JP2017512875A - プラズマ開始による貼付の方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、接着材料を用いた貼付を確立するための方法であって、接着材料として、ラジカル重反応において反応性の少なくとも１種の物質と１種の触媒活性物質とを含有する組成物が用いられ、触媒活性物質として、金属フタロシアニンの群からのおよび／または金属ポルフィリンの群からの少なくとも１種の金属錯体が選択され、プラズマの作用によって開始される反応性物質の重反応が行われる方法に関する。

Description

本発明は、貼付を確立するための方法であって、接着材料として、少なくとも１種の重合可能なモノマー種と１種の触媒活性物質とを含有する組成物が用いられる方法に関する。

高い接着強度を達成するため、しばしば硬化性接着系が用いられ、これらの硬化性接着系では、重反応（Ｐｏｌｙｒｅａｋｔｉｏｎ）により、接着剤として用いられる組成物の硬化が起こり、これにより接着相手同士の永続的な接合が引き起こされる。

硬化性の系の１種は、２成分接着系である。これらの接着系は、何年も前から一般的に公知であり、かつ専門文献で詳細に記載されている。２種の成分から成る接着材料系を、貼り付けるべき部分に塗布し、このとき通常は２種の液状成分が用いられる。例えば、化学的に反応する２成分重合接着系の場合、一方の成分は、重合すべきモノマーおよび活性化剤から成っており、もう一方の成分は、ラジカル生成物質（硬化剤または開始剤とも言う）および重合すべきモノマーから成っている。両方の成分の混合または少なくとも接触により、および必要に応じて、たいていは熱によって行われる活性化により、ラジカル生成物質が活性化剤によって２つのラジカルに解離し、こうして重合すべきモノマーの重合反応が始まる。続いてモノマーのラジカル連鎖重合が連鎖停止反応まで起こり、かつ接着剤が硬化し、これにより貼り付けるべき部分の永続的な貼付（接合）が達成される。

このような液状の２成分重合接着系の欠点は、両方の成分をたいていは液状からペースト状で、貼り付けるべき部分に塗布しなければならないので、その適用がしばしば不正確に行われることである。これは、とりわけ大面積の貼付の際および／または表面が平坦でない、例えば傾斜しているような適用の際に問題がある。そのうえこの接着材料系の活性化は、一般的に温度を上昇させて行われ、これは、例えばアルマイト処理されたアルミニウムのような繊細な土台に対しては問題があり得る。このような系のさらなる欠点は、両方の成分の貯蔵安定性が危うい可能性があることである。それだけでなく従来の２成分重合接着系は、完全に硬化した後に、振動して初めて明らかになる問題をしばしば伴っている。すなわち従来技術の系では、貼付領域内で、強い振動により亀裂または破損が生じ得る。

とりわけ取扱い易さの改善を保証するための１つの代替策は、フィルム状で硬化性の系を用いることである。これらの系はポリマー形態で用いられ、これにより接着フィルムは必要な自己安定性を有している。接着剤組成における反応基により硬化反応を引き起こすことができる。硬化はとりわけ熱エネルギーによって開始される（いわゆる熱活性化性接着フィルム）。これに伴う例えばプラスチックのような繊細な系に関する問題点は、既に上で言及した。

室温の場合、接着剤に備わった自己接着性によって貼付が引き起こされる感圧接着性の接着フィルムを用いることができる。しかしこれらの系は一般的に硬化性の系のような貼付強度には達しない。

低圧プラズマ処理は、接着剤の表面前処理のための公知の方法である。プラズマは、より高い反応性の意味における表面活性化をもたらす。これに関しては表面が化学的に変化し、これにより例えば、極性および非極性の表面に対する接着剤の挙動に影響を及ぼすことができる。この前処理は、実質的には表面現象であり、接着層内部の反応ではない。

従来技術では、重反応をプラズマの作用によって開始させるという根本的な可能性も記載されている。

ＥＰ１９３００６Ａ（特許文献１）は、プラズマ作用下での、液状およびガス状のモノマーの重合を記載している。光開始剤または架橋剤が添加されている。ただしモノマーは数十パーセントの転化率までしか転化されない。未転化のモノマーは、ポリマーから再び手間をかけて取り除かなければならない。

光開始剤または架橋剤を用いずに、プラズマにより低圧法でトリガされる重合が、ＵＳ４，２１２，７１９Ａ（特許文献２）に記載されている。プラズマ処理をオフにした後も重合が進行することが記載されている。ポストプラズマ重合に関して挙げられている時間は、一部では明らかに２日超の範囲内である。この明細書中でも、低いモノマー転化率にしか達していない。

したがって、高い貼付強度をもたらす硬化性接着剤の使用に関する前述の方法を用いることはできない。

ＥＰ１９３００６Ａ ＵＳ４，２１２，７１９Ａ

ＲＯＥＭＰＰ ｏｎｌｉｎｅ ２０１４ Ｏｅｈｍｉｇｅｎら、Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ７， ２０１０

本発明の課題は、中程度の活性化温度でも高い貼付強度を達成し得る、１つの土台上でのまたは２つ以上の土台同士の貼付方法を提示することである。

この課題は、接着材料を用いた貼付を確立するための方法であって、接着材料として、ラジカル重反応において反応性の少なくとも１種の物質と、ｂ）触媒活性物質としての金属フタロシアニンの群からのおよび／または金属ポルフィリンの群からの少なくとも１種の金属錯体とを含有する組成物が用いられ、貼付のために、プラズマの作用によって開始される反応性物質（ａ）の重反応が行われる方法によって解決される。

これに対応して本明細書で接着材料とは、即時にかまたは活性化によって初めて、その成分の相互のおよび／またはさらなる反応相手（例えば、貼り付けるべき土台の表面のような）との化学反応により貼付を引き起こし得る化学組成物（反応性接着材料）のことである。接着材料とはさらに、必要に応じて大なり小なり押圧力の作用下で、自ら貼付を引き起こし得るに十分な自己接着性を有している化学組成物（感圧性接着剤または自己接着剤）のことでもある。反応性接着材料も、このような活性化の前に接着性であってよく、しかしそうでなくてもよい。

概念「接着手段」は、接着材料の提供形態および適用形態を表しており、つまり、このように表現された対象物は、接着材料を含んでおり、したがって原則的には、場合によっては活性化後に、接着材料により貼付を引き起こすことができる。接着手段は、接着材料だけから成ることができるか、またはさらなる成分を含有することができる。

これに対応して接着フィルムおよび接着テープという概念は、フィルム状またはテープ状の接着手段の意味で使用される。

表現「接着能力のある」は、原則的には、こう表現された対象物に属する接着材料により、場合によっては接着材料の活性化後に、貼付を引き起こし得るという特性を表している。これに対し「接着性の」、さらに同義語の「感圧接着性の」および「自己接着性の」は、室温で自己接着性を有するという特性を意味している。

本発明に基づくのは、とりわけ反応性接着材料である。

ラジカル重反応において反応性の物質として、ラジカルによって進行する連結反応（連鎖またはポリマー合成反応および架橋形成反応）の枠内で、高分子化合物（とりわけマクロ分子およびネットワーク）へと反応することができ、それらからつまりラジカル重反応を介してマクロ分子および／またはポリマーネットワークを合成できるような化合物を用いることができる。重反応は、無段階で進行する重反応としてまたは段階的に進行する重反応として進行することができる。重反応は、ラジカル連鎖成長メカニズムに基づく重合反応として進行するのが好ましい。原理的には、例えば重付加または重縮合のような他のポリマー合成反応、とりわけ段階成長反応を行ってもよい。

本明細書の枠内でのポリマーとは、化学的に画一的または類似的に合成されているが一般的には重合度、モル質量、および鎖長が異なっているマクロ分子の集合体から構成された物質のことである。「化学的に画一的な合成」は、統計的に合成されたモノマーの場合も含んでおり、この統計的に合成されたモノマーの場合、存在している単位の組成は実質的に同一であるが、マクロモノマーにおける具体的な単位順序は、マクロ分子ごとの統計的な順序に基づいて変化し得る。

ポリマーネットワーク（またはネットワークとだけでも）とは、その分子構造が、とりわけ元から存在しているマクロ分子間の連結により、２次元または３次元のネットワークの形態と同じになっており、かつこの形態がこうして最終的に１つまたは数個の巨大分子となっているようなポリマーのことである（ＲＯＥＭＰＰ ｏｎｌｉｎｅ ２０１４（非特許文献１）を参照）。概念「ポリマーネットワーク」と「架橋ポリマー」は、本明細書の枠内では同義語である。

ポリマー合成反応もネット形成反応も、接着材料組成物の凝集性を上昇させるので、したがってモノマーの重反応は、とりわけ接着材料の硬化を引き起こす。

特に好ましい１つの手順では、接着材料をフィルム状で、つまり接着テープとしてまたは接着テープの一部として用いる。モノマーは、触媒活性物質と混合しても、一般的には自己支持可能なフィルムとして形成させるのに十分な凝集性を有さないので、貼付には、接着材料が、つまりモノマーおよび金属キレートおよび必要に応じてさらに存在している接着材料成分が、マトリクス中に存在している接着手段を用いることが有利であり、このマトリクスは以下に、フィルム形成マトリクスと言う。

接着材料の十分な凝集性を生み出すために、接着材料に増粘剤を添加してもよく、これにより接着材料を、既にそれ自体で、つまり追加的なマトリクスなしで、または上述のようにマトリクス中で、自己支持可能に、とりわけ接着フィルムの形態で成形することができる。

反応性物質
本発明による方法に用いる接着材料は、重反応においてモノマーとして反応し得る反応性物質（「反応性モノマー」とも言う）を含んでいる。ラジカル重反応において反応性の物質として、１つまたは複数の官能基を有する低分子化合物、つまり本来の語義におけるモノマーを用いることができる。しかしその代わりにまたはそれに加えて、マクロモノマーも、好ましくはたいてい鎖状の分子の一方の端部または異なる端部に１つまたは複数の官能基を有するオリゴマーまたは短鎖ポリマー（例えば数平均分子量Ｍ_ｎが１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下）も、用いることができる。したがって本明細書の枠内で「モノマー」と言う場合には、個々に別の説明がない限り、ラジカル重反応において反応性のすべての物質を意味しており、つまり本来の語義における低分子のモノマーも、マクロモノマーも意味している。これに関し概念「モノマー」は、状況から別のことが何ら判明しない限り、個々の分子ではなくそれぞれのモノマー種を表している。

ラジカル重反応において反応性の物質、つまり反応性モノマーは、例えば様々な粘性の液体として、または例えば樹脂として用いることができる。概念「樹脂」は、ＤＩＮ ５５９４７に基づき「固体の、硬質から軟質の、有機の、非晶質の、分子量分布に大なり小なり幅がある生成物」を含んでいる。樹脂分子は、いわゆる反応性樹脂として、全体的にまたは部分的に、活性化により上述の重反応において反応し得る官能基を有している。

本発明に基づいて用いられる接着材料は、少なくとも１種の反応性モノマー（つまり１つのモノマー種）を含んでいる。本発明によれば、２種以上の反応性モノマー（モノマー種）を用いてもよいことが有利である。

本発明によれば反応性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニル化合物、および／または炭素−炭素二重結合を有するオリゴマー化合物もしくはポリマー化合物から成る群から選択されるのが有利である。

好ましい一実施形態では、反応性モノマーとして１種または複数の代表物が、メチルメタクリラート（ＣＡＳ−Ｎｏ．８０−６２−６）、メタクリル酸（ＣＡＳ−Ｎｏ．７９−４１−４）、シクロヘキシルメタクリラート（ＣＡＳ−Ｎｏ．１０１−４３−９）、テトラヒドロフルフリルメタクリラート（ＣＡＳ−Ｎｏ．２４５５−２４−５）、２−フェノキシエチルメタクリラート（ＣＡＳ−Ｎｏ．１０５９５−０６−９）、ジ−（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート（ＣＡＳ−Ｎｏ．４５１０３−５８−０）、および／またはエチレングリコールジメタクリラート（ＣＡＳ−Ｎｏ．９７−９０−５）から成る群から選択される。

さらなる好ましい本発明による一実施形態では、接着手段が、シクロヘキシルメタクリラート、テトラヒドロフルフリルメタクリラート、メタクリル酸、およびエチレングリコールジメタクリラートの混合物を、反応性モノマーとして含有している。

さらなる好ましい本発明による一実施形態では、接着手段が、メチルメタクリラート、メタクリル酸、およびエチレングリコールジメタクリラートの混合物を、反応性モノマーとして含有している。

さらなる好ましい本発明による一実施形態では、接着手段が、２−フェノキシエチルメタクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの混合物を、反応性モノマーとして含有している。

さらなる好ましい本発明による一実施形態では、接着手段が、ジ−（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラートおよびエチレングリコールジメタクリラートの混合物を、反応性モノマーとして含有している。

マクロモノマーとして、例えばオリゴマーで単官能性、二官能性、三官能性、およびより高い官能性の（メタ）アクリラートを選択することができる。非常に有利なのは、このマクロモノマーを、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニル化合物から成る群からの１種または複数のモノマーと混合して用いることである。

これらの好ましい実施形態の各々は、本発明によれば、ポリマー性フィルム形成マトリクスとしての例えばＤｅｓｍｏｍｅｌｔ ５３０（登録商標）のような熱可塑性ポリウレタンと組み合わせることができる。

有利なのは、用いる反応性モノマーの少なくとも一部が、重合可能な官能基に加えて、反応能力のあるさらなる官能基を有し、したがって直鎖状の分子鎖にこのさらなる官能基を有し得る化合物である場合であり、これにより２次元構造から、このさらなる官能基を介した分子間橋架けにより、３次元に架橋された構造を形成することができる。

特に好ましい本発明による一実施形態では、エチレングリコールジメタクリラート（ＣＡＳ−Ｎｏ．９７−９０−５）が反応性モノマーとして用いられ、とりわけ好ましくはさらなる反応性モノマーと組み合わせて用いられる。

触媒活性物質
重反応の開始のために、接着材料に１種または複数の触媒効果物質を添加することが非常に有利であることが分かった。これらの触媒活性物質は、重反応自体の最中には消費されない。

触媒効果物質の少なくとも１種は、金属フタロシアニンおよび金属ポルフィリンから構成される群から選択される。用いるすべての触媒効果物質が、金属フタロシアニンおよび／または金属ポルフィリンにおいて選択されるのが有利である。

非常に好ましい様式では、金属フタロシアニンの金属が、このような錯体を用いるならば、鉄、コバルト、銅、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、スズ、亜鉛から構成される群から選択される。

非常に好ましい様式では、金属ポルフィリンの金属が、このような錯体を用いるならば、鉄、コバルト、銅、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、スズ、亜鉛から構成される群から選択される。

非常に好ましい１つの手順では、触媒効果物質としての鉄（ＩＩ）フタロシアニン［Ｃ_３２Ｈ_１６ＦｅＮ_８］（ＣＡＳ−Ｎｏ．１３２−１６−１）が、−−とりわけ単独で、ただし１種もしくは複数のさらなる金属フタロシアニンおよび／または１種もしくは複数のさらなる金属ポルフィリンと組み合わせてもよく−−触媒効果物質として用いられる。触媒効果物質からの有利な組合せは、例えば鉄フタロシアニンおよび１種または複数の鉄ポルフィリンからの組合せである。

例えば鉄（ＩＩ）フタロシアニンのような触媒効果物質は、反応性モノマー１００重量部に対して２重量部までの量で用いるのが好ましく、反応性モノマー１００重量部に対して０．１〜１重量部の量で用いるのが特に好ましい。

フィルム形成マトリクス
有利な１つの手順では、フィルム形成マトリクス中で、ラジカル重反応において反応性の物質が用いられ、したがって少なくともマトリクスおよび接着材料を含む接着手段が結果として生じる。フィルム形成マトリクスは、ポリマーによって形成することができ、つまりポリマー性フィルム形成マトリクスとして存在できることが非常に有利である。マトリクス中には、反応性モノマー、触媒活性物質、および場合によっては接着材料のさらなる成分が含有されている。好ましい本発明による一実施形態では、マトリクスは、反応性モノマーおよび触媒活性物質だけを含有している。

このマトリクスの役割は、接着材料のための不活性な基本骨格を形成することであり、これにより接着材料は、とりわけ液状で存在するのではなく、フィルムまたはフィルム状で保管される。こうすることで、比較的簡単な取扱いが保証される。

マトリクスのポリマーは、重反応に対して不活性であるように選択されるのが好ましい。この関連で不活性とは、反応性モノマーが、適切に選択された条件下では実質的にポリマー性フィルム形成マトリクスと反応しないことを意味する。

本発明で使用するための適切なフィルム形成マトリクスは、以下のリスト、すなわち熱可塑性ポリマー、例えばポリエステルまたはコポリエステル、ポリアミドまたはコポリアミド、ポリアクリル酸エステル、アクリル酸エステルコポリマー、ポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸エステルコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、および上記化合物の化学的または物理的に架橋した物質から選択されるのが好ましい。それだけでなく、様々な熱可塑性ポリマーから成るブレンドを用いてもよい。

本発明による接着系と１つまたは複数の接合すべき土台との複合体を、プラズマ活性化後、必要な貼付強度が形成されるまで安定させるには、マトリクスを感圧接着性に形成すること、つまりマトリクス自体を、とりわけ室温で、自己接着性を有するように形成することが有利であり得る。このために、当業者に公知の感圧接着系、例えば相応のポリアクリラートおよびポリウレタンを使うことができる。

さらに、単独でのまたは混合物でのエラストマーおよび熱可塑性エラストマーも、ポリマー性フィルム形成マトリクスとして考えられる。好ましいのは、熱可塑性ポリマー、とりわけ半結晶性ポリマーである。

特に好ましいのは、軟化温度が１００℃未満の熱可塑性ポリマーである。この関連で軟化点という概念は、その温度以降では熱可塑性ペレットがそれ自体と貼り付く温度を表している。ポリマー性フィルム形成マトリクスの成分が、半結晶性の熱可塑性ポリマーである場合、このポリマーは、その軟化温度（この温度は晶子の融解に関連する）と共に、高くとも２５℃、好ましくは高くとも０℃のガラス転移温度を有することが非常に好ましい。

好ましい本発明による一実施形態では、熱可塑性ポリウレタンが用いられる。熱可塑性ポリウレタンは、１００℃未満、とりわけ８０℃未満の軟化温度を有することが好ましい。

特に好ましい本発明による一実施形態では、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、５１３５８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツで購入可能なＤｅｓｍｏｍｅｌｔ ５３０（登録商標）を、ポリマー性フィルム形成マトリクスとして用いる。Ｄｅｓｍｏｍｅｌｔ ５３０（登録商標）は、ヒドロキシル末端を有し、ほぼ直鎖状で、熱可塑性で、強結晶化性のポリウレタンエラストマーである。

本発明によれば、ポリマー性フィルム形成マトリクスの量は、接着手段の成分の混合物全体に対して約２０〜８０重量％、好ましくは約３０〜５０重量％の範囲内にあることが好ましい。最も好ましいのは、接着手段の成分の混合物全体に対して３５〜４５重量％、好ましくは約４０重量％のポリマー性フィルム形成マトリクスを用いることである。

本発明によれば、フィルム形成マトリクス中のモノマーの量は、接着手段の成分の混合物全体に対して約２０〜８０重量％、好ましくは約４０〜６０重量％の範囲内にあることが好ましい。最も好ましいのは、接着手段の成分の混合物全体に対して約４０〜５０重量％のモノマーを用いることである。

接着手段の混合物全体とはここでは、用いるフィルム形成マトリクスと、反応性モノマーと、触媒活性物質と、さらなる任意選択で存在する成分との総和（重量％）として得られる総量を表している。

増粘剤
さらなる有利な１つの手順では、ラジカル重反応において反応性の物質の粘性を、増粘剤によって有意に上昇させる。ここでは原則的に、ポリマー性マトリクス、モノマー、および溶剤と適合していれば、当業者に公知のすべての増粘剤を選択することができる。用いる増粘剤の量は、その種類に左右され、所望の粘度に応じて当業者によって選択することができる。

さらなる添加剤
本発明の接着材料は、必要に応じて、従来技術で公知のさらなる添加剤および／または補助剤を含有することができる。ここでは例えば充填剤、着色料、核形成剤、レオロジー添加剤、発泡剤、接着増強性の添加剤（付着媒介剤、タッキファイヤ樹脂（接着樹脂））、コンパウンド化剤、軟化剤、ならびに／または例えば一次もしくは二次酸化防止剤の形態での老朽化防止剤、光安定剤、およびＵＶ保護剤を挙げることができる。

本発明により非常に有利であると分かったのは、接着材料に、水蒸気または酸素のような浸透性物質を収着する能力のある物質の１種または複数が加えられている場合である。このような材料は、ゲッター材料または略してゲッターとも呼ばれる。それに応じて本明細書でゲッター材料とは、少なくとも１種の浸透性物質を選択的に取り込み得る材料のことである。したがってゲッター材料は、「ゾーベント」または「収着剤」と呼ぶこともできる。ゲッター材料は、少なくとも水の収着能力があることが好ましい。

ゲッターを加えることにより、加工時間を大きく減少させることなく、接着材料が硬化するまでの時間を著しく短縮できた。

ゲッター材料はその機能に対応して、実質的に浸透物を含まない、例えば水を含まない材料として用いられるのが好ましい。このことがゲッター材料を、充填剤として用いる類似の材料と区別している。したがって例えば焼成シリカの形態でのシリカは、しばしば充填剤として用いられる。ただしこの充填剤が通常通り周囲条件下で貯蔵される場合、この充填剤は周囲からの水を既に取り込んでおり、ゲッター材料として工業的に有用な範囲で機能を果たす能力はなくなっている。予め乾燥させたかまたは乾燥が保たれているシリカは、ゲッター材料として利用することができる。しかしながら本発明によれば、既に部分的に浸透物と錯体形成された材料、例えばＣａＳＯ_４×１／２Ｈ_２Ｏ（硫酸カルシウム半水和物）または一般式（ＳｉＯ_２）_ｍ×ｎＨ_２Ｏの化合物としての定義で存在する部分水素化されたケイ酸を使用してもよい。

適切なゲッター材料の例は、塩、例えば塩化コバルト、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化マグネシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ケイ酸（例えばシリカゲル）、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸コバルト、硫酸チタン、亜ジチオン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、珪藻土、ゼオライト、層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイトおよびベントナイト、金属酸化物、例えば酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム（活性アルミナ）；さらにカーボンナノチューブ、活性炭、五酸化リン、およびシラン；易酸化性金属、例えば鉄、カルシウム、ナトリウム、およびマグネシウム；金属水素化物、例えば水素化カルシウム、水素化バリウム、水素化ストロンチウム、水素化ナトリウム、および水素化リチウムアルミニウム；水酸化物、例えば水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、金属錯体、例えばアルミニウムアセチルアセトナート；さらに有機吸収剤、例えばポリオレフィンコポリマー、ポリアミドコポリマー、ＰＥＴコポリエステル、一価および多価カルボン酸の無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、もしくはメチルテトラヒドロ無水フタル酸、イソシアナート、またはさらなるハイブリッドポリマーベース吸収剤（たいていは、例えばコバルトのような触媒と組み合わせて使用される）；さらなる有機吸収剤、例えば弱架橋されたポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アスコルベート、グルコース、没食子酸、または不飽和の脂肪および油である。

本発明によれば、２種以上のゲッター材料から成る混合物を用いてもよい。

ケイ酸とは、上述のように、一般式（ＳｉＯ２）ｍ×ｎＨ２Ｏの化合物のことである。これは、湿式化学的方法、熱的方法、または焼成方法によって製造された二酸化ケイ素である。とりわけ、ケイ酸のなかでもケイ酸ゲルつまりシリカゲル、例えば湿度指示剤としてのコバルト化合物で含浸されたケイ酸ゲル（青ゲル）、および焼成シリカが、適切なゲッター材料である。ＳｉＯ２化合物のうち珪藻土がさらに適しており、ただし珪藻土は一般的にはケイ酸に分類されない。

「シラン」とは、一般式Ｒ_ａ−Ｓｉ−Ｘ_４−ａの化合物またはその部分的な縮合生成物のことである。式中、ａは０〜３の整数、好ましくは０または１を表す。Ｘは加水分解可能な原子団、例えばおよび好ましくはハロゲン原子、とりわけ塩素、アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔｅｒｔ−ブトキシ基、またはアセトキシ基を表す。当業者に公知のその他の加水分解可能な原子団の例も、本発明の意味において用いることができる。複数の置換基Ｘが存在する場合、それらのＸは同じかまたは互いに異なっていてよい。Ｒは、必要に応じて置換された炭化水素残基を表す。複数の置換基Ｒが存在する場合、それらのＲは同じかまたは互いに異なっていてよい。

「カルボジイミド」とは、一般式Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２の化合物のことであり、式中、Ｒ^１およびＲ^２は有機残基、とりわけアルキル残基またはアリール残基であり、Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは異なっていてよい。

好ましいのは、用いるゲッター材料を、
− 塩化コバルト、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化マグネシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸コバルト、硫酸チタン、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム
− 珪藻土、ケイ酸、ゼオライト、層状ケイ酸塩
− 鉄、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、二酸化チタン、酸化カリウム、酸化ストロンチウム、活性酸化アルミニウム
− カーボンナノチューブ、活性炭、五酸化リン、シラン
− 水素化カルシウム、水素化バリウム、水素化ストロンチウム、水素化ナトリウム、および水素化リチウムアルミニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ならびにアルミニウムアセチルアセトナート
− ポリオレフィンコポリマー、ポリアミドコポリマー、ＰＥＴコポリエステル
− 無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
− ポリアクリル酸およびポリビニルアルコール
を含む群から選択することである。なぜならこれらの材料は、水分ゲッターとして良く適しているからである。

とりわけ好ましいのは、用いるゲッター材料を、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、およびゼオライト、ならびに上記物質の２種以上の混合物から選択することである。これらの材料は、水およびその他の浸透物を取り込むための特に高い容量を有しており、大部分は再生可能であり、接着剤にとりわけうまく組み込むことができ、かつ本発明に基づく量ではこの層の機能をまったくまたは無視できる程度にしか妨げない。

接着材料中のゲッター材料の割合が５重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが有利である。

その代わりにまたはそれに加えて、マトリクスもゲッター材料を含有することができ、非常に好ましくは前述のゲッターの１種または複数を含有することができる。

プラズマ開始
触媒活性物質の存在下で接着手段にプラズマを作用させることにより、反応性モノマーの重反応が開始され、この重反応が、接着組成物を硬化させ、それにより接着複合体が製造される。

分子が全体的にまたは部分的にイオン化されて存在するガスをプラズマと言う。イオン化は、電界の影響下で起こり、なかでもラジカル生成（とりわけガス分子の断片化による）も生じさせる。化学種と共に、様々な放射成分（例えばＶＵＶ、ＵＶ、可視、ＩＲ、…）も生じ得る。

本発明によれば、プラズマ生成は、原則的にすべての一般に使用されているプラズマ源を用いて行うことができる。本発明によれば、誘電体バリア放電（ＤＢＥ）、コロナ放電、または追い出されるプラズマの生成のような方法を用いるのが好ましい。マイクロ波による励起も多くの場合に用いることができる。

追い出されるプラズマとは、プラズマがガス流により、その中でプラズマが生成される電極形状に基づいて追い出されるすべてのシステムのことである。このような方法は、制限する意図なく幾つかだけ挙げるとすれば、なかでもプラズマジェット（登録商標）、プラズマペン（登録商標）、プラズマブラスター、コロナガン（追い出されるコロナとしての）の名称で公知である。

原則的には、低圧プラズマ、大気圧プラズマ（標準圧力プラズマ）、および高圧プラズマを用いることができる。５００〜１２００ｈＰａの間の範囲内の圧力で、特に好ましくは大気圧中で作業することが有利である。大気圧プラズマの場合、圧力は、機器によって上昇または低下されることなく、実質的に周囲大気の圧力に相当しており、つまり天候条件に応じて通常はおおよそ１０１３±６０ｈＰａの範囲内である（海面；標準圧力＝１０１３．２５ｈＰａ）。

低圧プラズマの場合、有利には、しばしば液状で存在するモノマーが沸騰しないよう注意することが望ましい。典型的で工業的な低圧プラズマは、数（〜数百）パスカルの圧力範囲内で、つまり標準的な気圧より１０，０００倍低い圧力で運用される。

プラズマ生成の供給源および条件に応じ、プラズマによって処理すべき接着手段の組成物、より正確にはその表面と、プラズマ源との間の、数十分の１ミリメートル〜数センチメートルの間隔が選択される。

プラズマ処理のためのプロセスガスとしては、一般に使用されているプロセスガスを使用することができる。とりわけ有利なのは、酸素含有プロセスガス、例えば（純粋な）酸素、空気、水蒸気、あるいは前述のガスの２種以上から成る混合物ならびに／またはその他のガス、例えば窒素、希ガス（例えばアルゴン）、およびその類似物を加えた混合物を用い得ることである。とりわけ有利なのは、湿ったガス（つまり水蒸気を含有するガス混合物）を用いることである。

プラズマ処理は、接着系および／または貼り付けるべき土台を傷めないために、好ましくは、プロセスガスが１２０℃以下、好ましくは６０℃以下に加熱されるよう操作するのが望ましい。これはとりわけ、電極がこの温度を超えて加熱されないように、プラズマの生成を実施することによって達成できる。

重反応を効率的に開始させるためのプラズマ処理時間は、一般的には数秒であり、例えば最長２０秒である。貼付の最適な強度を保証するには、プラズマによる表面の処理時間が最長で１５秒、とりわけ３〜１０秒の時間であることが非常に有利と分かった。

プラズマ生成およびガス雰囲気についての技術が異なる様々なプラズマ生成器が市販されている。処理は、なかでも効率の点で異なってはいるが基本的な効果はたいてい似通っており、とりわけ用いるガス雰囲気によって決定されている。本発明によれば、プラズマ生成器の選択は、前述の条件が実現可能であれば、原則的に制限はない。

原則的には、雰囲気に、反応性のガス状物質、例えば酸素、水素、アンモニア、エチレン、ＣＯ_２、シロキサン、アクリル酸、および／または溶剤、ならびにコーティング性または重合性の成分も混合することができる。

できるだけ優れた貼付強度を得るために、重反応は、反応性モノマーを実質的に完全に転化させる。しかし本発明による方法は、プラズマ処理の時間および強度ならびに／または用いる触媒の量により、最終的な貼付強度を変化させて所望の値に調整するという可能性も開いている。

接着方法
接着材料は、異なる様式で適用することができる。

第１の実施形態では、接着材料を液体としてそのまま、貼り付けるべき土台の一方に塗布し、それからプラズマによって活性化する。接着材料は、さらなる添加物なしで用いることができ、つまり反応性モノマーおよび触媒活性物質だけを含有することができるか、または接着材料に前述のさらなる添加剤を混合することができる。接着材料をより取扱い易くするために、とりわけ接着材料中に１種または複数の増粘剤を存在させることにより、接着材料の粘性を上昇させることができる。プラズマ活性化の終了後に第２の土台を載せ、それから接着材料に硬化の機会を与え、これにより土台の相互の貼付が引き起こされる。

第２の有利な実施形態では、接着材料が、実質的に形状保持層として形成され得る程度に増粘剤を含んでいる。このような層は、例えばより良い取扱い性のために、好ましくは抗付着性に加工された一時的な支持体上で提供することができる。この層が、硬化反応の開始のためにプラズマ作用に曝される。

第３の有利な実施形態では、接着材料が、上で既により詳しく述べたようにマトリクス中に包埋されており、このマトリクスが、結果として生じる接着手段の十分な形状安定性をもたらす。この接着手段も、硬化反応の開始のためにプラズマ作用に曝される。これに関し、一旦開始された硬化反応は、比較的大きな３次元の形成物でも全体に広がり得るので、接着手段は、原則的にすべての２次元および３次元の形状をとることができる。

特に好ましい様式では、フィルム状の接着層としての、マトリクスおよび接着材料を含む接着手段が用いられる。

フィルム状に形成された接着層を、以下では包括的に接着フィルムと言う。

本発明による接着フィルムは、とりわけ接着テープにおいて用いることができる。これは、原則的にすべての本発明による接着フィルム、とりわけ上述の接着フィルムに当てはまり、とりわけ接着材料がフィルム状マトリクス中に存在している本発明による接着フィルムにも当てはまる。以下に示すように、数多くの接着テープが本発明に基づいて実現可能である。以下に挙げるすべての形態に当てはまるのは、１つの、複数の、またはすべての露出している接着フィルム表面（外側にある接着フィルムの外側の表面）が、その保護およびより良い取扱い性のために、カバー材料（ライナー）を備え得るということである。
− 本発明による接着フィルムのみから成る１層の接着テープ；
− 外側にある層の一方が本発明による接着フィルムによって構成されており、もう一方の外側にある層は接着能力がなく、例えば永続的な支持層の形態で形成されている、片面貼付性接着テープ、
・ この場合、接着テープが前述の２つの層だけから構成されることができるか、または
・ この場合、前述の両方の層の間に追加的に、さらなる支持層、発泡層、緩衝層、さらなる接着層、もしくはその類似物のようなさらなる層が存在している、あるいは
− 両方の外側にある層が本発明による接着フィルムによって構成されている、両面貼付性接着テープ、
・ この場合、接着テープが前述の２つの層だけから構成されることができ、ただしこれらの層は異なっているか（例えばマトリクスの選択により、および／もしくは接着材料の選択により）、または
・ この場合、両方の外側にある層の間に追加的に、さらなる支持層、発泡層、緩衝層、さらなる接着層、もしくはその類似物のようなさらなる層が存在しており、かつ両方の外側にある接着フィルムが同一であるか、または
・ この場合、両方の外側にある層の間に追加的に、さらなる支持層、発泡層、緩衝層、さらなる接着層、もしくはその類似物のようなさらなる層が存在しており、かつ両方の外側にある接着フィルムが組成において（例えばマトリクスの選択により、および／もしくは接着材料の選択により）、および／もしくは形状（例えば層厚）において異なっている、あるいは
− 外側にある層の一方が本発明による接着フィルムによって構成されており、外側にある層のもう一方が本発明によらない接着フィルム、例えば感圧接着剤、溶融接着剤、本発明によらない反応性接着剤、もしくはその類似物によって構成されている、両面貼付性接着フィルム、
・ この場合、接着テープが前述の２つの層だけから構成されることができるか、または
・ この場合、両方の外側にある層の間に追加的に、さらなる支持層、発泡層、緩衝層、さらなる接着層、もしくはその類似物のようなさらなる層が存在している、あるいは
− 内側にある接着フィルムの少なくとも１つが本発明による接着フィルムによって構成されている、片面貼付性または両面貼付性の多層接着テープ。

本発明によれば、本発明の接着テープは、さらなるフィルム、層、接着材料、ならびに永続的およびまたは一時的な支持体を含むことができる。適切な支持材料は、この分野の専門家に公知である。例えば、永続的な支持体としてフィルム［ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、一軸配向ＰＰ（ＭＯＰＰ）、二軸配向ＰＰ（ＢＯＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリイミド］、不織布、フォーム、織布、および／または織布フィルムを使用することができる。一時的な支持体は剥離層を有しているのが望ましく、この剥離層は、一般的にシリコーン剥離塗料またはフッ素化剥離塗料から成るか、またはポリオレフィン特性［高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）］を有する。必要に応じて、支持体の表面を、物理的、化学的、および／または物理化学的な方法によって前処理できることが望ましい。ここでは例えば、プライマーまたは付着媒介組成物を施すことが有利である。

プラズマによる重反応の活性化は、とりわけ、プラズマに曝されている表面に作用する。したがって、とりわけ触媒活性物質の割合が高い本発明による接着フィルムの場合、および／またはプラズマ中の反応成分の濃度が高い場合、表面ではそのまま速く反応することができ、しかしフィルム内部では比較的遅く反応する。硬化した層自体が、場合によってはプラズマに対するある種の「遮断作用」を形成する可能性がある。これは、層内部を不完全にもしくはゆっくりと硬化させる可能性があるか、または活性化した表面の加工時間を短くする可能性があり、したがって、表面に貼り付けるべき土台の十分に速い施しに関して問題が生じ得る。

よって、上に記載した接着テープに関する最後の例示的実施形態で記載したように、活性化性の本発明による接着層を、接着テープの内側の層として、例えば２番目に外側の層として形成し、かつこの本発明による接着層の上に、直接的なプラズマ影響に曝される例えば本発明によらない接着層を配置することが有利であり得る。外側の接着層は、例えば、モノマーが本発明に類似してマトリクス中に供されているが触媒活性物質を含有していない接着層であることができる。ここでは、プラズマの影響により重反応がまったくまたは比較的少ししか活性化されず、かつプラズマからかまたは限定的には外側の層内で生成されたラジカルが、外側の層を通り抜けて本発明による接着フィルムにまで予め入り込んでいる場合に初めて、本発明による接着フィルム内で反応が始動する。外側の接着フィルムは例えば、本発明に基づいており、かつモノマーも少なくとも１種の触媒活性物質も含有してはいるが、ただし触媒活性物質の含有率が明らかに少ない、例えばその次の本発明による接着フィルム（２番目に外側の層またはもっと後の層）に比べて何倍も少ない接着フィルムであってもよい。

前述の配置により、外側の接着フィルムでの反応速度を、内側にある本発明による接着フィルムに対して明らかに下げることに成功する。

貼り付けるべき接着フィルムの露出している表面の処理は、すべての本発明による形態に関し、原理的に同じように行われ、つまりこの表面に貼り付けるべき土台を施す前に行われる。存在する場合は最初にライナーを剥ぎ取り、その後、接着フィルム表面をプラズマで処理し、かつ加工時間内に、好ましくはプラズマ処理の終了直後に、活性化された接着フィルムと土台表面を接触させる。

両面貼付性接着テープの貼付に関しては、異なるプロセス進行が実施可能である。

つまり第一には、両方の接着テープ表面から、場合によっては有り得るカバー材料を取り除き、それから両方の表面を同時にプラズマによって処理することができる。この場合、プラズマ処理を１つの機器内で、カバー材料の除去直後に行うこともできる。その後、両方の活性化された接着テープ表面を、加工時間内に、同時にまたは相次いで、その接着テープ表面に貼り付けるべきそれぞれの土台表面と接触させる。貼付強度を上昇させるため、貼付面に圧力をかけることができる。接着フィルムの硬化後には、最終的な複合体が製造されている。

さらなる１つの手順では、両方の接着テープ表面がそれぞれ互いに独立して、場合によっては有り得るカバー材料を取り除かれ、それぞれ互いに独立してプラズマによって処理され、かつそれぞれ互いに独立してそれぞれの土台表面と接触される。つまり例えば第１の接着テープ表面のライナーを除去し、第１の接着テープ表面をプラズマ活性化し、その後、第１の土台表面と接触させることができ、その後で、第２の接着テープ表面を露出させ、プラズマ処理し、続いて第２の土台と貼り付ける。

他にもあるが、例えば１層の接着フィルムを対象とし得る第３の手順では、両面貼付性接着テープの接着テープ表面の一方だけを活性化する。その後、両方の土台表面と接触させた接着フィルムは、一方の面から始まりもう一方の面に向かって硬化していき、こうして接着複合体を生じさせることができる。これらの表面を、プラズマ活性化された接着テープ表面および未処理の表面と接触させる順番は、それぞれの実情に適合させることができる。

接着系、とりわけ接着フィルムの通常の加工時間は、接着系の活性化後から最長で数分またはそれどころか数十分であることが分かった。この時間内は、活性化された接着系を、貼り付けるべき土台と接触させ、接合を所望通りに配置および位置決めすることができる。貼付が硬化するための時間は、通常は数時間である。

位置決めの際の前固定のために、ならびに／または複合体をプラズマ活性化後の期間のあいだ安定させるため、および接合を完全な形成まで安定させるために、例えば自己接着性を有するフィルム形成マトリクスの使用により、または自己接着性の増粘剤の使用もしくは増粘された接着材料を自己接着性にする増粘剤の使用により、接着系、とりわけ接着フィルムを感圧接着性に形成する場合が有利であり得る。

その代わりにまたはそれに加えて、複合体の結束のための接着力が十分になるよう硬化が進んでいる間、複合体を、相応の機械的な措置（保持装置、挟持装置、またはその類似物）によって安定させることが有利であり得る。

土台
本発明による反応性の接着材料フィルム系を使って貼り付けられるのに適している適切な土台は、金属、ガラス、木材、コンクリート、石材、セラミック、テキスタイル、および／またはプラスチックである。貼り付けるべき土台は、同じまたは異なっていてよい。

好ましい一実施形態では、本発明による反応性の接着材料フィルム系が、金属、ガラス、およびプラスチックを貼り付けるために用いられる。特に好ましい本発明による一実施形態では、ポリカルボナートおよびアルマイト処理されたアルミニウムが貼り付けられる。

貼り付けるべき金属土台は、一般的には、すべての公知の金属および金属合金から作製することができる。例えばアルミニウム、特殊鋼、鋼、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、真鍮、銅、チタン、鉄含有金属、および合金のような金属を用いるのが好ましい。そのうえ、貼り付けるべき部分を異なる金属から構成することができる。

適切なプラスチック土台は、例えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ＡＢＳ／ＰＣブレンド、ＰＭＭＡ、ポリアミド、ガラス繊維強化ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニレン、セルロース、アセタート、シクロオレフィンコポリマー、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリラクチド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリルメチルイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニルエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、スチレンアクリロニトリルコポリマー、ポリアクリラートもしくはポリメタクリラート、ポリオキシメチレン、アクリルエステル・スチレン・アクリロニトリルコポリマー、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ならびに／またはポリエステル、例えばポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）および／もしくはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）である。

土台は、塗装、印刷、蒸着、またはスパッタリングされていることができる。

貼り付けるべき土台は、結果として生じる複合体の使用に必要なあらゆる任意の形状であることができる。最も単純な形状では、土台は平らである。そのほかに、例えば傾斜している３次元の土台も、本発明による接着手段を用いて貼り付けることができる。貼り付けるべき土台は、例えばハウジング、覗き窓、補強要素などのような非常に様々な機能も担うことができる。

必要に応じて、表面に貼り付けるべき土台を、物理的、化学的、および／または物理化学的な方法によって前処理することが望ましい場合がある。ここでは、例えばプラズマ前処理ならびに／またはプライマーおよび／もしくは付着媒介組成物の施しが有利である。

とりわけ低温での穏やかなプロセス管理に基づき、本発明による方法は、とりわけ非常に繊細な土台の貼付のような用途にも用い得ることが有利である。

本発明による貼付方法は、原則的にはすべての技術分野に適用可能である。特別な適正が明らかなのは、例えば電子機器に対して、例えばディスプレイ貼付の場合に、ならびに自動車分野に対してである。高い機械的負荷を伴う、および／または突出片幅が狭い場合の、温度に敏感な貼付下地にも、本発明による方法は非常に適している。

本発明による接着方法によって製造された接着複合体も、例えばとりわけ接着フィルムまたは接着テープとしての形態での本発明による接着材料自体（これについてはとりわけ以下の章「接着フィルムの製造方法」も参照）も、非常に優れた耐性を特徴とする。したがって本発明による接着方法および本発明による接着剤の使用は、なかでも、対応する接着部を有するかまたは対応する本発明による貼付がその製造に内包されている部品が、その部分を例えば機械的、化学的、および／またはその他の種類のさらなる負荷に曝すさらなるプロセスステップに投じられる場合にも特に適している。しかし、部品の規定通りの使用が高い負荷に曝される場合でも、本発明による貼付を有するコンポーネントがとりわけ良く適している。

例えば自動車分野では、例えば車体のようなコンポーネントが、しばしばさらなるプロセスステップ、例えば塗装プロセスに投じられる。電気泳動塗装（電気浸漬塗装）は浸漬法であり、この方法では、電界（５０〜４００Ｖ）の作用によりコーティングが行われる。塗装すべき導電性の物体が陽極または陰極として塗料浴に入れられ、実際には槽壁が第２の電極として機能する。堆積する塗料量は、供給する電流量に直接的に比例する。電気泳動塗装は、特に自動車の車体の下塗りに用いられる。飛散損失が発生せず、得られたコーティングは届きにくい部位でも非常に均一である。例えばプラスチック、ガラス、セラミックなどの非導電性の下地の場合は、塗料粒子の静電帯電のコーティングに用いられる（いわゆる静電塗装）。

自動車産業では陰極浸漬塗装（ＫＴＬ）が好ましい。ＫＴＬ浴は約８０％が水から成っており、１９％が結合剤および顔料であり、約１〜２％だけが有機溶剤である。ｐＨ値は弱酸性であり、約６〜６．５である。堆積メカニズムは複数の段階に分かれている。すなわち、水に溶けない合成樹脂は、有機酸と化合して初めて水に分散可能になる。負に帯電した被塗物（陰極）の領域内では、水素発生に基づきアルカリ性の境界層が形成される（ｐＨ１１〜１３）。被塗物表面でのＯＨ−濃度の上昇により、水に溶けた塗料が凝結し、部品上で薄い塗料層の形態で堆積する。タンク内の浴は、沈降を防止するため、およびデッドスペースの形成を排除するため、平均流速約０．２ｍ／ｓで動かされ、タンク容積に対し１時間当たり４〜６倍の浴が循環する。塗料消費量が２〜３ｋｇ／車体で、浴温度約３０℃での水蒸発が無視できない量の場合、浴組成を絶えず調節する必要がある。陽極で遊離される有機酸は、透析システムによって分離され、これにより浴のｐＨ値は安定的に保たれる。

その後には、回収塗料または完全脱塩水から成る限外濾過液による多段階の洗浄ゾーンが続く。

塗料を約１８０℃で焼き付け、層厚は２０〜３０μｍである。プロセス形態に応じてさらに追加的な第２の塗料層を充填層として塗布する。これでようやく、着色性の上塗り塗料および透明塗料による本来の塗装が行われる。

本発明による接着材料（例えば接着フィルムの形態での）も、本発明による方法によって引き起こされた貼付も、塗装プロセス、例えばＫＴＬプロセスに持ちこたえ、かつ塗装プロセスまたはその中で用いられる媒質を言うに値するほど害することはない。とりわけ、ＫＬＴ浴の利用時間をそれほど減少させない。

通常は確かに多段階の脱脂ゾーンおよび洗浄ゾーン内で、脂、油、および汚染粒子のような付着している汚染物質を自動車の車体から除去するが、それでも油の残りが金属板上に留まることを排除できない。さらに、例えば車体の基本構造においては、油で汚れた金属板がクリーニング前に既に接着材料または接着テープを施されているのは通常のことである。

本発明による接着材料は、油で汚れた下地に対しても十分な付着性を生じさせる。

本発明による接着材料は、貼付面に水が浸入できないほど下地に良く濡れ、これは、浸入した水による後の腐食を防止する。とりわけ、例えば接着テープとしての本発明による接着材料が、例えば膨張可能な微小中空球または化学的な発泡剤を添加することで発泡可能にされている場合、中空空間を塞ぐことができ、かつ浸入する水に対する空洞を密閉することができる。

本発明による接着材料は、硬化または架橋の際に、コーティングされた、例えば塗装された土台表面で例えば亀裂が発生したりするような、またはそれどころか本発明による接着剤／本発明による接着テープによってカバーされている閉鎖的な塗装面から塗料片が引きちぎられたりするような収縮を示すこともない。

最後に、本発明による接着材料は、相互に貼り付いた土台のガルバニック絶縁を保証する。

接着フィルムの製造方法
本発明による接着材料が、接着フィルムとして、例えば接着テープにおいて用いられる場合には、接着フィルムを以下に記載する方法によって製造するのが好ましい。

第１のステップでは、１種または複数の溶剤および／または水の中に含有物質を溶解または微分散化させる。代替策では、含有物質が既に完全に互いに溶け合っているので（必要に応じて熱および／またはせん断の作用下で）、溶剤および／または水を必要としない。適切な溶剤は従来技術で公知であり、これに関しては含有物質の少なくとも１種を良く溶かす溶剤を用いることが好ましい。特に好ましいのはアセトンである。

ここで使用されているように、含有物質という概念は、上で定義したような、とりわけポリマー性のフィルム形成マトリクスと、少なくとも１種の反応性モノマー（つまり、ラジカル重反応において反応性の少なくとも１種の物質）と、金属フタロシアニンの群からのおよび／または金属ポルフィリンの群からの少なくとも１種の金属キレートと、必要に応じてさらなる添加剤および／または補助剤とを含んでいる。

続いて、溶解または微分散化した含有物質を第２のステップで混合する。混合物の製造には通常の撹拌機を用いる。これに加え、必要に応じて溶液を加熱する。含有物質は必要に応じて、同時に溶解または微分散化および混合される。

その後、第３のステップでは、ステップ２に基づく溶解または微分散化した含有物質の混合物により、剥離紙もしくは剥離フィルム、支持材料、または感圧接着材料をコーティングする。コーティングは、従来技術で公知の通常の技術に基づいて行われる。

コーティングの後、第４のステップで蒸発により溶剤を除去し、こうして接着フィルムが得られる。

必要に応じて、接着フィルムをさらなるステップでロールへと巻き付けることができ、かつ／またはパッケージングすることができる。

貯蔵のため、本発明による反応性の接着フィルムを剥離ライナーまたは剥離紙によってカバーすることが有利である。

その代わりに本発明による接着フィルムは、溶剤なしで、押出形成、ホットメルトノズルコーティング、またはカレンダ加工によって製造される。

実験の部
例
第１の製造法では、最初に、２０％フィルム形成マトリクスのアセトン溶液（ＰＵ溶液）を製造する。このためにＤｅｓｍｏｍｅｌｔ ５３０（登録商標）（上記データを参照）１２０ｇおよびアセトン４８０ｇを、ねじり蓋付きのガラス容器に量り入れ、続いてねじり蓋付きのガラス容器を閉じる。回転ロール台上でねじり蓋付きのガラス容器を数日間転がすことにより、Ｄｅｓｍｏｍｅｌｔ ５３０（登録商標）を完全に溶液にする。回転速度に応じて、この工程は約１〜７日間かかる。その代わりにこのアセトン溶液は、市販の実験用撹拌機により、Ｄｅｓｍｏｍｅｌｔ ５３０（登録商標）ペレットをアセトン中に撹拌することでも製造できる。

さらに続いて、下の一覧表（表１）に基づく量比で、こうして製造した２０％Ｄｅｓｍｏｍｅｌｔ ５３０（登録商標）のアセトン溶液と、２−フェノキシエチルメタクリラートと、エチレングリコールジメタクリラートと、鉄（ＩＩ）フタロシアニンと、必要に応じてＰｕｒｍｏｌ（登録商標）３ＳＴＨゲッター（ゼオライト（分子篩）；孔径０．３ｎｍ（３Å）、粒径＜３０μｍ、水吸収力２３％；Ｚｅｏｃｈｅｍ社）とを、市販の実験用撹拌機により１０分間混合する。

さらなる１つの製造法では、アセトン中Ｓａｒａｎ Ｆ−３１０（登録商標）［非晶質で熱可塑性の塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体 ポリ（塩化ビニリデン−Ｃｏ−アクリロニトリル）；ＣＡＳ−Ｎｏ．９０１０−７６−８］の３０％溶液を、２−フェノキシエチルメタクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、鉄（ＩＩ）フタロシアニン、およびＰｕｒｍｏｌ ３ＳＴＨゲッターと共に、市販の実験用撹拌機により１０分間混合する（量比は表１の例５を参照）。

それぞれ得られた均質な混合物を、市販の（例えばＳＭＯ社（Ｓｏｎｄｅｒｍａｓｃｈｉｎｅｎ Ｏｓｃｈｅｒｓｌｅｂｅｎ ＧｍｂＨ）の）実験用塗布台を使って、シリコーン被覆されたポリエステルテレフタラートフィルム上に塗布ナイフで塗り拡げる。続いて乾燥庫内で、アセトンを６０℃〜８０℃で１０分間蒸発させる。塗り拡げる際の隙間幅は、溶剤の蒸発後に１５０μｍ厚のフィルムが得られるように調整する。得られた感圧接着性のフィルムを、貼付まで、シリコーン被覆されたポリエステルフィルムでカバーする。

プラズマ処理の前に、シリコーン被覆されたポリエステルフィルムの間にある接着フィルムを、それぞれ１３ｍｍ×２０ｍｍサイズの長方形のサンプルに裁断する。

プラズマ処理は、誘電体バリア表面放電により、配置的にはＯｅｈｍｉｇｅｎら、Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ７， ２０１０（非特許文献２）と同等に行う。誘電体はＡｌ_２Ｏ_３から作製した。電極構造は、土台に面した側で、ガラス製の保護層によってカバーされていた。プラズマは、１５．９ＫＨｚの周波数で９．２ｋＶの正弦状の高電圧によって励起した。処理時間は１秒〜１０秒の間で変化した。

第１の一連の試験では、例１〜例５の接着フィルムサンプルの片面をプラズマによって処理した。片面の開始のため、最初にサンプルの片面でライナーを除去し、接着剤の面全体を、鋼製のせん断試験板（ＡＳＴＭ Ａ ６６６に基づくステンレス鋼３０２；５０ｍｍ×１２５ｍｍ×１．１ｍｍ、光沢のある赤熱された表面、表面粗さ ベースラインからの算術平均偏差５０±２５ｎｍ）に貼り付けた。こうしてむきだしになった接着剤面を、電極に対して約０．３ｍｍの間隔をあけて、プラズマ中で処理した。続いて２分以内に、鋼製の第２のせん断試験板（第１の鋼板のような仕様）を、第２の接着フィルム面に接合し、手で短く押圧した。

結果

硬化時間は一般的に１６時間未満であり、ただし数時間後には既に部分強度に達する。

表１の例６および上記の指示に基づく接着剤を用いて製造したサンプルを、両面でプラズマによって処理し、硬化後にそのサンプルのせん断強度を測定した。

このために最初にサンプルの片面でライナーを除去し、こうして露出した接着フィルム上面を、電極に対して約０．３ｍｍの間隔をあけて、上述のプラズマ処理条件に基づいてプラズマ中で処理した。続いて２分以内に、鋼製の第１のせん断試験板（ＡＳＴＭ Ａ ６６６に基づくステンレス鋼３０２；５０ｍｍ×１２５ｍｍ×１．１ｍｍ、光沢のある赤熱された表面、表面粗さ ベースラインからの算術平均偏差５０±２５ｎｍ）を、接着フィルムの処理した面に接合し、これにより接着フィルム面は完全に覆われ、手で短く押圧し、その後、第２のライナーを除去した。こうしてむきだしになったまだ未処理の接着フィルム面を、その後、同じ条件でプラズマ中で処置し、それから鋼製の第２のせん断試験板（第１の鋼板のような仕様）を、接着フィルムの処理した第２の面に接合し、これによりこの面も完全に覆われ、同様に手で短く押圧した。こうして接着フィルムによって平行に貼り付けられた２つの鋼板から成る複合体ができた。したがって鋼板間の貼付面は２６０ｍｍ^２であった（接着フィルムサンプルの寸法１３ｍｍ×２０ｍｍ、上記を参照）。鋼板の貼付は少しずれた位置決めで行っており、したがって複合体の２つの向かい合う面では、それぞれ一方の鋼板が少し突き出ていた。その後、この貼付複合体に、硬化のための時間を１６時間与えた。

せん断強度を測定するため、鋼板の一方の突き出ている縁を引張試験機の一方の固定部に、および第２の鋼板の反対側の突き出ている縁を引張試験機の第２の固定部に挟持することにより、複合体を引張試験機内で挟持した。引張試験機により両方の鋼板を互いに平行に引き離すことができ、その際、貼付がせん断に曝された。貼付複合体の不具合（鋼板の互いからの外れ）の直前の最大力を確定し、表２で貼付面に対してそれぞれ示している。

Claims (19)

1. 接着材料を用いた貼付を確立するための方法であって、接着材料として、ラジカル重反応において反応性の少なくとも１種の物質と１種の触媒活性物質とを含有する組成物が用いられる方法において、
   前記触媒活性物質として、金属フタロシアニンの群からのおよび／または金属ポルフィリンの群からの少なくとも１種の金属錯体が選択され、
   プラズマの作用によって開始される反応性物質の重反応が行われることを特徴とする方法。
2. 貼付のために、前記接着材料がポリマー性フィルム形成マトリクス中に存在している接着手段が用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマー性フィルム形成マトリクスが、熱可塑性ポリマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタン、またはエラストマーもしくは熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記接着材料に増粘剤が添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 前記接着材料または前記接着手段に、１種または複数のゲッター材料、とりわけゼオライトが添加されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 前記接着材料または前記接着手段がフィルム状で用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 前記接着材料または前記接着手段が感圧接着特性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 前記接着材料も前記接着手段も感圧接着特性を有さないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
9. 前記１種または複数の金属錯体の金属が、鉄、コバルト、銅、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、スズ、亜鉛から構成される群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 前記金属として鉄が選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. 前記触媒活性物質として鉄（ＩＩ）フタロシアニンが選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. 前記触媒効果物質として１種または複数のコバルトポルフィリンが選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. 停滞または流動しているプロセスガス雰囲気を特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. 前記プラズマが大気圧下で生成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
15. 空気または水蒸気がプロセスガスとして使用されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
16. 前記空気が水分を含有していることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記プラズマ中に、反応性のガス状物質、例えば酸素、水素、アンモニア、エチレン、ＣＯ_２、シロキサン、アクリル酸、および／または溶剤、ならびにコーティング性または重合可能な成分が含有されているか、またはプラズマに添加されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
18. 前記接着材料または前記接着手段が、プラズマ活性化後に発泡されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
19. ラジカル重反応において反応性の少なくとも１種の物質と１種の触媒活性物質とを含有する接着材料から成る接着フィルムにおいて、
    前記触媒活性物質として、金属フタロシアニンの群からのおよび／または金属ポルフィリンの群からの少なくとも１種の金属錯体が選択されることを特徴とする接着フィルム。