CN102517804B - 一种增韧复合材料的无纺布及其制备方法 - Google Patents

一种增韧复合材料的无纺布及其制备方法 Download PDF

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本发明属于复合材料高性能化技术和高性能无纺布技术，涉及一种增韧复合材料的无纺布及其制备方法。无纺布由热塑性/环氧共混料经熔喷纺丝制备的热塑性聚合物纤维组成，无纺布厚度为5～50um，纤维直径0.2～10um。在复合材料制备过程中，无纺布置于预浸料或增强材料层间，从而达到增韧复合材料的目的。同时，由于无纺布为多孔材料，使其在复合材料成型过程中不阻碍树脂的有效流动，有利于提高复合材料的内部质量。

Description

一种增韧复合材料的无纺布及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料高性能化技术和高性能无纺布技术，涉及一种增韧复合材料的无纺布及其制备方法。
背景技术
先进复合材料的高性能化，尤其是高韧化是先进复合材料研究的重要方向。通过高韧化，能有效提高复合材料抗冲击损伤能力和设计许用应变，提高复合材料减重效率。复合材料材料增韧主要有以下几种方法，一是橡胶增韧，二是热塑性聚合物共混增韧，三是加入刚性粒子增韧。在热塑性共混增韧的基础上，上世纪九十年代初，提出层间增韧的增韧方法，主要是将热塑性聚合物粉末或热塑性聚合物薄膜铺放在复合材料层间以达到提高抗冲击韧性的目的。但是，层间聚合物薄膜能有效提高复合材料的抗冲击损伤能力，但是铺放于层间的热塑性薄膜严重阻碍了基体树脂的层间流动和夹杂在层间的气体或挥发分的排出，从而严重影响了复合材料的质量。
RTM复合材料的增韧是RTM复合材料面临的一个重要的技术难题。由于RTM复合材料成型要求RTM树脂体系具有较低的粘度，因此不能采用在树脂体系中加入橡胶或热塑性聚合物的方法来提高复合材料的抗冲击韧性。美国Cyetec公司将热塑性聚合物纺制成纤维，并用纺制的聚合物纤维与碳纤维混纱后织造成复合材料增强体，或聚合物纤维与碳纤维共编制成复合材料增强体，然后制造热塑性聚合物纤维增韧的RTM复合材料，使RTM复合材料的抗冲击韧性得到提高，如RTM成型977-20碳纤维复合材料，这种方法的目的就是为了解决RTM树脂的低粘度要求与增韧要求之间的矛盾，但是这种增韧方法的增韧效果非常有限。美国专利US4868050采用热塑性聚酰亚胺薄膜作为层间增韧材料，以提高复合材料复合材料的力学性能。中国专利ZL2006100993819将热塑性薄膜铺放在增强织物的层间已达到增韧之目的，其增韧复合材料的CAI得到显著提高，但是铺放在层间的热塑性薄膜将阻碍RTM树脂在层间的流动，因此为RTM复合材料的成型工艺增加了难度。同时，这种增韧方法得到的复合材料的层间形成了一层树脂富集层，这将影响复合材料纤维体积含量的提高并可能导致CAI之外的其他力学性能的下降。
无纺布的制备方法主要采用熔喷法，目前制备的主要是聚丙烯、尼龙等流动性较好的常规聚合物。美国专利US5582907采用创新的熔喷工艺制备2um以下的超细PBT纤维无纺布。美国专利US7214444采用熔喷工艺制备0.13～30um的聚氯乙烯、聚丙烯、尼龙等超细纤维电池隔膜。美国专利US5100435将聚己酸内酯与环氧树脂(含固化剂)混合后熔喷纺丝，然后加热使纤维内的环氧树脂固化，以提高聚己酸内酯纤维的耐溶剂性。但是，这些无纺布均不能满足高性能复合材料的性能要求，而且这些无纺布的制备方法也不能制备满足先进复合材料性能要求的热塑性无纺布。
文献报道，采用高压静电纺丝制备超细纤维无纺布增韧纤维增强复合材料，并取得了良好的增韧效果。但是，静电纺丝工艺的生产效率非常低，只适应于小规模实验室研究，无法满足规模化的工程化应用要求。
发明内容
本发明的目的是：提出一种提高热压罐复合材料和液体成型复合材料的抗冲击韧性的增韧复合材料的无纺布及其制备方法。
本发明的技术方案是：增韧复合材料的无纺布由热塑性/环氧共混料经熔喷纺丝制备的热塑性聚合物纤维组成，厚度为5～50um，纤维直径0.2～10um。
所述的热塑性聚合物包括：酚酞改性聚醚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、酚酞改性聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚或聚酰胺。
制备的步骤如下：
(1)、热塑性/环氧共混料制备：将环氧树脂100份加入容器中，加热至60～80℃，加入50～300份热塑性聚合物并搅拌均匀，再经过三辊碾磨机碾磨均匀后，在放入100～150℃烘箱中加热，使热塑性聚合物完全溶解在环氧树脂中，最后加工成粒状；
(2)、熔喷纺丝制备热塑性/环氧共混无纺布：将热塑性/环氧共混料喂入熔喷纺丝机中，通过螺杆挤出机、计量泵、纺丝组件和高温压缩空气挤出纤维并沉积在接收装置上，挤出温度：160～300℃，压缩空气温度：140～250℃，压缩空气速度：10～30m/s；
(3)、有机溶剂去除环氧树脂：将热塑性/环氧共混无纺布置于丙酮有机溶剂中浸泡，溶解去除无纺布中的环氧树脂，烘干获得热塑性无纺布增韧材料。
本发明的优点是：本发明能实现高性能热塑性无纺布增韧材料的批量制备，而且增韧材料能显著提高树脂基复合材料的冲击后压缩性能，复合材料的冲击后压缩强度提高50％～150％，且不影响复合材料的耐热性能和力学性能，不影响复合材料成型过程中树脂的流动，提高高韧性复合材料的成品率和质量稳定性，降低高性能复合材料的综合制造成本。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。本发明所制备的热塑性无纺布增韧材料由热塑性/环氧共混料经熔喷纺丝制备成热塑性/环氧共混无纺布，热塑性/环氧共混无纺布在经有机溶剂溶解去除环氧树脂而获得高性能热塑性无纺布。热塑性/环氧共混料由高性能热塑性聚合物溶解在环氧树脂中制备而成，热塑性树脂包括：酚酞改性聚醚酮(PEK-C)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、酚酞改性聚醚砜(PES-C)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)等，环氧树脂包括双酚A缩水甘油醚、酚醛缩水甘油醚、邻苯二甲酸缩水甘油酯、二氨基二苯甲烷缩水甘油胺等。溶解去除环氧树脂的有机溶剂包括：丙酮、丁酮、甲苯、甲酸、四氢呋喃、二氯乙烷、乙腈等。
上述高性能热塑性无纺布增韧材料的制备步骤如下：
1、热塑性/环氧共混料制备：将环氧树脂100份加入适当的容器中，加热至80℃以下，加入50～300份热塑性聚合物并搅拌均匀，再经过三辊碾磨机碾磨均匀后，在放入100～150℃烘箱中加热，使热塑性聚合物完全溶解在环氧树脂中，最后加工成粒状；
2、熔喷纺丝制备热塑性/环氧共混无纺布：将热塑性/环氧共混料喂入熔喷纺丝机中，通过螺杆挤出机、计量泵、纺丝组件和高温压缩空气挤出纤维并沉积在接收装置上。挤出温度：160～300℃，压缩空气温度：140～250℃，压缩空气速度：10～30m/s；
3、有机溶剂去除环氧树脂：将热塑性/环氧共混无纺布置于丙酮等有机溶剂中浸泡，溶解去除无纺布中的环氧树脂，烘干获得高性能热塑性无纺布增韧材料。
本发明的基本工作原理
本发明所制备的一种高性能本发明所制备的一种高性能热塑性无纺布增韧材料，其特征在于，由热塑性/环氧共混料经熔喷纺丝制备成热塑性/环氧共混无纺布，热塑性/环氧共混无纺布在经有机溶剂溶解去除环氧树脂而获得高性能热塑性无纺布。热塑性/环氧共混料由高性能热塑性聚合物溶解在环氧树脂中制备而成，热塑性树脂包括：酚酞改性聚醚酮(PEK-C)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、酚酞改性聚醚砜(PES-C)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)等，环氧树脂包括双酚A缩水甘油醚、酚醛缩水甘油醚、邻苯二甲酸缩水甘油酯、二氨基二苯甲烷缩水甘油胺等。溶解去除环氧树脂的有机溶剂包括：丙酮、丁酮、甲苯、甲酸、四氢呋喃、二氯乙烷、乙腈等。在无纺布制备过程中，由于热塑性聚合物的流动温度通常在300℃以上，而且流动粘度很大，很难直接将其通过熔喷工艺制备成无纺布，因此将环氧树脂加入热塑性性树脂作为其增塑剂以降低其熔融流动温度，使热塑性聚合物易于纺丝成型。制备工程中先制成热塑性/环氧共混粒料，然后将热塑性/环氧共混粒料喂入熔喷纺丝机中，通过螺杆挤出机、计量泵、纺丝组件和高温压缩空气挤出纤维并沉积在接收装置上冷却获得热塑性/环氧共混无纺布。由于环氧树脂与热塑性聚合物的溶解性差异，且环氧树脂为小分子，其更容易溶解在普通有机溶剂中，而热塑性聚合物不溶解。因此，将热塑性/环氧共混无纺布置于丙酮等有机溶剂中浸泡，溶解去除无纺布中的环氧树脂，烘干获得高性能热塑性无纺布增韧材料。
实施例
1.将1200g环氧树脂E54加热至70℃，加入800g聚砜并搅拌和碾磨分散均匀，再经加热至140℃制成热塑性/环氧共混粒料，将共混粒料经熔喷纺丝机纺丝制备成聚砜/环氧共混无纺布，再将聚砜/环氧共混无纺布置于丙酮中洗涤三次(每次30min)，最后烘干得到聚砜无纺布。采用制备的聚砜无纺布增韧5228A/CCF300环氧树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从265MPa提高到了322MPa。
2.将1000g环氧树脂E54加热至70℃，加入1200g聚醚砜并搅拌和碾磨分散均匀，再经加热至140℃制成热塑性/环氧共混粒料，将共混粒料经熔喷纺丝机纺丝制备成聚醚砜/环氧共混无纺布，再将聚醚砜/环氧共混无纺布置于丙酮中洗涤三次(每次30min)，最后烘干得到聚醚砜无纺布。采用制备的聚醚砜无纺布增韧5405/CCF300双马树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从170MPa提高到了292MPa。
3.采用实施例2制备的聚醚砜无纺布增韧5228A/CCF300双马树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从265MPa提高到了315MPa。
4.采用实施例2制备的聚醚砜无纺布增韧5284RTM/U3160RTM环氧树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从165MPa提高到了245MPa。
5.将1000g环氧树脂E51加热至70℃，加入1000g酚酞改性聚醚酮(PEK-C)并搅拌和碾磨分散均匀，再经加热至150℃制成热塑性/环氧共混粒料，将共混粒料经熔喷纺丝机纺丝制备成PEK-C/环氧共混无纺布，再将PEK-C/环氧共混无纺布置于丙酮中洗涤三次(每次30min)，最后烘干得到PEK-C无纺布。采用制备的PEK-C无纺布增韧5228A/CCF300环氧树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从265MPa提高到了337MPa。
6.采用实施例4制备的PEK-C无纺布增韧5428/T700双马树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从255MPa提高到了309MPa。
7.将1000g环氧树脂E51加热至70℃，加入1000g酚酞改性聚醚砜(PES-C)并搅拌和碾磨分散均匀，再经加热至150℃制成热塑性/环氧共混粒料，将共混粒料经熔喷纺丝机纺丝制备成PES-C/环氧共混无纺布，再将PES-C/环氧共混无纺布置于丙酮中洗涤三次(每次30min)，最后烘干得到PES-C无纺布。采用制备的PES-C无纺布增韧5228A/T300环氧树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从255MPa提高到了323MPa。
8.将1000g环氧树脂E51加热至70℃，加入1200g聚苯硫醚(PPS)并搅拌和碾磨分散均匀，再经加热至150℃制成热塑性/环氧共混粒料，将共混粒料经熔喷纺丝机纺丝制备成PPS/环氧共混无纺布，再将PPS/环氧共混无纺布置于丙酮中洗涤三次(每次30min)，最后烘干得到PPS无纺布。采用制备的PPS无纺布增韧6421RTM/U7192双马树脂基RTM碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从170MPa提高到了256MPa。

Claims (1)

1.一种增韧复合材料无纺布的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下： 
（1）、热塑性/环氧共混料制备：将环氧树脂100份加入容器中，加热至60～80℃，加入50～300份热塑性聚合物并搅拌均匀，再经过三辊碾磨机碾磨均匀后，再放入100～150℃烘箱中加热，使热塑性聚合物完全溶解在环氧树脂中，最后加工成粒状； 
（2）、熔喷纺丝制备热塑性/环氧共混无纺布：将热塑性/环氧共混料喂入熔喷纺丝机中，通过螺杆挤出机、计量泵、纺丝组件和高温压缩空气挤出纤维并沉积在接收装置上，挤出温度：160～300℃，压缩空气温度：140～250℃，压缩空气速度：10～30m/s; 
（3）、有机溶剂去除环氧树脂:将热塑性/环氧共混无纺布置于丙酮有机溶剂中浸泡，溶解去除无纺布中的环氧树脂，烘干获得热塑性无纺布增韧材料。 
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