CN104093537B - 固化包含潜伏性固化树脂的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固化复合材料的方法。该方法涉及仅对所述复合材料的第一区域加热,以将所述第一区域加热至高于所述固化性树脂的固化起始温度的温度,由此在所述第一区域中引发所述固化性树脂的固化;和将复合材料保持在绝热状态,以使所述固化性树脂的固化传播至复合材料的所述第一区域以外的区域。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化复合材料的方法。该方法可实现不具有与过热相关的缺点的高效固化。
背景技术
用纤维材料增强的固化性树脂(复合材料)是汽车、风力涡轮机和航空航天工业中的常用组分。这种材料轻质、容易成型,并具有良好的机械性质。
固化性树脂的固化涉及树脂组分之间的聚合和交联反应,并且通常是一个放热过程。在复合材料的成型过程中,通过将复合材料加热至高于其固化起始温度来引发固化。所谓的“潜伏性”树脂的固化起始温度高于环境温度,从而使得可以在不引发固化的情况下安全地对其进行存储和操作。
厚复合材料的固化特别棘手,因为固化性树脂的焓在整个固化周期中使热量增加。该热量在反应过程中难以从复合材料中散发出来,这意味着固化过程中会达到很高的峰值温度。
对于厚复合材料而言,例如玻璃或碳纤维预浸料,预浸料的反应能量为100J/g左右,该能量能够在固化起始温度的温度上提供约100K的升温。对于常见的120℃固化预浸料而言,固化起始温度为约80℃。若固化在绝热条件下进行,则这种材料的峰值温度会最高达到180℃。在厚复合材料中,固化反应所产生的放热能量将使材料中心温度升至很高水平,因为能量无法传导至表面并耗散掉。
除其他因素外,因放热性树脂固化而在复合材料中产生的高温会导致成型工具中的热应力和成型制品本身的热变形。
因此,需要实现以受控方式固化复合材料而不产生高的峰值温度。
发明内容
本发明人已经发现,通过以下方式可以避免或者降低固化时复合材料树脂中的高峰值温度:仅对复合材料的第一区域有选择地施加热量,并使放热固化反应所生成的热量传播并引发复合材料中其他区域的固化。
因此,本发明涉及一种固化复合材料10的方法,所述方法包括:
a.提供复合材料10,所述复合材料10包含至少一个纤维材料层12、14和固化性树脂20;
b.仅对所述复合材料10的第一区域10’加热,以将所述第一区域10’加热至高于所述固化性树脂20的固化起始温度的温度,由此在所述第一区域10’中引发所述固化性树脂20的固化;
c.将复合材料10保持在隔热(insulated)状态,以使所述固化性树脂20的固化传播至复合材料10的所述第一区域10’以外的区域。
本发明还提供一种制造成型制品100的方法,所述方法包括上述步骤a、b和c,所述方法还包括根据所述成型制品100的所需形式来成型复合材料10的步骤。
通过以下详细描述和从属权利要求,本发明的其他方面和实施方式将变得显而易见。
附图说明
将参照随附的示意图来描述本发明,附图中:
图1显示的是本发明的复合材料及其如何被加热,
图2显示的是图1的复合材料,其为层叠体,
图3图示了实施例1的实验设置,
图4和图5显示的是实施例1的固化结果。
具体实施方式
参照图1,本发明提供一种固化复合材料10的方法。首先提供复合材料10,所述复合材料10包含至少一个纤维材料层12、14和固化性树脂20。
纤维材料可以包含连续或不连续(短切)纤维,或者其组合。纤维材料可以包含天然纤维、矿物纤维或者合成或半合成纤维,或者其组合。最适合的是,纤维材料选自由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、天然纤维或其组合组成的组。其中,最优选的是碳纤维,因为其具有低热膨胀系数。
使纤维材料形成层12、14。这些纤维材料层可以独立地为织造纤维层、非织造纤维层或单向纤维层。层12、14可以是单独的纤维丝束(tow)。
在本发明的方法中使用至少一个层12、14,但适合的是存在超过一个层12、14(参见图2)。在此类情形中,复合材料10为包含至少两个纤维材料层12、14的复合层叠体11。如果存在超过一个层12、14,则对纤维的固化会起到将各层粘接在一起和使复合材料10硬化的作用。
在一个优选实施方式中,所述纤维材料层12、14中的至少一个至少部分地预浸有所述固化性树脂20。换言之,所述层12、14中的至少一个是已经含有全部或大部分用于最终层叠体产品的树脂的预浸料(预制的树脂浸渍层)。适当的是,复合材料10的所有层12、14都是预浸料。预浸料可以可选地包含一个或多个纤维增强层,例如织造物、非织造物、纤维束(bundle)等,或者可以可选地包含多个浸渍丝束(所谓的丝束预浸料)。由分层预浸料制造的所谓“撕裂式预浸料(slit-pregs)”也是已知的,其中,所述分层预浸料之后被撕裂成条或带。预浸料可以包括纤维束或纤维丝束。在本发明的一个实施方式中,预浸料的纤维材料包括单独的排列整齐的多个丝束,并且预浸料包括丝束预浸料和/或撕裂式预浸料。作为另外一种选择,纤维可以被织造、非织造、UD或编织等。
预浸料可以彻底或完全地被树脂浸渍,或者被半浸渍(半预浸料),这意味着预浸料包含足够的树脂以在固化过程中包埋所有纤维,但最初树脂仅被施加于层的某些部分,例如施加至一个表面或施加在纤维之间,从而使其他部分不含树脂。适合的是,预浸料可以是半预浸料,其中包含用于实现完全浸渍的所有树脂,但其中纤维材料尚未被完全浸渍。例如,可以将树脂仅施加于纤维层的表面。在一个实施方式中,预浸料可以包含彼此粘合或缝合的完全浸渍的纤维层和彻底或部分干燥的纤维层。作为另外一种选择或者补充,预浸料可以包含沿其长度方向的未浸渍部分之间或未浸渍部分的条带之间的树脂浸渍部分。
复合材料10包含固化性树脂20。所述树脂可以包含选自由热塑性聚合物或热固性聚合物或其组合组成的组的有机材料。热固性体系可以比热塑性体系优选,因为它们在树脂配方和加工方面提供了更大的灵活性,并且还提供更好的硬挺度和强度。固化性树脂可以选自由环氧树脂、聚酯树脂、乙烯酯树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、酚树脂和双马来酰亚胺树脂及其共混物组成的组;优选的是环氧树脂。固化性树脂可以是粘合性树脂或基质树脂。环氧聚合物和聚酯在下述方面可能有利:提供良好的粘合性以实现增强的纤维粘接,提供高机械性质(特别是硬挺度和强度),提高抗疲劳和抗微裂纹性,减少由吸水所致的劣化,和提高渗透抗性(抵抗水渗透所致的表面劣化)。
树脂可以还包含例如烟化二氧化硅等填料,其可以有利地提供剪切稀化(即,在树脂处于剪切下时提供低粘度),从而改进树脂浸渍。
在浸渍阶段之前或过程中,可以向树脂体系中额外添加一种或多种硬化剂以充当固化剂。此外,可以向树脂体系中添加例如加速剂等其他组分,以获得在所需温度下的固化。硬化剂和加速剂可以作为干燥部分(粉末形式)或者作为液体可注射部分(例如,如果分散在液体载剂中)添加至树脂体系。
在加热时,固化性树脂20经历树脂组分之间的化学键合(固化),这提供了坚硬的刚性结构。通常,本发明中使用的固化性树脂具有固化起始温度,低于该温度则不发生固化。将树脂加热至高于固化起始温度的温度时会引发固化。固化性树脂20的固化起始温度通常为至少70℃,优选至少80℃,更优选至少90℃。通过选择树脂及其组分,本领域技术人员将能够根据需要定制固化起始温度。
在本发明的方法的第一步中,仅对所述复合材料10的第一区域10’加热。这通过图1和2中的大箭头和符号Δ来说明。可以通过利用例如一个或多个加热垫、加热丝、热空气和/或红外灯来加热。
将第一区域10’加热至高于所述固化性树脂20的固化起始温度的温度。因此所述固化性树脂20的固化在所述第一区域10’中被引发。
由于固化反应是放热的,因此产生热量。由于复合材料是导热的,因此热量如图1和2中较小箭头所示从第一区域10’传播。热量的传播使周围复合材料升温至高于固化起始温度的温度。于是引发复合材料10的第一区域10’以外的区域中的树脂固化。通过将复合材料(特别是第一区域10’以外的区域)保持在隔热状态,所述固化性树脂20的固化传播至复合材料10的第一区域10’以外的区域。
固化以类似于野火在森林中蔓延的过程传播——在充分引发后,火势可以从森林的一端蔓延至另一端。
隔热状态可以通过将复合材料包裹在隔热材料(例如,发泡聚苯乙烯)中来实现,以使热损失最小化。适当的是,在固化传播过程中将复合材料10保持在绝热(adiabatic)条件下,即,不发生能量向周围环境中的转移。适当的是,在本发明的方法中,至少步骤b和c在真空中进行。
适当的是,固化性树脂20的固化从所述第一区域10’传播并遍及整个复合材料10。
取决于树脂和纤维材料的性质以及发生固化时的外部条件,可以有必要将复合材料的第一区域10’以外的区域预热至高于环境温度但低于固化起始温度的温度。复合材料的热能因此升高,这改进了固化的传播(因为在第一区域10’以外的区域,放热固化反应所必须提供的升温变得更低)。适当的是,因此在固化过程中将复合材料10预热至至少40℃、优选至少50℃的温度。
同样取决于固化条件和树脂和纤维材料的性质,可以优选的是,在至少所述第一区域10’中的固化起始之后,从所述第一区域10’中除去热量。这节约了能源的使用。作为另外一种选择,在固化传播至第一区域10’以外的区域的同时,在所述第一区域10’中可以保持热量或单纯地减少热量。这改进了对固化的控制(例如,如果固化在复合材料10的区域内减慢,则可以施加额外的热量)。
如上所述,本发明的方法对于相对厚的复合材料尤其有用,在相对厚的复合材料中,通常会因热量耗散较差而得到较高的峰值温度。因此,本发明的方法中使用的复合材料的厚度为至少10mm、优选至少25mm、更优选至少50mm。
上述方法可以构成制造成型制品100的扩展方法的一部分。所述扩展方法包括如上所述的步骤a、b和c,并且还包括根据所述成型制品100的所需形式来成型复合材料10的步骤。适合的是,先成型复合材料10,然后在步骤a中加热。
本发明的方法可以以连续过程进行或以分批过程进行。
虽然已描述了本发明的优选实施方式,但应当理解,本发明并不限于此,可以进行修改而不偏离本发明。本发明的范围由所附权利要求限定,并且,落入权利要求含义中的所有实施方式,无论是在字面上落入还是以等价方式落入,均包括在本发明的范围内。
实施例1
18mm厚的预浸料板坯的绝热硬化
提供一层18mm厚的碳纤维增强的环氧树脂板坯,所述板坯包含硬化剂和促进剂以使其固化起始温度为75℃。如图3所示意性显示的,该板坯配备有热敏传感器1~8。将该板坯设置成使其一端叠在加热的铝板30上。
热敏传感器1~8的位置设定如下:
传感器1位于碳与铝板之间的界面处
传感器2位于同样的位置但在上方12mm处
传感器3在1和2的右侧40mm处
传感器4距离1为80mm
传感器5距离1为120mm
传感器6距离1为160mm
传感器7距离1为200mm
传感器8距离1为280mm
传感器3~8也在板坯中的向上12mm处
板坯仅在传感器1和2处与加热的铝板30接触。板坯的剩余部分使用5mm的白色泡沫板隔热。铝板仅由泡沫左边的热量加热。使用100mm的隔热用PU泡沫真空包裹并覆盖该材料。
热传感器测量显示在图4和5中。可以看出,固化进程的“波”(由放热曲线表示)从铝板依次前进通过传感器1~8(沿图3中箭头所示的方向)。垂直平面中的固化可以通过传感器1与2之间的放热曲线的延迟而看出。
注意,热量在15.50时被切断。还注意传感器7和8处的材料未完全固化,因为系统不是完全绝热的。
图4和5证明,如果被适当激发,潜伏性复合材料可以在绝热固化中利用其自身的能量而固化。温度的升高受到材料的焓与热容之间的平衡的制约。约100K的升温如120℃的材料峰值所示。热量看起来以约50mm/小时的速率向旁侧扩散。
结论:
本方法显示了在低放热温度和受控节奏下固化厚复合材料的重大潜力。材料越厚越好,因为该过程可以因更高的热质量-热损失比而更加绝热。
Claims (18)
1.一种固化复合材料(10)的方法,所述方法包括
a.提供复合材料(10),所述复合材料(10)包含至少一个纤维材料层(12、14)和固化性树脂(20),所述复合材料(10)是导热的;
b.仅对所述复合材料(10)的至少一个第一区域(10’)加热,以将所述第一区域(10’)加热至高于所述固化性树脂(20)的固化起始温度的温度,由此在所述第一区域(10’)中固化所述固化性树脂(20);
c.将所述复合材料(10)保持在隔热状态,以使来自所述第一区域(10’)中放热固化反应的热量起到将所述复合材料(10)的至少一个未固化的第二区域加热至高于所述至少一个第二区域中的所述固化性树脂(20)的固化起始温度的温度的作用,以使所述固化性树脂(20)的固化以高于所述固化起始温度的温度从所述复合材料(10)的固化区域传播至未固化区域;
其中,所述固化性树脂(20)的固化从所述第一区域(10’)传播并遍及整个所述复合材料(10)。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述复合材料(10)为包含至少两个纤维材料层(12、14)的复合层叠体(11)。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(c)中所述复合材料(10)被保持在绝热条件下。
4.如权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤b之前将所述复合材料(10)预热至高于环境温度但低于所述固化性树脂(20)的固化起始温度的温度。
5.如权利要求1或2所述的方法,其中,在至少所述第一区域(10’)中的固化起始之后,停止对所述第一区域(10’)加热。
6.如权利要求1或2所述的方法,其中,至少一个所述纤维材料层(12、14)至少部分地预浸有所述固化性树脂(20)。
7.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述纤维材料选自由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、天然纤维或其组合组成的组。
8.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述纤维材料是碳纤维。
9.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述固化性树脂选自由环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、和酚树脂及其共混物组成的组。
10.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述固化性树脂选自由乙烯酯树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂及其共混物组成的组。
11.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述固化性树脂是环氧树脂。
12.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述固化性树脂为粘合性树脂或基质树脂。
13.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述复合材料的厚度为至少10mm。
14.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述复合材料的厚度为至少25mm。
15.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述复合材料的厚度为至少50mm。
16.如权利要求1或2所述的方法,其中,至少步骤b和c在真空中进行。
17.一种制造成型制品(100)的方法,所述制造成型制品(100)的方法包括前述权利要求中任一项所述的步骤a、b和c,并且还包括根据所述成型制品(100)的所需形式来成型所述复合材料(10)的步骤。
18.一种制造风力涡轮机叶片的方法,所述方法包括使用如前述权利要求中任一项所述的方法。
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