CN106585047A - 一种高韧性双马来酰亚胺树脂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高韧性双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法，以双马来酰亚胺、烯丙基化合物及热塑性聚苯并咪唑（PBI）为原料，通过制备PBI膜，将其与双马来酰亚胺/烯丙基化合物树脂体系预聚体薄板交叉铺层，经热固化处理得到一种含PBI膜的双马来酰亚胺/烯丙基化合物树脂体系材料。本发明制备的材料在插入少量PBI膜可获得突出的抗冲击性能，且其热性能及其它力学性能均高于或不低于未插入PBI膜的双马来酰亚胺/烯丙基化合物树脂体系；该材料体系在航空、航天等高性能复合材料领域具有明显的应用价值。

Description

一种高韧性双马来酰亚胺树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高性能树脂基复合材料领域，具体涉及一种高韧性双马来酰亚胺树脂材料及其制备方法。
技术背景
双马来酰亚胺（BMI）树脂是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，其固化物具有优异的力学性能、热性能及低的介电性能等，使得BMI可以广泛应用于航空航天等领域。但是BMI树脂固化后具有高的交联密度，使得BMI材料具有脆性大、耐冲击性能差的缺点，这使得BMI树脂基体易产生裂纹，严重影响BMI 树脂在高性能复合材料中的应用。
采用烯丙基化合物改性BMI是目前BMI树脂增韧改性中最成功的方法之一，所得到的烯丙基化合物改性BMI体系具有稳定、易溶、韧性好、电性能及力学性能优异等特点，目前该改性体系在高性能复合材料中备受关注。但是随着其复合材料使用环境的恶劣，对其性能提出了更高的要求。烯丙基化合物改性BMI体系的抗冲击性能已经不能满足使用要求，需进一步对其改性。研究表明，采用高性能热塑性树脂改性热固性树脂基体，通过其在热固性树脂体系反应过程中发生相分离，形成海岛相结构存在热固性基体或与热固性基体形成互穿网络结构可以明显改善BMI热固性树脂体系的抗冲击性能。但是由于热塑性树脂添加含量较高（高于5wt%），树脂体系粘度明显增加，这就使得树脂体系的处理工艺变差。因此如何采用有效方法，在大幅度提高BMI/烯丙基化合物树脂体系抗冲击性的同时，又可避免增加树脂体系粘度，对于促进BMI树脂体系在高性能复合材料中的应用具有积极意义。
发明内容
本发明提供一种高韧性BMI树脂体系及其制备方法，避免树脂体系粘度明显变化造成BMI树脂体系成型工艺变差的问题，同时有效提高树脂体系的韧性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种高韧性双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PBI溶于极性溶剂，得到PBI溶液；然后制备成PBI膜；
（2）将双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物混合，加热得到预聚体；然后制备预聚体平板；
（3）将步骤（1）的PBI膜与步骤（2）的预聚体平板交叉铺叠得到堆叠体；然后堆叠体经真空热固化得到高韧性双马来酰亚胺树脂材料；
按质量比，双马来酰亚胺∶烯丙基化合物∶PBI为100∶（65-100）∶（1.05-2.7）。本发明成功解决了现有技术需要较大量增韧材料的问题，仅添加少量PBI膜即可有效增韧BMI体系，大幅改善力学性能，具体可以参见本发明实施例。
上述技术方案中，步骤（1）中，将PBI溶液浇入水平平板模具中，加热去除溶剂，制备PBI膜；优选的，加热去除溶剂的方式为60℃加热3h，然后100℃加热1h；制备的PBI膜表面均匀，气孔等缺陷很少，为增韧效果的发挥提供良好基础。
上述技术方案中，步骤（2）中，搅拌条件下，将双马来酰亚胺与烯丙基化合物的混合物加热至透明溶液，继续搅拌40min，得到预聚体；然后将预聚体浇入平板模具中，130～160℃下抽真空约30min，然后自然冷却至室温，制备预聚体平板，气泡等缺陷在本发明工艺下被较好解决，特别是预聚体反应均匀，有利于后续真空热固化的均匀性、稳定性。
上述技术方案中，步骤（3）中，真空热固化的压力小于-0.1MPa，温度为150～230℃，时间为6～10小时；优选阶梯升温，为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+（220～230℃）/2h。本发明的制备方法一方面成功解决了现有热塑性材料增加热固性材料粘度的问题，使得热固性树脂维持良好的工艺性；另一方面，在本发明的固化工艺下，BMI预聚体与PBI逐步反应，形成优异的界面粘接性，解决了现有热固性热塑性两相相容性差的问题；从而制备的高韧性双马来酰亚胺树脂材料具有优异的力学性能，同时保持良好的热性能。
上述技术方案中，双马来酰亚胺为双马来酰亚胺基二苯甲烷或者双马来酰亚胺基二苯甲醚；烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基芳烷基酚、聚烯丙基醚酮、烯丙基酚环氧树脂或者N-烯丙基芳胺；极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺。
上述技术方案中，PBI膜的厚度为5～30微米，优选10～25微米；可以有效增韧双马来酰亚胺/烯丙基化合物体系，而且保持优异甚至更高的热性能。
上述技术方案中，PBI膜与预聚体板的尺寸没有特别限制，能够互相接触即可，优选PBI膜与预聚体板的长度与宽度一致，可以最大效率利用原材料；PBI膜与预聚体板的堆叠层数没有限制，根据实际应用尺寸进行，优选的，高韧性双马来酰亚胺树脂材料的上表面以及下表面都为PBI膜；此克服了现有技术认为增韧材料仅能在热固性材料中间的技术偏见，因为本发明的制备方法得到的高韧性双马来酰亚胺树脂材料解决了现有技术热固性热塑性两相相容性差的问题，避免了现有热塑性材料增加热固性树脂粘度的问题，因此本发明创造性的将PBI膜置于预聚体上下表面，得到的高韧性双马来酰亚胺树脂材料不仅具有优异的力学性能，而且充分发挥了热塑性膜的优点，避免了热塑性膜导致热固性材料热性能下降问题。
本发明通过引入高耐热热塑性PBI膜来增韧双马来酰亚胺树脂体系，由于所加入的热塑性PBI具有高玻璃化转变温度，且添加含量低（小于1.5wt%），解决了传统热塑性树脂改性热固性树脂明显提高抗冲击性所需的添加量大热塑性成分而导致树脂体系粘度明显增大的问题，并可提升材料的其它力学性能而不降低热性能；在树脂体系热固化处理后期（≥200℃），PBI中所含的氨基可与双马来酰亚胺树脂体系基体中残留的C=C反应，因此PBI与树脂基体具有良好的界面粘接性，明显有利于材料性能的改善；本发明公开的高韧性BMI树脂材料制备过程简便，可控，所得到的体系有望用于航空航天高性能复合材料领域。
附图说明
图1为实施例1以及对比例1材料的冲击断口形貌图；
图2为实施例4材料的冲击断口形貌图。
具体实施方式
实施例1
(a) 将0.42g PBI溶于10g N,N-二甲基乙酰胺中，得到PBI溶液，将PBI溶液平均分成2等份分别浇入2个尺寸大小一致的水平平板模具中，然后在60℃加热3h及100℃加热1h以去除溶剂，自然冷却后将形成的PBI膜从平板模具中剥离，得到2片尺寸一致的PBI膜，膜的厚度约为15µm；
(b) 搅拌条件下，将40g双马来酰亚胺基二苯甲烷与30g烯丙基双酚A混合物在140℃下加热至透明溶液，再保持该温度约40min，得到双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A预聚体溶液，将其浇入预热好的平板模具（模具的长宽与（a）中模具长宽相同）中，在140℃下抽真空约30min，然后自然冷却至室温，取出预聚体平板；
(c) 将两片PBI膜分别平铺于双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A预聚平板的上表面与下表面，然后放入平板模具（模具的长宽与（a）中模具长宽相同）中，在真空压力（-0.1MPa）条件下，按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化的双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A /PBI膜材料；测试的材料性能如表1所示，材料的冲击断口形貌如图1所示。
对比例1
将40g双马来酰亚胺基二苯甲烷与30g烯丙基双酚A混合物在140℃下搅拌加热，待变成透明溶液后，维持该温度约40min，得到双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A预聚体，将其浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化的双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A固化物；测试的材料性能如表1所示。
从表1数据表可以看出，与双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A固化体系相比，在双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A预聚体系板上下表面各覆上一层PBI膜（膜质量百分含量为树脂体系的 0.06wt%）后，得到的双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A/PBI膜材料的冲击性能提高了108%，断裂韧性提高了11%，弯曲强度提高了16%，玻璃化转变温度提高了4℃，这表明采用PBI膜可以明显提高双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A体系的冲击性能，且不会降低树脂体系的其它力学性能及耐热性。PBI膜能明显提高材料韧性的原因在于PBI有优异的韧性，其以膜的形式可以有效抑制裂纹的扩展。此外，PBI材料中含有可以与双马来酰亚胺树脂体系中C=C反应的氨基，因此PBI膜与树脂基体的界面粘接力强，更有利于提高材料的力学性能。从图1中（a为对比例1、b为实施例1）可以看出，裂纹扩展至PBI膜与树脂基体的界面时，裂纹消失，同时可以看出，双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A/PBI膜材料的断面明显较双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A的断面粗糙，说明PBI膜的引入可以改善材料的韧性。
表1 材料的性能
性能 对比例1 实施例1
冲击强度(KJ/m2) 9.5 19.8
断裂韧性(KIC)/MPa×m1/2 1.04 1.15
弯曲强度/MPa 120 139
玻璃化转变温度(Tg) /℃ 288 292
实施例2
(a) 将1g PBI溶于30gN,N-二甲基甲酰胺中，得到PBI溶液；将PBI溶液平均分成三等份分别浇入三个尺寸相等的水平平板模具中，分别在60℃加热3h及100℃加热1h以去除溶剂，自然冷却后将形成的PBI膜从平板模具中剥离，得到3片PBI膜，膜的厚度为25µm；
(b) 搅拌条件下，将40g双马来酰亚胺基二苯甲醚与40g二烯丙基双酚S混合物在150℃下加热至透明溶液，再保持该温度约40min，得到双马来酰亚胺基二苯甲醚/二烯丙基双酚S预聚体溶液，将其浇入预热好的两个尺寸大小一致的平板模具(模具的长宽与（a）中模具长宽相同)中，在150℃下抽真空约30min，然后自然冷却至室温，取出2个预聚体平板；
(c) 将三片PBI膜与两个预聚平板的交叉重叠，然后放入平板模具(模具的长宽与（a）中模具长宽相同)中，在真空条件下（-0.08MPa），按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化的双马来酰亚胺基二苯甲醚/二烯丙基双酚S/PBI膜体系材料；材料的性能如表2所示。
对比例2
搅拌条件下，将40g双马来酰亚胺基二苯甲醚与40g二烯丙基双酚S混合物在150℃下加热至透明溶液，再保持该温度约40min，得到双马来酰亚胺基二苯甲醚/二烯丙基双酚S预聚体溶液，将其浇入预热好的的模具中，在150℃下抽真空约30min，按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化的双马来酰亚胺基二苯甲醚/二烯丙基双酚S体系。材料的性能如表2所示。
从表2数据表可以看出，与双马来酰亚胺基二苯甲醚/二烯丙基双酚S固化体系相比，在双马来酰亚胺基二苯甲醚/二烯丙基双酚S体系引入PBI膜（含量为树脂体系的1.25wt%）后，得到的双马来酰亚胺基二苯甲醚/二烯丙基双酚S/PBI膜材料的冲击性能提高了142%，断裂韧性提高的19.5%，弯曲强度提高了11.5%，玻璃化转变温度提高了3℃，这表明PBI膜可以明显提高双马来酰亚胺基二苯甲醚/二烯丙基双酚S体系的冲击性能，且不会降低双马来酰亚胺基二苯甲醚/二烯丙基双酚S体系的其它力学性能及耐热性。PBI膜能明显提高材料韧性的原因在于PBI有优异的韧性，其以膜的形式可以有效抑制裂纹的扩展。此外，PBI材料中含有可以与双马来酰亚胺树脂体系中C=C反应的氨基，因此PBI膜与树脂基体的界面粘接力强，更有利于提高材料的力学性能。
表2 材料的性能
性能 对比例2 实施例2
冲击强度(KJ/m2) 12.6 30.5
断裂韧性(KIC)/MPa×m1/2 1.13 1.35
弯曲强度/MPa 113 126
玻璃化转变温度(Tg) / ℃ 283 286
实施例3
(a) 将0.84g PBI溶于20gN,N-二甲基乙酰胺中，得到PBI溶液；将PBI溶液平均成4等分分别浇入4个尺寸大小一致的水平平板模具中，分别在60℃加热3h及100℃加热1h以去除溶剂，自然冷却后将形成的PBI膜从平板模具中剥离，得到4片PBI膜，膜厚度约为10µm；
(b) 搅拌条件下，将40g双马来酰亚胺基二苯甲烷与26g烯丙基酚环氧(双酚A二烯丙基二缩水甘油醚)树脂混合物在140℃下加热至透明溶液，再保持该温度约40min，得到双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基酚环氧树脂预聚体溶液，将其平均分成3等分分别浇入预热好的3个平板模具(模具的长宽与（a）中模具长宽相同)中，在140℃下抽真空约30min，然后自然冷却至室温，取出3个预聚体平板；
(c) 将4片PBI膜与3层双马来酰亚胺树脂/烯丙基双酚A预聚平板的交叉铺叠，然后放入平板模具(模具的长宽与（a）中模具长宽相同)中，在真空压力（-0.1MPa）条件下，按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化的双马来酰亚胺树脂/烯丙基双酚A固化物/PBI膜体系材料；材料的性能如表3所示。
对比例3
搅拌条件下，将40g双马来酰亚胺基二苯甲烷与26g烯丙基酚环氧树脂混合物在140℃下加热至透明溶液，再保持该温度约40min，得到双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基酚环氧树脂预聚体溶液，将其浇入预热好的平板模具中，在140℃下抽真空约30min，按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化的双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基酚环氧树脂材料；材料的性能如表3所示。
从表3数据表可以看出，与双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基酚环氧树脂固化体系相比，在双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基酚环氧树脂预聚体系加入PBI膜（含量为树脂体系的 1.27wt%）后，得到的双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基酚环氧树脂/PBI膜材料的冲击性能提高了201%，断裂韧性提高的33%，弯曲强度提高了8%，玻璃化转变温度提高了8℃，这表明PBI膜可以明显提高双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基酚环氧树脂体系的冲击性能，且不会降低树脂体系的其它力学性能及耐热性。PBI膜能明显提高材料韧性的原因在于PBI有优异的韧性，其以膜的形式可以有效抑制裂纹的扩展。此外，PBI材料中含有可以与双马来酰亚胺树脂体系中C=C反应的氨基，因此PBI膜与树脂基体的界面粘接力强，更有利于提高材料的力学性能。
表3材料的性能
性能 对比例3 实施例3
冲击强度(KJ/m2) 12.1 36.5
断裂韧性(KIC)/MPa×m1/2 1.09 1.45
弯曲强度/MPa 125 135
玻璃化转变温度(Tg) /℃ 265 273
实施例4
(a) 将1.08g PBI溶于30gN,N-二甲基乙酰胺中，得到PBI溶液；将PBI溶液平均分成5等分分别浇入水平平板模具中，在60℃加热3h及100℃加热1h以去除溶剂，自然冷却后将形成的PBI膜从平板模具中剥离，得到5片PBI膜，膜厚度约为15µm；
(b) 搅拌条件下，将40g双马来酰亚胺树脂与32g烯丙基双酚A混合物在140℃下加热至透明溶液，再保持该温度约40min，得到双马来酰亚胺树脂/烯丙基双酚A预聚体溶液，将其浇入预热好的4个平板模具(模具的长宽与（a）中模具长宽相同)中，在140℃下抽真空约40min，然后自然冷却至室温，取出4个预聚体平板；
(c) 将5片PBI膜与4片双马来酰亚胺树脂/烯丙基双酚A预聚平板交叉铺叠，然后放入一平板模具(模具的长宽与（a）中模具长宽相同)中，在真空条件下(-0.1MPa)，按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化的双马来酰亚胺树脂/烯丙基双酚A固化物/PBI膜体系材料；材料的性能如表4所示，图2为材料冲击断口形貌图。
对比例4
搅拌条件下，将40g双马来酰亚胺树脂与32g烯丙基双酚A混合物在140℃下加热至透明溶液，再保持该温度约40min，得到双马来酰亚胺树脂/烯丙基双酚A预聚体溶液，将其浇入预热好的4个平板模具(模具的长宽与（a）中模具长宽相同)中，在140℃下抽真空约40min，按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化的双马来酰亚胺树脂/烯丙基双酚A固化物体系材料；材料的性能如表4所示。
从表4数据表可以看出，与双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A固化体系相比，在双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A预聚体系引入PBI膜（含量为树脂体系的1.5wt%）后，得到的双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A/PBI膜的冲击性能提高了274%，断裂韧性提高的39%，弯曲强度提高了1.7%，玻璃化转变温度提高了8℃，这表明采用PBI膜可以显著提高双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A体系的冲击性能，且不会降低其它力学性能及耐热性。PBI膜能明显提高材料韧性的原因在于PBI有优异的韧性，其以膜的形式可以有效抑制裂纹的扩展。此外，PBI材料中含有可以与双马来酰亚胺树脂体系中C=C反应的氨基，因此PBI膜与树脂基体的界面粘接力强，更有利于提高材料的力学性能。材料耐热性的改善主要是由于PBI耐热性能好，且其可以减少双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A体系中未反应C=C双键。从图2中可以看出，裂纹扩展至PBI膜与树脂基体的界面时，裂纹消失，同时可以看出，双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A /PBI膜材料的断面明显较双马来酰亚胺基二苯甲烷/烯丙基双酚A的断面粗糙，这说明PBI膜的引入提升了材料的抗冲击性能。
表4 材料的性能
性能 对比例4 实施例4
冲击强度(KJ/m2) 9.5 35.5
断裂韧性(KIC)/MPa×m1/2 1.04 1.45
弯曲强度/MPa 120 122
玻璃化转变温度(Tg)/ ℃ 288 296

Claims (10)

1.一种高韧性双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将PBI溶于极性溶剂，得到PBI溶液；然后制备成PBI膜；
（2）将双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物混合，加热得到预聚体；然后制备预聚体平板；
（3）将步骤（1）的PBI膜与步骤（2）的预聚体平板交叉铺叠得到堆叠体；然后堆叠体经真空热固化得到高韧性双马来酰亚胺树脂材料；
按质量比，双马来酰亚胺∶烯丙基化合物∶PBI为100∶（65～100）∶（1.05～2.7）。
2.根据权利要求1所述高韧性双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将PBI溶液浇入水平平板模具中，加热去除溶剂，制备PBI膜。
3.根据权利要求1所述高韧性双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌条件下，将双马来酰亚胺与烯丙基化合物的混合物加热至透明溶液，继续搅拌，得到预聚体；然后将预聚体浇入平板模具中，130～160℃下抽真空，然后自然冷却至室温，制备预聚体平板。
4.根据权利要求1所述高韧性双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，真空热固化的压力为0～-0.1MPa，温度为150～230℃，时间为6～10小时。
5.根据权利要求4所述高韧性双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，真空热固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+（220～230℃）/2h。
6.根据权利要求1所述高韧性双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺为双马来酰亚胺基二苯甲烷或者双马来酰亚胺基二苯甲醚；所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基芳烷基酚、聚烯丙基醚酮、烯丙基酚环氧树脂或者N-烯丙基芳胺。
7.根据权利要求1所述高韧性双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求1所述高韧性双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述PBI膜的厚度为5～30微米。
9.根据权利要求1～8所述任意一种高韧性双马来酰亚胺树脂材料的制备方法制备的高韧性双马来酰亚胺树脂材料。
10.根据权利要求9所述高韧性双马来酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述高韧性双马来酰亚胺树脂材料的上表面以及下表面都为PBI膜。
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