置。所述辊具有铬表面，具有小于1.0微米的非常低的表面粗糙度Ra。使辊自由旋转。
然后将碳纤维在单一阶段中用包含聚酰胺粒子的环氧树脂制剂浸渍，从而制造预浸渍体，其具有树脂浸渍的碳纤维层和包含聚酰胺粒子的树脂外层。
然后将预浸渍体切割成一定尺寸并以中心对称的0/90布置堆叠在一起，具有12个层片。然后将它们加热固化，直到充分固化。
然后根据上面的方法测试所得的固化层合体的导电性。
随后，以多种组合将标记为A和B和C的辊换成具有3.0微米和6.0微米的粗糙表面的碳化钨辊，并以相同方式制造和测试复合材料层合体。还测试了一些层合体的机械性能。
结果在下表2中示出。
表2
可清楚地看出提供粗糙铺展杆对最终固化层合体的电阻的显著影响。另外，一部分结构纤维的断裂对机械性能不具有可测量的影响。
将用粗糙度为6微米的铺展杆A制造的层合体切片，并拍摄了横截面的图像，如图3中所示。图3清楚地示出在层合体的中间层中存在自由单丝。
图4a-4d以多种比例示出用表2中所示的粗糙铺展杆制造的层合体样品的横截面的另外的图像。可清楚地看出在中间层中存在自由单丝。
图5a-5d以多种比例示出用表2中所示的光滑铺展杆制造的层合体样品的横截面的图像。在中间层区域中未看见单丝。

Claims (20)

1.预浸渍体，其包含结构层，所述结构层包括具有空隙的导电纤维片材和位于所述空隙中的热固性树脂，所述预浸渍体还包括与所述结构层邻接设置的第一外层以在所述结构层和所述第一外层之间提供中间层，所述第一外层包含热固性树脂和位于所述中间层的导电自由单丝群体，所述预浸渍体固化时产生固化复合材料，所述固化复合材料包含导电纤维的固化结构层和固化树脂的第一外层，所述固化树脂的第一外层包含分散在其中的一部分所述导电自由单丝群体；其中所述导电自由单丝群体是如下形成的：将导电纤维片材传送至纤维破坏手段，导致在片材外表面上的一部分纤维变成导电自由单丝。
2.权利要求1的预浸渍体，其中所述自由单丝具有以下的长度分布：平均长度小于2.0cm。
3.权利要求1的预浸渍体，其中所述自由单丝具有以下的长度分布：平均长度小于1.0cm。
4.权利要求1的预浸渍体，其中所述自由单丝具有以下的长度分布：平均长度小于0.5cm。
5.权利要求1-4中任一项的预浸渍体，其中所述导电纤维是单向的。
6.权利要求1-4中任一项的预浸渍体，其中粒子材料分散在所述第一外层中。
7.固化复合材料，其通过固化权利要求1–6中的任一项的预浸渍体而制备。
8.权利要求7的固化复合材料，其中所述第一外层包含1-15wt％自由单丝，基于所述外层的总重量。
9.权利要求7的固化复合材料，其中所述第一外层包含1-10wt％自由单丝，基于所述外层的总重量。
10.制造预浸渍体的方法，所述方法包括将导电纤维片材传送至纤维破坏手段，导致在片材外表面上的一部分纤维变成导电自由单丝，形成包含导电自由单丝的经破坏的表面，用热固性树脂浸渍包括所述经破坏的表面的片材，产生包含热固性树脂的树脂外层，该外层与包含所述导电自由单丝的经破坏的表面接触。
11.权利要求10的方法，其中所述导电纤维是单向纤维，以及纤维破坏手段包括使所述纤维经过磨蚀表面，由此导致与所述磨蚀表面接触的外表面上的一部分纤维在经过时断裂，而不与所述磨蚀表面接触的纤维保持不断裂。
12.权利要求11的方法，其中0.5-5.0wt％的所述纤维在至少一个位置中断裂。
13.权利要求11的方法，其中所述磨蚀表面为铺展杆的表面。
14.权利要求13的方法，其中所述磨蚀表面铺展杆为序列中最后一个铺展杆。
15.权利要求10–14中的任一项的方法，其包括将所述导电纤维片材传送至第二纤维破坏手段，以导致所述片材的另一外表面上的一部分纤维变成自由单丝。
16.权利要求15的方法，其中至少两个铺展杆包含磨蚀表面，每个磨蚀表面与所述导电纤维片材的一个外表面接触。
17.权利要求11–14中的任一项的方法，其中所述磨蚀表面的Ra粗糙度为至少1.5微米。
18.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述磨蚀表面的Ra粗糙度为至少2.5微米。
19.权利要求11–14中的任一项的方法，其中所述纤维经过磨蚀表面的相对运动速度为2-20m/min。
20.提高权利要求1–6中的任一项的预浸渍体的温度的方法，使预浸渍体的温度低于固化发生的温度，但是足以降低所述预浸渍体中的树脂粘度，并持续足够长的时间，以允许一部分自由单丝迁移至所述树脂外层中。
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