CN109505030A - 一种双组分自修复纳米纤维及含有该纤维的水性涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双组分自修复纳米纤维及含有该纤维的水性涂料。所述的双组分自修复纳米纤维，其特征在于，包含第一纳米纤维和第二纳米纤维，其中，所述的第一纳米纤维和第二纳米纤维均为核壳结构，均包括核层材料以及包覆在核层材料外侧的壳层材料，第一纳米纤维和第二纳米纤维的核层材料分别含有A组分和B组分，第一纳米纤维和第二纳米纤维的壳层材料破裂后，A组分和B组分相遇后能够形成修复材料。所述的纤维可广泛地用于各种涂料，尤其是以水性树脂为基体的涂料中以实现涂层的自修复性能。

Description

一种双组分自修复纳米纤维及含有该纤维的水性涂料
技术领域
本发明涉及一种双组分自修复纳米纤维及其制备方法和其在水性涂料中的应用，属于化工和功能材料领域。
背景技术
有机涂层防腐因低价高效成为最常用的防腐措施。目前涂层存在以下两大问题：一是目前广泛使用的涂层含大量有机溶剂，对环境及人都有一定危害，因此未来应用会受到一定限制；二是涂层受外界环境破环出现裂纹/划伤时会失去对基体的保护作用。而自修复涂层可自主修复受损部位达到防腐效果。目前涂层自修复有两个途径：一是涂层材料本征自修复，即材料在破坏时通过氢键/Π键结合等内在的可逆反应实现自修复。二是涂层中加入自修复微胶囊，在涂层破坏时微胶囊破裂释放出修复剂以修复受损部位。但以上两种途径由于使用条件苛刻(需额外提供能量)及修复效果不理想、无法多次修复等缺陷而难以大规模应用。本发明提出一种含修复剂的纳米纤维增强的水性有机涂料，这种涂料不但比传统的溶剂型涂料更环保，而且在金属表面用做防腐涂层，可实现较高效率的可重复修复。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的使用条件苛刻、修复效果不理想(无法多次修复)及应用规模受限等技术问题而提供一种双组分自修复纳米纤维，该自修复纳米纤维具有对环境要求低、修复性能及可重复性好、可广泛用于各种水性涂料中等优点。
本发明的目的之二是提供上述的双组分自修复纳米纤维的制备方法，该同轴静电纺丝法效率高、成本低，因此具有制备方法简单、性能稳定、成本低廉的优点。
本发明的目的之三，在于提供一种含有上述双组分自修复纳米纤维的水性涂料，该涂料及其所制备的涂层具有环境友好性、自修复性、高耐蚀性、使用寿命长，力学性能优异等优点。
本发明的技术原理：
本发明提出一种核壳结构自修复纳米纤维，通过这个核壳结构的设计实现双组分修复剂的装载，其中的核材料是可以发生交联反应的双组份化学物质，它们分别被装载在壳材料中。当涂层出现裂纹或划伤时，涂层中的纳米纤维破裂释放出双组分的修复剂，双组分修复剂发生交联反应而固化，实现对裂纹或划伤部位的填充和自发性修复。纤维表面的吸附的石墨烯纳米片可增强自修复纳米纤维力学性能，同时保护纳米纤维，防止修复剂泄露。
本发明的技术方案：
一种双组分自修复纳米纤维，其特征在于，包含第一纳米纤维和第二纳米纤维，其中，所述的第一纳米纤维和第二纳米纤维均为核壳结构，均包括核层材料以及包覆在核层材料外侧的壳层材料，第一纳米纤维和第二纳米纤维的核层材料分别含有A组分和B组分，第一纳米纤维和第二纳米纤维破裂后能够释放A组分和B组分，A组分和B组分相遇后能够发生交联反应而固化形成修复材料。
所述的A组分和B组分分别为树脂单体和固化剂或催化剂，优选为双环戊二烯和Grubb’s催化剂，二甲基硅氧烷和二甲基-甲氧基-硅氧烷，或环氧树脂单体和固化剂。
优选地，所述的壳层材料是聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等具有良好可纺性的常用材料中的一种。
优选地，按质量比计算，所述的第一纳米纤维和第二纳米纤维的核层材料：壳层材料均为1：0.4-1.6。
优选地，所述的第一纳米纤维和/或第二纳米纤维的外表面吸附一层石墨烯纳米片。所述的石墨烯为广义概念，包含石墨烯及其衍生物，如氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或经化学修饰的石墨烯衍生物等。通过在纤维外表面吸附一层石墨烯纳米片，使所得自修复纳米纤维力学性能增强，同时抗紫外老化能力显著提升，从而防止修复剂泄露和失效，提高涂层使用寿命。优选地，所述的石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或经化学修饰的石墨烯衍生物。
本发明还提供了上述的双组分自修复纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：壳层材料溶液的制备：
将壳层材料加入到溶剂中，磁力搅拌至完全溶解，得到壳层材料溶液；按质量比计算，壳层材料溶液的浓度为6％-11％；
步骤2：核层材料溶液的制备：
直接使用A组分和B组分作为核层材料溶液使用，或者，将A组分和B组分分别稀释后作为核层材料溶液使用；稀释后的溶液粘度控制在100-500mPas；
步骤3：同轴静电纺丝：
采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中；再分别将含有A组分和B组分的核层材料溶液装进内层溶液的针管中进行静电纺丝，最终在接收器上得到具有核壳结构的双组分自修复纳米纤维；所述的静电纺丝设定的同轴静电纺丝设备的电压为12-15kV、内层溶液的针管的注射速度为0.04-0.15ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.6-1.2ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为12-16cm。
优选地，所述的制备方法还包括：
步骤4：纤维外表面吸附石墨烯：
将双组分纳米纤维浸入质量分数为0.1-5％的石墨烯水溶液30s-10min，获得外表面吸附一层石墨烯纳米片的纳米纤维。
优选地，所述步骤1中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、丙酮等常用溶剂中的一种或两种。
本发明提供的一种水性涂料，其特征在于，含有上述的双组分自修复纳米纤维。在形成涂层后，双组分的核层材料可作为修复剂。本发明的纤维可广泛地用于各种涂料，尤其是以水性树脂为基体的涂料中以实现涂层的自修复性能。
优选地，所述的双组分自修复纳米纤维占涂料固含量的5wt％-30wt％。当添加的自修复纳米纤维占涂料固含量的5wt％-30wt％时，可制备纳米纤维增强的自修复涂料。
本发明还提供了上述的水性涂料的制备方法，其特征在于，包括：将自修复纳米纤维和水性树脂进行物理混合，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料。
优选地，所述的水性有机树脂为水性聚氨酯、水性环氧树脂或水性聚丙烯酸酯。
本发明还提供了上述的水性涂料的应用，其特征在于，将所述的水性涂料应用于金属表面，经干燥后可形成一层具有自修复性能且力学性能优异的防腐涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的一种自修复纳米纤维，由于采用同轴静电纺丝法制备，因此具有制备方法简单、生产效率高、产品重复性好的优点，得到的自修复纳米纤维可广泛用于各种涂料中。
进一步，本发明的一种自修复纳米纤维，由于其具有核壳结构，用于制备的含有自修复纳米纤维的水性涂料应用后，所得的水性涂料形成的涂层中，由于自修复纳米纤维的均匀分布，从而实现修复剂的有效装载和输送。
进一步，本发明的一种自修复纳米纤维，通过在纳米纤维表面吸附一层石墨烯纳米片，使所得纳米纤维力学性能增强，抗紫外老化能力显著提升，从而帮助提高修复剂装载后的稳定性，防止修复剂的泄露和老化延长涂层使用寿命。
进一步，本发明的双组分自修复纳米纤维，由于工艺简单、重复性好、化学性质稳定，可广泛地用于使任何涂料增加自修复性能。本发明的优选限定水性环氧涂料，是出于耐蚀性和环保两方面考虑，可减少挥发性有机物的排放，广泛应用于户外苛刻腐蚀条件下的重防腐涂层。
附图说明
图1、实施例1所得含环氧单体的自修复纳米纤维在倍率为40000倍下的扫描电镜形貌图；
图2a、实施例1所得含环氧单体的自修复纳米纤维在倍率为5000倍下的扫描电镜形貌图；
图2b、实施例1所得含固化剂的自修复纳米纤维在倍率为5000倍下的扫描电镜形貌图；
图3a、实施例1所得含环氧树脂单体的自修复纳米纤维在标尺为200nm下的透射电镜图；
图3b、实施例1所得含固化剂的自修复纳米纤维在标尺为200nm下的透射电镜图；
图4a、实施例1所得的涂层表面划痕的原始SEM图；
图4b、实施例1所得的涂层表面划痕经过24小时修复后的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
尽管本发明的各实施例中双组分核层材料均分别采用环氧树脂单体/固化剂，但本领域技术人员可以理解，也可以采用任何其它合适的双组分有机修复剂组合例如双环戊二烯/Grubb’s催化剂，二甲基硅氧烷/二甲基-甲氧基-硅氧烷等。
尽管本发明的各实施例中，壳层材料均采用聚丙烯腈，但本领域技术人员可以理解，也可以采用其他任何具有可纺性树脂作为壳层材料如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
尽管本发明的各实施例中，水性有机树脂均采用了水性环氧树脂，但本领域技术人员可以理解，也可以采用任何其它合适的水性有机树脂例如水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯等。
本发明的各实施例中所用的同轴静电纺丝设备包括外层溶液针管、内层溶液针管、接收器、和高压电源；控制外层溶液针管注射速度的注射泵为KDS-200-CE注射泵，kdScientific；控制内层溶液针管注射速度的注射泵为KDS-100-CE注射泵，kdScientific；高压电源为SL150高压电源，SPELLMAN；接收器为金属片或者金属圆柱。
本发明各实施例中所用的双组分修复剂：环氧单体/固化剂的规格为Araldite2020A/Araldite 2020B，生产厂家为爱劳达环氧树脂(中国)有限公司。
本发明各实施例中所用的水性环氧树脂的规格STW703A/STW703B，生产厂家为上海华谊精细化工有限公司。
本发明各实施例中所用的聚丙烯腈，生产厂家为Sigma-Aldrich公司，规格为50g，分子量为150000。
本发明的各实施例中所用的石墨烯为改良Hummer’s方法制备的氧化石墨烯，具体方法见：Li J,Yang Z,Qiu H,Dai Y,Zheng Q,Zheng GP,Yang J.Microwave-assistedsimultaneous reduction and titanate treatment of graphene oxide.Journal ofMaterials Chemistry A，2013，1:11451-11456。
实施例1
一种双组分自修复纳米纤维，包含第一纳米纤维和第二纳米纤维，所述的第一纳米纤维和第二纳米纤维均为核壳结构，均包括核层材料以及包覆在核层材料外侧的壳层材料，第一纳米纤维和第二纳米纤维的核层材料分别含有A组分和B组分，第一纳米纤维和第二纳米纤维破裂后能够释放A组分和B组分，A组分和B组分相遇后能够发生交联反应而固化形成修复材料。
按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：0.4；
其中，A组分和B组分分别为环氧单体/固化剂；
壳层材料为聚丙烯腈；
上述的双组分自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：
(1)、壳层材料溶液的制备
将聚丙烯睛加入到DMF中，磁力搅拌至完全溶解，得到壳层材料溶液；
DMF的用量，按质量比计算，聚丙烯睛：DMF为6:100
(2)、核层材料溶液的制备
分别直接使用环氧单体/固化剂作为核层材料溶液；
(3)、同轴静电纺丝
采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中；再将核层材料环氧单体溶液装进内层溶液的针管中进行静电纺丝1.5h，设定的同轴静电纺丝设备的两端电压为13.5kV、内层溶液的针管的注射速度为0.04ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.8ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为14cm，随后更换核层材料为固化剂进行同样工艺参数静电纺丝0.5h，最终在接收器上得到双组分自修复纳米纤维。
采用FEI公司场发射环境扫描电子显微镜Quanta FEG450仪器对上述所得的自修复纳米纤维进行观察，在放大40000倍的条件下所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出自修复纤维的直径约为320纳米，自修复纤维连续、直径均匀、没有核层材料的泄露，在放大5000倍的条件下所得的双组分纤维的扫描电镜图分别如图2a、图2b所示，从图2a、图2b中可以看出双组分的自修复纤维连续，直径分布较均匀，存在少量串珠，没有核层材料的泄露。
采用FEI公司场发射环境透射电子显微镜TECNAI F30仪器对上述所得的核壳结构的自修复纳米纤维进行观察，在标尺为200nm时所得的透射电镜图如图3a、图3b所示，从图3a、图3b中可以看出包裹环氧树脂单体与固化剂的纳米纤维都具有明显的核壳结构。
将双组分纳米纤维浸入石墨烯水溶液30s，石墨烯质量分数为0.1％，获得外表面吸附一层石墨烯纳米片的纳米纤维。
将上述所得的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为5：100；
所述的水性有机树脂为水性环氧树脂。
将上述所得的含有自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属基材上进行涂敷后控制温度为80℃进行烘干固化，在金属基材的表面得到一层具有自修复性能的涂层；
所述的基材为冷轧钢板。
当涂层受到损伤或出现裂纹时，采用FEI公司场发射环境扫描电子显微镜QuantaFEG450仪器对上述涂层进行观察，所得的扫描电镜图如图4a所示，从图4a中可以看出原始划痕明显，宽度约为13um。
随着涂层的损伤或裂缝裂纹的出现，涂层中的自修复纳米纤维也随之破裂，自修复纳米纤维破裂后释放出自修复剂即环氧单体与固化剂，填充到裂纹中发生固化，实现涂层裂缝的自修复。
上述出现损伤或裂缝裂纹的涂层，在常温常压下放置24小时后，采用FEI公司场发射环境扫描电子显微镜Quanta FEG450仪器对经过24小时自修复后涂层裂缝进行观察，所得的SEM图如图4b所示，从图4b中可以看出划痕处几乎已被修复剂完全填充，由此表明出现损伤或裂缝裂纹的涂层经过24h后已经完全实现了损伤或裂缝裂纹的自修复。
实施例2
一种双组分自修复纳米纤维，包含第一纳米纤维和第二纳米纤维，所述的第一纳米纤维和第二纳米纤维均为核壳结构，均包括核层材料以及包覆在核层材料外侧的壳层材料，第一纳米纤维和第二纳米纤维的核层材料分别含有A组分和B组分，第一纳米纤维和第二纳米纤维破裂后能够释放A组分和B组分，A组分和B组分相遇后能够发生交联反应而固化形成修复材料。
按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：0.6；
其中核层材料A组分和B组分分别为环氧单体/固化剂；
壳层材料为聚丙烯腈；
上述的一种自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：
(1)、壳层材料溶液的制备
将聚丙烯睛加入到DMF中，磁力搅拌至完全溶解，得到壳层材料溶液；
DMF的用量，按质量比计算，聚丙烯睛：DMF为7:100
(2)、核层材料溶液的制备
分别直接使用环氧单体/固化剂作为核层材料溶液；
(3)、同轴静电纺丝
采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中，再将核层材料环氧单体溶液装进内层溶液的针管中，设定的同轴静电纺丝设备的两端电压为13.5kV、内层溶液的针管的注射速度为0.06ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.8ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为14cm进行静电纺丝1.5h，随后更换核层材料为固化剂进行同样工艺参数纺丝0.5h，最终在接收器上得到双组分自修复纳米纤维。
将双组分纳米纤维浸入石墨烯水溶液1min，石墨烯质量分数为0.2％，获得外表面吸附一层石墨烯纳米片的纳米纤维。
将上述所得的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为30：100；
所述的水性有机树脂为水性环氧树脂。
将上述所得的含有双组分自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属基材上进行涂敷后控制温度为80℃进行烘干固化，在金属基材的表面得到一层具有自修复性能的涂层；
所述的基材为冷轧钢板。
实施例3
一种双组分自修复纳米纤维，包含第一纳米纤维和第二纳米纤维，所述的第一纳米纤维和第二纳米纤维均为核壳结构，均包括核层材料以及包覆在核层材料外侧的壳层材料，第一纳米纤维和第二纳米纤维的核层材料分别含有A组分和B组分，第一纳米纤维和第二纳米纤维破裂后能够释放A组分和B组分，A组分和B组分相遇后能够发生交联反应而固化形成修复材料。
按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：0.8；
其中核层材料A组分和B组分分别为环氧单体/固化剂；
壳层材料为聚丙烯腈；
上述的一种自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：
(1)、壳层材料溶液的制备
将聚丙烯睛加入到DMF中，磁力搅拌至完全溶解，得到壳层材料溶液；
DMF的用量，按质量比计算，聚丙烯睛：DMF为8:100
(2)、核层材料溶液的制备
分别直接使用环氧单体/固化剂作为核层材料溶液；
(3)、同轴静电纺丝
采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中再将核层材料环氧单体溶液装进内层溶液的针管中，设定的同轴静电纺丝设备的两端电压为13.5kV、内层溶液的针管的注射速度为0.08ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.8ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为14cm进行静电纺丝1.5h，随后更换核层材料为固化剂进行同样工艺参数纺丝0.5h，最终在接收器上得到双组分自修复纳米纤维。
将双组分纳米纤维浸入石墨烯水溶液2min，石墨烯质量分数为0.5％，获得外表面吸附一层石墨烯纳米片的纳米纤维。
将上述所得的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为30：100；
所述的水性有机树脂为水性环氧树脂。
将上述所得的含有双组分自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属基材上进行涂敷后控制温度为80℃进行烘干固化，在金属基材的表面得到一层具有自修复性能的涂层；
所述的基材为冷轧钢板。
实施例4
一种双组分自修复纳米纤维，包含第一纳米纤维和第二纳米纤维，所述的第一纳米纤维和第二纳米纤维均为核壳结构，均包括核层材料以及包覆在核层材料外侧的壳层材料，第一纳米纤维和第二纳米纤维的核层材料分别含有A组分和B组分，第一纳米纤维和第二纳米纤维破裂后能够释放A组分和B组分，A组分和B组分相遇后能够发生交联反应而固化形成修复材料。
按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：1；
其中核层材料A组分和B组分分别为环氧单体/固化剂；
壳层材料为聚丙烯腈；
上述的一种自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：
(1)、壳层材料溶液的制备
将聚丙烯睛加入到DMF中，磁力搅拌至完全溶解，得到壳层材料溶液；
DMF的用量，按质量比计算，聚丙烯睛：DMF为9:100
(2)、核层材料溶液的制备
分别直接使用环氧单体/固化剂作为核层材料溶液；
(3)、同轴静电纺丝
采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中再将核层材料环氧单体溶液装进内层溶液的针管中，设定的同轴静电纺丝设备的两端电压为15kV、内层溶液的针管的注射速度为0.06ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.6ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为16cm进行静电纺丝1.5h，随后更换核层材料为固化剂进行同样工艺参数纺丝0.5h，最终在接收器上得到双组分自修复纳米纤维。
将双组分纳米纤维浸入石墨烯水溶液5min，石墨烯质量分数为1％，获得外表面吸附一层石墨烯纳米片的纳米纤维。
将上述所得的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为30：100；
所述的水性有机树脂为水性环氧树脂。
将上述所得的含有双组分自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属基材上进行涂敷后控制温度为80℃进行烘干固化，在金属基材的表面得到一层具有自修复性能的涂层；
所述的基材为冷轧钢板。
实施例5
一种双组分自修复纳米纤维，包含第一纳米纤维和第二纳米纤维，所述的第一纳米纤维和第二纳米纤维均为核壳结构，均包括核层材料以及包覆在核层材料外侧的壳层材料，第一纳米纤维和第二纳米纤维的核层材料分别含有A组分和B组分，第一纳米纤维和第二纳米纤维破裂后能够释放A组分和B组分，A组分和B组分相遇后能够发生交联反应而固化形成修复材料。
按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：1.3；
其中核层材料A组分和B组分分别为环氧单体/固化剂；
壳层材料为聚丙烯腈；
上述的一种自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：
(1)、壳层材料溶液的制备
将聚丙烯睛加入到DMF中，磁力搅拌至完全溶解，得到壳层材料溶液；
DMF的用量，按质量比计算，聚丙烯睛：DMF为10:100
(2)、核层材料溶液的制备
分别直接使用环氧单体/固化剂作为核层材料溶液；
(3)、同轴静电纺丝
采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中，再将核层材料环氧单体溶液装进内层溶液的针管中，设定的同轴静电纺丝设备的两端电压为12kV、内层溶液的针管的注射速度为0.10ml/h、外层溶液的针管的注射速度为1.0ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为12cm进行静电纺丝1.5h，随后更换核层材料为固化剂进行同样工艺参数纺丝0.5h，最终在接收器上得到双组分自修复纳米纤维。
将双组分纳米纤维浸入石墨烯水溶液10min，石墨烯质量分数为2％，获得外表面吸附一层石墨烯纳米片的纳米纤维。
将上述所得的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为30：100；
所述的水性有机树脂为水性环氧树脂。
将上述所得的含有双组分自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属基材上进行涂敷后控制温度为80℃进行烘干固化，在金属基材的表面得到一层具有自修复性能的涂层；
所述的基材为冷轧钢板。
实施例6
一种双组分自修复纳米纤维，包含第一纳米纤维和第二纳米纤维，所述的第一纳米纤维和第二纳米纤维均为核壳结构，均包括核层材料以及包覆在核层材料外侧的壳层材料，第一纳米纤维和第二纳米纤维的核层材料分别含有A组分和B组分，第一纳米纤维和第二纳米纤维破裂后能够释放A组分和B组分，A组分和B组分相遇后能够发生交联反应而固化形成修复材料。
按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：1.6；
其中核层材料A组分和B组分分别为环氧单体/固化剂；
壳层材料为聚丙烯腈；
上述的一种自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：
(1)、壳层材料溶液的制备
将聚丙烯睛加入到DMF中，磁力搅拌至完全溶解，得到壳层材料溶液；
DMF的用量，按质量比计算，聚丙烯睛：DMF为11:100
(2)、核层材料溶液的制备
分别直接使用环氧单体/固化剂作为核层材料溶液；
(3)、同轴静电纺丝
采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中，再将核层材料环氧单体溶液装进内层溶液的针管中，设定的同轴静电纺丝设备的两端电压为13.5kV、内层溶液的针管的注射速度为0.15ml/h、外层溶液的针管的注射速度为1.2ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为14cm进行静电纺丝1.5h，随后更换核层材料为固化剂进行同样工艺参数纺丝0.5h，最终在接收器上得到双组分自修复纳米纤维。
将双组分纳米纤维浸入石墨烯水溶液10min，石墨烯质量分数为5％，获得外表面吸附一层石墨烯纳米片的纳米纤维。
将上述所得的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为30：100；
所述的水性有机树脂为水性环氧树脂。
将上述所得的含有双组分自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属基材上进行涂敷后控制温度为80℃进行烘干固化，在金属基材的表面得到一层具有自修复性能的涂层；
所述的基材为冷轧钢板。
综上所述，本发明以水性环氧树脂为基体材料，以聚丙烯腈作为自修复纳米纤维的外壳，采用同轴静电纺丝装置包裹双组分自修复剂，并在电纺纤维外表面吸附一层石墨烯纳米片。当涂层受到损伤或出现裂纹时，自修复纳米纤维也随之破裂，释放出双组分自修复剂以快速修复涂层。有效地避免涂层在破损后对金属基体失去保护作用。
以上所述仅是本发明的实施方式举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双组分自修复纳米纤维，其特征在于，包含第一纳米纤维和第二纳米纤维，所述的第一纳米纤维和第二纳米纤维均为核壳结构，均包括核层材料以及包覆在核层材料外侧的壳层材料，第一纳米纤维和第二纳米纤维的核层材料分别含有A组分和B组分，第一纳米纤维和第二纳米纤维破裂后能够释放A组分和B组分，A组分和B组分相遇后能够发生交联反应而固化形成修复材料。
2.如权利要求1所述的双组分自修复纳米纤维，其特征在于，所述的A组分和B组分分别为双环戊二烯和Grubb’s催化剂，二甲基硅氧烷和二甲基-甲氧基-硅氧烷，或环氧树脂单体和固化剂；所述的壳层材料是聚乙烯醇、聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮；按质量比计算，所述的第一纳米纤维和第二纳米纤维的核层材料：壳层材料均为1：0.4-1.6。
3.如权利要求1所述的双组分自修复纳米纤维，其特征在于，所述的第一纳米纤维和/或第二纳米纤维的外表面吸附一层石墨烯。
4.权利要求1-3中任一项所述的双组分自修复纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：壳层材料溶液的制备：
将壳层材料加入到溶剂中，磁力搅拌至完全溶解，得到壳层材料溶液；按质量比计算，壳层材料溶液的浓度为6％-11％；
步骤2：核层材料溶液的制备：
直接使用A组分和B组分作为核层材料溶液使用，或者，将A组分和B组分分别稀释后作为核层材料溶液使用；稀释后的溶液粘度控制在100-500mPas；
步骤3：同轴静电纺丝：
采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中；再分别将含有A组分和B组分的核层材料溶液装进内层溶液的针管中进行静电纺丝，最终在接收器上得到具有核壳结构的双组分自修复纳米纤维；所述的静电纺丝设定的同轴静电纺丝设备的电压为12-15kV、内层溶液的针管的注射速度为0.04-0.15ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.6-1.2ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为12-16cm。
5.如权利要求4所述的双组分自修复纳米纤维的制备方法，其特征在于，还包括：步骤4：纤维外表面吸附石墨烯：将双组分纳米纤维浸入质量分数为0.1-5％的石墨烯水溶液30s-10min，获得外表面吸附一层石墨烯纳米片的纳米纤维。
6.一种水性涂料，其特征在于，含有权利要求1-3中任一项所述的双组分自修复纳米纤维。
7.如权利要求6所述的水性涂料，其特征在于，所述的双组分自修复纳米纤维占涂料固含量的5wt％-30wt％。
8.权利要求6或7所述的水性涂料的制备方法，其特征在于，包括：将自修复纳米纤维和水性树脂进行物理混合，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料。
9.如权利要求8所述的水性涂料的制备方法，其特征在于，所述的水性有机树脂为水性聚氨酯、水性环氧树脂或水性聚丙烯酸酯。
10.权利要求6或7所述的水性涂料的应用，其特征在于，将所述的水性涂料应用于金属表面，经干燥后可形成一层具有自修复性能且力学性能优异的防腐涂层。
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