WO2020166558A1 - 繊維強化樹脂成形体及びこれに用いる炭素繊維シートの製造方法 - Google Patents

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WO2020166558A1
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fiber
sheet
resin
fiber sheet
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粕谷明
垣見直毅
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倉敷紡績株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced resin molding and a method for manufacturing a carbon fiber sheet used for the same.
  • the fiber reinforced composite material consisting of various fibers and matrix resin is characterized by its excellent mechanical properties, and it is used for building materials, notebook computer housings, IC trays, sports equipment, windmills, automobiles, railways, ships, aviation, space. It is widely used in general industrial applications such as.
  • a fiber-reinforced composite material obtained by impregnating a reinforced fiber base sheet with good workability with a resin is used in a wide range of applications as a material having both lightness, strength, rigidity and the like.
  • the continuous fiber sheet has extremely high tensile strength as compared with the discontinuous fiber sheet, and is considered useful for structural members such as aviation, space, ships, automobiles, constructions, and members requiring strength such as outer plates.
  • a fiber-reinforced composite material can be manufactured by laminating a plurality of sheet-shaped intermediate materials (prepregs, semi-pregs) composed of a resin and a carbon fiber base material and molding them by using a method for heating or pressing.
  • the fiber-reinforced composite material can be formed by stacking a plurality of sheets each of which has carbon fibers arranged in one direction as a reinforcing fiber base material in one direction, orthogonal direction, or different direction with respect to the fiber axis direction.
  • physical properties are controlled.
  • the fiber-reinforced composite material has extremely high strength and elastic modulus with respect to stress applied along the fiber axis direction in the reinforcing fiber, but has high strength and elasticity with respect to stress applied perpendicularly to the fiber axis direction (thickness direction). Low elastic modulus.
  • the interlaminar fracture toughness is the propagation resistance of delamination cracks of the layered fiber sheets forming the fiber reinforced composite material, and the opening mode I interlaminar fracture toughness ( GIc) and shear type mode II interlaminar fracture toughness (GIIc).
  • the short fiber web lacks adhesion to the carbon fiber sheet that is the base material, and discontinuity occurs when it is formed into a laminated body. Therefore, there is a problem of peeling between the substrate and the short fiber web.
  • the present invention provides a fiber-reinforced resin molded product having a high interlaminar fracture toughness by surface-modifying a carbon fiber sheet and a method for producing the carbon fiber sheet used for the same.
  • the fiber-reinforced resin molded product of the present invention is a fiber-reinforced resin molded product obtained by laminating and integrating a carbon fiber sheet and a resin-integrated carbon fiber sheet containing at least one resin selected from a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
  • the carbon fiber sheet includes a unidirectional long fiber group which is opened and arranged in one direction and a multidirectional fiber derived from the unidirectional long fiber group, and the multidirectional fiber is the one
  • the fiber-reinforced resin molding is formed by laminating two or more layers of the resin-integrated carbon fiber sheet, or the resin-integrated carbon fiber sheet, in which the carbon fibers constituting the directional long fiber group are crossed. It is a molded product laminated with a resin-integrated carbon fiber sheet including the carbon fiber sheet of.
  • the method for producing a carbon fiber sheet of the present invention is a method for producing a carbon fiber sheet for use in the above-mentioned fiber-reinforced resin molded article, wherein the carbon fiber filament group is opened by passing through a plurality of rolls or opening bars.
  • tension is applied to the carbon fiber filament group in the fiber opening step to generate multidirectional fibers from the carbon fiber filament group, and the carbon fiber that constitutes the unidirectional long fiber group of the carbon fiber sheet.
  • the feature is that they exist in a crossed manner.
  • the fiber-reinforced resin molding of the present invention has improved fracture toughness between layers. This is because of the presence of the multidirectional fibers generated from the unidirectional long fiber group, the physical anchoring effect of the multidirectional fibers intertwining with the resin. In addition, when a multidirectional fiber is generated from the unidirectional long fiber group, there is a multidirectional fiber that intersects with the carbon fiber that constitutes the unidirectional long fiber group, and the carbon fiber has a cut surface or a fracture surface. This is due to the synergistic effect of improving the strength and elastic modulus of the resin existing between the layers by leaving the spots and scratches, which contribute to the adhesion with the resin.
  • the multi-directional fibers generated from the carbon fiber sheet and when the multi-directional fiber is generated, the carbon fiber has a cut surface, a breaking point, a scratch, etc., which reforms the surface of the carbon fiber sheet,
  • a fiber-reinforced resin molded product having high interlaminar fracture toughness and a method for producing a carbon fiber sheet used for the same can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a resin-integrated carbon fiber sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the resin-integrated carbon fiber sheet in the width direction.
  • FIG. 3 is a schematic process drawing showing a method for producing a resin-integrated carbon fiber sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic process drawing showing a method for producing a resin-integrated carbon fiber sheet according to another embodiment of the present invention.
  • 5A-E are schematic explanatory views of the fiber opening device of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a partially enlarged perspective view of FIG. 5B.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view of a carbon fiber sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8A is a plan view of the test piece of the fiber-reinforced resin molded body for use in the interlaminar fracture toughness test, and FIG. 8B is the same sectional view.
  • FIG. 9 is a schematic explanatory view for performing the interlaminar fracture toughness test (mode I).
  • 10A and 10B are schematic explanatory perspective views for carrying out the interlaminar fracture toughness test (mode II).
  • FIG. 11 is a graph showing the strength of the carbon fiber sheets of Examples 1 and 2 of the present invention and Comparative Example 1.
  • FIG. 12 is a graph showing the mass of the crosslinked fibers of Examples 3 to 4 of the present invention and Comparative Example 2.
  • FIG. 13 is a graph showing the crosslinked fiber mass and the carbon fiber sheet strength.
  • FIG. 14 is a graph showing the results of load and displacement in the interlaminar fracture toughness test of the fiber-reinforced resin molded products of Examples 5 to 6 of the present invention and Comparative Example 3.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of the mode I interlaminar fracture toughness test of the fiber-reinforced resin molded body.
  • FIG. 16 is a graph showing the results of the mode II interlaminar fracture toughness test of the fiber-reinforced resin molded body.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the mass of the crosslinked fibers and the mode I interlaminar fracture toughness characteristics.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the strength of the carbon fiber sheet and the mode I interlaminar fracture toughness characteristic.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the mass of the crosslinked fibers and the mode II interlaminar fracture toughness characteristics.
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between carbon fiber sheet strength and Mode II interlaminar fracture toughness characteristics.
  • FIG. 21 is an enlarged surface photograph (7 mm ⁇ 7 mm) of the carbon fiber spread sheet of Example 3 of the present invention.
  • FIG. 22 is an enlarged photograph (7 mm ⁇ 7 mm) of the surface of the resin-integrated carbon fiber sheet of Example 5 of the present invention.
  • FIG. 23 is an enlarged surface photograph (7 mm ⁇ 7 mm) of the carbon fiber spread sheet of Example 4 of the present invention.
  • FIG. 24 is an enlarged surface photograph (7 mm ⁇ 7 mm) of the carbon fiber spread sheet of Comparative Example 2.
  • FIG. 25 is an enlarged surface photograph (7 mm ⁇ 7 mm) of the prepreg of Comparative Example 3.
  • the fiber-reinforced resin molded product of the present invention is a fiber-reinforced resin molded product obtained by laminating and integrating a resin-integrated carbon fiber sheet of a carbon fiber sheet and at least one resin selected from a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
  • the carbon fiber sheet includes a unidirectional long fiber group that is opened and arranged in one direction, and a multidirectional fiber derived from the unidirectional long fiber group.
  • the multidirectional fibers are generated from the unidirectional long fiber group, and are arranged in an arbitrary direction different from the unidirectional fiber group.
  • the multidirectional fibers are present by interlacing with the carbon fibers that form the unidirectional long fiber group.
  • “interlacing” includes entanglement.
  • some or all of the multidirectional fibers are present in the unidirectional filaments and three-dimensionally intersect with the unidirectional filaments.
  • the fiber-reinforced resin molded product of the present invention is a molded product obtained by laminating two or more layers of the resin-integrated carbon fiber sheet, or a resin-incorporated carbon fiber sheet laminated with another resin-incorporated carbon fiber sheet. It is a molded product.
  • the fiber-reinforced resin molded product of the present invention can be widely used from general-purpose resins to special resins as long as it is at least one resin selected from thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • the multidirectional fibers are preferably fibers separated from the unidirectional long fiber group and/or fibers in which the fibers constituting the unidirectional long fiber group are bent.
  • the multidirectional fibers are arranged in multiple directions, have high adhesiveness to the resin and an anchor effect, and improve the fracture toughness between the layers of the fiber-reinforced resin molded body.
  • the resin of the resin-integrated carbon fiber sheet exists near the surface of the carbon fiber sheet, and it is preferable to impregnate the resin into the carbon fiber sheet in the molding process.
  • Such a structure is obtained by applying a film, a nonwoven fabric, or a powdery thermoplastic resin to an opened carbon fiber sheet and heating and melting the resin.
  • the resin of the resin-integrated carbon fiber sheet may be impregnated in the carbon fiber sheet.
  • a so-called prepreg can be produced by impregnation.
  • the impregnation of the resin can be obtained by dissolving or dispersing the resin in an aqueous system, a solvent system, or a mixed system thereof, dipping or applying the carbon fiber sheet by coating or the like, and drying.
  • the multidirectional fibers are preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass.
  • a physical anchor effect in which the multidirectional fibers are entangled with the matrix resin, and a cut surface, a broken portion, a scratch, etc. remain on the carbon fiber, which contributes to the adhesion with the matrix resin.
  • the strength of the carbon fiber sheet in the width direction is high, the cleavage is low, and the handleability can be further improved.
  • the tensile strength in the longitudinal direction of the carbon fiber sheet is preferably 80% or more of that of the carbon fiber bundle before opening.
  • the tensile strength of the carbon fiber sheet tends to decrease due to the generation of multidirectional fibers, but if it is set to 80% or more of the carbon fiber bundle before opening, it will not cause a big problem. That is, the weakened tensile strength can be adjusted by increasing the number of laminated sheets.
  • the volume ratio (Vf) of carbon fibers is preferably 30 to 70% by volume, more preferably 40 to 65% by volume, and further preferably 45 to 60% when the volume of the fiber-reinforced resin molding is 100% by volume. % By volume.
  • the above ratio is preferable as a carbon fiber reinforced resin intermediate material for heating and pressing a plurality of resin-integrated carbon fiber sheets in a laminated state to form a fiber reinforced resin molded product.
  • the method for producing a carbon fiber sheet of the present invention when the carbon fiber filament group is opened by passing through a plurality of rolls or opening bars, tension is applied to the carbon fiber filament group in the opening step.
  • a multidirectional fiber (hereinafter, also referred to as a “crosslinked fiber”) is generated from the carbon fiber filament group, and is arranged so as to intersect with the carbon fiber constituting the unidirectional long fiber group of the carbon fiber sheet.
  • the tension of the carbon fiber filament group is set to 2.5 N or more, and the crosslinked fiber is generated from the carbon fiber filament group.
  • a preferable tension is 5.0 N or more. This tension is, for example, the tension per 15,000 of the carbon fiber filament group (tow) at the time of supplying from one supply bobbin to the fiber opening step. This facilitates the generation of crosslinked fibers.
  • the roll or opening bar may be vibrated in the width direction when opening the carbon fiber filament group.
  • the carbon fiber filament group can be efficiently opened, and crosslinked fibers are easily generated.
  • a plurality of carbon fiber filament groups are supplied in a state of being wound on a bobbin, spread in the width direction, and opened to form one opened sheet. As a result, a thin and wide spread sheet can be obtained.
  • the carbon fiber sheet of the present invention is a carbon fiber containing a unidirectional long fiber group in which a carbon fiber filament group is opened and arranged in parallel in one direction, and a multidirectional fiber derived from the unidirectional long fiber group. It is a sheet.
  • the carbon fiber filament group means a bundle of many carbon fiber filaments (hereinafter, also referred to as "carbon fiber unopened tow"). Opening refers to unraveling a large number of carbon fibers forming the tow in the width direction to form a thin sheet or tape.
  • the preferred thickness is 0.02 to 0.4 mm, more preferably 0.02 to 0.3 mm.
  • the carbon fiber unopened tow used in the present invention is preferably 3 to 60K, more preferably 12 to 60K. Here, K is 1000, and the commercially available large tow has a normal width of about 12 mm in the case of 50K (50,000).
  • Fibers are present.
  • the average number of crosslinked fibers is 25 to 150, and more preferably 30 to 135, per 10 mm 2 of the carbon fiber sheet.
  • the angle of the crosslinked fibers may be any direction as long as it is different from the arrangement direction of the carbon fibers forming the unidirectional long fiber group, and exceeds 0 degree from the arrangement direction of the carbon fibers forming the unidirectional long fiber group. , 180 degrees or less. The most efficient is 90 degrees, but controlling the angle of the crosslinked fibers is difficult and can be done in any direction.
  • a resin is present at least partially on the surface of the carbon fiber sheet, and the crosslinked fibers are adhesively fixed to the carbon fiber sheet by the resin on the surface. This makes the sheet easy to handle.
  • the cross-linked fiber is a carbon fiber derived from the carbon fiber filament group.
  • the function of the crosslinked fibers is as described above.
  • the crosslinked fiber is present on the surface of the carbon fiber sheet, and may be on one side or on both sides. Both sides are preferred. It is preferable that the crosslinked fibers also exist inside the carbon fiber sheet in a direction intersecting with the carbon fibers forming the unidirectional long fiber group of the carbon fiber sheet. For example, some of the crosslinked fibers may be present on the surface of the carbon fiber sheet and the rest may be present inside the carbon fiber sheet.
  • the matrix resin is preferably at least one selected from thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • thermoplastic resin polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, nylon (polyamide) resin, polyimide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyetheretherketone resin, polyetherketoneketone resin, phenoxy resin, etc.
  • thermosetting resin epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin and the like can be used, but the thermosetting resin is not limited thereto. Of these, thermoplastic resins are preferable.
  • the resin adhesion state of the resin-integrated carbon fiber sheet of the present invention is such that the resin is melted and solidified and adhered to the vicinity of the surface of the opened carbon fiber sheet, and the resin is not impregnated inside the carbon fiber sheet. Or it is preferably partially impregnated. In the above state, it is preferable to heat and pressurize a plurality of resin-integrated carbon fiber sheets in a laminated state to form a fiber-reinforced resin molded product.
  • the mass of the resin-integrated carbon fiber sheet is preferably 10 to 3000 g/m 2 , more preferably 20 to 2000 g/m 2 , and further preferably 30 to 1000 g/m 2 . Within the above range, it is practical and suitable for various uses.
  • the resin on the surface of the resin-integrated carbon fiber sheet is preferably a matrix resin for molding and processing the carbon fiber sheet. This makes it possible to heat and pressurize a plurality of resin-integrated carbon fiber sheets in a laminated state to form a fiber-reinforced resin molded product.
  • the opening of the carbon fiber sheet (hereinafter also referred to as “opening sheet”) is preferably expanded by 3 to 400% with respect to the width of the carbon fiber bundle (tow). More preferably, it is 5 to 330%.
  • the carbon fiber bundle (tow) sold by the carbon fiber manufacturer can be expanded into an easy-to-use spread sheet, which can be supplied to various molded products.
  • the number of carbon fiber bundles (tows) of the supplied yarn is preferably 3,000 to 50,000/bundle, and it is preferable to supply 10 to 280 carbon fiber bundles (tows).
  • the average length of the crosslinked fibers is preferably 1 mm or more, more preferably 5 mm or more.
  • the strength in the width direction is high and the carbon fiber sheet has excellent handleability.
  • the method for producing a resin-integrated carbon fiber sheet of the present invention includes the following steps.
  • A When the carbon fiber filament group is opened by at least one means selected from passing through a plurality of rolls, passing through an opening bar, and air opening, and arranged in parallel in one direction, at the time of opening or opening After fiberization, crosslinked fibers are generated from the carbon fiber filament group.
  • the crosslinked fibers are generated after opening, the crosslinked fibers are generated by a bridge roll after this.
  • B A powder resin is applied to a carbon fiber sheet, heated and melted without pressure, and cooled to obtain a semi-preg, or it is brought into contact with a resin liquid to obtain a prepreg. In the following, a semi-preg will be described as an example.
  • Air opening process + Crosslinked fiber generation process + Powder resin application process As shown in FIG. 3, the carbon fiber filament group 26 is nipped between a plurality of nip rolls 30a and 30b, a bending space 28 is provided between the pressing rolls 27a and 27b between the nip rolls 30a and 30b, and air in the bending space 28 is sucked. To pass through. Thus, the carbon fiber filament group 26 is opened (air opening step 25).
  • the bending space 28 may be one or plural.
  • the carbon fiber filament group 26 is made by collecting tows from a large number of supply bobbins 2.
  • the opened tow is nipped between the nip rolls 30b and 30c and passed through a plurality of bridge rolls 29a-29d installed therebetween, and the tension of the tow is, for example, about 15,000 (by applying 2.5 to 30 N to the carbon fiber filament group supplied from one supply bobbin, crosslinked fibers are generated (crosslinked fiber generating step 33).
  • the bridge roll may rotate or may vibrate in the width direction.
  • the bridge roll has, for example, a matte surface, an uneven surface, a mirror surface, or a plurality of rolls to generate crosslinked fibers by bending, fixing, rotating, vibrating a carbon fiber filament group or a combination thereof. 12a-12g are guide rolls.
  • the dry powder resin 10 is sprinkled on the surface of the spread sheet from the powder supply hopper 9, and is supplied into the heating device 11 in a pressure-free state and heated to melt the dry powder resin 10, and between the guide rolls 12e-12g. Cooling.
  • the dry powder resin 14 is sprinkled on the back surface of the spread sheet from the powder supply hopper 13 and is supplied into the heating device 15 in a pressure-free state and heated to melt and cool the dry powder resin 14, and the winding roll 16 Is wound up (powder resin applying step 34).
  • the dry powder resins 10 and 14 were, for example, phenoxy resins (flow start temperature 180° C.), the temperature inside the heating devices 11 and 15 was set to the melting point or the flow start temperature or higher, and the residence time was set to 4 seconds. As a result, the spread sheet has a high strength in the width direction, and the constituent carbon fibers do not fall apart and can be handled as a sheet.
  • the carbon fiber filament group 26 is passed between the opening rolls 31a-31j to generate crosslinked fibers during opening (roll opening step 32).
  • the opening roll may be fixed or rotated, and may be vibrated in the width direction.
  • the opened tow is nipped between the nip rolls 30a and 30b and passed through a plurality of bridge rolls 29a-29b installed therebetween, and the tension of the tow is, for example, 15,000.
  • Crosslinked fibers are generated by applying 2.5 to 30 N per book (crosslinked fiber generating step 33).
  • the crosslinked fiber generating step 33 is unnecessary. After that, the same powder resin applying step 34 as in FIG. 3 is passed.
  • FIGS. 5A to 5E As the bridge rolls, there are bridge rolls shown in FIGS. 5A to 5E as well as those shown in FIGS. 3-4.
  • FIG. 5A shows an example in which a bridge roll 29a is arranged between the guide rolls 12a and 12b in contact with the carbon fiber filament group 26.
  • FIG. 5B is an example in which a bridge roll 29a is arranged in a bent state in the carbon fiber filament group 26 between the guide rolls 12a and 12b.
  • FIG. 5C shows an example in which bridge rolls 29a and 29b are arranged between the guide rolls 12a and 12b in the carbon fiber filament group 26 in a nip state.
  • FIG. 5A shows an example in which a bridge roll 29a is arranged between the guide rolls 12a and 12b in contact with the carbon fiber filament group 26.
  • FIG. 5B is an example in which a bridge roll 29a is arranged in a bent state in the carbon fiber filament group 26 between the guide rolls 12a and 12b.
  • FIG. 5C shows
  • FIG. 5D is an example in which bridge rolls 29a and 29b are arranged between the guide rolls 12a and 12b in contact with the carbon fiber filament group 26.
  • FIG. 5E shows an example in which bridge rolls 29a and 29b are arranged in the carbon fiber filament group 26 in a bent state between the guide rolls 12a and 12b. In this way, the crosslinked fibers can be generated by bringing the carbon fiber filament group into contact with the bridge roll or by bending the bridge roll to pass through.
  • the bridge rolls 29a and 29b may be fixed or rotating, and may vibrate in the width direction.
  • FIG. 6 is a perspective view of FIG. 5B.
  • the opening roll can be changed to an opening bar.
  • the position of the opening bar can be changed.
  • the spreader bar is, for example, a plate-like body having a length capable of contacting the entire width of the tow and having a predetermined thickness, and a portion (upper surface and lower surface) contacting the tow is curved. It is formed and has an oval shape that is vertically long as a whole.
  • the main part of the spreader is composed of a pair of spreader bar (fixed spreader bar) that holds the tow and spreader bar that vibrates in the width direction of the toe (vibrating spreader bar). A bar can be installed.
  • the carbon fiber unopened tow is supplied from the supply bobbin 2, bends and passes between the fixed opening bar and the oscillating opening bar, and the unopened tow is held by the fixed opening bar. Since the vibrating spread bar vibrates in the width direction, the spread sheet is spread and opened in the width direction to form a spread sheet.
  • two fixed opening bars are installed on the upper and lower sides, and unopened tows are supplied from two directions, that is, the upper and lower sides of the fixed opening bar, to the upper and lower parts of the vibrating opening bar, respectively. It can be opened by passing through the tow.
  • Each unopened tow supplied from a large number of supply bobbins can be opened in the opening process.
  • one unopened tow passes through the upper part of the fixed opening bar located on the lower side and the lower part of the open fiber bar that vibrates, and another one unopened tow is positioned on the upper side. Pass through the lower part of the fixed opening bar and pass through the lower part of the vibrating opening bar.
  • one tow is opened and opened in the width direction, and after opening, the opened tows are arranged in a line to form a sheet, and after passing through the guide roll 12c, a carbon fiber opened sheet is obtained ( Bar opening process).
  • the crosslinked fibers are generated in the opening step, there is no crosslinked fiber generation step.
  • the dry powder resin 10 is sprinkled on the surface of the spread sheet from the powder supply hopper 9, and is supplied into the heating device 11 in a pressure-free state and heated to melt the dry powder resin 10, and between the guide rolls 12e-12g. Cooling.
  • the dry powder resin 14 is sprinkled on the back surface of the spread sheet from the powder supply hopper 13 and is supplied into the heating device 15 in a pressure-free state and heated to melt and cool the dry powder resin 14, and the winding roll 16 It is rolled up (powder resin application process).
  • the dry powder resins 10 and 14 were, for example, phenoxy resins (flow start temperature 180° C.), the temperature inside the heating devices 11 and 15 was set to the melting point or the flow start temperature or higher, and the residence time was set to 4 seconds. As a result, the strength of the carbon fiber spread sheet in the width direction becomes high, and the constituent carbon fibers do not fall apart and can be handled as a sheet.
  • the powder resin can be applied by a powder coating method, an electrostatic coating method, a spraying method, a fluidized dipping method, or the like.
  • a powder coating method in which the powder resin is dropped on the surface of the carbon fiber sheet is preferable.
  • a powder resin in the form of dry powder is sprinkled on the carbon fiber sheet.
  • a plurality of carbon fiber filament groups are supplied in a state of being wound on a bobbin, spread in the width direction and opened, and crosslinked fibers are generated by a bridge roll, which is not completely impregnated with resin.
  • the opened carbon fiber resin sheet is preferably used. So-called semi-preg. By this method, crosslinked fibers separated from the carbon fiber filament group can be generated.
  • the bridge roll may have any shape as long as the surface in contact with the carbon fiber filament group is a curved surface, and its cross-sectional shape may be circular, elliptical, oval, or the like. This is because when the carbon fiber filament group contacts the bridge roll, the filament is cut when the bridge roll has an angle. Further, the bridge roll may be a satin-finished surface having irregularities, or may be a mirror surface having no irregularities.
  • the mode of generating the crosslinked fiber by the bridge roll as long as the crosslinked fiber is generated, and the bridge roll comes into contact with the opened carbon fiber filament group, and the crosslinked fiber is generated by the frictional force generated at that time.
  • One bridge roll may be installed and pressed against the opened carbon fiber filament group. At that time, the bridge roll may be fixed, rotated, or vibrated.
  • two guide rolls may be installed, a bridge roll may be installed between them, and the carbon fiber filament group opened may be pressed and passed.
  • the bridge roll may be installed on the upper surface of the tow or may be installed on the lower surface of the tow.
  • Two bridge rolls may be installed on the upper surface and the lower surface of the tow.
  • two bridge rolls may be installed and the opened carbon fiber filament group may be passed while being pressed. At that time, the bridge roll may be rotated.
  • two guide rolls may be installed, and the bridge roll may be vibrated in the width direction of the tow between them, and the guide rolls may be passed while being pressed against the opened carbon fiber filament group.
  • the bridge roll may be installed on the upper surface of the tow or may be installed on the lower surface of the tow.
  • Two bridge rolls may be installed on the upper surface and the lower surface of the tow.
  • the opening bar may have a role of a bridge roll when opening, or the carbon fiber filament group may be passed while being in contact with the opening bar.
  • the opening bar may be vibrated in the width direction of the tow. At that time, the opening bar may be installed on the upper surface of the tow or may be installed on the lower surface of the tow. Two opening bars may be installed on the upper surface and the lower surface of the tow.
  • the carbon fiber sheet of the present invention is preferably a carbon fiber reinforced resin intermediate material for forming a fiber reinforced resin molded product by heating and pressing in a laminated state.
  • the carbon fiber sheet of the present invention can be molded into a fiber-reinforced resin molded product even if it is a single sheet.
  • an opening bar for bending and passing a carbon fiber filament group (carbon fiber unopened tow), and an opening bar vibrating in the width direction of the tow ( It is preferable to open the fibers by at least a pair of opening means composed of a vibrating opening bar). Since the unopened tow is vibrated in the width direction by the opening bar that vibrates while being pressed by the fixed opening bar, the unopened tow is spread and opened in the width direction.
  • the spread bar is a plate-like body having a length capable of contacting the entire width of the tow in the width direction and having a predetermined thickness.
  • the portion of the spreader bar that comes into contact with the tow is formed into a curved surface, and the cross section of the spreader bar is preferably circular, elliptical, oval or the like, and among these, the oval is preferred.
  • the cross section is preferably an ellipse elongated in the vertical direction. It is preferable to provide 2 to 4 pairs of opening means composed of a fixed opening bar and a vibrating opening bar. In this way, the fibers can be efficiently opened.
  • the end of the fixed opening bar (the part in contact with the tow) for bending and passing the carbon fiber filament group (carbon fiber unopened tow) and the end of the opening bar that vibrates
  • the height difference ⁇ H between the parts is preferably 5 to 30 mm, more preferably 8 to 20 mm. Due to the difference, the carbon fiber unopened tow is bent and passed, and the surface of the vibrating opening bar comes into contact with the tow to facilitate the opening.
  • the height difference ⁇ H may be initially high and may be gradually decreased.
  • the opening bar preferably has an amplitude of 1 to 20 mm, more preferably 2 to 10 mm, and a frequency of 10 to 100 Hz, and more preferably 15 to 50 Hz. Thereby, the unopened tow can be efficiently opened.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a resin-integrated carbon fiber sheet 20 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the resin-integrated carbon fiber sheet 20 in the width direction.
  • Cross-linked fibers (multidirectional fibers) 22 are arranged in various directions on the surface of the opened carbon fiber sheet 21. Further, the resin 23 is melted and solidified and attached to the vicinity of the surface of the carbon fiber sheet 21, and the resin 23 is not impregnated or partially impregnated into the carbon fiber sheet 21. The resin 23 adheres and fixes the crosslinked fiber 22 to the surface of the carbon fiber sheet 21. As shown in FIG. 2, crosslinked fibers 22a and 22b are present on the surface of the carbon fiber sheet 21.
  • the cross-linked fibers 22a and 22b are partially present on the surface of the carbon fiber sheet 21, and a part of the cross-linked fibers 22a and 22b enter the interior and are interlaced with the carbon fibers. This is because the crosslinked fibers were generated during or after the opening.
  • the resin 23 adheres and fixes the crosslinked fiber 22 to the surface of the carbon fiber sheet 21. Further, there are a portion to which the resin 23 is attached and a portion 24 to which the resin is not attached. In the portion 24 to which the resin is not attached, the air inside the carbon fiber sheet escapes from this portion when a plurality of resin-integrated carbon fiber sheets 20 are heated and pressed in a laminated state to form a fiber-reinforced resin molded product. It becomes a passage, and the resin on the surface is easily impregnated into the entire fiber sheet by the pressure. As a result, the resin 23 becomes the matrix resin of the carbon fiber sheet 21.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view of a carbon fiber sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the carbon fiber sheet 21 has unidirectional long fiber groups 21a that are opened and arranged in one direction, and crosslinked fibers (multidirectional fibers) 22a and 22b derived from the unidirectional long fiber groups 21a.
  • Part of the crosslinked fibers 22a and 22b are on the surface of the carbon fiber sheet 21, and part of the crosslinked fibers 22a and 22b are in the inside of the carbon fiber sheet 21 and are in a state of intersecting with the carbon fibers.
  • the crosslinked fibers 22a and 22b are generated, cut surfaces, broken points, scratches, etc. remain on the carbon fiber, which surface-modifies the carbon fiber sheet, and a fiber-reinforced resin molded product having high interlaminar fracture toughness is obtained.
  • FIG. 8A is a plan view of the test piece 41 of the fiber-reinforced resin molded body for use in the interlaminar fracture toughness test
  • FIG. 8B is a sectional view of the same.
  • This fiber-reinforced resin molded product is obtained by laminating 34 resin-integrated carbon fiber sheets, inserting the polyimide film 42 at the central end when viewed from the cross section, and pressure-molding at a temperature of 260° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 10 minutes. Is.
  • the numerical value in the arrow portion is the length (unit: mm).
  • FIG. 9 is a schematic explanatory diagram for performing a mode I interlaminar fracture toughness test.
  • This Mode I interlaminar fracture toughness test is specified in JIS K7086, and is performed using a DCB (double cantilever beam) test jig as shown in FIG. Specifically, the pin load blocks 49a and 49b are adhesively fixed to both surfaces of one end of the test piece 41, a load is applied in the direction of the arrow, and the load P, load line opening displacement (COD) ⁇ , and crack length a are measured. To do.
  • DCB double cantilever beam
  • FIGS. 10A and 10B are schematic explanatory perspective views for performing a Mode II interlaminar fracture toughness test.
  • This Mode II interlaminar fracture toughness test is specified in JIS K7086, and is performed using an ENF (end notched flexure) test device as shown in FIG.
  • ENF end notched flexure
  • the test piece 41 is placed on the two fulcrums 44a and 44b, and a load 45 is placed at the center to perform a bending test, whereby the load P, the crack length a, Measure the load point displacement.
  • 46a and 46b are reference lines.
  • Mode I Interlaminar fracture toughness GIC ⁇ DCB test>
  • the load and displacement of the produced sample were determined using the DCB test jig shown in FIG. 9, and the Mode I interlaminar fracture toughness value GIC was calculated from the following mathematical formulas 1 and 2.
  • ⁇ Test 1> The tensile strengths of the spread yarns with crosslinked fibers and the spread yarns without crosslinked fibers were measured and compared. In order to accurately compare the tensile strengths, an open fiber that was not composited with the resin was used.
  • Example 1 Carbon fiber unopened tow Carbon fiber unopened tow was manufactured by Mitsubishi Chemical Co., product number: PYROFILE TR 50S15L, shape: regular tow filament 15K (15,000), single fiber diameter 7 ⁇ m. An epoxy compound is attached as a sizing agent to the carbon fiber of the unopened carbon fiber tow.
  • the tension of the carbon fiber filament group (tow) at the time of supplying from the supply bobbin to the fiber opening step was set to 10 N per supply bobbin.
  • the vibrating spread bar was vibrated at an amplitude of 6 mm and a frequency of 20 Hz.
  • the winding speed of the spread sheet was 10 m/min. In this way, a dry spread yarn having a carbon fiber filament constitution number of 15,000, a spread width of 12.5 mm and a thickness of 0.2 mm was produced.
  • the mass of the spread sheet was 80 g/m 2 .
  • the tensile test of the dry spread yarn was determined as follows. A dry spread yarn is cut out from a bobbin with a target of about 250 mm and used as a sample. The length and mass of the dry spread yarn used as this sample are measured so that the crosslinked fiber does not fall. A tentative cross-sectional area was calculated from the length, the weight, and the density (1.82 g/cm 3 for the carbon fiber this time). Adhesive (Araldite) is applied to one side of two sheets of cardboard (width 30 mm x length 50 mm), the sample is placed on one cardboard, and the adhesive-coated surface of the other cardboard is sandwiched according to the sample, A 500 g weight was placed from above and left for 24 hours or more.
  • This operation was performed on both ends of the sample to prepare a tensile test body.
  • a solvent having a viscosity that does not affect the strength was applied to and soaked in the carbon fiber between the cardboards.
  • the solvent used this time was an epoxy resin: bisphenol F type (S-830 manufactured by DIC) diluted with ethanol to 50%.
  • the cardboard portion of the test body was set on the grip of the tensile test, and the tensile test was performed at a speed of 20 mm/min. The maximum load was obtained from the obtained value, and the strength was obtained by dividing the maximum load by the apparent cross-sectional area of each sample.
  • Example 2 An open yarn was produced in the same manner as in Example 1 except that only the tension applied to the carbon fiber tow was changed to 15 N in the step (2) of producing the open yarn. Using this spread fiber, a sample was prepared and tested in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 In the step (2) of producing the spread fiber, the air-spreading device shown in FIG. 3 was used to open the fiber. Since the device for spraying the resin powder on the device and the heating device are not used, an opened fiber obtained by opening the carbon fiber of the original yarn can be obtained.
  • the tension of the carbon fiber filament group (tow) at the time of supplying from the supply bobbin to the fiber opening step was set to 10 N per supply bobbin.
  • the carbon fiber filament group 26 is nipped between a plurality of nip rolls 30a and 30b, a bending space 28 is provided between the pressing rolls 27a and 27b between the nip rolls 30a and 30b, and air in the bending space 28 is allowed to pass therethrough. Thereby, the carbon fiber filament group 26 was opened. The other conditions were the same. Using this spread fiber, a sample was prepared and tested in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Test 2> The amount of crosslinked fibers on the surface of the spread sheet was measured.
  • the spread sheet having crosslinked fibers (multidirectional fibers) was compared with the crosslinked fiber on the spread sheet having no crosslinked fibers by mass. In order to accurately measure the amount of crosslinked fibers, an opening sheet that was not combined with the resin was used.
  • Example 3 Carbon fiber unopened tow Carbon fiber unopened tow was manufactured by Mitsubishi Chemical Co., product number: PYROFILE TR 50S15L, shape: regular tow filament 15K (15,000), single fiber diameter 7 ⁇ m. An epoxy compound is attached as a sizing agent to the carbon fiber of the unopened carbon fiber tow.
  • the tension of the carbon fiber filament group (tow) at the time of supplying from the supply bobbin to the fiber opening step was set to 10 N per supply bobbin.
  • the vibrating spread bar was vibrated at an amplitude of 6 mm and a frequency of 20 Hz.
  • the winding speed of the spread sheet was 10 m/min.
  • a dry spread sheet having a spread width of 500 mm and a thickness of 0.2 mm was prepared from 40 tows having 15,000 carbon fiber filaments.
  • the basis weight of the spread sheet was 80 g/m 2 .
  • a surface photograph (7 mm ⁇ 7 mm) of the obtained spread sheet is shown in FIG. (3) Mass measurement of crosslinked fiber on spread sheet The amount of crosslinked fiber exposed on the surface of the prepared spread sheet was measured.
  • a size of 50 mm x 50 mm is cut out from the spread sheet, only the cross-linked fibers exposed on both sides of the sample are carefully taken out, the mass is measured by an electronic balance, and the unit area (g/m 2 ) was calculated.
  • Example 4 An open sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that only the tension applied to the carbon fiber tow was changed to 15 N in the step (2) of producing the open sheet. A surface photograph (7 mm ⁇ 7 mm) of the obtained spread sheet is shown in FIG. Using this spread sheet, a sample was prepared in the same manner as in Example 3, and the amount of crosslinked fiber was calculated.
  • Comparative example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 3 using the spread sheet of Comparative Example 1, and the amount of crosslinked fiber was calculated. A surface photograph (7 mm ⁇ 7 mm) of this spread sheet is shown in FIG.
  • FIG. 11 is a graph showing the strength of the carbon fiber yarn of Test 1.
  • FIG. 12 is a graph showing the mass of the crosslinked fiber of Test 2.
  • FIG. 13 is a graph showing the crosslinked fiber mass and carbon fiber yarn strength in Test 1 and Test 2.
  • Example 5 (1) The fibers are opened under the same conditions as in (2) the process for producing the opened sheet of Example 3, and the resin powder on the device is sprayed and heated by the heating device. A resin-integrated carbon fiber sheet, which is an integral unit but not completely impregnated, a so-called semi-preg was produced. The material is the same as in Example 3 above. Resin powder was applied to both sides of the dry spread sheet (80 g/m 2 ) so that the fiber content (Vf) was 48% in terms of volume content of fibers and resin. (2) Resin and heat treatment Polyamide resin (PA6, Ube Industries, Ltd., melting point 225°C) was used as a dry powder resin. The average central particle diameter of the dry powder resin was 80 ⁇ m.
  • test piece 34 open sheets (200 ⁇ 200 mm) are laminated with their fiber directions aligned.
  • a 15 ⁇ m-thick polyimide film is folded in two in the center and inserted at a predetermined position (75 mm from the end in the direction perpendicular to the fiber). This was hot-pressed using a 3 mm spacer at 260° C., 3 MPa, 10 minutes, and subsequently cold-pressed at 20° C., 3 MPa, 5 minutes.
  • a test piece (FIG. 8) having a width of 25 mm and a length of 140 mm was cut out from the produced 200 ⁇ 200 mm ⁇ 3 mm laminated plate. As shown in FIG.
  • Mode II Interlaminar Fracture Toughness Value GIIC In order to carry out the test of Mode II interlaminar fracture toughness value GIIC, a test piece of a fiber-reinforced resin molded body was prepared as shown in FIGS. 8A-B for the sample. To prepare the test piece, 34 open sheets (200 ⁇ 200 mm) are laminated with their fiber directions aligned.
  • a polyimide film having a thickness of 15 ⁇ m is folded in two at the center end as seen from the cross section, and inserted in a predetermined position (75 mm from the end in the direction perpendicular to the fiber). This was hot-pressed using a 3 mm spacer at a temperature of 260° C., a pressure of 3 MPa for 10 minutes, and subsequently, a cooling press was performed at 20° C., 3 MPa, 5 minutes.
  • the test piece of FIG. 8 was cut out from the produced laminated plate of 200 ⁇ 200 mm ⁇ 3 mm.
  • the ENF test shown in FIG. 10 was performed using this sample, and the mode II interlaminar fracture toughness value GIIC was calculated.
  • Example 6 The fibers were opened under the same conditions as in the manufacturing process of the (2) spread sheet of Example 4, and the mode I interlaminar fracture toughness value GIC and the mode II interlaminar fracture toughness value GIIC were calculated under the conditions of Example 5.
  • Example 3 An open resin carbon fiber sheet manufactured by Sakai Obex Co. was used. This sheet is produced by air opening. A surface photograph (7 mm ⁇ 7 mm) of this sheet is shown in FIG. Under the conditions of Example 5, the mode I interlaminar fracture toughness value GIC and the mode II interlaminar fracture toughness value GIIC were calculated.
  • FIG. 14 is a graph showing the results of load and displacement in the interlaminar fracture toughness test of the fiber-reinforced resin molded products of Examples 5-6 and Comparative Example 3.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of the mode I interlaminar fracture toughness test of the fiber-reinforced resin molded body.
  • FIG. 16 is a graph showing the results of the mode II interlaminar fracture toughness test of the fiber-reinforced resin molded body.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the mass of the crosslinked fibers and the mode I interlaminar fracture toughness characteristics.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between carbon fiber sheet strength and Mode I interlaminar fracture toughness characteristics.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the mass of the crosslinked fibers and the mode II interlaminar fracture toughness characteristics.
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between carbon fiber sheet strength and Mode II interlaminar fracture toughness characteristics.
  • Example 5 increased about 129%, Example 6 about 136%, and Mode I interlaminar fracture toughness values increased. Further, as compared with Comparative Example 3, Example 5 increased by about 13%, Example 6 increased by about 38%, and the Mode II interlaminar fracture toughness value increased.
  • the fiber-reinforced resin molded product of the present invention is suitable for aircraft applications, railway vehicle applications, marine applications, automobile applications, sports applications, building members such as wind turbines, pressure vessels, and other general industrial applications.

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Abstract

炭素繊維シート２１と熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂２３を含む樹脂一体化炭素繊維シート２０を積層一体化した繊維強化樹脂成形体であって、炭素繊維シート２１は、開繊され一方向に配列されている一方向性長繊維群２１ａと、前記一方向性長繊維群に由来する多方向性繊維２２ａ，２２ｂを含み、多方向性繊維２２ａ，２２ｂは一方向性長繊維群を構成する炭素繊維と交錯して存在しており、繊維強化樹脂成形体は、樹脂一体化炭素繊維シート２０を２層以上積層した成形体、又は樹脂一体化炭素繊維シート２０を他の炭素繊維シートを含む樹脂一体化炭素繊維シートと積層した成形体である。これにより、炭素繊維シートを表面改質し、層間破壊靭性の高い繊維強化樹脂成形体及びこれに用いる炭素繊維シートの製造方法を提供する。

Description

繊維強化樹脂成形体及びこれに用いる炭素繊維シートの製造方法
　本発明は、繊維強化樹脂成形体及びこれに用いる炭素繊維シートの製造方法に関する。
　各種繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材は、その特徴として、力学物性に優れており、建築部材、ノートパソコンの筐体、ＩＣトレイ、スポーツ用品、風車、自動車、鉄道、船舶、航空、宇宙などの一般産業用途等において広く用いられている。特に、加工性が良い強化繊維基材シートに樹脂を含浸させた繊維強化複合材は、軽量性と強度、剛性等を兼ね備えた材料として幅広い用途に用いられている。中でも連続繊維シートは不連続繊維シートと比較して引張強度が極めて高く、航空や宇宙、船舶、自動車、建造物の構造部材や外板等の強度が必要な部材においても有用視されている。
　繊維強化複合材を製造する方法としては、製品の様態や要求物性に応じて様々な方法が適用可能である。樹脂と炭素繊維基材からなるシート状の中間材料（プリプレグ、セミプレグ）を複数枚積層し、加熱や加圧に手法を用いて成形させることで繊維強化複合材を製造することができる。
　繊維強化複合材は、一方向に配列した炭素繊維を強化繊維基材とした複数枚のシートを繊維軸方向に対して、一方向や直行方向、異方向に積層することができ、各方向に対して物性の制御が行われる。
　しかし、繊維強化複合材は、強化繊維における繊維軸方向に沿うようにして加えられる応力に対する強度及び弾性率が極めて高いものの、繊維軸方向に対して垂直（厚み方向）に加えられる応力に対する強度及び弾性率が低い。特に、繊維シートを積層してなる繊維強化複合材は、層間に応力が集中するため、繊維方向に対する強度を高めても層間破壊が起きてしまい、根本的な解決には至らないことが知られている。
　従来技術では、積層したシート間に、接着性の熱可塑性樹脂を配置する方法が検討されてきた。しかし、接着性の樹脂を配置する方法では、マトリックス樹脂との親和性やガラス転移点、流動開始温度、融点などの課題から樹脂の選択についての制限等があるため、より良い解決手段が求められてきた。
　特許文献１、２では、短繊維ウェブをプリプレグの間に配置して、層間破壊靱性を高めることが提案されている。
　ここで、層間破壊靭性とは、繊維強化複合材を形成している層状に積層された繊維シートの層間剥離き裂の進展抵抗であり、き裂進展過程における開口形のモードＩ層間破壊靭性（ＧＩｃ）、および、剪断形のモードＩＩ層間破壊靭性（ＧＩＩｃ）を指す。
特開２０１７－１３２９３２号公報 ＷＯ２０１３－９９７４１号明細書
　しかし、前記従来の技術では、短繊維ウェブは基材である炭素繊維シートとの密着性に欠け、積層体にしたときに不連続性が発生する。このことから、基材と短繊維ウェブとの剥離の問題があった。
　本発明は、上記問題を解決するため、炭素繊維シートを表面改質し、層間破壊靭性の高い繊維強化樹脂成形体及びこれに用いる炭素繊維シートの製造方法を提供する。
　本発明の繊維強化樹脂成形体は、炭素繊維シートと熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む樹脂一体化炭素繊維シートを積層一体化した繊維強化樹脂成形体であって、前記炭素繊維シートは、開繊され一方向に配列されている一方向性長繊維群と前記一方向性長繊維群に由来する多方向性繊維を含み、前記多方向性繊維は、前記一方向性長繊維群を構成する炭素繊維と交錯しており、前記繊維強化樹脂成形体は、前記樹脂一体化炭素繊維シートを２層以上積層した成形体、又は前記樹脂一体化炭素繊維シートを他の炭素繊維シートを含む樹脂一体化炭素繊維シートと積層した成形体であることを特徴とする。
　本発明の炭素繊維シートの製造方法は、前記の繊維強化樹脂成形体に使用するための炭素繊維シートの製造方法であって、炭素繊維フィラメント群を複数のロール又は開繊バーを通過させて開繊させる際に、開繊工程で前記炭素繊維フィラメント群に張力をかけ、前記炭素繊維フィラメント群から多方向性繊維を発生させ、前記炭素繊維シートの一方向性長繊維群を構成する炭素繊維と交錯して存在させることを特徴とする。
　本発明の繊維強化樹脂成形体は、層間の破壊靱性が向上する。これは、一方向性長繊維群から発生させた多方向性繊維の存在により、この多方向性繊維が樹脂と絡み合う物理的なアンカー効果によるものである。加えて、一方向性長繊維群から多方向性繊維が発生する際に、一方向性長繊維群を構成する炭素繊維と交錯する多方向性繊維が存在するとともに、炭素繊維に切断面、破壊個所、傷などが残り、これが樹脂との接着に寄与し、層間に存在する樹脂の強度と弾性率を向上することの相乗効果による。言い換えると、炭素繊維シートから発生させた多方向性繊維と、多方向性繊維が発生する際に、炭素繊維に切断面、破壊個所、傷などが残り、これが炭素繊維シートを表面改質し、層間破壊靭性の高い繊維強化樹脂成形体及びこれに用いる炭素繊維シートの製造方法を提供できる。
図１は本発明の一実施形態の樹脂一体化炭素繊維シートの模式的斜視図である。 図２は同、樹脂一体化炭素繊維シートの幅方向の模式的断面図である。 図３は本発明の一実施形態の樹脂一体化炭素繊維シートの製造方法を示す模式的工程図である。 図４は本発明の別の実施形態の樹脂一体化炭素繊維シートの製造方法を示す模式的工程図である。 図５Ａ-Ｅは本発明の一実施形態の開繊装置の模式的説明図である。 図６は図５Ｂの部分的拡大斜視図である。 図７は本発明の一実施形態の炭素繊維シートの模式的斜視図である。 図８Ａは同、層間破壊靭性試験に供するための繊維強化樹脂成形体の試験片の平面図、図８Ｂは同断面図である。 図９は同、層間破壊靭性試験（モードＩ）をするための模式的説明図である。 図１０Ａ-Ｂは同、層間破壊靭性試験（モードＩＩ）をするための模式的説明斜視図である。 図１１は本発明の実施例１～２と比較例１の炭素繊維シートの強度を示すグラフである。 図１２は本発明の実施例３～４と比較例２の架橋繊維の質量を示すグラフである。 図１３は同、架橋繊維質量と炭素繊維シート強度を示すグラフである。 図１４は、本発明の実施例５～６と比較例３の繊維強化樹脂成形体の層間破壊靭性試験の荷重と変位の結果を示すグラフである。 図１５は同、繊維強化樹脂成形体のモードＩ層間破壊靭性試験の結果を示すグラフである。 図１６は同、繊維強化樹脂成形体のモードＩＩ層間破壊靭性試験の結果を示すグラフである。 図１７は同、架橋繊維の質量とモードＩ層間破壊靭性特性の関係を示すグラフである。 図１８は同、炭素繊維シートの強度とモードＩ層間破壊靭性特性の関係を示すグラフである。 図１９は同、架橋繊維の質量とモードＩＩ層間破壊靭性特性の関係を示すグラフである。 図２０は同、炭素繊維シート強度とモードＩＩ層間破壊靭性特性の関係を示すグラフである。 図２１は本発明の実施例３の炭素繊維開繊シートの表面拡大写真（７ｍｍ×７ｍｍ）である。 図２２は本発明の実施例５の樹脂一体化炭素繊維シートの表面拡大写真（７ｍｍ×７ｍｍ）である。 図２３は本発明の実施例４の炭素繊維開繊シートの表面拡大写真（７ｍｍ×７ｍｍ）である。 図２４は比較例２の炭素繊維開繊シートの表面拡大写真（７ｍｍ×７ｍｍ）である。 図２５は比較例３のプリプレグの表面拡大写真（７ｍｍ×７ｍｍ）である。
　本発明の繊維強化樹脂成形体は、炭素繊維シートと熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂との樹脂一体化炭素繊維シートを積層一体化した繊維強化樹脂成形体である。炭素繊維シートは、開繊され一方向に配列されている一方向性長繊維群と前記一方向性長繊維群に由来する多方向性繊維を含む。多方向性繊維は、一方向性長繊維群から発生したものであり、一方向性繊維群とは別の任意な方向に配置されている。多方向性繊維は、一方向性長繊維群を構成する炭素繊維と交錯して存在している。ここで交錯とは、絡み合いを含む。例えば、多方向性繊維の一部または全部は一方向性長繊維内に存在し、一方向性長繊維と立体的に交錯している。
　本発明の繊維強化樹脂成形体は、前記樹脂一体化炭素繊維シートを２層以上積層した成形体、又は前記樹脂一体化炭素繊維シートを他の炭素繊維シートを含む樹脂一体化炭素繊維シートと積層した成形体である。本発明の繊維強化樹脂成形体は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂であれば、汎用的な樹脂から特殊樹脂まで幅広く対応が可能となる。
　多方向性繊維は、一方向性長繊維群から分離した繊維及び／又は一方向性長繊維群を構成する繊維が折れ曲がっている繊維が好ましい。多方向性繊維は、多方向に配置されており、樹脂との接着性及びアンカー効果が高く、繊維強化樹脂成形体の層間の破壊靱性が向上する。
　樹脂一体化炭素繊維シートの樹脂は、炭素繊維シートの表面付近に存在しており、成形工程で前記樹脂は炭素繊維シート中に含浸することが好ましい。このような構造は、開繊した炭素繊維シートにフィルム、不織布、又は粉体の熱可塑性樹脂を付与し、加熱溶融することにより得られる。
　樹脂一体化炭素繊維シートの樹脂は、炭素繊維シート中に含浸していてもよい。含浸により、いわゆるプリプレグを作製できる。樹脂の含浸は、樹脂を水系、溶剤系、又はこれらの混合系で溶解又は分散し、炭素繊維シートを浸漬又は炭素繊維シートにコーティングなどで付与し、乾燥することにより得られる。
　炭素繊維シートを１００質量％としたとき、多方向性繊維は１～２５質量％とするのが好ましく、より好ましくは３～２０質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。多方向性繊維が前記の割合で存在すると、多方向性繊維がマトリックス樹脂と絡み合う物理的なアンカー効果、及び炭素繊維に切断面、破壊個所、傷などが残り、これがマトリックス樹脂との接着に寄与することの相乗効果を発揮するほか、炭素繊維シートの幅方向の強度が高く、低開裂性であり、取り扱い性がより改善できる。
　炭素繊維シートの長手方向の引張強度は、開繊前の炭素繊維束の８０％以上の引張強度であるのが好ましい。多方向性繊維の発生により炭素繊維シートの引張強度は低下する傾向となるが、開繊前の炭素繊維束の８０％以上にしておけば、大きな問題にはならない。すなわち引張強度が弱くなった分は、シートの積層数をアップさせることにより調整できる。
　繊維強化樹脂成形体を１００体積％としたとき、炭素繊維の体積割合（Ｖｆ）は３０～７０体積％であるのが好ましく、より好ましくは４０～６５体積％であり、さらに好ましくは４５～６０体積％である。前記の割合であれば、樹脂一体化炭素繊維シートを複数枚積層状態で加熱・加圧して繊維強化樹脂成形品に成形するための炭素繊維強化樹脂中間材として好ましい。
　本発明の炭素繊維シートの製造方法は、炭素繊維フィラメント群を複数のロール又は開繊バーを通過させて炭素繊維フィラメント群を開繊させる際に、開繊工程で炭素繊維フィラメント群に張力をかけ、炭素繊維フィラメント群から多方向性繊維（以下、「架橋繊維」ともいう）を発生させ、前記炭素繊維シートの一方向性長繊維群を構成する炭素繊維と交錯して配置させる。例えば、開繊工程で炭素繊維フィラメント群の張力を２．５Ｎ以上とし、前記炭素繊維フィラメント群から架橋繊維を発生させる。好ましい張力は５．０Ｎ以上である。この張力は、１個の供給ボビンから開繊工程に供給する際の炭素繊維フィラメント群（トウ）の、例えば１５，０００本あたりの張力である。これにより架橋繊維が発生しやすくなる。
　前記ロール又は開繊バーは、炭素繊維フィラメント群を開繊する際に、幅方向に振動させてもよい。これにより効率よく炭素繊維フィラメント群を開繊できるとともに、架橋繊維が発生しやすくなる。
　炭素繊維フィラメント群はボビンに巻かれた状態で複数本供給され、幅方向に拡開されるとともに開繊され、１枚の開繊シートにされる。これにより、薄くて幅の広い開繊シートが得られる。
　本発明の炭素繊維シートは、炭素繊維フィラメント群が開繊され一方向に並列状に配列させた一方向性長繊維群と、一方向性長繊維群に由来する多方向性繊維を含む炭素繊維シートである。炭素繊維フィラメント群とは、多数本の炭素繊維フィラメントの束（以下、「炭素繊維未開繊トウ」ともいう）を意味する。開繊とは、トウを構成する多数本の炭素繊維を幅方向に解き分けて薄いシート状又はテープ状にすることをいう。好ましい厚さは０．０２～０．４ｍｍであり、さらに好ましくは０．０２～０．３ｍｍである。本発明で使用する炭素繊維未開繊トウは３～６０Ｋが好ましく、さらに好ましくは１２～６０Ｋである。ここでＫは１０００本のことであり、市販品のラージトウは、例えば５０Ｋ（50,000本）の場合、通常の幅１２ｍｍ程度である。
　炭素繊維シートの面積１０ｍｍ2あたり平均１本以上、炭素繊維シートの表面にかつ炭素繊維シートの一方向性長繊維群を構成する炭素繊維の配列方向（繊維方向）と異なる方向に、多方向性繊維（架橋繊維）が存在する。好ましくは、架橋繊維は、炭素繊維シートの面積１０ｍｍ2あたり平均２５～１５０本であり、さらに好ましくは平均３０～１３５本である。架橋繊維の角度は、一方向性長繊維群を構成する炭素繊維の配列方向と異なる方向であればいかなる方向でもよく、一方向性長繊維群を構成する炭素繊維の配列方向からゼロ度を超え、１８０度未満であればよい。最も効率的であるのは９０度であるが、架橋繊維の角度を制御することは困難であり、あらゆる方向でよい。
　炭素繊維シートの少なくとも表面に部分的には樹脂が存在し、架橋繊維は、表面の樹脂により炭素繊維シートに接着固定されている。これにより、シートの取り扱い性は良好となる。
　架橋繊維は、炭素繊維フィラメント群を由来とする炭素繊維となる。架橋繊維による作用機能は前記のとおりである。
　架橋繊維は、炭素繊維シートの表面に存在しており、片面でもよく、両面でもよい。好ましくは両面である。炭素繊維シートの内部にも炭素繊維シートの一方向性長繊維群を構成する炭素繊維と交錯する方向に架橋繊維が存在するのが好ましい。例えば、架橋繊維の一部は炭素繊維シートの表面に、残りは炭素繊維シートの内部に存在していてもよい。
　マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン（ポリアミド）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、フェノキシ樹脂などが使用可能であるが、これらに限定されない。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが使用可能であるが、これらに限定されない。この中でも熱可塑性樹脂が好ましい。
　本発明の樹脂一体化炭素繊維シートの樹脂の付着状態は、開繊された炭素繊維シートの表面付近に樹脂が溶融固化して付着しており、樹脂は炭素繊維シート内部には含浸していないか又は一部含浸しているのが好ましい。前記状態であると、樹脂一体化炭素繊維シートを複数枚積層状態で加熱・加圧して繊維強化樹脂成形品に成形するために好ましい。
　樹脂一体化炭素繊維シートの質量は１０～３０００ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは２０～２０００ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは３０～１０００ｇ／ｍ2である。前記の範囲であれば実用的であり、様々な用途に好適である。
　樹脂一体化炭素繊維シート表面の樹脂は、炭素繊維シートを成形加工する際のマトリックス樹脂であるのが好ましい。これにより、樹脂一体化炭素繊維シートを複数枚積層状態で加熱・加圧して繊維強化樹脂成形品に成形できる。
　炭素繊維シート（以下「開繊シート」ともいう）の開繊は、炭素繊維束（トウ）の幅に対して３～４００％拡開したものが好ましい。より好ましくは、５～３３０％である。これにより、炭素繊維メーカーの販売する炭素繊維束（トウ）を拡開し、使用し易い開繊シートとし、様々な成形物に供給できる。供給糸の炭素繊維束（トウ）は3，000～50,000本／束が好ましく、この炭素繊維束（トウ）を１０～２８０本供給するのが好ましい。
　架橋繊維（多方向性繊維）の平均長さは、１ｍｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５ｍｍ以上である。架橋繊維の平均長さが前記の範囲であれば、幅方向の強度が高く、取り扱い性に優れた炭素繊維シートとなる。
　本発明の樹脂一体化炭素繊維シートの製造方法は、次の工程を含む。
Ａ　炭素繊維フィラメント群を複数のロールを通過、開繊バーを通過、及びエアー開繊から選ばれる少なくとも一つの手段により開繊させ、一方向に並列状に配列させるに際し、前記開繊時もしくは開繊後に架橋繊維を前記炭素繊維フィラメント群から発生させる。開繊後に架橋繊維を発生させる場合は、この後にブリッジロールにより架橋繊維を発生させる。
Ｂ　炭素繊維シートに粉体樹脂を付与し、圧力フリーで加熱溶融し、冷却してセミプレグとするか、又は樹脂液と接触させてプリプレグとする。以下においては、セミプレグを例に挙げて説明する。
　具体的には、一例として下記の方法があり、図面を用いて説明する。以下の図において、同一符号は同一物を示す。
＜エアー開繊工程＋架橋繊維発生工程＋粉体樹脂付与工程＞
　図３に示すように、炭素繊維フィラメント群２６を複数のニップロール３０ａ，３０ｂ間でニップし、この間の押さえロール２７ａ，２７ｂの間に撓み空間２８を設け、撓み空間２８内の空気を吸引した状態で通過させる。これにより炭素繊維フィラメント群２６を開繊させる（エアー開繊工程２５）。撓み空間２８は１個でもよいし複数設けてもよい。炭素繊維フィラメント群２６は多数個の供給ボビン２からトウを集めて作成する。
　開繊工程の後、開繊されたトウをニップロール３０ｂ，３０ｃ間でニップし、この間に設置された複数のブリッジロール２９ａ－２９ｄの間を通過させ、トウの張力を例えば１５,０００本あたり（１個の供給ボビンから供給される炭素繊維フィラメント群に相当）２．５～３０Ｎかけることで、架橋繊維を発生させる（架橋繊維発生工程３３）。ブリッジロールは回転してもよく、幅方向に振動しても良い。ブリッジロールは、例えば表面が梨地、凹凸、鏡面、複数ロールで炭素繊維フィラメント群を屈曲、固定、回転、振動又はこれらの組み合わせにより架橋繊維を発生させる。１２ａ－１２ｇはガイドロールである。
　その後、粉体供給ホッパー９からドライパウダー樹脂１０を開繊シートの表面に振りかけ、圧力フリー状態で加熱装置１１内に供給し加熱し、ドライパウダー樹脂１０を溶融し、ガイドロール１２ｅ－１２ｇ間で冷却する。その後、開繊シートの裏面にも粉体供給ホッパー１３からドライパウダー樹脂１４を振りかけ、圧力フリー状態で加熱装置１５内に供給し加熱し、ドライパウダー樹脂１４を溶融し、冷却し、巻き上げロール１６に巻き上げられる（粉体樹脂付与工程３４）。ドライパウダー樹脂１０，１４は例えばフェノキシ樹脂（流動開始温度　１８０℃）とし、加熱装置１１，１５内の温度は各融点又は流動開始温度以上とし、滞留時間は各４秒とした。これにより開繊シートは幅方向の強度が高くなり、構成炭素繊維がバラバラになることはなく、シートとして扱えるようになる。
＜ロール開繊工程（＋架橋繊維発生工程）＋粉体樹脂付与工程＞
　図４に示すように、炭素繊維フィラメント群２６を開繊ロール３１ａ－３１ｊの間を通過させることで、開繊時に架橋繊維を発生させる（ロール開繊工程３２）。開繊ロールは固定又は回転してもよく、幅方向に振動してもよい。架橋繊維の発生が少ない場合は、開繊されたトウをニップロール３０ａ，３０ｂ間でニップし、この間に設置された複数のブリッジロール２９ａ－２９ｂの間を通過させ、トウの張力を例えば１５,０００本あたり２．５～３０Ｎかけることにより、架橋繊維を発生させる（架橋繊維発生工程３３）。ロール開繊工程３２により十分な架橋繊維が発生する場合は、架橋繊維発生工程３３は不要である。その後は図３と同様な粉体樹脂付与工程３４を通過させる。
＜ブリッジロール＞
　ブリッジロールとしては図３－４に示すもの以外にも図５Ａ-Ｅに示すブリッジロールなどがある。図５Ａはガイドロール１２ａ，１２ｂ間にブリッジロール２９ａを炭素繊維フィラメント群２６に接触状態で配置した例である。図５Ｂはガイドロール１２ａ，１２ｂ間にブリッジロール２９ａを炭素繊維フィラメント群２６に屈曲状態で配置した例である。図５Ｃはガイドロール１２ａ，１２ｂ間にブリッジロール２９ａ，２９ｂを炭素繊維フィラメント群２６にニップ状態で配置した例である。図５Ｄはガイドロール１２ａ，１２ｂ間にブリッジロール２９ａ，２９ｂを炭素繊維フィラメント群２６に接触状態で配置した例である。図５Ｅはガイドロール１２ａ，１２ｂ間にブリッジロール２９ａ，２９ｂを炭素繊維フィラメント群２６に屈曲状態で配置した例である。このように炭素繊維フィラメント群をブリッジロールに接触又は屈曲させて通過させることで、架橋繊維を発生させることができる。ブリッジロール２９ａ，２９ｂは固定又は回転していてもよく、幅方向に振動していてもよい。図６は図５Ｂの斜視図である。
＜バー開繊工程＋粉体樹脂付与工程＞
　図４の実施形態の変形例として、開繊ロールを、開繊バーに変更することができる。また、開繊バーの位置を変更することもできる。開繊バーは、例えば、トウの幅方向の全幅にわたって接触可能な長さを有し、かつ、所定の厚みを有する板状体であり、トウに接触する部分（上面と下面）が曲面状に形成されており、全体として縦に長い長円状である。開繊装置の主要部は、トウを押さえる開繊バー（固定された開繊バー）とトウの幅方向に振動する開繊バー（振動する開繊バー）の一対で構成され、複数の開繊バーを設置することができる。炭素繊維未開繊トウは供給ボビン２から供給され、固定された開繊バーと振動する開繊バーとの間を屈曲して通過し、未開繊トウは固定された開繊バーで押さえられた状態で、振動する開繊バーにより幅方向に振動されるため、幅方向に拡開され開繊され、開繊シートとなる。好ましい形態として、固定された開繊バーを上下に２つ設置し、固定された開繊バーの上下の２方向から未開繊トウを供給して、振動する開繊バーの上部及び下部のそれぞれにトウを通過させて開繊することができる。多数個の供給ボビンから供給される１つの未開繊トウごとに、開繊工程で開繊することができる。このとき、１つの未開繊トウは、下側に位置する固定された開繊バーの上部を通過して振動する開繊バーの下部を通過し、別の１つの未開繊トウは、上側に位置する固定された開繊バーの下部を通過して振動する開繊バーの下部を通過する。この形態では、１つのトウの幅方向に拡開され開繊され、開繊後に開繊トウを一列に配列されたシート状となり、ガイドロール１２ｃを通過した後、炭素繊維開繊シートとなる（バー開繊工程）。この工程では、開繊工程で架橋繊維を発生させるため、架橋繊維発生工程は存在しない。
　その後、粉体供給ホッパー９からドライパウダー樹脂１０を開繊シートの表面に振りかけ、圧力フリー状態で加熱装置１１内に供給し加熱し、ドライパウダー樹脂１０を溶融し、ガイドロール１２ｅ－１２ｇ間で冷却する。その後、開繊シートの裏面にも粉体供給ホッパー１３からドライパウダー樹脂１４を振りかけ、圧力フリー状態で加熱装置１５内に供給し加熱し、ドライパウダー樹脂１４を溶融し、冷却し、巻き上げロール１６に巻き上げられる（粉体樹脂付与工程）。ドライパウダー樹脂１０，１４は例えばフェノキシ樹脂（流動開始温度　１８０℃）とし、加熱装置１１，１５内の温度は各融点又は流動開始温度以上とし、滞留時間は各４秒とした。これにより炭素繊維開繊シートは幅方向の強度が高くなり、構成炭素繊維がバラバラになることはなく、シートとして扱えるようになる。
　粉体樹脂の付与は、粉体塗布法、静電塗装法、吹付法、流動浸漬法などが採用できる。炭素繊維シート表面に粉体樹脂を落下させる粉体塗布法が好ましい。例えばドライパウダー状の粉体樹脂を炭素繊維シートに振りかける。
　炭素繊維フィラメント群はボビンに巻かれた状態で複数本供給され、幅方向に拡開されるとともに開繊され、ブリッジロールによって架橋繊維を発生させ、樹脂が完全に含浸していない状態の１枚の開繊炭素繊維樹脂シートにされるのが好ましい。いわゆる、セミプレグである。この方法により、炭素繊維フィラメント群から分離した架橋繊維を発生させることができる。
　ブリッジロールの形状は、炭素繊維フィラメント群と接触する面が曲面であれば何でもよく、その断面形状は円形、楕円形、長円形等であればよい。炭素繊維フィラメント群がブリッジロールを接触するときに、ブリッジロールが角を有するとフィラメントが切断するためである。また、ブリッジロールは、表面が凹凸を有する梨地面でもよく、凹凸を有さない鏡面でもよい。
　ブリッジロールによる架橋繊維を発生させる態様は、架橋繊維が発生するのであれば特に制限はなく、ブリッジロールが開繊した炭素繊維フィラメント群に接触し、その時に生じる摩擦力によって架橋繊維が発生する。ブリッジロールを１つ設置して、開繊した炭素繊維フィラメント群に押し当ててもよい。その際、ブリッジロールを固定してもよく、回転させてもよく、振動させてもよい。
　別の態様として、２つのガイドロールを設置し、その間にブリッジロールを設置して、開繊した炭素繊維フィラメント群に押し当てて通過させてもよい。その際、ブリッジロールはトウの上面に設置してもよく、トウの下面に設置してもよい。ブリッジロールをトウの上面と下面に２つ設置してもよい。
　さらに別の態様として、ブリッジロールを２つ設置して、開繊した炭素繊維フィラメント群をプレスしながら通過させてもよい。その際、ブリッジロールを回転させてもよい。
　さらに別の態様として、２つのガイドロールを設置し、その間にブリッジロールをトウの幅方向に振動させて、開繊した炭素繊維フィラメント群に押し当てながら通過させてもよい。その際、ブリッジロールはトウの上面に設置してもよく、トウの下面に設置してもよい。ブリッジロールをトウの上面と下面に２つ設置してもよい。
　さらに別の態様として、開繊する際に開繊バーにブリッジロールの役割を持たせても良く、炭素繊維フィラメント群を開繊バーに接触させながら通過させてもよい。ブリッジロールの役割を持たせる開繊バーは１つ以上でもよい。また、開繊バーをトウの幅方向に振動させてもよい。その際、開繊バーはトウの上面に設置してもよく、トウの下面に設置してもよい。開繊バーをトウの上面と下面に２つ設置してもよい。
　開繊バー又はブリッジロールの設置により、効率よく架橋繊維の発生を制御できる。本発明の炭素繊維シートは、複数枚積層状態で加熱・加圧して繊維強化樹脂成形品に成形するための炭素繊維強化樹脂中間材であるのが好ましい。本発明の炭素繊維シートは、１枚であっても繊維強化樹脂成形品に成形できる。
　前記開繊する工程において、炭素繊維フィラメント群（炭素繊維未開繊トウ）を屈曲して通過させるための開繊バー（固定された開繊バー）と、トウの幅方向に振動する開繊バー（振動する開繊バー）で構成される少なくとも一対の開繊手段により開繊するのが好ましい。未開繊トウは、固定された開繊バーで押さえられた状態で振動する開繊バーにより幅方向に振動されるため、未開繊トウは幅方向に拡開され開繊される。開繊バーは、トウの幅方向の全幅にわたって接触可能な長さを有し、かつ、所定の厚みを有する板状体である。開繊バーのトウに接触する部分が曲面状に形成されており、開繊バーの断面は円形、楕円形、長円形等が好ましく、この中でも長円形が好ましい。特に開繊バーは上面と下面に未開繊トウを接触させることができることから、断面は縦に長い長円形が好ましい。固定された開繊バーと振動する開繊バーからなる開繊手段は２～４対設けるのが好ましい。このようにすると効率よく開繊できる。
　前記開繊する工程において、炭素繊維フィラメント群（炭素繊維未開繊トウ）を屈曲して通過させるための固定された開繊バーの端部（トウに接触する部分）と振動する開繊バーの端部（トウに接触する部分）の高さの差△Ｈは５～３０ｍｍとするのが好ましく、より好ましくは８～２０ｍｍである。前記差の分、炭素繊維未開繊トウは屈曲して通過され、振動する開繊バーの表面に接触して開繊されやすくなる。前記高さの差△Ｈは、最初は高く、だんだん低くしても良い。開繊バーは、振幅１～２０ｍｍが好ましく、より好ましくは２～１０ｍｍであり、振動数１０～１００Ｈｚが好ましく、より好ましくは１５～５０Ｈｚである。これにより、未開繊トウを効率よく開繊できる。
　図１は本発明の一実施形態の樹脂一体化炭素繊維シート２０の模式的斜視図、図２は同、樹脂一体化炭素繊維シート２０の幅方向の模式的断面図である。開繊された炭素繊維シート２１の表面には架橋繊維（多方向性繊維）２２が様々な方向に配置している。また炭素繊維シート２１の表面付近に樹脂２３が溶融固化して付着しており、樹脂２３は炭素繊維シート２１内部には含浸していないか又は一部含浸している程度である。樹脂２３は架橋繊維２２を炭素繊維シート２１の表面に接着固定している。図２に示すように、炭素繊維シート２１の表面には架橋繊維２２ａ，２２ｂが存在する。架橋繊維２２ａ，２２ｂは一部が炭素繊維シート２１の表面にあり、一部は内部に入って炭素繊維と交錯した状態である。これは開繊時又は開繊後に架橋繊維を発生させたためである。樹脂２３は架橋繊維２２を炭素繊維シート２１の表面に接着固定している。また、樹脂２３が付着している部分と、樹脂が付着していない部分２４がある。樹脂が付着していない部分２４は、樹脂一体化炭素繊維シート２０を複数枚積層状態で加熱・加圧して繊維強化樹脂成形品に成形する際に、炭素繊維シート内部の空気がこの部分から抜ける通路となり、加圧により表面の樹脂が繊維シート内全体に含浸しやすくなる。これにより樹脂２３は炭素繊維シート２１のマトリックス樹脂となる。
　図７は本発明の一実施形態の炭素繊維シートの模式的斜視図である。炭素繊維シート２１は、開繊され一方向に配列されている一方向性長繊維群２１ａと、一方向性長繊維群２１ａに由来する架橋繊維（多方向性繊維）２２ａ，２２ｂが存在する。架橋繊維２２ａ，２２ｂは一部が炭素繊維シート２１の表面にあり、一部は炭素繊維シート２１の内部に入って炭素繊維と交錯した状態である。架橋繊維２２ａ，２２ｂが発生する際に、炭素繊維に切断面、破壊個所、傷などが残り、これが炭素繊維シートを表面改質し、層間破壊靭性の高い繊維強化樹脂成形体が得られる。
　図８Ａは同、層間破壊靭性試験に供するための繊維強化樹脂成形体の試験片４１の平面図、図８Ｂは同断面図である。この繊維強化樹脂成形体は樹脂一体化炭素繊維シートを３４枚積層し、断面から見て中央端部にポリイミドフィルム４２を挿入し、温度２６０℃、圧力３ＭＰａ、時間１０分で加圧成形したものである。矢印部分の数値は長さ（単位：ｍｍ）である。
　図９は、モードＩ層間破壊靭性試験をするための模式的説明図である。このモードＩ層間破壊靭性試験はＪＩＳ　Ｋ７０８６に規定されており、図９に示すようなＤＣＢ（double cantilever beam、二重片持ちばり）試験治具を用いて行われる。具体的には、試験片４１の一端の両面にピン負荷用ブロック４９ａ,４９ｂを接着固定し、矢印方向に荷重をかけ、荷重Ｐ、荷重線開口変位（ＣＯＤ）δ、き裂長さａを測定する。
　図１０Ａ－Ｂは同、モードＩＩ層間破壊靭性試験をするための模式的説明斜視図である。このモードＩＩ層間破壊靭性試験はＪＩＳ　Ｋ７０８６に規定されており、図１０に示すようなＥＮＦ（end notched flexure,片側切欠曲げ）試験装置を用いて行われる。具体的には、図１０に示す試験装置４３は２つの支点４４ａ，４４ｂの上に試験片４１を配置し、中央に荷重４５を載せて曲げ試験することにより、荷重Ｐ、き裂長さａ、荷重点変位を測定する。４６ａ，４６ｂは基準線である。中央の荷重４５に押圧力がかかると、矢印４７ａ，４７ｂのように応力がかかり、中央端部のポリイミドフィルム４２の部分からき裂４８が入る。き裂の入る直前の押圧力が荷重（Ｎ）の最大値となる。
　以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜層間破壊靭性試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ７０８６：１９９３にしたがい、モードＩ層間破壊靱性値ＧＩＣとモードＩＩ層間破壊靱性値ＧＩＩＣを各々算出した。
Ａ．モードＩ層間破壊靱性値ＧＩＣ
＜ＤＣＢ試験＞
　作製したサンプルを図９に示すＤＣＢ試験治具を用いて荷重と変位量を求め、下記数式１及び２からモードＩ層間破壊靭性値ＧＩＣを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 但し、
ＰC：初期限界荷重［Ｎ］
ＥL：曲げ弾性率［ＧＰａ］
λ0：初期弾性部分コンプライアンス［ｍｍ／Ｎ］
Ｄ1：無次元係数（Ｄ1≒０．２５）
Ｂ ：試験片幅［ｍｍ］
２Ｈ ：試験片厚さ［ｍｍ］
Ｂ．モードＩＩ層間破壊靱性値ＧＩＩＣ
＜ＥＮＦ試験＞
　作製したサンプルを図１０Ａ－Ｂに示すＥＮＦ試験装置を用いて荷重と変位量を求め、下記数式３および４からモードＩＩ層間破壊靭性値ＧＩＩＣを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 但し、
ＰC：初期限界荷重［Ｎ］
ａ0：初期き裂長さ［ｍｍ］
ａ1：初期限界荷重におけるき裂長さ推定値［ｍｍ］
Ｃ0：初期弾性部分の荷重点コンプライアンス［ｍｍ／Ｎ］
Ｃ1：初期限界荷重における荷重点コンプライアンス［ｍｍ／Ｎ］
Ｂ ：試験片幅［ｍｍ］
Ｌ ：試験片長手寸法［ｍｍ］
＜試験１＞
　架橋繊維を生じさせた開繊糸と架橋繊維を生じさせない開繊糸の引張強度を測定して比較した。引張強度を正確に比較するため、樹脂と複合化させない開繊糸を用いた。
　（実施例１）
（１）炭素繊維未開繊トウ
　炭素繊維未開繊トウは三菱ケミカル社製、品番：ＰＹＲＯＦＩＬＥ　ＴＲ ５０Ｓ１５Ｌ、形状：レギュラートウ　フィラメント１５Ｋ（15,000本）、単繊維直径７μｍを使用した。この炭素繊維未開繊トウの炭素繊維にはエポキシ系化合物がサイジング剤として付着されている。
（２）開繊糸の作製
　図４の変形例の開繊装置を使用して開繊した。具体的には、炭素繊維フィラメント群が６本の開繊バーを通過するよう、固定された開繊バーと振動する開繊バーを交互に配置し、振動する開繊バーは上下に配置した。開繊バーはいずれも縦に長い長円状の形状のものを用意した。ここでは、装置上の樹脂パウダーの散布および加熱装置は用いていないため、原糸の炭素繊維を開繊した開繊糸が得られる。供給ボビンから開繊工程に供給する際の炭素繊維フィラメント群（トウ）の張力を供給ボビン１個当たり１０Ｎとした。振動する開繊バーは、振幅６ｍｍ、振動数２０Ｈｚで振動させた。開繊シートの巻き上げ速度は１０ｍ／分であった。このようにして炭素繊維フィラメント構成本数１５，０００本、開繊幅１２．５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのドライ開繊糸を作製した。開繊シートの質量は８０ｇ／ｍ2であった。
（３）開繊糸の引張試験
　ドライ開繊糸の引張試験を次のように定めた。ドライ開繊糸を約２５０ｍｍの目標でボビンから切り出してサンプルとする。このサンプルとしたドライ開繊糸の長さと質量を架橋繊維が落ちないように測定する。この長さと重さと密度（今回の炭素繊維では１．８２ｇ／ｃｍ3）から、仮の断面積を計算した。
　２枚の厚紙（幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）の片面に、接着剤（アラルダイト）を塗布し、一方の厚紙にサンプルを載せ、もう一方の厚紙の接着剤塗布面をサンプルに合わせて挟み合わせ、上から５００ｇの重りを載せ、２４時間以上放置した。この操作をサンプルの両端に施して、引張り試験体を作製した。
　引張試験の直前（少なくとも２０分以内）に、強度に影響しない程度の粘度の溶剤を厚紙間の炭素繊維に塗布してしみこませた。この作業により、引張試験時に、フィラメントが一本切断したときの衝撃が他のフィラメントに伝わり、実際の強度よりも低くなることを防いだ。今回の溶剤としては、エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型（ＤＩＣ社製、Ｓ－８３０）をエタノールで５０％に希釈したものを用いた。
　引張試験のつかみ具に試験体の厚紙部をセットして、２０ｍｍ／分の速度で引張試験を実施した。そこから最大荷重を求め、先に求めたサンプルごとの見かけの断面積で除することで強度とした。
　（実施例２）
　前記（２）開繊糸の作製工程において、炭素繊維トウに与える張力のみを１５Ｎに変更したこと以外、実施例１と同様にして開繊糸を作製した。この開繊糸を用いて、実施例１と同様にサンプルを作製し、試験を実施した。
　（比較例１）
　前記（２）開繊糸の作製工程において、図３に示すエアー開繊の装置を使用して開繊した。装置上の樹脂パウダーの散布および加熱装置は用いていないため、原糸の炭素繊維を開繊した開繊糸が得られる。供給ボビンから開繊工程に供給する際の炭素繊維フィラメント群（トウ）の張力を供給ボビン１個当たり１０Ｎとした。炭素繊維フィラメント群２６を複数のニップロール３０ａ，３０ｂ間でニップし、この間の押さえロール２７ａ，２７ｂの間に撓み空間２８を設け、撓み空間２８内の空気を吸引した状態で通過させる。これにより炭素繊維フィラメント群２６を開繊させた。その他の条件は同様とした。
　この開繊糸を用いて、実施例１と同様にサンプルを作製し、試験を実施した。
＜試験２＞
　開繊シート表面の架橋繊維量を測定した。架橋繊維（多方向性繊維）を生じさせた開繊シートと架橋繊維を生じさせない開繊シート上の架橋繊維を質量によって比較した。架橋繊維量を正確に測定するため、樹脂と複合化させない開繊シートを用いた。
　（実施例３）
（１）炭素繊維未開繊トウ
　炭素繊維未開繊トウは三菱ケミカル社製、品番：ＰＹＲＯＦＩＬＥ　ＴＲ ５０Ｓ１５Ｌ、形状：レギュラートウ　フィラメント１５Ｋ（15,000本）、単繊維直径７μｍを使用した。この炭素繊維未開繊トウの炭素繊維にはエポキシ系化合物がサイジング剤として付着されている。
（２）開繊シートの作製
　実施例１と同じ開繊装置を使用して開繊した。装置上の樹脂パウダーの散布および加熱装置は用いていないため、原糸の炭素繊維を開繊した開繊糸が得られる。供給ボビンから開繊工程に供給する際の炭素繊維フィラメント群（トウ）の張力を供給ボビン１個当たり１０Ｎとした。振動する開繊バーは、振幅６ｍｍ、振動数２０Ｈｚで振動させた。開繊シートの巻き上げ速度は１０ｍ／分であった。このようにして炭素繊維フィラメント構成本数１５，０００本のトウ４０本から、開繊幅５００ｍｍ、厚み０．２ｍｍのドライ開繊シートを作製した。その開繊シートの目付は、８０ｇ／ｍ2であった。得られた開繊シートの表面写真（７ｍｍ×７ｍｍ）を図２１に示す。
（３）開繊シート上の架橋繊維の質量測定
　作製した開繊シートの表面に露出している架橋繊維量を測定した。測定は開繊シートから、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさを切り取り、そのサンプルの両面に露出している架橋繊維のみを注意深く取り出し、電子天秤で質量を測定し、単位面積当たり（ｇ／ｍ2）の架橋繊維量を計算した。
　（実施例４）
　前記（２）開繊シートの作製工程において、炭素繊維トウに与える張力のみを１５Ｎに変更したこと以外、実施例３と同様にして開繊シートを作製した。得られた開繊シートの表面写真（７ｍｍ×７ｍｍ）を図２３に示す。この開繊シートを用いて、実施例３と同様にサンプルを作製し、架橋繊維量を計算した。
　（比較例２）
　比較例１の開繊シートを用いて実施例３と同様にサンプルを作製し、架橋繊維量を計算した。この開繊シートの表面写真（７ｍｍ×７ｍｍ）を図２４に示す。
　以上の開繊糸及び開繊シートの結果を表１、図１１－１３にまとめて示す。図１１は試験１の炭素繊維糸の強度を示すグラフである。図１２は試験２の架橋繊維の質量を示すグラフである。図１３は試験１と試験２による架橋繊維質量と炭素繊維糸強度を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜試験３＞
　開繊シートを積層した積層体の層間破壊靱性値を測定した。
（実施例５）
（１）実施例３の（２）開繊シートの作製工程と同様の条件で開繊して、装置上の樹脂パウダーの散布を及び加熱装置による加熱を行い、開繊シートは繊維と樹脂が一体となっているが、完全には含浸していない樹脂一体化炭素繊維シート、いわゆるセミプレグを作製した。材料は上記の実施例３と同じである。繊維と樹脂の体積含有率において繊維含有率（Ｖｆ）が４８％になるようにドライ開繊シート（８０ｇ／ｍ2）の両面に樹脂パウダーを塗布した。
（２）樹脂及び熱処理
　ドライパウダー樹脂としてポリアミド樹脂（ＰＡ６、宇部興産社製、融点２２５℃）を使用した。ドライパウダー樹脂の平均中心粒子径は８０μｍであった。この樹脂は、炭素繊維１ｍ2に対して平均片面１６．３ｇ、両面で３２．６ｇ付与した。加熱装置１１，１５内の温度は各２４０℃、滞留時間は各４秒とした。
（３）樹脂一体化炭素繊維シートの評価
　得られた樹脂一体化炭素繊維シートの質量は１１２．６ｇ／ｍ2であった。得られた樹脂一体化炭素繊維シートの表面写真（７ｍｍ×７ｍｍ）を図２２に示す。
（４）繊維強化樹脂成形体サンプルの作製
Ａ．モードＩ層間破壊靱性値ＧＩＣ
　モードＩ層間破壊靱性値ＧＩＣの試験を実施するため、サンプルに対して図８Ａ－Ｂに示すように繊維強化樹脂成形体の試験片を作製した。
　試験片の作製には、開繊シート　３４枚（２００×２００ｍｍ）を繊維方向を揃えて積層する。この中央に厚さ１５μｍのポリイミドフィルムを二つ折りにして、所定の位置（繊維と垂直方向に端から７５ｍｍ）に挿入する。これを３ｍｍのスペーサーを用いて、２６０℃、３ＭＰａ、１０分間加熱プレスし、続いて２０℃、３ＭＰａ、５分の冷却プレスを実施した。作製された２００×２００ｍｍ×３ｍｍの積層板から、幅＝２５ｍｍ、長さ１４０ｍｍの試験片（図８）を切り出した。この試験片に図９のように金属製のジグを接着剤（アラルダイト）で上記サンプルに接着させた。
　このサンプルを用いて図９に示すＤＣＢ試験を行い、モードＩ層間破壊靱性値ＧＩＣを算出した。
Ｂ．モードＩＩ層間破壊靱性値ＧＩＩＣ
　モードＩＩ層間破壊靱性値ＧＩＩＣの試験を実施するため、サンプルに対して図８Ａ－Ｂに示すように繊維強化樹脂成形体の試験片を作製した。
　試験片の作製には、開繊シート　３４枚（２００×２００ｍｍ）を繊維方向を揃えて積層する。断面から見て中央端部に厚さ１５μｍのポリイミドフィルムを二つ折りにして、所定の位置（繊維と垂直方向に端から７５ｍｍ）に挿入する。これを３ｍｍのスペーサーを用いて、温度２６０℃、圧力３ＭＰａ、１０分間加熱プレスし、続いて２０℃、３ＭＰａ、５分の冷却プレスを実施した。作製された２００×２００ｍｍ×３ｍｍの積層板から、図８の試験片を切り出した。
　このサンプルを用いて図１０に示すＥＮＦ試験を行い、モードＩＩ層間破壊靱性値ＧＩＩＣを算出した。
　（実施例６）
　実施例４の（２）開繊シートの作製工程と同様の条件で開繊して、実施例５の条件でモードＩ層間破壊靱性値ＧＩＣとモードＩＩ層間破壊靱性値ＧＩＩＣを算出した。
　（比較例３）
　サカイオーベックス社製の開繊樹脂炭素繊維シートを使用した。このシートはエアー開繊によって作製されている。このシートの表面写真（７ｍｍ×７ｍｍ）を図２５に示す。実施例５の条件でモードＩ層間破壊靱性値ＧＩＣとモードＩＩ層間破壊靱性値ＧＩＩＣを算出した。
　次に、試験３の層間破壊靭性試験の結果を表２、図１４－２０にまとめて示す。図１４は実施例５－６、比較例３の繊維強化樹脂成形体の層間破壊靭性試験の荷重と変位の結果を示すグラフである。図１５は同、繊維強化樹脂成形体のモードＩ層間破壊靭性試験の結果を示すグラフである。図１６は同、繊維強化樹脂成形体のモードＩＩ層間破壊靭性試験の結果を示すグラフである。図１７は同、架橋繊維の質量とモードＩ層間破壊靭性特性の関係を示すグラフである。図１８は同、炭素繊維シート強度とモードＩ層間破壊靭性特性の関係を示すグラフである。図１９は同、架橋繊維の質量とモードＩＩ層間破壊靭性特性の関係を示すグラフである。図２０は同、炭素繊維シート強度とモードＩＩ層間破壊靭性特性の関係を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果を考察すると、架橋繊維が増加するにしたがって引張強度が比例的に低下するが（図１３）、層間破壊靭性試験の最大荷重値及び層間破壊靭性値は逆に増加することがわかる。比較例３に比べて実施例５は約１２９％、実施例６は約１３６％、モードＩ層間破壊靭性値が増加した。また、比較例３に比べて実施例５は約１３％、実施例６は約３８％、モードＩＩ層間破壊靭性値が増加した。
　本発明の繊維強化樹脂成形体は、航空機用途、鉄道車両用途、船舶用途、自動車用途、スポーツ用途、風車等の建築部材、圧力容器、その他一般産業用途に好適である。
２　供給ボビン
９，１３　粉体供給ホッパー
１０，１４　ドライパウダー樹脂
１１，１５　加熱装置
１２ａ－１２ｇ　ガイドロール
１６　巻き上げロール
２０　樹脂一体化炭素繊維シート
２１　炭素繊維シート
２１ａ　一方向性炭素繊維群
２２，２２ａ，２２ｂ　架橋繊維（多方向性繊維）
２３　樹脂
２４　樹脂が付着していない部分
２５　エアー開繊工程
２６　炭素繊維フィラメント群
２７ａ，２７ｂ　押さえロール
２８　撓み空間
２９ａ－２９ｄ　ブリッジロール
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ　ニップロール
３１ａ－３１ｊ　開繊ロール
３２　ロール開繊工程
３３　架橋繊維発生工程
３４　粉体樹脂付与工程
４１　繊維強化樹脂成形体の試験片
４２　ポリイミドフィルム
４３　層間破壊靭性試験装置
４４ａ，４４ｂ　支点
４５　荷重
４６ａ，４６ｂ　基準線
４７ａ，４７ｂ　応力方向
４８　き裂
４９ａ，４９ｂ　ピン負荷用ブロック

Claims (13)

  1. 　炭素繊維シートと熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む樹脂一体化炭素繊維シートを積層一体化した繊維強化樹脂成形体であって、
    　前記炭素繊維シートは、開繊され一方向に配列されている一方向性長繊維群と前記一方向性長繊維群に由来する多方向性繊維を含み、
    　前記多方向性繊維は、前記一方向性長繊維群を構成する炭素繊維と交錯して存在しており、
    　前記繊維強化樹脂成形体は、前記樹脂一体化炭素繊維シートを２層以上積層した成形体、又は前記樹脂一体化炭素繊維シートを他の炭素繊維シートを含む樹脂一体化炭素繊維シートと積層した成形体であることを特徴とする繊維強化樹脂成形体。
  2. 　前記多方向性繊維は、分離又は折れ曲がっている繊維である請求項１に記載の繊維強化樹脂成形体。
  3. 　前記樹脂一体化炭素繊維シートの樹脂は、炭素繊維シートの表面付近に存在しており、成形工程で炭素繊維シート中に含浸している請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂成形体。
  4. 　前記樹脂一体化炭素繊維シートの樹脂は、炭素繊維シート中に含浸している請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂成形体。
  5. 　前記炭素繊維シートを１００質量％としたとき、前記多方向性繊維は１～２５質量％である請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
  6. 　前記炭素繊維シートの長手方向の引張強度は、開繊前の炭素繊維束の８０％以上の引張強度である請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
  7. 　前記繊維強化樹脂成形体を１００体積％としたとき、前記炭素繊維の体積割合（Ｖｆ）は３０～７０体積％である請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
  8. 　前記繊維強化樹脂成形体のＪＩＳ　Ｋ７０６８に従った層間破壊靭性試験における最大荷重は、多方向性繊維を発生させないで開繊した炭素繊維シートを用いた繊維強化樹脂成形体よりも高い請求項１～７のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体に使用するための炭素繊維シートの製造方法であって、
    　炭素繊維フィラメント群を複数のロール又はバーを通過させて開繊させる際に、開繊工程で前記炭素繊維フィラメント群に張力をかけ、前記炭素繊維フィラメント群から多方向性繊維を発生させ、前記炭素繊維シートの一方向性長繊維群を構成する炭素繊維と交錯して存在させることを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
  10. 　前記バー又はロールは、前記炭素繊維フィラメント群を開繊する際に、幅方向に振動する請求項９に記載の炭素繊維シートの製造方法。
  11. 　前記炭素繊維フィラメント群はボビンに巻かれた状態で複数本供給され、幅方向に拡開されるとともに開繊され、１枚の開繊シートにされる請求項９又は１０に記載の炭素繊維シートの製造方法。
  12. 　前記炭素繊維フィラメント群の張力は、炭素繊維フィラメント１５，０００本あたり２．５Ｎ以上とする請求項９～１１のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
  13. 　前記炭素繊維フィラメント群を開繊させて炭素繊維シートとした後、前記炭素繊維シートに粉体樹脂を付与し、圧力フリーで加熱溶融し、冷却してセミプレグとする請求項９～１２のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
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