TWI471215B - A resin material, a manufacturing method thereof, a method for repairing the same, and a member using the same - Google Patents

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Description

樹脂材料、其製造方法、其修復方法、及使用其之各構件
本發明係關於樹脂材料、及其製造方法、其修復方法及使用其之各構件。
製品、零件等所使用之材料係依照所需之功能、強度、使用環境等，考慮各材料具有之特性予以選定。然而，由於長時間之負荷及持續的使用，使各材料自外部開始進行損傷、變形、劣化及脆化等，最後及至破壞。該及至破壞之時間隨著使用環境、材料種類等而不同，但任何材料通常均存在所謂「材料壽命」。據此，為確保構造物之種類、裝置之安全性、信賴性等，選擇壽命長之材料極為重要，且考慮使用環境、耐用年數等對材料之選定變得特別重要。
例如樹脂材料等主要以烴構成之有機材料相較於以金屬、陶瓷等構成之無機材料，通常強度較低，故容易造成損傷及變形。且，樹脂材料等有機材料因劣化，而隨著質量減少而產生不可逆之改質、分子等級之分解等，產生此種劣化之有機材料通常難以恢復到原先之狀態。
相對於該等課題，基於擴大適用條件及延長材料壽命之目的，而檢討更高強度、高耐熱性之樹脂材料之開發。例如，已開發稱為工程塑膠(例如聚縮醛(POM)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、(改質)聚苯醚(PPE)、 聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等)，以及超級工程塑膠(例如聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)、聚醚醯亞胺(PEI)、液晶聚合物(LCP)等)之高耐熱性、高強度之高功能性樹脂材料。且，亦進行樹脂材料彼此之複合化(聚合物合金)樹脂材料及與無機材料之複合化等之複合材料之研究，該等高性能性樹脂材料亦普及於日常生活中。
然而，高功能性樹脂材料由於為高耐熱性、高強度之材料，故材料之加工困難，且製造時、丟棄時及回收時之消耗能量通常比過去廣泛使用之樹脂大。該現象為樹脂材料「耐受」對於來自外部之力之設計之結果，可謂用以高強度化、高耐熱化、長壽命化之代價。
又，即使為高強度化，在施加比可容許之外力大之力下樹脂材料仍會產生損傷及變形。因此，如此產生之損傷部位與過去之樹脂材料同樣容易變脆，如前述一旦遭破壞之構造將難以恢復到原先之構造。
針對前述之課題，近年來提案藉由賦予樹脂材料自行修復性，而自發地修復樹脂中之微小斷裂部之技術。例如，專利文獻1記載含有聚合物、聚合劑、相對於聚合劑之經保護之對應活性化劑及複數膠囊，使聚合劑處於膠囊內，且對應之活性化劑以聚合物及聚合劑用之對應膠囊化劑予以保護之複合材料。又，專利文獻2中，記載包含聚合物基質、聚合劑及聚合劑用之包含相對應活性化劑之複數個膠囊之複合材料。
又，前述聚合相關之例如專利文獻3及非專利文獻1記載利用活性聚合之聚合起始劑。
另外，專利文獻4記載殼內內包作為聚合劑之單體的樹脂材料。又，專利文獻5記載內包聚合物系之修復劑之修復型微膠囊。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特表2007-536410號公報[專利文獻2]特表2008-540733號公報[專利文獻3]特開2004-83727號公報[專利文獻4]美國專利第6518330號說明書[專利文獻5]特開2007-222807號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Polymer Preprints, Japan Vol.64, No.1, 1Pb004 (2005)
然而，前述先前技術文獻中所記載之技術中，有如下之課題。亦即，前述先前技術文獻中所記載之技術中，修復後之樹脂材料強度依然不足。據此，使用過去之樹脂材料製造構件時，會有對於來自所製造之構件外部之應力之耐久性仍低之課題。
另外，專利文獻1及2中記載之技術中，藉由觸媒與微膠囊內之聚合劑之接觸而賦予修復功能，但以該材料系統會有必須使觸媒在樹脂材料中均勻且足量分散之問題。但是，此種過量觸媒之分散(複合化)會有引起樹脂材料之功能(例如強度、玻璃轉移溫度等)下降之可能性。而且，埋入斷裂部之樹脂為聚合劑之硬化物(具體為聚二甲基環己烷之開環複分解聚合物、聚矽氧烷)，基材與修復部形成異相界面。因此容易引起界面剝離，無法對修復部賦予足夠之樹脂強度及耐熱性。
本發明係鑑於前述課題而完成者，其目的係提供一種斷裂時之修復後之強度及耐熱性比過去提高之樹脂材料，以及其製造方法，其修復方法及使用該等之各構件。
本發明人等為解決前述課題而積極檢討之結果，發現藉由使用含有活性自由基聚合之樹脂的樹脂材料可解決前述課題，因而完成本發明。
依據本發明，可提供斷裂時之修復後之強度及耐熱性比過去獲得改善之樹脂材料，及其製造方法，其修復方法及使用其之各構件。
以下說明實施本發明之形態(本實施形態)，但本實施形態並不限於以下之內容，且可在不損及本發明要旨之範圍內進行任意改變。
[1.樹脂材料]
本實施形態之樹脂材料包含使可藉由自由基聚合起始劑聚合之不飽和單體經活性自由基聚合而成之樹脂。因此，係一種在斷裂時產生之斷裂面存在可自由基聚合起始之部位，且該部位與可自由基聚合之不飽和單體在前述部位接觸時，對前述部位進行不飽和單體之自由基聚合之具有自行修復功能之樹脂。
[1-1.原料及製造方法]
構成本實施形態之樹脂材料之不飽和單體並無特別限制，只要具有不飽和鍵，且可自由基聚合之不飽和單體即可。亦即，本實施形態之樹脂材料為使可自由基聚合之習知任意不飽和單體經自由基聚合獲得者。
又，本說明書中，所謂「構成樹脂材料之不飽和單體」為表示使不飽和單體聚合而形成樹脂材料時，形成該樹脂材料中之重複單位之不飽和單體者。例如，構成作為樹脂材料之聚苯乙烯之不飽和單體為苯乙烯。
且，樹脂材料為例如嵌段聚合物等之共聚物等時亦為同樣者。但，共聚物為例如無規共聚物時，亦有不發生如前述之重複單位之情況，但該情況下，係將製造樹脂材料 時使用之不飽和單體作為「構成樹脂材料之不飽和單體」予以處理者。
至於該種不飽和單體列舉為例如具有乙烯基等自由基聚合性官能基之低分子量不飽和單體，以及不飽和聚酯、環氧基乙烯酯等所謂的電絕緣用漆料中使用之分子量較大之聚合性不飽和單體等。而且，對於例如單獨而不形成交聯構造之單官能不飽和單體、以及稱為交聯劑之具有複數個聚合反應性部位之多官能基不飽和單體等之不飽和單體之構造亦無特別限制。
該種不飽和單體之具體例列舉為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、N,N-二甲基-對-胺基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、桂皮酸甲酯、桂皮酸乙酯等之不飽和單羧酸酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯等之(甲基)丙烯酸氟烷酯；三甲基矽氧烷基二甲基矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、參(三甲基矽氧烷基)矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯醯基丙基二甲基矽烷基醚等矽氧烷基化合物；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇等伸烷二醇之單-或二-(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸2-甲氧基伸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基 乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基丙酯等(甲基)丙烯酸氰基烷酯，及丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化合物；甘油、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、三羥甲基烷(烷之碳數為例如1以上3以下)、四羥甲基烷(烷之碳數為例如1以上3以下)等多元醇之二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯等多元醇之寡(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯；巴豆酸2-羥基乙酯、巴豆酸2-羥基丙酯、桂皮酸2-羥基丙酯等不飽和羧酸之羥基烷酯；(甲基)丙烯醇等不飽和醇；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等不飽和(單)羧酸；馬來酸(酐)、馬來酸、衣康酸(酐)、檸康酸等不飽和多羧酸(酐)；及該等之單或二酯；烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸二醇酯等含有環氧基之不飽和化合物；丁二烯、異戊二烯等二烯化合物；氯化乙烯、乙酸乙烯酯、異戊二烯磺酸鈉、桂皮酸酯、巴豆酸酯、二環戊二烯、亞乙基降冰片烯等。
而且，該等中可使用於本實施形態之樹脂材料之不飽和單體之較佳例列舉為芳香族乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷酯、不飽和單羧酸酯、(甲基)丙烯酸氟烷酯、矽氧烷基化合物、烷二醇之單-或二-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸氰基烷酯、氰基化合物、多元醇之寡(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 羥基烷酯、不飽和羧酸之羥基烷酯、不飽和醇、不飽和(單)羧酸、不飽和多羧酸或不飽和多羧酸酐、不飽和多羧酸或不飽和多羧酸酐之單或二酯、含有環氧基之不飽和化合物、二烯化合物、氯化乙烯、乙酸乙醯酯、異戊二烯磺酸鈉、桂皮酸酯、巴豆酸酯、二環戊二烯、亞乙基降冰片烯。
又，該等不飽和單體亦可視需要以任意之取代基取代。
且，該等不飽和單體並無必要一定僅單獨使用一種。據此，就例如樹脂材料之強度(例如拉伸強度、彎曲強度等)、玻璃轉移溫度、分解溫度等之性能，以及原料成本、反應性等之觀點而言，亦可以任意比率及組合使用兩種以上。
製造本實施形態之樹脂材料時使用之自由基聚合起始劑只要是可對前述之不飽和單體進行活性自由基聚合之化合物即可，其具體種類並無特別限制。但，本實施形態中可使用之自由基聚合起始劑最好為烷基硼烷。藉由使用烷基硼烷作為自由基聚合起始劑，所得樹脂材料暴露於空氣(更具體為氧)中時，亦具有自由基聚合末端之自由基聚合能可更長時間不失活之優點。
烷基硼烷之種類並無特別限制，列舉為例如二乙基甲氧基硼烷、三甲氧基硼烷、三正丁氧基硼烷、兒茶酚硼烷等烷氧基硼烷；三乙基硼烷、三苯基硼烷、三正丁基硼烷、三第二丁基硼烷、三第三丁基硼烷等三烷基硼烷；異戊 基硼烷、雙環[3.3.1]壬-9-硼烷(9-BBN)等之二烷基硼烷等。該等中，更好為二乙基甲氧基硼烷及9-BBN，最好為二乙基甲氧基硼烷。又，該等亦可以一種以上之任意取代基取代。
另外，自由基聚合起始劑可單獨使用一種，亦可兩種以上以任意之比率及組合使用。
而且，本實施形態之樹脂材料，如前述，可藉由使用自由基聚合起始劑使不飽和單體經活性自由基聚合而獲得。活性自由基聚合時之具體方法並無特別限制。據此，較好藉由活性自由基聚合反應中之習知任意方法進行活性自由基聚合。
但，自由基聚合起始劑之量太少時，會有無法對所得樹脂材料賦予良好自行修復功能之可能性。據此，自由基聚合起始劑濃度相對於不飽和單體之量，較好為1質量%以上。
且，活性自由基聚合時之聚合溫度、聚合環境亦無特別限制。但，隨著不飽和單體之種類及使用量、自由基聚合起始劑之種類而不同，而無法一概而論，但藉由在例如60℃以上120℃以下左右之溫度進行聚合1小時以上3小時以下左右，可獲得本實施形態之樹脂材料。又，聚合時之溫度在聚合中並無必要隨時維持一定溫度，亦可視需要改變進行聚合。
再者，聚合時之環境亦無特別限制，例如可在大氣中(空氣環境下)進行聚合。
本實施形態之樹脂材料之物性只要具有樹脂自行修復功能即可，其他物性並無特別限制。據此，本實施形態之樹脂材料可為例如熱可塑性樹脂、亦可為熱硬化性樹脂。據此樹脂材料之物性通常係依據不飽和單體之種類而決定，故較好為依據樹脂材料具有之期望物性而決定不飽和單體種類。
另外，使兩種以上之不飽和單體聚合時，相較於使單獨不飽和單體聚合之情況，樹脂材料之物性產生變化。例如，使兩種以上之不飽和單體聚合時，所得樹脂材料成為共聚物，但該共聚物中有無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等之聚合形態。而且，依據該種聚合形態，通常所得樹脂材料之物性亦會變化。因此，藉由控制不飽和單體之種類、聚合形態等，而同時具有以下詳細說明之自行修復功能與各種樹脂材料所具有之高功能(例如耐熱性、耐光性、耐水性、高剛性(高強度)、長壽命、耐藥品性等)，可提供比過去更為優異之樹脂材料。
[1-2.修復機構]
以下，針對本發明人等之檢討所得之由前述原料及製造方法獲得之樹脂材料之斷裂時自行修復功能，邊參照圖面邊加以說明。又，所謂自行修復功能係如前述，在斷裂時，該斷裂時產生之斷裂面存在可自由基聚合起始之部位，且該部位與可自由基聚合之不飽和單體在前述部位中接觸時，對前述部位進行不飽和單體之自由基聚合者。
首先，針對本發明人等發明本發明之目的加以說明。
如前述，工程塑膠等之高強度、高耐熱性之樹脂材料由於成形性及加工性困難，尤其樹脂材料自身不具備修復功能，故一旦遭受損傷時難以恢復到原先構造。此處，為了跳脫迄今為止之「耐受」樹脂材料之設計，而設計損傷部位可修復之「治癒」用樹脂材料，亦即考慮設計具有修復功能之樹脂材料。
然而，前述先前技術文獻中記載之過去之樹脂材料技術之課題為聚合劑等之複合化及修復後之樹脂強度及耐熱性下降，就樹脂材料之修復方面而言仍不足，認為仍有改良之餘地。
具體而言，即使任一種樹脂材料，均需要使用以進行聚合劑之聚合反應之例如Gruhhs觸媒、有機金屬觸媒等聚合觸媒於樹脂材料中另外複合化(參照前述先前技術文獻)。又，該聚合觸媒之活性維持等之目的，由於需要例如藉由上蠟、膠囊化等對聚合觸媒進行被覆，故操作繁複且不易處理。
再者，過去之技術中，由於對於在展現均一修復功能時之觸媒及聚合劑之複合化量及分散方法仍有檢討之必要，故考慮觸媒成本等仍有改善之空間。又，樹脂材料中之修復部之課題為無法達到獲得足夠之樹脂強度，修復後之樹脂強度亦低。
本發明人等就以上之觀念進行檢討，而對修復所需材料數少之簡單系統，且修復前後顯示相同之樹脂強度及玻 璃轉移溫度(為耐熱性之指標者)之樹脂材料進行開發。其結果，著眼於(1)可修復損傷部(斷裂部)且具有新穎之修復功能之樹脂材料系統，(2)修復所需之材料數少(或者不含)之簡單材料系統，以及(3)修復前後顯示相同程度之樹脂強度及玻璃轉移溫度之樹脂材料系統三項目作為具有修復功能之樹脂材料之指標，而發現由顯示活性之自由基聚合樹脂產生之自行修復功能。
以下，針對本發明人等積極檢討獲得結果之本實施形態之樹脂材料所具有之自行修復機構加以說明。
本實施形態之樹脂材料係藉由斷裂時產生之斷裂面暴露於空氣中，使存在(形成)於該斷裂面表面之自由基聚合末端活性化，而在該斷裂面顯示聚合反應性。又，「斷裂面」具體而言為前述樹脂材料在損傷、變形、破損、擦傷、破壞、裂傷、裁斷、斷裂、劣化、分解、成形、成膜等時產生者。
接著，將聚合劑供給於產生之斷裂面中，而引發自由基聚合，使聚合劑中所含之不飽和單體與存在於前述斷裂面中之自由基聚合末端進行自由基聚合。據此，在斷裂面形成新的樹脂修復膜。又，所謂聚合劑之「供給」具體而言係表示塗佈、注入、浸漬、噴霧；使用滾筒等之印刷、轉印、貼合等，最好為塗佈、注入、浸漬。
例如前述之先前技術文獻中記載之技術中，預先將聚合用之觸媒分散於樹脂材料中，但本實施形態中係利用樹脂材料之活性自由基聚合末端基的休眠(dormant)種之 再聚合而予以聚合(修復)，故樹脂構件、聚合劑等中不需要含有觸媒。且，認為樹脂材料之所至部位中含有休眠種，樹脂材料在任何部位斷裂，均可自行修復。因此，就該觀點而言亦不需要將聚合觸媒等分散於樹脂材料中。亦即，依據本實施形態，不會產生前述之課題，可對樹脂材料賦予自行修復功能。
針對自行修復功能，邊參照圖1邊列舉具體例加以說明。如圖1(a)所示，本實施形態之樹脂材料2斷裂而出現龜裂1，成為產生相對斷裂面1a、1a者。接著，如圖1(b)所示，以覆蓋龜裂1之方式，利用注射器3塗佈含不飽和單體之聚合劑4。隨後，在兩個斷裂面1a、1a間存在之聚合劑與斷裂面1a之間產生自由基聚合，在龜裂1之內部形成新的樹脂修復膜5(圖1(c))。又，形成樹脂修復膜5時，可藉由加熱含聚合劑4之樹脂材料2而加速聚合速度。其結果，藉由加熱，可更早硬化。且，藉由加熱，亦可更為堅固地硬化。
因此，如此形成之樹脂被覆膜5在例如聚合劑4中所含之不飽和單體與構成樹脂材料2之不飽和單體為相同之情況下，修復後之樹脂材料2之樹脂強度及玻璃轉移溫度與修復前之樹脂材料2之樹脂強度及玻璃轉移溫度程度上幾乎相同。具體而言，修復後之樹脂材料強度(亦即樹脂強度)之下降率一般為修復前之樹脂材料強度之10%以內，較好為5%以內，更好為1%以內。又，樹脂材料之強度可利用例如精密萬能試驗機Autograph(島津製作所公司 製造，AGS-100G)測定。
且，藉由修復後之熱機械特性分析獲得之玻璃轉移溫度之下降率通常為10%以內，較好為5%以內，更好為1%以內。此可推測係因為藉由使存在於斷裂面1a表面之活性自由基聚合末端與聚合劑4中之不飽和聚合物聚合而一體化，而可再現與修復前之樹脂材料相同之化學構造之故。又，熱機械特性分析可使用例如ULVAC公司製造之熱機械分析裝置TM-9300進行。
但，前述聚合劑4所含之不飽和單體與構成樹脂材料2之不飽和單體可相同亦可不同。於聚合劑4中所含不飽和單體與構成樹脂材料2之不飽和單體不同時，亦可發揮與該等係相同時之效果同樣的效果。但，較好前述聚合劑4中所含不飽和單體與構成樹脂材料2之不飽和單體為相同者。且，使用與構成樹脂材料2之不飽和單體不同之不飽和單體作為聚合劑4中所含不飽和單體時，聚合劑4中所含不飽和單體較好為容易與構成樹脂材料2之不飽和單體共聚合者。
另外，考慮聚合劑4在樹脂材料2表面擴散時，聚合劑4之黏度雖無特別限制，但較好為0.001Pa．s以上，更好為0.005Pa．s以上，又，其上限較好為1Pa．s以下，更好為0.1Pa．s以下較適當。黏度太小時，會有聚合劑4無法保持在龜裂1中而朝樹脂材料2外部流出之可能性，黏度太大時，會有聚合劑4無法充分擴散到龜裂1內部之可能性。
又，聚合劑4中亦可含自由基產生劑、自由基聚合起始劑等引發自由基聚合之成分，但最好為不含。藉由於聚合劑4中不含該種成分，可使聚合劑4中所含不飽和單體與斷裂面1a接觸而開始產生自由基聚合，可形成更確實且堅固之樹脂修復層5。
例如以烷基硼烷作為自由基聚合起始劑進行活性自由基聚合獲得之樹脂材料中，依據本發明人等之檢討，已了解自由基聚合起始劑重複氫硼化-自動氧化。其結果，在自由基成長末端形成安定之共價種(休眠種)，且認為邊生成可逆的自由基邊進行聚合。據此，不只可維持休眠種，且成長末端不會喪失活性而成為可再聚合。另外，認為利用活性自由基聚合獲得之樹脂材料利用此活性自由基性而具有優異之自行修復功能，且對樹脂材料之長壽命化大有進展。
接著，邊參照圖2邊說明將聚合劑供給於龜裂中之另一形態。又，與圖1所示之構件相同者係賦予相同符號，並省略其詳細說明。
圖2中所示之形態中，內包有前述聚合劑4之內包聚合劑之膠囊(容器)6經預先分散(複合化)於樹脂材料2中。亦即，樹脂材料2產生龜裂1之前，樹脂材料2與聚合劑4因構成內包聚合劑之膠囊6之膜而互不接觸。因此，該樹脂材料2中，產生龜裂1之情況，因斷裂面1a到達內包聚合劑之膠囊6而破壞內包聚合劑之膠囊6(圖2(a))。其結果，聚合劑4自內包聚合劑之膠囊6漏出 ，因而以聚合劑4充滿龜裂1(圖2(b))。接著，以該狀態進行與圖1所示形態同樣之自由基聚合，而在龜裂1內形成樹脂修復膜5(圖2(c))。
圖2所示形態中之內包聚合劑之膠囊6為內包聚合劑4之中空狀容器。內包聚合劑之膠囊6之大小、形狀等並無特別限制，但內包聚合劑之膠囊6具有粒子形狀，其平均粒徑較好為10nm以上，更好為30nm以上，又更好為50nm以上，且，其上限較好為1mm以下，更好為500μm以下，又更好為300μm以下。又，內包聚合劑之膠囊6之平均粒徑可基於例如掃描型電子顯微鏡(SEM)攝影之照片而測定。
又，內包聚合劑之膠囊6之膜厚亦無特別限制，但較好為1nm以上，更好為5nm以上，且，其上限較好為3μm以下，更好為1μm以下。膜厚太薄時，製造樹脂材料2且使膠囊分散時，會有膠囊遭破壞之可能性。另，膜厚太厚時，會有即使龜裂到達膠囊仍不會破壞膠囊，而無法引起聚合劑漏出之可能性。但，內包聚合劑之膠囊6之較佳膜厚係依據樹脂材料2之種類而不同，無法一概而論，較好依據自行修復功能以及所要求性能之條件適當變更。
又，就改善內包聚合劑之膠囊6之表面與樹脂材料2之親和性及接著性之觀點而言，亦可視需要以偶合劑處理內包聚合劑之膠囊6之表面。另外，圖2所示之形態中，使用中空狀之膠囊作為內包聚合劑之容器，但亦可適當地使用例如使兩端密封之管型玻璃虹吸管容器、中空薄膜層 等作為內包聚合劑之容器。但，就可利用液中乾燥法輕易製造之觀點而言，以使用圖2所示之膠囊之形態最適合。
內包聚合劑之膠囊6之製造方法並無特別限制。以下列舉具體例說明本實施形態之含有內包聚合劑之膠囊6的樹脂材料2之製造方法。
首先，針對內包聚合劑之膠囊6之製造方法加以說明。內包聚合劑之膠囊6係藉由主要經歷(1)調製水相油滴型之乳液(O/W；油滴分散於水中之狀態)之步驟(乳液調製步驟)，(2)自前述乳液去除有機相(油滴)之有機溶劑之步驟(液中乾燥步驟)，及(3)過濾、洗淨及乾燥步驟而製造。
(1)乳液調製步驟
本步驟中，藉由混合聚合劑、由包含用以內包前述聚合劑之被膜形成材料以及有機溶劑之有機相所組成之有機溶液、及溶解分散劑之由水相所成之水溶液，調製O/W型乳液。此時，有機相中可視需要添加安定劑、硬化促進劑等。
本步驟中使用之聚合劑由於為與前述聚合劑4相同者，故省略其說明。
有機溶液中所含被膜形成材料並無特別限制，但可列舉為例如聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺樹脂硬化物、脲樹脂硬化物、環氧樹脂硬化物等樹脂材料；二氧化矽、氧化鋁等無機材料等。
另外，有機溶劑並無特別限制，但列舉為例如異辛烷 、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯等。
又，分散劑、視需要添加之硬化促進劑並無特別限制，但列舉為例如山梨糖醇酐單油酸酯等。
又，前述化合物可分別單獨使用一種，亦可以任意比率及組合使用兩種以上。
另一方面，水溶液中所含分散劑並無特別限制，列舉為例如聚乙烯醇、第三磷酸鈣、聚氧基伸乙基月桂基醚、聚氧基伸乙基油基醚、聚氧基伸乙基壬基酚醚、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧山梨糖醇酐單油酸酯等非離子性界面活性劑；月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子性界面活性劑；氯化月桂基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨等陽離子性界面活性劑；聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素等水溶性高分子化合物；澱粉、明膠等天然高分子等。該等可單獨使用一種，亦可以任意比率及組合使用兩種以上。
調製乳液時之前述聚合劑及該等以外之各成分之量、攪拌時間、攪拌裝置等之攪拌混合條件並無特別限制，只要依據使油滴大小成為所期望者(例如粒徑數十μm~數mm左右)之方式適當決定即可。接著，藉由攪拌混合前述聚合劑、有機溶液及水溶液，可成為使油滴分散於水溶液中之狀態。又，該油滴中含前述聚合劑，且該油滴表面為以前述被膜形成材料被覆之狀態。
(2)液中乾燥步驟
本步驟中，在特定溫度(例如35℃左右)使前述乳液減壓(例如以絕對壓力計為30kPa左右)，花費3小時~24小時左右內緩慢去除前述油滴中之有機溶劑等。接著，使油滴大小成為期望者後，將所得凝聚後之乳液供給至後續之過濾、洗淨及乾燥步驟中。
(3)過濾、洗淨及乾燥步驟
本步驟中可藉由將包含前述液中乾燥步驟中獲得之凝聚後之乳液的溶液進行離心，且分離油滴。此時，油滴亦可藉由例如過濾分離。接著，使用例如0.5M鹽酸水溶液等洗淨經分離之油滴，去除分散劑等附著物。隨後，藉由乾燥(自然乾燥或冷凍乾燥)洗淨後之油滴，可獲得內包聚合劑4之內包聚合劑之膠囊6。
接著，混合如此獲得之內包聚合劑之膠囊6、前述自由基聚合起始劑、構成樹脂材料2之不飽和單體後，藉由使構成樹脂材料2之不飽和單體經活性自由基聚合，可形成圖2所示之樹脂材料2。如此形成之樹脂材料2在斷裂時會使內包聚合劑之膠囊6中所含之聚合劑4漏出於龜裂1中，形成樹脂修復膜5。
[2.樹脂材料之適用範圍及用途]
如前述，本實施形態之樹脂材料可藉由自行修復功能之導入使樹脂材料對機械損傷之自行修復成為可能，使樹脂材料之長壽命化、樹脂強度保持及耐熱性維持成為可能。該自行修復功能之用途不僅藉由樹脂材料之接合而修復 樹脂強度，且亦可使用作為在微視等級即修復損傷，而防止損傷成長至可目視等級之技術。
例如，樹脂材料會有依急遽熱變化而變弱，因重複熱變化而產生微龜裂之情況。微龜裂由於其彼此合體而成長成較大之龜裂，及至樹脂材料之損傷、破壞。且，微龜裂難以目視，一旦產生則難以發現及修復。然而，本實施形態之樹脂材料由於在產生該微龜裂時亦可自行修復，故成長至前述之較大龜裂、損傷及破壞之可能性極少，為極有用之樹脂材料。
本實施形態之樹脂材料之用途並無特別限制，列舉為例如來自外部之損傷或在溫度變化劇烈之條件下使用之零件，具體而言為纜線被覆材、模組封裝材等電子零件封裝、馬達線圈保護材、馬達、發電機等之絕緣構件、電子設備等中使用之框體或樹脂模具等之樹脂構造材料等。
又，藉由使本實施形態中之樹脂材料與例如纖維、玻璃布等基材複合化，亦可容易地應用於纖維強化塑膠(FRP)。為此，即使於特別要求材料強度之領域，仍可使用利用本實施形態之樹脂材料具有之自行修復功能之樹脂材料之自行修復功能。
再者，可應用於無法修理或不容易修理之零件，例如朝人工衛星用火箭等之宇宙開發之樹脂材料、人工器官等構件、飛行器、鐵路、汽車、船舶、建築材料等中使用之構造材料，顯示裝置等之保護層中可應用之具有修復功能之薄膜等之樹脂材料有關之極廣泛領域中。
且，如前述，本實施形態之樹脂材料可為熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂之任一種。尤其，即使是缺乏加工性之熱硬化性樹脂之硬化物，仍可藉由經歷損傷部之活性自由基聚合進行修復，恢復到與損傷前相同之樹脂強度。
過去，由於熱硬化性樹脂缺乏加工性，故過去之熱硬化性樹脂之修復技術中，修復遭受損傷之零件之方法限於使用塗料、糊料、接著劑、油灰材等補修材進行損傷部位之保護、固定等之方法。而且，該等修復方法中，會有樹脂材料之損傷部位與補修材之接合部位之界面容易產生剝離之問題。因此，藉由使用本實施形態之樹脂材料，自損傷部(龜裂)之樹脂表面開始進行再聚合，故如使用前述補修材之情況般不易引起界面剝離，在修復的同時使樹脂強度再生亦成為可能。
接著，本實施形態之樹脂材料亦可使用作為與其他樹脂之複合化(聚合物合金)、與無機材料之混合、藉由複合化等而成之複合材料。藉由將本實施形態之樹脂材料使用作為複合材料，可依據需要對樹脂材料賦予以樹脂材料單體為不足之功能，例如除了材料強度、耐熱性以外之耐擦傷性、耐候性、低熱膨脹率等各種功能。因此，使該種複合材料之用途大幅擴大。
在不損及本實施形態之樹脂材料所具有之自行修復功能之範圍內，複合化材料之種類並無特別限制，可使用任意材料。具體而言，例如剛聚合後之樹脂材料表面由於顯示與前述龜裂之斷裂面相同之聚合反應性，故可將不飽和 單體塗佈於前述樹脂材料表面上使樹脂材料彼此接合。因此，藉由利用本實施形態之樹脂材料具有之自行修復功能，不只可應用於樹脂材料表面之修復，亦可作為樹脂材料彼此之新的接合技術使用。
例如，以聚合劑被覆本實施形態之樹脂材料之表面，且重疊組合樹脂材料彼此，可形成例如模型、框體等構造體。另外，該構造體係透過聚合劑，利用活性自由基聚合，而獲得具有分子構造一體化之功能，而獲得使用過去之接著劑接著、接合無法獲得之堅固接著之構造體。
針對該構造體，邊參照圖3邊加以說明。又，與圖1所示之構件相同者附加相同符號，且省略其詳細說明。
如圖3(a)所示，使用注射器3對藉由活性自由基聚合獲得之兩種樹脂材料2之兩端面塗佈聚合劑4。接著，如圖2(b)所示，使塗佈聚合劑4之面彼此密著。隨後，藉由在前述兩端面與聚合劑4中所含之不飽和單體之間進行自由基聚合使聚合劑4硬化，形成接合層7(圖3(c))。形成之接合層7係藉由與兩種樹脂材料2，2之共價鍵而形成為化學上一體者，使兩種樹脂材料接合而形成之樹脂材料為具有極強之強度者。
[3.樹脂材料用途之具體例]
接著，列舉圖4~圖7之具體構造說明本實施形態之樹脂材料之用途。
[3-1.纜線及纜線被覆材]
圖4(a)及(b)為示意性顯示具備任一本實施形態之樹脂材料之纜線之剖面構造之圖。圖4(a)中所示之纜線100中，本實施形態之樹脂材料係使用於被覆層20中。又，圖4(b)中所示之纜線101中，本實施形態之樹脂材料係用於絕緣層21中。亦即，本實施形態之樹脂材料可使用作為任何纜線被覆材。且，圖4(b)所示之絕緣層21中，亦可分散有圖2中說明之內包聚合劑之膠囊(圖4中未圖示)。
圖4(a)中所示之纜線100具備導體13、內部半導電層14、絕緣層15、外部半導電層(密著層)16、外部半導電層(剝離層)17、被覆層20、及外皮層19。構成導體13之材料並無特別限制，但可使用例如銅、鋁等任意之良好導體。另外，導體13之形態亦未特別限制，可為實心線、搓捻線等之習知任意形態。又，導體13之剖面形狀亦未特別限制，可為例如圓形、分割圓形、壓縮形等。
構成內部半導電層14之材料及其形態並無特別限制，只要使用習知之任意材料即可。
又，構成絕緣層15之材料及其形態亦未特別限制，可使用例如油浸紙系、油浸半合成紙系之材料、橡膠材料、樹脂材料等。至於橡膠材料及樹脂材料等絕緣材料列舉為例如乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、聚丙烯、熱可塑性彈性體、聚乙烯、交聯之不飽和聚乙烯等，就廣泛使用於絕 緣纜線中之觀點而言，該等中以聚乙烯、交聯聚乙烯較佳。
設置外部半導電層(密著層)16之目的係為緩和導體13之周圍產生之強電場。外部半導電層(密著層)16中使用之材料列舉為例如苯乙烯-丁二烯系熱可塑性彈性體、聚酯系彈性體、於軟質聚烯烴等樹脂材料中調配20質量%~70質量%之導電性碳黑而成之半導電性樹脂組成物、添加20質量%~70質量%之導電性碳而成之導電塗料類等。但，材料並無特別限制，只要是滿足要求性能之材料即可。於絕緣層15表面上形成外部半導電層(密著層)16之方法並無特別限制，依據構件之種類列舉為連續擠出、浸漬、噴霧塗裝、塗佈等。
設置外部半導電層(剝離層)17之目的係與外部半導電層(密著層)16同樣，為緩和導體13之周圍產生之強電場，且保護內層。又，只要為連接等施工中對外部半導電層(密著層)16容易剝離者即可，亦可為介隔其他層者。外部半導電層(剝離層)17中使用之材料列舉為對例如含有軟質聚烯烴、乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠等橡膠材料，苯乙烯-丁二烯系熱可塑性彈性體、聚酯系彈性體等中之至少一種以上之基底材料每100質量份調配30~100質量份之導電性碳黑而成之交聯性或非交聯性樹脂組成物等。但，材料並無特別限制，只要是滿足要求性能之材料即可。且，亦可視需要適當含有例如石墨、潤滑劑、金屬、無機填料等填充劑等之添加劑。又，於外部半導電層(密 著層)16表面上形成外部半導電層(剝離層)17之方法並無特別限制，但較好為擠出成形。
被覆層2係使用如前述之本實施形態之樹脂材料。本實施形態之樹脂材料由於如前述，故省略其說明。
外皮層19可使用習知之任意材料，依據該材料種類而定而無特別限制。
又，圖9(b)所示之纜線101為不須要圖9(a)所示之纜線100所具有之剝離機構之纜線。因此，纜線101中，為僅一層外部半導電層(密著層)16。又，針對纜線100與纜線101中具有相同功能之構件賦予相同符號，且省略其詳細說明。
纜線101中，被覆層18係由例如樹脂材料等構成、由習知之任意材料構成。且，絕緣層21係由如前述之本實施形態之樹脂材料構成，且包含圖2中說明之內包聚合劑之膠囊。
關於纜線100、101之任一具體例，均具有與過去使用之被覆材相同之樹脂強度及耐熱性。而且，例如在製造時、纜線使用時等之因外部、纜線彼此摩擦造成之擦傷、因劇烈熱變化而產生微龜裂等之樹脂材料之損傷時，藉由自外部或內部之修復劑供給及適當的修復處理，針對損傷部之樹脂強度及耐熱性等，可保持與損傷前相同之性能。
[3-2.模組封裝材、灌封材、電子零件封裝]
本實施形態之樹脂材料亦可應用於例如模組封裝材、 製造模組封裝材之用途中使用之灌封材(模組封裝材製造中使用之灌封材)、電子零件封裝等中。關於該等具體例，邊參照圖5加以說明。圖5(a)為使用圖2所示之含有內包聚合劑之膠囊之本實施形態之樹脂材料作為模組封裝材之電子零件封裝之一具體例之DIP(雙列式封裝(Dual Inline Package))200之立體圖，圖5(b)為圖5(a)所示之DIP 200之A-A線剖面圖。
圖5所示之DIP 200係由配置於基材24a上之半導體元件24、朝模組封裝材23之外部延伸之導線框架22、22、及將導線框架22、22與半導體元件24與導線框架22、22電性連接之黏合導線25、25所構成。因此，導線框架22、22之一部分、半導體元件24、基材24a、及黏合導線25、25係藉由由圖2所示之含內包聚合劑之膠囊之本實施形態之樹脂材料所成之模組封裝材封裝。
導線框架22、22、黏合導線25、25均以良好導體構成，具體而言係由例如銅、鋁等構成。又，導線框架22、22、黏合導線25、25之形態可為例如實心線、搓捻線等之習知任意形態。
且，半導體元件24之形狀可使用例如圓形、分割圓形、壓縮形等。而且，構成半導體元件24之材料並無特別限制，只要是可藉由模組封裝材23封裝之材料即可。
DIP 200中之模組封裝材23係維持與過去材料相同之樹脂強度、耐熱性。而且，對於因對電路之衝擊造成之破損、伴隨著電路發熱之急遽熱變化造成之微龜裂發生等之 樹脂材料之損傷，藉由來自樹脂內部之修復劑之供給與適當之修復處理，可將損傷部之樹脂強度及耐熱性保持為與損傷前者相同。且，前述修復處理時亦有利用對電路通電產生之熱而促進修復之優點。
接著，針對使用本實施形態之樹脂材料之模組封裝之方法(模組封裝方法)加以說明。基本上，係與前述本實施形態之樹脂材料之製造方法同樣形成樹脂材料而進行。具體而言，係混合構成本實施形態之樹脂材料之不飽和單體、自由基聚合起始劑及視需要之有機溶劑等，且使用所得混合物封裝半導體元件24等。如此，可封裝半導體元件24等。
另外，前述聚合前之混合物亦可作為模組封裝用之灌封材(亦即製造模組封裝材之用途中使用之灌封材)加以利用。該灌封材除前述成分以外通常亦含有例如無機填料、其他樹脂材料等而使用。
又，模組封裝材製造用之灌封材及模組封裝材，除圖5所示之DIP以外，亦可使用例如SOP(系統級封裝(System On Package))、QFP(方塊扁平封裝(Quad Flat Package))等之導線框架型之封裝；BAG(球格柵陣列(Ball Grid Array))、MCP(多晶粒封裝(Multi Chip Package))等之電子零件之封裝等。另外，模組封裝材之適用對象不限於半導體零件，亦可應用於比半導體零件大之電子零件之模組封裝。
[3-3.馬達線圈之保護材、馬達線圈保護材用漆料、馬達]
本實施形態之樹脂材料亦可使用於例如馬達線圈之保護材、馬達線圈保護材用漆料、馬達等。關於該等之具體例，邊參照圖6加以說明。圖6(a)為馬達線圈保護材300之上側面圖，圖6(b)為使用馬達保護材300之馬達301之剖面構造，(b-1)為相對於轉子磁心32之軸方向於平行方向之剖面圖，(b-2)為相對於轉子磁心32之軸方向於垂直方向之剖面圖。
馬達用線圈300係如圖6(a)所示，係以磁心26、捲繞於磁心26上之被覆銅線27、由本實施形態之樹脂材料所成之馬達線圈保護材28構成。另外，線圈300係以本實施形態之樹脂材料作為馬達線圈保護材用漆料，同樣進行塗佈。塗佈時，可使用浸漬法、滴下含浸法等方法。且，馬達線圈保護材用漆料材中亦包含圖2所示之內包聚合劑之膠囊。
又，磁心26係由例如鐵等金屬等構成。再者，使用直徑1mm之漆包線作為被覆銅線27。而且，保護材28亦可視需要含有圖2所示之內包聚合劑之膠囊。
線圈300使用於圖6(b)所示之馬達301中。馬達301係由固定於馬達301之內側邊緣部之圓筒形狀之定子磁心30、在定子磁心30內部於同軸旋轉之轉子磁心32、將被覆銅線捲繞在定子磁心30之槽31上之8個線圈300所構成。
使用本實施形態之樹脂材料之馬達301可維持與過去 之材料相同之樹脂強度及耐熱性。而且，對於例如製造時、因馬達使用時等之振動、衝擊造成之破損、伴隨馬達之作動-停止時之劇烈溫度變化之微龜裂發生等樹脂材料遭受之損傷，藉由自外部或內部供給修復劑及適當修復處理，可使損傷部之樹脂強度及耐熱性成為與損傷前同等性能。
尤其，線圈300之保護材等之樹脂材料部位可預見藉由本身具有之自行修復功能而提高樹脂材料之耐久性。此外，修復時，可期待利用馬達發熱之熱促進修復之效果，且於含有如圖2所示之內包聚合劑之膠囊之樹脂材料中，在發生損傷之同時，使損傷部之自發性修復亦即自行修復成為可能。
[3-4.構造材料]
本實施形態之樹脂材料亦可使用於例如框體構件、框架材、面板材、模型用構件等之構造材料等中。關於該等具體例，邊參照圖7加以說明。圖7為本實施形態之樹脂材料作為構成行動電話33之框體34之構件之例。圖7所示之框體中使用之本實施形態之樹脂材料中包含圖2所示之內包聚合劑之膠囊。
圖7所示之行動電話維持與過去之樹脂材料相同之樹脂強度、耐熱性。而且，對於例如在製造時、因框體使用時之擦傷、劣化、及破裂等造成之損傷，可藉由自外部或內部供給修復劑及適當修復處理，而可使損傷部之樹脂強 度、耐熱性保持與損傷前同等之性能。
又，藉由在使本實施形態之樹脂材料所成之構造材料剛成形後使用聚合劑進行貼合，可藉由活性自由基聚合進行構造材料彼此之無接縫接合。
再者，圖7中雖以框體為例，但本實施形態之樹脂材料可應用之構造材料不限於框體，而可應用在框架材、面板材、模型構件等之以樹脂材料構成之零件中，尤其是較好為無接縫接合之領域。
[實施例]
以下列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限於以下內容，在不損及本發明之要旨範圍內可進行任意變更。
[1.樹脂材料之調製] [實施例1 使用苯乙烯之樹脂材料之調製]
對於苯乙烯(東京化成工業公司製造 型號：S0095)10g，添加0.3g(相對於苯乙烯為3質量%)二乙基甲氧基硼烷(Aldrich公司製造，型號：347205)，以攪拌機攪拌混合。將所得混合物裝入於鋁杯中，以烤爐加熱鋁杯。在烤爐內，利用塊體聚合進行加熱，以聚合溫度、聚合時間為60℃ 30分鐘、80℃ 30分鐘、120℃ 60分鐘之順序在空氣中進行。加熱後，冷卻至室溫，獲得樹脂材料(1)。所得樹脂材料(1)之收率為96%。
[實施例2：使用甲基丙烯酸甲酯之樹脂材料之調製]
對於甲基丙烯酸甲酯(東京化成工業公司製造 型號：M0087)10g，添加0.3g(相對於甲基丙烯酸甲酯為3質量%)二乙基甲氧基硼烷(Aldrich公司製造，型號：347205)，以攪拌機攪拌混合。針對所得混合物，與實施例1同樣進行加熱冷卻，獲得樹脂材料(2)。所得樹脂材料(2)之收率為95%。
[實施例3：使用乙酸乙烯酯之樹脂材料之調製]
對於乙酸乙烯酯(和光純藥工業公司製造 型號：224-00246)10g，添加0.3g(相對於乙酸乙烯酯為3質量%)二乙基甲氧基硼烷(Aldrich公司製造，型號：347205)，以攪拌機攪拌混合。針對所得混合物，以與實施例1同樣進行加熱冷卻，獲得樹脂材料(3)。所得樹脂材料(3)之收率為94%。
[實施例4：使用苯乙烯及馬來酸酐之樹脂材料(共聚物)之調製]
對於苯乙烯(東京化成工業公司製造 型號：S0095)5.2g(50mmol)及馬來酸酐(東京化成工業公司製造，型號：M0005)4.8g(50mmol)之混合物，添加0.3g(相對於苯乙烯及馬來酸酐之總量為3質量%)二乙基甲氧基硼烷(Aldrich公司製造，型號：347205)，以55℃之熱攪 拌機攪拌混合。針對所得混合物，以與實施例1同樣進行加熱冷卻，獲得樹脂材料(4)。所得樹脂材料(4)之收率為95%。
[實施例5：使用苯乙烯及二乙烯基苯之樹脂材料(共聚物)之調製]
對於苯乙烯(東京化成工業公司製造 型號：S0095)2.3g(22mmol)及二乙烯基苯(80%二乙烯基苯，Aldrich公司製造，型號：414565)2.9g(22mmol)，添加0.156g(相對於苯乙烯及二乙烯基苯之總量為3質量%)二乙基甲氧基硼烷(Aldrich公司製造，型號：347205)，以攪拌機攪拌混合。針對所得混合物，以與實施例1同樣進行加熱冷卻，獲得樹脂材料(5)。所得樹脂材料(5)之收率為97%。
[實施例6：由不飽和聚酯漆料之硬化物所成之樹脂材料之調製]
對於不飽和聚酯漆料(日立化成工業公司製造 WP2820GN(不飽和聚酯/苯乙烯混合物))5.0g，添加0.15g(相對於不飽和聚酯漆料為3質量%)二乙基甲氧基硼烷(Aldrich公司製造，型號：347205)，以攪拌機攪拌混合。針對所得混合物，以與實施例1同樣進行加熱冷卻，獲得由不飽和聚酯漆料之硬化物所成之樹脂材料(6)。所得樹脂材料(6)之收率為98%。
[比較例1]
除使用第三丁基(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物(日立化成工業公司製造，CT-45)代替二乙基甲氧基硼烷以外，餘如實施例1般，調製樹脂材料(7)。第三丁基(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物為過氧化物，為不產生活性自由基聚合之自由基聚合起始劑。所得樹脂材料(7)之收率為95%。
[比較例2]
除使用第三丁基(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物(日立化成工業公司製造，CT-45)代替二乙基甲氧基硼烷以外，餘如實施例2般，調製樹脂材料(8)。所得樹脂材料(8)之收率為95%。
[比較例3]
除使用第三丁基(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物(日立化成工業公司製造，CT-45)代替二乙基甲氧基硼烷以外，餘如實施例3般，調製樹脂材料(9)。所得樹脂材料(9)之收率為93%。
[比較例4]
除使用第三丁基(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物(日立化成工業公司製造，CT-45)代替二乙基甲氧基硼烷 以外，餘如實施例4般，調製樹脂材料(10)。所得樹脂材料(10)之收率為93%。
[比較例5]
除使用第三丁基(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物(日立化成工業公司製造，CT-45)代替二乙基甲氧基硼烷以外，餘如實施例5般，調製樹脂材料(11)。所得樹脂材料(11)之收率為98%。
[比較例6]
除使用第三丁基(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物(日立化成工業公司製造，CT-45)代替二乙基甲氧基硼烷以外，餘如實施例6般，調製樹脂材料(12)。所得樹脂材料(12)之收率為97%。
[2.樹脂材料(1)~(12)之自行修復功能之評價] [2-1.使用與構成樹脂材料之不飽和單體相同之聚合劑之情況]
針對樹脂材料(1)~(12)，以如下方法實施斷裂及修復，評價樹脂材料之修復功能。樹脂材料2之再接著方法示於圖8。所得各樹脂材料2以切刀10割傷後(圖8(a))，夾持樹脂材料2之兩端予以彎曲，使樹脂材料2破裂(圖8(b))。使用注射器3，對斷裂面均勻塗佈由構成樹脂材料2之不飽和單體所成之聚合劑4(圖8(c) )，使斷裂面彼此密著後，以聚醯亞胺膠帶11固定樹脂材料2(圖8(d))。
又，聚合劑4中使用不含過氧化物、自由基產生劑、路易斯酸、聚合觸媒等誘發、促進聚合之所有成分者。固定之樹脂構件2係使用烤爐，以60℃ 30分鐘、80℃ 30分鐘、120℃ 30分鐘之順序，在空氣中加熱進行修復處理獲得接合後之樹脂材料2(圖8(e))。接著，針對所得樹脂材料2，評價藉由再聚合反應進行之樹脂材料之修復(再接著)舉動。
具體而言，對於再聚合反應獲得之樹脂材料2，以低速切刀以成為寬度10mm、厚度3~5mm、長度30mm以上之方式加工，作成測定樣品，供於以下記載之拉伸強度試驗中。
拉伸強度試驗係使用精密萬能試驗機Auotgraph(島津製作所公司製造AGS-100G)進行。將有斷裂面之樹脂材料以使斷裂面到達保持臂之跨距間距離之中央之方式進行位置調整，以拉伸模式測定樹脂之拉伸強度及拉伸伸長率(伸長率)。以溫度25℃，拉伸速度1mm/分鐘，由臂所保持之樣品之跨距間距離為10mm，臂之夾捏為10~30mm。測定每次對各10個樣品進行，以其平均值作為測定值。
接著，關於再接著後之樹脂材料2之拉伸強度，為再接著前之斷裂強度作為100%時之比例定義為拉伸強度之修復率，評價修復功能。亦即，修復率為再接著後之斷裂 強度除以再接著前之斷裂強度再除以100獲得之數值。
另外，亦測定樹脂材料之玻璃轉移溫度。測定係使用熱機械特性分析裝置(TMA；ULVAC公司製造，熱機械分析裝置(TM-9300))進行。測定條件均為5℃/min，在氮氣環境下測定。
以上之結果示於表1。又，表1中亦一併列出關於斷裂前之樹脂材料2之拉伸強度、伸長率及玻璃轉移溫度。
如表1所示，關於進行活性自由基聚合獲得之樹脂材料(1)~(6)(實施例1~6)，均獲得關於拉伸強度為高的修復率(亦即，低的下降率)，以及關於玻璃轉移溫度為低的下降率。具體而言，拉伸強度之下降率(=100-修復率)均在10%以內，又，玻璃轉移溫度之下降率亦為10%以內。該結果認為示存在於斷裂面上之活性自由基反應性之自由基聚合末端藉由聚合劑塗佈而與聚合劑中之不飽和單體再聚合所致。
又，針對修復後之樹脂材料(1)~(6)，觀察拉伸試驗後之端面，修復部中經破壞之樹脂材料均非在界面破壞而是凝聚破壞。再者，拉伸試驗後，在修復部以外之部位亦確認多處破壞。該等結果認為係由於二個分離之樹脂材料2彼此之接合面之接著強度極強，故在該接著面不產生剝離，而是樹脂材料本身因拉伸力而遭受破壞者。又，可知修復部與修復部以外之部位，強度並無差異。
又，實施例1~6中獲得之樹脂材料(1)~(6)，關於玻璃轉移溫度亦與樹脂強度同樣，均顯示與修復前幾乎相同之值。由該結果可知修復前後，耐熱性幾乎獲得維持。
如上述，認為其理由為樹脂材料破裂而存在於產生之斷裂面之自由基聚合末端與聚合劑中所含不飽和單體藉由自由基聚合，使二個斷裂面彼此透過前述自由基聚合而引起化學共價鍵結之微觀上無界面之樹脂材料接合。亦即，認為是二個斷裂面彼此藉由源自聚合劑中所含之不飽和單 體之重複單位形成之共價價而鍵結者。
由以上之結果可知，經活性自由基聚合之樹脂材料(1)~(6)均具有自行修復功能。
另一方面，使用未顯示活性自由基聚合性之過氧化物聚合獲得之樹脂材料(7)~(12)(比較例1~6)任一種樹脂材料均無法引發修復而無法測定拉伸強度。亦即，未引發斷裂之樹脂材料彼此之再接著，可知均不具有自行修復功能。該等認為是基於以下理由者。
亦即，作為自由基聚合起始劑之廣泛使用之過氧化物起始劑僅有助於產生自由基，無法形成如於烷基硼烷起始劑所見之中間構造(休眠種)。且，聚合結束時由於再結合或不均化等，使自由基成長末端消失。為此，認為比較例1~6中獲得之樹脂材料(7)~(12)未引起再聚合。
此處，顯示由實施例6中調製之不飽和聚酯漆料之硬化物所成之樹脂材料(6)之修復前後之樣態作為另一實施例。如圖9中所示，不論構成樹脂材料之不飽和單體之種類及構造、均聚物或共聚物、以及熱可塑性或熱硬化性等所有性質，於如圖9(a)所示之斷裂之樹脂材料，均可如圖9(b)所示般一體地修復。該修復中，斷裂面彼此之支撐為以聚醯亞胺膠帶固定二個樹脂材料彼此之程度，亦可知修復時並不需強的外力。
[2-2.使用與構成樹脂材料之不飽和單體不同之聚合劑之情況]
前述之[2-1.使用與構成樹脂材料之不飽和單體相同之聚合劑之情況]係將與構成樹脂材料之不飽和單體相同之不飽和單體塗佈於斷裂面上，但以下針對塗佈不同不飽和單體時之自行修復功能加以評價。
使用實施例6中調製之樹脂材料(6)作為樹脂材料。接著，除了於斷裂面上塗佈含有甲基丙烯酸甲酯之聚合劑代替不飽和聚酯漆料以外，餘以與圖8所示之方法同樣方法，進行樹脂材料(6)之再接著。接著，針對再接著後獲得之樹脂材料，測定拉伸強度、伸長率及玻璃轉移溫度。其結果，拉伸強度為25MPa，伸長率為7.1%，玻璃轉移溫度為108℃。
由此可知，即使聚合劑中所含不飽和單體與構成樹脂材料之不飽和單體不同，仍會引起樹脂材料之修復(再接著)，樹脂材料亦顯示修復功能。雖因構成與原先之樹脂材料不同而未顯示修復率，但顯示與基材的不飽和聚酯漆料硬化物大致相同之性能。
尤其，觀察拉伸試驗後之端面之結果，可知與前述之[2-1.使用與構成樹脂材料之不飽和單體相同之聚合劑之情況]中所記載之結果同樣，修復部之破壞並非界面破壞，而均為凝聚破壞。此認為理由是源自斷裂面中存在之不飽和聚酯漆料之自由基聚合末端與甲基丙烯酸甲酯經自由基聚合，使二個斷裂面彼此透過前述自由基聚合而引起化學共價鍵結之微觀上無界面之樹脂材料接合。亦即，認為是二個斷裂面彼此藉由源自甲基丙烯酸甲酯之重複單位之 共價鍵結而結合者。
且，在聚合劑與樹脂材料係使用不同不飽和單體之修復中，認為藉由聚合劑與存在於斷裂面上之活性自由基反應性之聚合末端之聚合，而形成如嵌段共聚合之化學鍵結構造。
且，與拉伸強度之結果同樣，關於玻璃轉移溫度亦顯示幾乎相同之值。關於該結果，亦與前述同樣，認為其理由係存在於斷裂面上之源自不飽和聚酯漆料之自由基聚合末端與甲基丙烯酸甲酯經自由基聚合，使二個斷裂面彼此透過自由基聚合而化學共價鍵結，而引起微觀上無界面之樹脂材料之接合。亦即，認為二個斷裂面彼此藉由源自甲基丙烯酸甲酯之重複單位之共價鍵而結合者。
[2-3.未進行樹脂材料之斷裂而接合二個樹脂材料之情況]
未使實施例6中調製之樹脂材料(6)斷裂，而將聚合劑塗佈於所得樹脂材料(6)之側面，且評價使二個樹脂材料(6)彼此接合獲得之樹脂材料之物性。
具體而言，如圖10(a)所示，準備實施例6中調製之二個樹脂材料12，於各樹脂材料12之側面，使用注射器3塗佈聚合劑4(圖10(b))。此時，聚合劑4中包含與構成樹脂材料12之不飽和單體相同之不飽和單體(不飽和聚酯漆料)。接著，以聚醯亞胺膠帶11固定二個樹脂材料12、12(圖10(c))，獲得將二個樹脂材料12、12接合之樹脂材料。
針對所得樹脂材料，以與[2-1.使用與構成樹脂材料之不飽和單體相同之聚合劑之情況]中所記載之方法同樣，測定修復後之樹脂材料之拉伸強度、伸長率及玻璃轉移溫度。其結果，拉伸強度為25MPa，伸長率為7.3%，玻璃轉移溫度為111℃。
與前述之[2-1.使用與構成樹脂材料之不飽和單體相同之聚合劑之情況]中所調製之樹脂材料(6)之情況同樣，由於剛調製後之樹脂材料(6)表面存在大量休眠種，故藉由活性之自由基聚合，透過樹脂材料表面引發樹脂材料(6)彼此之接合(接著)。其結果，關於樹脂材料(6)之拉伸強度、伸長率玻璃轉移溫度亦與實施例6之樹脂材料相同，認為引起與進行斷裂及再接著之情況相同之現象。由該結果認為，修復動作不僅於斷裂面，亦以成為基材之樹脂材料(6)之表面為起點進行活性自由基聚合者。
[3.根據自由基聚合起始劑濃度之變化之自行修復功能之評價]
實施例6中除了將添加0.15g(相對於不飽和單體為3質量%)之二乙基甲氧基硼替代為將二乙基甲氧基硼烷之添加量為0.005g(0.1質量%；實施例7)、0.025g(0.5質量%；實施例8)、0.05g(1質量%；實施例9)及0.25g(5質量%；實施例10)以外，餘與實施例6同樣調製樹脂材料，針對所得樹脂材料進行與前述相同之評價。 評價結果示於表2。又，表2中亦一併顯示實施例6之結果。
如表2所示，修復前之樹脂材料隨著二乙基甲氧基硼烷(聚合起始劑)濃度之上升，拉伸強度及伸長率亦上升。此認為是隨著聚合起始劑濃度之上升而提高不飽和聚酯漆料之交聯密度所致。又，關於修復後之樹脂材料，聚合起始劑濃度為0.1質量%之樹脂材料雖然引起再接著，但修復率極低。此認為其原因係樹脂材料內部之用於再結合之休眠種不足。
聚合起始劑濃度為0.1質量%~1質量%之樹脂材料，修復後之拉伸強度、伸長率及拉伸強度之修復率上升，聚合起始劑濃度1質量%以上之樹脂材料顯示修復率為100%。此認為原因係聚合起始劑濃度為1質量%以上時引起充分之休眠種之形成，而顯示高的修復性能所致。尤其，聚合起始劑濃度為1質量%以上之樹脂材料在拉伸試驗後， 確認多數為在修復部以外之部位產生破壞之樹脂材料，認為在修復部與修復部以外之部位其強度幾乎沒有差異。
由以上之結果，可知聚合起始劑濃度為0.1質量%以上之樹脂材料顯示自行修復功能，尤其是聚合起始劑濃度為1質量%以上之樹脂材料回復到與修復前相同之樹脂強度。
[4.關於含內包聚合劑之膠囊之樹脂材料之自行修復功能之評價] [4-1.內包聚合劑之膠囊之調製]
藉以下所示之方法調製內包作為不飽和單體之不飽和聚酯漆料之膠囊(內包聚合劑之膠囊)。首先，調製以下所示組成之有機相溶液及水相溶液。
．有機相溶液
二氯甲烷(和光純藥工業公司製造 型號：135-02446) 20g聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich公司製造 分子量Mw=15000 型號：200336) 2g不飽和聚酯漆料(日立化成工業公司製造 WP2820GN) 8g山梨糖醇酐單油酸酯(東京化成工業公司製造 SPAN80 型號：S0060) 0.6g異辛烷(和光純藥工業公司製造 型號：202-02886) 1g
．水相溶液
水 200g聚乙烯醇(和光純藥工業公司製造 聚合度1000 型號：162-16325) 2g第三磷酸鈣水溶液(太平化學產業公司製造 TCP-10U) 100g
混合前述有機相溶液與水相溶液，以2000rpm混合10分鐘，調製O/W型乳液。將所得乳液移到梨型燒瓶中，減壓至30kPa左右同時使溶液溫度為35℃，以250rpm進行液中乾燥8小時。乾燥中係以使自乳液中所含油滴之內部少量逐次去除二氯甲烷及異辛烷之方式進行加熱處理。
接著，藉由過濾處理分離液中乾燥後之油滴，以0.5M之鹽酸水溶液洗淨，去除第三磷酸鈣等附著物，藉冷凍乾燥獲得目標之內包聚合劑之膠囊。此時，收率為74%。
針對所得內包聚合劑之膠囊，以掃描型電子顯微鏡(日立高科技公司製造型號：S-4800)攝影之SEM照片示於圖11。如圖11所示，可知內包聚合劑之膠囊具有微細之構造，且在樹脂材料中複合化(分散)，而可對損傷部位供給自行修復且高效率之作為聚合劑之不飽和單體。
又，基於圖11所示之SEM照片，測定內包聚合劑之 膠囊之平均粒徑。其結果，可知內包聚合劑之膠囊之平均粒徑為1.6μm。
接著，藉由人為地擊潰內包聚合劑之膠囊並去除膠囊內之聚合液後，將膠囊殼乾燥，測定膠囊之質量變化量求得內包聚合劑之膠囊中所內包之聚合劑量。其結果，可知內包聚合劑之膠囊中所含不飽和聚酯漆料之含有比例相對於操作前之內包聚合劑之膠囊之總量為41.8質量%。
[4-2.含內包聚合劑之膠囊之樹脂材料(實施例11)之調製]
使用前述調製之內包聚合劑之膠囊，藉以下方法調製含有內包聚合劑之膠囊之樹脂材料。
混合不飽和聚酯漆料(日立化成工業公司製造WP2820 GN(不飽和聚酯/苯乙烯混合物))5.0g，及二乙基甲氧基硼烷(Aldrich公司製造型號：347205)0.15g，藉攪拌機攪拌。對攪拌後之混合物進而添加前述調製之內包聚合劑之膠囊1g，且再度以攪拌機攪拌。
攪拌後，將所得混合物放入於鋁杯中，以烤爐加熱鋁杯，調製含內包聚合劑之膠囊之樹脂材料(實施例11)。加熱條件係與實施例6相同者。此時，收率為96%。使用所得樹脂材料以與實施例6相同之方法測定拉伸強度及伸長率，拉伸強度為22MPa，伸長率為7.1%。
所得樹脂材料由於為斷裂時可將聚合劑供給於樹脂材料中之構成，故為可對樹脂材料之龜裂進行自行修復之材 料(自行修復材料)。因此不須自外部供給聚合劑，可容易地進行均一修復。據此，基於該觀點，為了進行自行修復功能之評價，藉以下所示之方法將所得樹脂材料斷裂，且以圖12所示之方法再接合。
以切割刀10割裂所得樹脂材料2後(圖12(a))，抓住樹脂材料2之兩端且彎折，使樹脂材料斷裂(圖12(b))。隨後立即使斷裂面7彼此密著後，以聚醯亞胺膠帶11固定樹脂材料(圖12(c))。固定之樹脂材料使用烤爐以60℃ 30分鐘、80℃ 30分鐘、120℃ 30分鐘之順序在空氣中加熱而進行修復處理，獲得再接著之樹脂材料(圖12(d))。隨後，針對所得樹脂材料之修復(再接著)舉動進行評價。具體而言，針對所得樹脂材料，與實施例6同樣，針對拉伸強度、伸長率、拉伸強度之修復率、玻璃轉移溫度、玻璃轉移溫度之下降率進行測定。該等結果示於表3。又，表3亦一併顯示未使內包聚合劑之膠囊分散之實施例6。
實施例11之樹脂材料，與實施例6之樹脂材料同樣，為修復後之樹脂材料之拉伸強度與修復前者相同，且修復率為100%。又，與拉伸強度之結果同樣，玻璃轉移溫度亦顯示相同之值，玻璃轉移溫度之下降率為0%。該等結果，與前述之情況同樣，認為其理由為藉由使存在於斷裂面之自由基聚合末端與漏出之不飽和單體進行自由基聚合，使二個斷裂面彼此透過前述自由基聚合引起化學共價鍵結之微觀上無界面之樹脂材料之接合。亦即認為二個斷裂面彼此藉由聚合劑中所含之源自不飽和單體之重複單位之共價鍵結而結合所致。
實施例11之樹脂材料由於為含有內包聚合劑之膠囊之構造，故具有不需自外部供給聚合劑之特徵。因此，依據分散有此內包聚合劑之膠囊之樹脂材料，可使樹脂材料之修復更為容易。又，於將內包聚合劑之膠囊分散於樹脂材料中之情況，亦顯示與未分散之樹脂材料相等程度之拉伸強度、伸長率及玻璃轉移溫度。由此，認為並未產生起因於內包聚合劑之膠囊分散之樹脂材料之強度劣化等。
由以上之結果，如實施例11之樹脂材料，藉由成為分散有內包聚合劑之膠囊之構造，可獲得賦予自行修復性能及高效率且容易修復之樹脂材料。
1‧‧‧龜裂
1a‧‧‧斷裂面
2‧‧‧樹脂材料
3‧‧‧注射器
4‧‧‧聚合劑
5‧‧‧樹脂修復膜
6‧‧‧內包聚合劑之膠囊
7‧‧‧接合層
10‧‧‧切割刀
11‧‧‧聚醯亞胺膠帶
12‧‧‧樹脂材料
13‧‧‧導體
14‧‧‧內部半導電層
15‧‧‧絕緣層
16‧‧‧外部半導電層(密著層)
17‧‧‧外部半導電層(剝離層)
18‧‧‧被覆層
19‧‧‧外皮層
20‧‧‧被覆層
21‧‧‧絕緣層
22‧‧‧導線框架
23‧‧‧模組封裝材
24‧‧‧半導體元件
24a‧‧‧基材
25‧‧‧黏合導線
26‧‧‧磁心
27‧‧‧被覆銅線
28‧‧‧馬達線圈保護材
29‧‧‧定子線圈
30‧‧‧定子磁心
31‧‧‧凹槽
32‧‧‧轉子磁心
33‧‧‧行動電話
34‧‧‧框體
100‧‧‧纜線
101‧‧‧纜線
200‧‧‧DIP
300‧‧‧馬達線圈保護材
301‧‧‧馬達
圖1為示意性表示本實施形態之樹脂構件所具有之自行修復功能之修復機構之圖。
圖2為示意性表示將內包聚合劑之膠囊(內包聚合劑之膠囊)予以分散(複合化)之本實施形態之樹脂構件所具有之自行修復功能之修復機構之圖。
圖3為示意性表示令使用聚合劑之樹脂材料彼此接合之方法之圖。
圖4為示意性表示使用本實施形態之樹脂材料作為纜線被覆材之纜線剖面之圖。
圖5為示意性表示使用本實施形態之樹脂材料作為模製密封材之電子零件封裝之圖。
圖6為示意性表示使用本實施形態之樹脂材料作為馬達線圈之保護材之馬達之圖。
圖7為示意性表示使用本實施形態之樹脂材料作為框體之行動電話之圖。
圖8為示意性表示實施例中之用以進行樹脂構件之修復評價之樹脂材料的再接合方法之圖。
圖9為實施例中之經斷裂樹脂材料再接合之狀態。
圖10為示意性表示實施例中之用以進行樹脂構件之修復評價之兩種樹脂材料的再接合方法之圖。
圖11為針對實施例中獲得之內包聚合劑之膠囊之圖面代用相片。
圖12為示意性表示實施例中用以進行分散有內包聚合劑之膠囊的樹脂構件之修復評價用之樹脂材料的再接合方法之圖。
1‧‧‧龜裂
1a‧‧‧斷裂面
2‧‧‧樹脂材料
3‧‧‧注射器
4‧‧‧聚合劑
5‧‧‧樹脂修復膜

Claims (23)

  1. 一種樹脂材料，其特徵為包含使可藉由自由基聚合起始劑聚合之具有不飽和鍵的不飽和單體經活性自由基聚合而成之樹脂，且該樹脂材料具有於斷裂時，於該斷裂時產生之斷裂面存在有可自由基聚合起始之部位，使該部位與可自由基聚合之不飽和單體於前述部位接觸時，使不飽和單體對於前述部位進行自由基聚合所成之自行修復功能。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂材料，其包含內含有對於存在於前述斷裂面之可自由基聚合起始之部位可聚合之不飽和單體的容器，其中前述自行修復功能為前述斷裂時破壞前述容器，使內含之前述不飽和單體漏出，藉由使漏出之該不飽和單體與前述斷裂面接觸，而與前述可自由基聚合起始之部位接觸，使前述不飽和單體進行自由基聚合者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂材料，其中前述自由基聚合起始劑為烷基硼烷。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂材料，其中前述不飽和單體為由芳香族乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷酯、不飽和單羧酸酯、(甲基)丙烯酸氟烷酯、矽氧烷基(siloxanyl)化合物、伸烷二醇之單-或二-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸氰基烷酯、氰基化合物、多元醇之寡聚(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸羥基烷酯、不飽和羧酸之羥基烷酯、不飽和醇、不飽和(單)羧酸、不飽和多羧酸或不飽和多羧酸酐、不飽和多羧酸或不飽和多羧酸酐之單或二酯、含有環氧基之不飽和化合物、二烯化合物、氯化乙烯、乙酸乙烯酯、異戊間二烯磺酸鈉、桂皮酸酯、巴豆酸酯、二環戊二烯及亞乙基降冰片烯所成群組選出之一種以上之不飽和單體。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂材料，其中與前述部位接觸之不飽和單體為與構成前述樹脂之不飽和單體相同或不同之不飽和單體。
  6. 如申請專利範圍第2項之樹脂材料，其中前述容器為粒子形狀，該容器之平均粒徑為10nm以上且1mm以下。
  7. 一種樹脂材料之製造方法，其為製造如申請專利範圍第2項之樹脂材料之方法，其特徵為包含下列步驟：混合前述自由基聚合起始劑、構成前述樹脂之不飽和單體、及內含不飽和單體之前述容器之步驟，使構成前述樹脂之不飽和單體進行活性自由基聚合之步驟。
  8. 一種樹脂材料之修復方法，其為如申請專利範圍第1項之樹脂材料之修復方法，其特徵為前述接觸係藉由使存在於前述斷裂面之可自由基聚合起始之部位與可自由基聚合之不飽和單體藉由塗佈、注入、浸漬、噴霧、印刷、轉印或貼合而進行。
  9. 一種樹脂材料之修復方法，其為如申請專利範圍第 2項之樹脂材料之修復方法，其特徵為於前述樹脂材料斷裂時，使前述容器斷裂並使前述不飽和單體漏出，且使漏出之前述不飽和單體與前述斷裂面接觸，而與前述可自由基聚合之部位進行自由基聚合。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之樹脂材料之修復方法，其中前述斷裂面係因前述樹脂材料之損傷、變形、破損、擦傷、破壞、裂傷、裁斷、斷裂、劣化、分解、成形或成膜而形成。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之樹脂材料之修復方法，其中修復後之樹脂材料之強度下降率為修復前之樹脂材料之強度之10%以內。
  12. 如申請專利範圍第8或9項之樹脂材料之修復方法，其中修復後之樹脂材料中，利用熱機械特性分析之玻璃轉移溫度之下降率，與修復前之樹脂材料中之利用熱機械特性分析之玻璃轉移溫度相比為10%以內。
  13. 一種纜線被覆材，其特徵為具有如申請專利範圍第1~6項中任一項之樹脂材料。
  14. 一種纜線，其特徵為具有如申請專利範圍第13項之纜線被覆材。
  15. 一種模組封裝材，其特徵為具有如申請專利範圍第1~6項中任一項之樹脂材料。
  16. 一種模組封裝方法，其特徵為使用如申請專利範圍第15項之模組封裝材。
  17. 一種模組封裝材製造用黏結材，其特徵為其係使用於製造如申請專利範圍第15項之模組封裝材之用途。
  18. 一種電子零件封裝，其特徵為具有如申請專利範圍第15項之模組封裝材。
  19. 一種馬達線圈之保護材，其特徵為具有如申請專利範圍第1~6項中任一項之樹脂材料。
  20. 一種馬達線圈保護材用漆料材，其特徵為其係用於製造如申請專利範圍第19項之馬達線圈之保護材之用途。
  21. 一種馬達，其特徵為具有如申請專利範圍第19項之馬達線圈之保護材。
  22. 一種構造材料，其特徵為具有如申請專利範圍第1~6項中任一項之樹脂材料。
  23. 如申請專利範圍第22項之構造材料，其為框體構件、框架材、面板材或模型用構件。
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