CN112431025B - 一种核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料及其制备方法。该制备方法，包括：利用同轴静电纺丝技术分别制备核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B，将两者附着在碳纤维织物表面，然后将含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物铺层为增强材料或以其和空白碳纤维织物混合铺层为增强材料，浸润树脂固化成型即制备得到自愈合碳纤维复合材料。当复合材料受到损伤时，核壳纳米纤维A中的愈合剂树脂和核壳纳米纤维B中的愈合剂固化剂流出共混填充损伤裂缝，可在热激励下实现快速固化修复损伤，实现自愈合。通过采用同轴静电纺丝技术，工艺稳定，操作简便，有利于实现工业化及大规模生产。

Description

一种核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工和功能材料技术领域，尤其涉及一种核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维复合材料具有功能多样化、成型过程简便、材料结构及性能可塑性强等优点，被广泛应用于汽车工业、船舶工业、航天工业等领域。碳纤维复合材料虽然诸多优异性能，但是在生产和使用过程中，受到外力冲击时容易产生微裂纹甚至分层，大部分情况并没有明显的目视可见损伤，但内部损伤的存在会造成复合材料在强度和刚度上的很大损失，是复合材料结构安全使用的隐患。
自愈合材料可以对材料内部损伤进行修复，极大降低维护成本。中国专利CN104527083A公开了一种利用静电纺丝法制备自愈合复合材料的方法，其分别将可纺性聚合物和愈合剂或固化剂的共混溶液进行静电纺丝，得到可纺性聚合物和愈合剂复合纤维或可纺性聚合物和固化剂复合纤维，随后将上述纤维堆叠形成纤维膜，并浇筑固化树脂，得到自愈合复合材料。尽管该自愈合复合材料具有一定的自愈合功能，可以实现微裂纹修复，然而其利用纳米纤维形成的微孔储存愈合剂或固化剂，其中包封的愈合剂或固化剂间隔分布并且含量较低、固化时间长，此时间段内受到外力冲击微裂纹将进一步扩展甚至造成毁灭性的破坏，对材料的结构安全性造成极大威胁。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料及其制备方法，用以解决现有技术中现有的自愈合复合材料固化时间长、愈合效果差的技术问题。
本发明的第一方面提供一种核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
利用同轴静电纺丝技术分别制备核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B；
将核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B附着在碳纤维织物表面，制备含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物；
以所述含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物铺层为增强材料或以其和空白碳纤维织物混合铺层为增强材料，浸润树脂固化成型即制备得到自愈合碳纤维复合材料。
本发明第二方面提供了一种核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料，该核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料通过本发明第一方面提供的核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明核壳纳米纤维分布在复合材料层间，由于纳米纤维超高的比表面积以及高孔隙率，与复合材料树脂基体相容性良好，有效改善碳纤维复合材料的层间性能；当复合材料受到损伤时，核壳纳米纤维A中的愈合剂树脂和核壳纳米纤维B中的愈合剂固化剂流出共混填充损伤裂缝，可在热激励下实现快速固化修复损伤，实现自愈合。本发明采用同轴静电纺丝技术，工艺稳定，操作简便，有利于实现工业化及大规模生产。
附图说明
图1是本发明提供的核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料的制备方法一实施方式的工艺流程图；
图2是本发明实施例1提供的核壳纳米纤维及碳纤维形貌图；图中，从左自右依次为碳纤维织物、低放大倍数核壳纳米纤维和高放大倍数核壳纳米纤维；
图3是本发明对比例1提供的碳纤维复合材料的弯曲应力应变曲线；
图4是本发明实施例4提供的纳米纤维型快速自愈合碳纤维复合材料的弯曲应力应变曲线；
图5是本发明对比例2提供的碳纤维复合材料的弯曲应力应变曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明的第一方面提供了一种核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1利用同轴静电纺丝技术分别制备核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B；其中，核壳纳米纤维A中的核层材料为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或两种，其为愈合剂树脂，其黏度范围为500～5000mPa.s，优选为500～2500mPa.s，进一步为2500mPa.s，该黏度范围内，更有利于愈合剂在微裂纹中的流动，从而使愈合剂快速填充损伤区域，缩短愈合时间；核壳纳米纤维B中的核层材料为高活性固化剂，有利于提高愈合速度，具体为异佛尔酮二胺、聚硫醇、乙二胺、多乙烯多胺中的一种或多种，其为愈合剂固化剂；核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B中的壳层材料为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
S2将上述核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B附着在碳纤维织物表面，制备含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物；其中，碳纤维织物为T700单向布、T800单向布、T700方格布、T800方格布中的一种或多种。在本发明实施方式中，选用的碳纤维织物为T700单向布，面密度为300g/m2，用于沉积核壳纳米纤维的碳纤维织物尺寸为300×300mm，用于制备复合材料试样的碳纤维织物尺寸为150×150mm。需要说明的是，上述附着的方式有多种，如沉积、粘结等均可，能实现上述目的即可。
S3将上述含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物铺层为增强材料或以其和空白碳纤维织物混合铺层为增强材料，浸润树脂固化成型即制备得到自愈合碳纤维复合材料。为便于区分，上述空白碳纤维织物为未沉积核壳纳米纤维A和/或核壳纳米纤维B的碳纤维织物。
本发明通过采用同轴静电纺丝技术可制备核壳结构的纳米纤维，提高愈合剂包封率；通过向碳纤维复合材料中引入核壳结构的纳米纤维能够赋予碳纤维复合材料自愈合功能，当复合材料受到损伤时，核壳纳米纤维A中的愈合剂树脂和核壳纳米纤维B中的愈合剂固化剂流出共混填充损伤裂缝，在一定热激励下对内部损伤进行快速修复，改善界面性能，延长使用寿命，降低维护成本。
本发明的步骤S1中，核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的制备过程并无先后限制，能使二者能够沉积在碳纤维织物表面即可。本发明的步骤S2与步骤S1可单独进行，也可同时进行(即在制备核壳纳米纤维A的同时，将核壳纳米纤维A沉积在碳纤维织物表面；在制备核壳纳米纤维B的同时，将核壳纳米纤维B沉积在碳纤维织物表面)。优选为将上述步骤S2与步骤S1中核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的制备过程同时进行，更有利于简化工序，缩短时间。
本发明的步骤S1中，利用同轴静电纺丝技术制备核壳纳米纤维的步骤具体为：将壳层材料加入溶剂中，配制质量分数为5～20wt％的壳层纺丝液；将核壳纳米纤维A或核壳纳米纤维B中的核层材料作为核层纺丝液；选用同轴针头进行纺丝，将壳层纺丝液加入外针针筒，将核层纺丝液加入内针针筒。进一步地，选用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；壳层纺丝液的质量浓度为9wt％；核层纺丝液与壳层纺丝液的体积比为1:(5～20)，优选为1:(6～15)，进一步为1:(12～15)；核壳纳米纤维A中的核层材料与核壳纳米纤维B中的核层材料的体积比为1:(0.85～1.2)。静电纺丝参数控制如下：壳层纺丝液推注速度设为0.5～1.0ml/h，优选为0.9ml/h；核层纺丝液推注速度为0.05～0.10ml/h，优选为0.06～0.07ml/h；正压为10～20KV，优选为13KV；负压为-1KV；温度25～40℃，优选为30℃；湿度40％～60％，优选为50％。更进一步地，核层纺丝液与壳层纺丝液的推注速度比为1:(5～20)，优选为1:(6～15)，进一步为1:(12～15)。
本发明的步骤S2具体为：将空白碳纤维织物固定在静电纺丝机辊筒收集器上，使核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B在碳纤维织物表面沉积成膜；其中，收集器转速设为50～80rpm，优选为50rpm；针头距收集器距离设为10～20cm，优选为15cm；收集时间(核壳纳米纤维A或核壳纳米纤维B在碳纤维织物表面的沉积时间)为60～150min，优选为90～140min，进一步为120min。该过程中，可预先将核壳纳米纤维A在碳纤维织物表面沉积成膜，随后将核壳纳米纤维B在预先沉积核壳纳米纤维A的碳纤维织物表面沉积成膜；也可预先将核壳纳米纤维B在碳纤维织物表面沉积成膜，随后将核壳纳米纤维A在预先沉积核壳纳米纤维B的碳纤维织物表面沉积成膜；还可将核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B同时在碳纤维织物表面沉积成膜。
本发明中，含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物表面沉积的核壳纳米纤维层厚度为20～80μm，面密度为5～30g/m2。本发明的步骤S3中，铺层前，还需将含有壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物烘干，去除溶剂。烘干为真空烘干，真空烘干的温度为60～80℃，优选为60℃；真空烘干的时间为6～8h，优选为8h。铺层过程中，采用不同的角度铺层。在本发明的一些具体实施方式中，层数为12层，铺层角度为0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°，0°/90°/0°/90°NF/0°NF/90°NF/0°NF/90°NF/0°/90°/0°/90°或0°NF/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°NF/90°NF；其中，NF代表表面沉积核壳纳米纤维的T700碳纤布，0°、90°代表碳纤布的铺层角度。
本发明的步骤S3中，浸润树脂固化成型过程中，在本发明的一些具体实施方式中，选用的树脂为双酚F型环氧树脂，选用的固化剂为东树DQ204H改性胺，树脂与固化剂的质量比为100:(25～35)，优选为100:30；固化制度为：采用真空袋压法固化成型，在25℃下固化24h，随后在70℃下固化8h。
进一步地，含有壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物层数占碳纤维织物总层数的40～100％；碳纤维织物的总质量与树脂+固化剂的质量比为1:(0.6～1.5)，优选为1:0.72；复合材料中碳纤维织物的质量分数为50％～70％，优选为54～58％。
一般来说，较厚的纳米纤维层加入会降低复合材料的碳纤维含量，导致复合材料力学性能下降；为了控制纳米纤维制备的经济成本以及简化制备工艺，本发明对纳米纤维层占碳纤维织物总层数的质量分数及层间分布进行设计，在不影响材料强度的前提下，提高了自愈合效果。
本发明第二方面提供了一种核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料，该核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料通过本发明第一方面提供的核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料的制备方法得到。
本发明的自愈合碳纤维复合材料，自愈合过程所施加外界热激励温度为60℃～150℃，自愈合的时间为5min～60min。
为避免赘述，本发明以下各实施例和对比例中，选用的部分原材料总结如下：
碳纤维织物：面密度为300g/m2，用于沉积核壳纳米纤维的碳纤维织物尺寸为300×300mm，用于制备复合材料试样的碳纤维织物尺寸为150×150mm。
双酚F环氧树脂用量150g，东树DQ204H固化剂用量45g。
实施例1
将质量分数为9wt％的壳层纺丝液(丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液)加入外针针筒，将双酚F环氧树脂(黏度为2500mPa.s)加入内针针筒；其中，外针推注速度设为0.9ml/h，内针推注速度设为0.07ml/h；电源正压设为13KV，负压设为-1KV；温度30℃，湿度50％；静电纺丝参数调整完毕后将T700碳纤维单向布固定在辊筒收集器上，然后启动静电纺丝机进行纺丝，辊筒转速设为50rpm，针头到辊筒距离15cm，此时纳米纤维开始在碳纤维单向布表面沉积，纺丝时间120min，得到含有核壳纳米纤维A的碳纤维织物；
更换同轴针头，将质量分数为9wt％的壳层纺丝液(丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液)加入外针针筒，将异氟尔酮二胺加入内针针筒；其中，外针推注速度0.9ml/h，内针推注速度0.06ml/h，其他参数同上，纺丝120min后得到含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物。
经测试最终得到的纳米纤维层厚度为35.98μm，面密度为9.51g/m2。碳纤维织物及核壳纳米纤维形貌如图2所示。
实施例2
将质量分数为20wt％的壳层纺丝液(丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液)加入外针针筒，将双酚F环氧树脂(黏度为1500mPa.s)加入内针针筒；其中，外针推注速度设为0.5ml/h，内针推注速度设为0.1ml/h；电源正压设为13KV，负压设为-1KV；温度30℃，湿度50％；静电纺丝参数调整完毕后将T700碳纤维单向布固定在辊筒收集器上，然后启动静电纺丝机进行纺丝，辊筒转速设为50rpm，针头到辊筒距离15cm，此时纳米纤维开始在碳纤维单向布表面沉积，纺丝时间90min，得到含有核壳纳米纤维A的碳纤维织物；
更换同轴针头，将质量分数为20wt％的壳层纺丝液(丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液)加入外针针筒，将异氟尔酮二胺加入内针针筒；其中，外针推注速度0.5ml/h，内针推注速度0.1ml/h，其他参数同上，纺丝90min后得到含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物。
经测试最终得到的纳米纤维层厚度为31.23μm，面密度为9.12g/m2。
实施例3
将质量分数为5wt％的壳层纺丝液(丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液)加入外针针筒，将双酚F环氧树脂(黏度为500mPa.s)加入内针针筒；其中，外针推注速度设为1ml/h，内针推注速度设为0.05ml/h；电源正压设为13KV，负压设为-1KV；温度30℃，湿度50％；静电纺丝参数调整完毕后将T700碳纤维单向布固定在辊筒收集器上，然后启动静电纺丝机进行纺丝，辊筒转速设为50rpm，针头到辊筒距离15cm，此时纳米纤维开始在碳纤维单向布表面沉积，纺丝时间140min，得到含有核壳纳米纤维A的碳纤维织物；
更换同轴针头，将质量分数为5wt％的壳层纺丝液(丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液)加入外针针筒，将异氟尔酮二胺加入内针针筒；其中，外针推注速度1ml/h，内针推注速度0.05ml/h，其他参数同上，纺丝140min后得到含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物。
经测试最终得到的纳米纤维层厚度为46.82μm，面密度为12.56g/m2。
实施例4
将实施例1所得含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物单向布置于真空烘箱60℃烘干8h，去除纺丝过程中未完全挥发的溶剂；随后将空白碳纤维织物与上述含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物手动铺层，按照[0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°](NF代表表面沉积核壳纳米纤维的T700碳纤布，0°、90°代表碳纤布的铺层角度)进行铺层，采用真空袋压法固化成型。树脂为双酚F环氧树脂，固化剂为东树DQ204H改性胺固化制度为室温固化24h+70℃固化8h。核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料结构如图2所示。
实施例5
本实施例与实施例4的区别仅在于，将12层碳纤维织物手动铺层按照[0°/90°/0°/90°NF/0°NF/90°NF/0°NF/90°NF/0°/90°/0°/90°](NF代表表面沉积核壳纳米纤维的T700碳纤布，0°、90°代表碳纤布的铺层角度)进行铺层。
实施例6
本实施例与实施例4的区别仅在于，将12层碳纤维织物手动铺层按照[0°NF/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°NF/90°NF](NF代表表面沉积核壳纳米纤维的T700碳纤布，0°、90°代表碳纤布的铺层角度)进行铺层。
实施例7
本实施例与实施例4的区别仅在于，按照[0°NF/90°NF/0°NF/90°NF/0°NF/90°NF/0°NF/90°NF/0°NF/90°NF/0°NF/90°NF](NF代表表面沉积核壳纳米纤维的T700碳纤布，0°、90°代表碳纤布的铺层角度)进行铺层。
对比例1
本对比例与实施例4的区别仅在于，将12层空白碳纤维织物手动铺层按照[0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°](0°、90°代表碳纤布的铺层角度)进行铺层。
对比例2
将质量分数为9wt％的壳层纺丝液(丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液)与双酚F环氧树脂(黏度为2500mPa.s)混合，超声30min后加入静电纺丝机针筒；其中，双酚F环氧树脂与壳层纺丝液的体积比为1:12.85，推注速度设为0.9ml/h，电源正压设为13KV，负压设为-1KV；温度30℃，湿度50％；静电纺丝参数调整完毕后将T700碳纤维单向布固定在辊筒收集器上，然后启动静电纺丝机进行纺丝，辊筒转速设为50rpm，针头到辊筒距离15cm，此时纳米纤维开始在碳纤维单向布表面沉积，纺丝时间120min，得到含有双酚F环氧树脂/PAN纳米纤维的碳纤维织物。该过程中，控制双酚F环氧树脂、壳层纺丝液的加入量与实施例1一致。
更换针头，将质量分数为9wt％的壳层纺丝液(丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液)与异佛尔酮二胺(IPDA)混合，超声30min后加入静电纺丝机针筒；其中，异佛尔酮二胺与与壳层纺丝液的体积比为1:15，推注速度为0.9ml/h，其他参数同上，纺丝时间120min，得到含有双酚F环氧树脂/PAN纳米纤维和IPDA/PAN纳米纤维的碳纤维织物。该过程中，控制异佛尔酮二胺、壳层纺丝液的加入量与实施例1一致。
将上述含有双酚F环氧树脂/PAN纳米纤维和IPDA/PAN纳米纤维的碳纤维织物置于真空烘箱60℃烘干8h，去除纺丝过程中未完全挥发的溶剂；随后将空白碳纤维织物与上述含有含有IPDA/PAN纳米纤维的碳纤维织物物手动铺层，按照[0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°NF/0°/90°](NF代表表面沉积纳米纤维的T700碳纤布，0°、90°代表碳纤布的铺层角度)进行铺层，采用真空袋压法固化成型。树脂为双酚F环氧树脂，固化剂为东树DQ204H改性胺，树脂与固化剂的质量比为100:30；固化制度为室温固化24h+70℃固化8h。
对比例3
本对比例中，与实施例4的区别仅在于，含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物的制备过程中，核壳纳米纤维A的沉积时间为180min，核壳纳米纤维B的沉积时间为180min。
对比例4
本对比例中，与实施例4的区别仅在于，含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物的制备过程中，核壳纳米纤维A的沉积时间为30min，核壳纳米纤维B的沉积时间为30min。
对比例5
本对比例中，与实施例4的区别仅在于，对比例4中选用的双酚A型环氧树脂的粘度为6000mPa.s。
对比例6
本对比例中，与实施例4的区别仅在于，对比例4中选用的低粘度环氧树脂的粘度为300mPa.s。
试验组1
按照标准GB/T 1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》进行三点弯曲测试，将实施例4～7和对比例1～6所得碳纤维复合材料进行弯曲性能测试结果见表1。
表1纳米纤维型快速自愈合碳纤维复合材料的弯曲性能
试样 弯曲强度(MPa) 弯曲模量(GPa)
实施例4 678 36.8
实施例5 621 35.4
实施例6 643 35.1
实施例7 626 35.9
对比例1 638 39.1
对比例2 669 36.1
对比例3 594 35.8
对比例4 622 38.1
对比例5 655 36.2
对比例6 651 36.8
由表1可以看出，本发明实施例4～7所得碳纤维复合材料均具有较好的弯曲性能，但实施例4的弯曲性能优于实施例5～7，说明通过调整铺层方式、角度以及核壳纳米纤维的层数能够调节弯曲性能。
与实施例4相比，对比例1的复合材料中不含核壳纳米纤维，弯曲性能较差，其原因在于，核壳纳米纤维在体系中可以起到一定的层间增韧作用，对比例1中不含核壳纳米纤维，其失去了核壳纳米纤维带来的层间增韧作用，从而导致对比例1具有较差的弯曲性能。
与实施例4相比，对比例2中将核层材料和壳层材料直接混合纺丝，其他参数保持一致，弯曲性能基本持平，说明纳米纤维对复合材料增韧效果基本一致。
与实施例4相比，对比例3和对比例4分别选用更长的纺丝时间和更短的纺丝时间，均导致弯曲性能下降，其原因可能在于，纺丝时间过长，核壳纳米纤维沉积量较多，过高的纳米纤维含量增加了复合材料的厚度，降低了碳纤维的纤维含量，从而导致弯曲性能下降，纺丝时间过短，核壳纳米纤维沉积量较少，过低的纳米纤维含量对复合材料增韧效果不明显。
与实施例4相比，对比例5和对比例6选用不同粘度的环氧树脂作为愈合剂进行静电纺丝，其他参数相同，弯曲性能基本相当，说明愈合剂粘度对弯曲性能影响不大。
试验组2
将对比例1所得碳纤维复合材料按照标准GB/T 1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》进行三点弯曲测试，达到最大断裂载荷后卸载压力，此时直接对试样进行第二次弯曲测试，其实验结果如图3所示，
由图3可以看出，碳纤维复合材料结构遭破坏后，弯曲性能明显下降，将影响材料结构使用安全性。
试验组3
将实施例4～7和对比例2～6所得纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料按照标准GB/T 1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》进行三点弯曲测试，达到最大断裂载荷后卸载压力，放入烘箱，自愈合条件为120℃加热30min。所得碳纤维复合材料性能如表2和图4～5所示。
表中的包封率通过热重分析计算质量损失计算。
碳纤维含量测试方法：取规则几何形状的样品，根据碳纤维面密度计算此试样碳纤维质量，然后称量此试样总质量，计算公式如下：
碳纤维含量＝碳纤维质量/试样总质量×100％。
愈合效率的计算公式如下：
Figure BDA0002781920880000141
式中η为愈合效率，PHealed为自愈合过程后的弯曲强度，PVirgin为试样的初始弯曲强度。
表2纳米纤维型快速自愈合碳纤维复合材料的愈合效率
Figure BDA0002781920880000142
由表2可以看出，本发明实施例4～7所得碳纤维复合材料均具有较好的愈合效果。
与实施例4相比，对比例2中将核层材料和壳层材料直接混合纺丝，愈合效果较差，原因可能在于，前期固化过程中与基体中的树脂或固化剂接触发生化学反应，愈合剂被提前消耗，愈合效果差。
与实施例4相比，对比例3和对比例4分别选用更长的纺丝时间和更短的纺丝时间，纺丝时间过长，核壳纳米纤维沉积量较多，但无法进一步提升愈合效果，纺丝时间过短，核壳纳米纤维沉积量较少，从而导致愈合效果差。
与实施例4相比，对比例5和对比例6分别选用较高粘度的双酚A环氧树脂和较低粘度的环氧树脂，包封率和愈合效果均较实施例4差，原因可能在于，黏度过高或过低时，核层纺丝液与壳层纺丝液黏度差距大，不利于提高包封率，同时粘度过高，流动性差，不利于愈合，粘度过低，核层材料实际含量降低，也不利于愈合。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
利用同轴静电纺丝技术分别制备核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B；
将所述核壳纳米纤维A和所述核壳纳米纤维B附着在碳纤维织物表面，制备含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物；
将所述含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物铺层为增强材料或以其和空白碳纤维织物混合铺层为增强材料，浸润树脂固化成型即制备得到自愈合碳纤维复合材料；其中，
所述核壳纳米纤维A中的核层材料为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或两种，其为愈合剂树脂；所述核壳纳米纤维B中的核层材料为异佛尔酮二胺、聚硫醇、乙二胺、多乙烯多胺中的一种或多种，其为愈合剂固化剂；所述核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B中的壳层材料为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
所述核壳纳米纤维A中的核层材料的黏度范围为500~5000mPa.s；
所述核壳纳米纤维A或核壳纳米纤维B在碳纤维织物表面的沉积时间为60~150min。
2.根据权利要求1所述核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维织物为T700单向布、T800单向布、T700方格布、T800方格布中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物层数占碳纤维织物总层数的40~100%。
4.根据权利要求1所述核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述利用同轴静电纺丝技术制备核壳纳米纤维的步骤具体为：
将所述壳层材料加入溶剂中，配制质量分数为5~20wt%的壳层纺丝液；
将所述核壳纳米纤维A或所述核壳纳米纤维B中的核层材料作为核层纺丝液；
选用同轴针头进行纺丝，将所述壳层纺丝液加入外针针筒，将所述核层纺丝液加入内针针筒；
所述核层纺丝液与所述壳层纺丝液的体积比为1:（5~20），所述核壳纳米纤维A中的核层材料与核壳纳米纤维B中的核层材料的体积比为1:（0.85~1.2）。
5.根据权利要求4所述核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝参数控制如下：壳层纺丝液推注速度设为0.5~1.0ml/h，核层纺丝液推注速度为0.05~0.10ml/h，正压为10~20KV，负压为-1KV；温度25~40℃，湿度40%~60%。
6.根据权利要求1所述核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备含有核壳纳米纤维A和核壳纳米纤维B的碳纤维织物具体为：将碳纤维织物固定在静电纺丝机辊筒收集器上，使核壳纳米纤维A或核壳纳米纤维B在碳纤维织物表面沉积成膜；所述收集器转速设为50~80rpm，针头距收集器距离设为10~20cm。
7.一种核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料，其特征在于，所述核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料通过权利要求1~6中任一项所述核壳纳米纤维型自愈合碳纤维复合材料的制备方法得到。
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