CN106133082A - 等离子体引发粘结的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用胶粘剂产生粘结的方法，其中将包含至少一种在自由基聚合反应中呈反应性的物质和催化活性物质的组合物用作胶粘剂，其中选择来自金属酞菁的组和/或金属卟啉的组的至少一种金属络合物作为催化活性物质，其中所述呈反应性的物质的聚合反应通过暴露于等离子体而引发。

Description

等离子体引发粘结的方法
本发明涉及产生粘结的方法，其中使用的胶粘剂包括含至少一种可聚合的单体种类和催化活性物质的组合物。
高的粘结强度常常使用固化胶粘剂体系实现，其中使用作为胶粘剂的组合物通过聚合反应(Polyreaktion)进行固化，从而产生粘结对象彼此的永久连接。
一类固化体系是双组分胶粘剂体系。这些胶粘剂体系已经广为人知多年并且详细描述于技术文献中。将由两种组分组成的胶粘剂体系施用至待粘结的部件，其中通常使用两种液体组分。例如，在双组分聚合胶粘剂体系发生化学反应的情况下，一种组分由待聚合的单体和活化剂组成，而另一种组分由自由基形成物质(也称作固化剂或引发剂)和待聚合的单体组成。在所述两种组分已经完全混合或至少发生接触，并且任选地在通常受热下进行活化之后，自由基形成物质由活化剂分裂成两个自由基，并且待聚合的单体的聚合反应开始。随后发生单体的自由基链聚合直到存在链终止，并且胶粘剂固化，由此实现待粘结的部件的永久粘结。
这类液体双组分聚合胶粘剂体系的缺点在于它们的应用通常不清洁地进行，因为所述两种组分必须常常以液体至糊状的形式施用至待粘结的部件。这尤其在大表面的粘结和/或在其中表面不平例如倾斜的应用中是有问题的。此外，胶粘剂体系通常在较高的温度下活化，这对于敏感基底例如阳极氧化铝可能会产生问题。这样的体系的其它缺点是，两种组分的存储稳定性可为至关重要的。此外，在完全固化之后，常规的双组分聚合胶粘剂体系常常伴有只在振动时才变得可见的问题。因此，对于现有技术的体系，在粘结的区域中，强烈的振动可造成裂纹或断裂。备选(特别地为确保更好的可处理性)的是使用膜形式的固化体系。这些体系以聚合物形式使用，使得胶粘剂膜具有必要的固有稳定性。固化反应可通过胶粘剂组合物中的反应性基团发生。固化特别地通过热能引发(所谓的热可活化的胶粘剂膜)。上面已提及对于敏感体系例如塑料与之相关的问题。
在室温下，可使用压敏胶粘剂膜，其中粘结通过胶粘剂固有粘性实现。然而，这些体系一般不能获得像固化体系那样的粘结强度。
低压等离子体处理是用于胶粘剂的表面预处理的已知方法。等离子体在更高的反应性的意义上造成表面的活化。这种情况下，导致表面的化学改变，由此可例如影响胶粘剂对极性和非极性表面的性质。该预处理主要涉及表面现象，而不涉及胶粘剂层的内部的反应。
现有技术中还描述了通过暴露于等离子体来引发聚合反应的基本可能性。
EP 193 006 A描述了在暴露于等离子体的情况下的液态和气态的单体的聚合。添加了光引发剂或交联剂。然而，单体仅反应至两位数百分比的转化率。未反应的单体必须再次费时费力地从聚合物中洗掉。
在低压过程中由等离子体引发而没有使用光引发剂或交联剂的聚合描述于US 4,212,719 A中。还描述了甚至在等离子体处理停止之后的聚合的持续。对后等离子体聚合(Postplasmapolymerisation)所提及的时间有时在远超过两天的范围内。在该说明书中，仅实现了低的单体转化率。
因此，前述方法对于应导致高的粘结强度的固化胶粘剂的使用来说是不可用的。
本发明的目的是提供用于粘结至基底或使两个或更多个基底彼此粘结的方法，其中甚至在中等的(moderat)活化温度下也可实现高的粘结强度。
所述目的通过利用胶粘产生粘结的方法得以实现，其中使用的胶粘剂包括含至少a)在自由基聚合反应中呈反应性的物质和b)来自金属酞菁的组和/或金属卟啉的组的至少一种金属络合物作为催化活性物质的组合物，其中对于粘结，呈反应性的物质a)的聚合反应通过暴露于等离子体被引发而进行。
因此在该说明书中将胶粘剂理解为如下化学组成，其立刻或仅通过活化、通过其组分相互和/或与另外的反应物(如例如，待粘结的基底的表面)的化学反应能够导致粘结(反应性胶粘剂)。粘结剂还理解为这样的化学组成：其本身具有能够导致粘结的足够的内在粘性，任选地在或大或小的接触压力的作用下(压敏胶粘剂或自粘胶)。反应性胶粘剂同样，但不必须，在这样的活化之前是粘性的。
术语“胶粘剂制剂(Klebemittel)”描述了胶粘剂的表现形式(Darreichungsform)和使用形式，在此指定的物品包括胶粘剂并且因此原则上(任选地在活化后)能够利用胶粘剂形成粘结。胶粘剂制剂可仅由胶粘剂组成，或可包括另外的组分。
因此，术语“胶粘剂膜”和“胶带”在膜或带状的胶粘剂制剂的意义上使用。
表述“可胶粘的”意图描述原则上能够利用与指定的物品相关的胶粘剂形成粘结的性质，任选地在胶粘剂的活化之后。但是，“胶粘性的(klebrig)”，以及同义的“压敏胶粘性的(haftklebrig)”和“自粘胶性的(selbstklebrig)”指在室温下具有内在粘性的性质。
本发明特别地涉及反应性胶粘剂。
作为在自由基聚合反应中呈反应性的物质，可使用这样的化合物，其在以自由基的方式(radikalisch)进行的偶联反应(Verknüpfungsreaktion)(链和/或聚合物构建反应和网络成型反应)的范围内能够反应成高分子量的化合物(尤其是大分子和网络)，因此由其，大分子和/或聚合物网络可经由自由基聚合反应构建。聚合反应可作为连续进行的聚合反应或作为分步进行的聚合反应进行。聚合反应优选地作为根据自由基链增长机理的聚合反应进行。原则上，也可进行其它的聚合物构建反应，尤其是逐步增长反应，例如加聚或缩聚。
在该说明书的范围内将聚合物理解为如下物质，其由化学整体或类似构造的、但在聚合度、摩尔质量、和链长度方面通常不同的大分子的集合组成。“化学整体构造(Chemisch einheitlicher Aufbau)”还意图包括统计学构造的单体的情况，其中构成单元的组成基本上是相同的，尽管大分子单体中具体的单元序列可因统计学序列而从大分子到大分子变化。
聚合物网络(或者简单地网络)称为这样的聚合物，其分子构造(尤其是作为最初存在的大分子之间链接的结果)类似于二维或三维网络的形成并且因此其最终形成单个或少数几个大分子(参见online 2014)。术语“聚合物网络”和“交联的聚合物”在本说明书的范围内理解为同义词。
由于聚合物构建反应和网络形成反应二者均导致胶粘剂组合物的内聚的提高，因此单体的聚合反应特别地引起胶粘剂的固化。
在一个特别优选的方法中，胶粘剂以膜的形式，换而言之作为胶带或作为胶带的部分使用。由于单体(甚至在与催化活性物质的共混物中)通常不具有足够的内聚力以形成为自支撑膜，对于粘结有利的是使用胶粘剂制剂，其中胶粘剂(即存在单体和金属螯合物以及任选地另外存在的胶粘剂组分)存在于下文中被称作成膜基体的基体中。
为了在胶粘剂中产生足够的内聚力，还向胶粘剂添加增稠剂，以使其通过自身(即，不需要额外的基体)或如上所述在基体中自支撑地形成，特别地以胶粘剂膜的形式。
呈反应性的物质
用于本发明方法的胶粘剂包括能够在聚合反应中作为单体反应的那些反应性物质(还称作“反应性单体”)。作为在自由基聚合反应中呈反应性的物质，可使用具有一个或多个官能团的低分子量的化合物，即字面意义上的单体。然而，替代地或另外地，也可使用大分子单体，具有一个或多个官能团的低聚物或短链聚合物(例如具有不超过10 000g/mol的数均分子量Mn)，优选地在通常为链状的分子的末端或不同末端。只要在该说明书中提到“单体”，就意指所有在自由基聚合反应中呈反应性的物质，因而在字面的意义上既为低分子质的单体又为大分子单体，除非另外具体陈述。在本文中，术语“单体”不描述单个分子，而是相应的单体种类，除非从实际情况出发另有所指。
可使用在自由基聚合反应中呈反应性的物质即反应性单体例如作为不同粘度的的液体或例如作为树脂。根据DIN 55947，术语“树脂”包括“具有或多或少宽分子量分布的固体的、硬至软的、有机的、非晶体的产物”。树脂分子(作为所谓的反应性树脂)完全或部分具有在前述聚合反应中能够在活化时反应的官能团。
根据本发明使用的胶粘剂包括至少一种反应性单体(即一个单体种类)。根据本发明有利地，也可使用两种或更多种反应性单体(单体种类)。
根据本发明有利地，反应性单体选自由如下组成的组：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物和/或具有碳碳双键的低聚和/或聚合物化合物。
在一个优选的实施方案中，反应性单体为一种或多种选自下列的代表：甲基丙烯酸甲酯(CAS编号80-62-6)、甲基丙烯酸(CAS编号79-41-4)、甲基丙烯酸环己酯(CAS编号101-43-9)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(CAS编号2455-24-5)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(CAS编号10595-06-9)、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(CAS编号45103-58-0)和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS编号97-90-5)。
在根据本发明的另一优选的实施方案中，胶粘剂制剂包括甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸、和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物作为反应性单体。
在根据本发明的又一优选的实施方案中，胶粘剂制剂包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物作为反应性单体。
在根据本发明的另一优选的实施方案中，胶粘剂制剂包括甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物作为反应性单体。
在根据本发明的又一优选的实施方案中，胶粘剂制剂包括二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物作为反应性单体。
作为大分子单体，例如可选择低聚的单、二、三、和较高官能的(甲基)丙烯酸酯。非常有利地，其与来自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、和乙烯基化合物组成的组的一种或多种单体混合使用。
根据本发明这些优选的实施方案各自可与热塑性聚氨酯例如Desmomelt作为聚合物成膜基体组合。
有利的是，至少一部分使用的反应性单体是如下的化合物，其除可聚合的官能团之外还具有另外的可反应的官能团并因此能够提供具有这些另外的基团的线性分子链，从而容许从二维结构利用这些其它的官能团通过形成中间分子桥形成三维交联的结构。
在根据本发明的一个特别优选的实施方案中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS编号97-90-5)用作反应性单体、特别优选地与其它反应性单体的组合。
催化活性物质
对于引发聚合反应，非常有利的是将催化活性物质或两种或更多种催化活性物质添加至胶粘剂。催化活性物质在聚合反应期间本身不消耗。
至少一种催化活性物质选自由金属酞菁和金属卟啉组成的组。有利地，所有使用的催化活性物质选自金属酞菁和/或金属卟啉。
非常优选地，金属酞菁的金属，如果使用这样的络合物，选自铁、钴、铜、镍、铝、镁、锰、锡、和锌。
非常优选地，金属卟啉的金属，如果使用这样的络合物，选自铁、钴、铜、镍、铝、镁、锰、锡、和锌。
在非常优选的方法中，使用铁(II)酞菁[C32H16FeN8](CAS编号132-16-1)(特别地，单独地但也可与一种或多种其它金属酞菁和/或一种或多种其它金属卟啉组合)作为催化活性物质。催化活性物质的有利组合为例如由铁酞菁和一种或多种铁卟啉组成。
催化活性物质例如铁(II)酞菁优选地以最高达2重量份每100重量份反应性单体的量、更优选地以0.1-1重量份每100重量份的反应性单体的量使用。
成膜基体
在一个有利的方法中，将在自由基聚合反应中呈反应性的物质用于成膜基体中，以产生包括至少基体和胶粘剂的胶粘剂制剂。成膜基体可通过聚合物非常有利地形成，因此可作为聚合物成膜基体存在。基体中包括反应性单体、催化活性物质、以及胶粘剂的任何其它组分。在根据本发明的一个优选的实施方案中，基体仅包含反应性单体和催化活性物质。
基体的功能是形成用于胶粘剂的惰性支架(Grundgerüst)，从而该惰性支架不以液体形式存在，而是被引入膜或箔。以该方式确保更简便的处理。
优选地，这样选择基体聚合物，使得对于聚合反应是惰性的。惰性(的)在该上下文中意为反应性单体在恰当选择的条件下基本上与聚合物成膜基体不反应。
用于本发明中的合适的成膜基体优选地选自下列列表：热塑性聚合物例如聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、热塑性聚氨酯、以及以上所述化合物的化学或物理交联的物质。此外，也可使用不同的热塑性聚合物的共混物。
为了使本发明的胶粘剂体系与待结合的基底的复合物在等离子体活化和直到形成所需的粘结强度之后稳定，可有利地以压敏胶粘性的方式形成基体，换言之以使基体自身具有内在粘性的方式，特别是在室温下。为此，可使用技术人员熟悉的压敏胶粘剂体系，例如相应的聚丙烯酸酯和聚氨酯。
此外，也可想象的是，弹性体和热塑性弹性体单独地或以混合物的形式作为聚合物成膜基体。热塑性聚合物，尤其是半晶体的那些是优选的。
特别优选的是具有小于100℃的软化温度的热塑性聚合物。在本文中，术语“软化点”代表在其之上热塑性颗粒自我粘结的温度。当聚合物成膜基体的组分是半晶体热塑性聚合物时，则非常优选地，不仅其软化温度(与晶体的熔化有关)而且玻璃化转变温度不超过25℃、优选地不超过0℃。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，使用热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯优选地具有小于100℃，更特别地小于80℃的软化温度。
在根据本发明的一个特别优选的实施方案中，使用的聚合物成膜基体包括其可商购自Bayer Material Science AG,51538 Leverkusen,Germany。为羟基封端的、基本为线性的、热塑性的、高度结晶的聚氨酯弹性体。
根据本发明，聚合物成膜基体的量优选地在约20-80重量％、优选地约30-50重量％的范围内，基于胶粘剂制剂的组分的总混合物。最优选的是35-45重量％、优选地约40重量％的聚合物成膜基体，基于胶粘剂制剂的组分的总混合物。
根据本发明，成膜基体中单体的量优选地在约20-80重量％、优选地约40-60重量％的范围内，基于胶粘剂制剂的组分的总混合物。更优选的是使用约40-50重量％的单体，基于胶粘剂制剂的组分的总混合物。
此处，胶粘剂制剂的总混合物为使用的成膜基体、反应性单体、催化活性物质、以及另外的任选存在的组分的总量，其作为总和获得(以重量％计)。
增稠剂
在其它有利的方法中，使用增稠剂显著提高在自由基聚合反应中呈反应性的物质的粘度。原则上在这里可使用技术人员熟悉的所有增稠剂，条件是它们与聚合物基体、单体、和溶剂相容。使用的增稠剂的量取决于其类型并且可由技术人员根据所需的粘性程度来选择。
另外的添加剂
本发明的胶粘剂任选地包括本领域中已知的其它添加剂和/或助剂。这里值得提及的是例如填料、染料、成核剂、流变添加剂、发泡剂、吸附增强添加剂(附着促进剂、增粘剂树脂)、配混剂、增塑剂和/或抗老化剂、光稳定剂、和UV稳定剂，例如以主和辅抗氧化剂的形式。
根据本发明已经证明非常有利的是，胶粘剂与一种或多种能够吸附可渗透的物质例如水蒸气或氧气的物质混合。这样的材料称作吸气剂材料或者以缩写形式称为吸气剂。因此，在本发明中的吸气剂材料理解为能够选择性吸收(吸附)至少一种可渗透物质的材料。因此，吸气剂材料也可称为“吸附剂”或“吸附剂”。吸气剂材料为优选地能够至少吸附水。
通过添加吸气剂，显著地缩短胶粘剂直至固化所需的时间，但不会大大降低处理时间。
根据它们的官能，吸气剂材料优选地作为基本上不含渗透物例如不含水的材料使用。这将吸气剂材料与用作填料的类似的材料区分开。例如，常常将例如以气相二氧化硅形式的二氧化硅用作填料。然而，如果该填料通常在环境条件下存储，其从环境吸收水并且不再能在技术上可使用的程度上作为吸气剂材料起作用。仅干燥或保持干燥的二氧化硅可用作吸气剂材料。然而，根据本发明，还可使用部分与渗透物络合的材料，实例是CaSO4*1/2H2O(半水硫酸钙)或部分氢化的二氧化硅，其通过定义成通式(SiO2)m*nH2O的化合物而存在。
合适的吸气剂材料的实例为如下：盐例如氯化钴、氯化钙、溴化钙、氯化锂、溴化锂、氯化镁、高氯酸钡、高氯酸镁、氯化锌、溴化锌、二氧化硅(例如硅胶)、硫酸铝、硫酸钙、硫酸铜、硫酸钡、硫酸镁、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钴、硫酸钛、连二亚硫酸钠、碳酸钠、硫酸钠、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸镁，二氧化钛，硅藻土，沸石，层状硅酸盐例如蒙脱石和膨润土，金属氧化物例如氧化钡、氧化钙、氧化铁、氧化镁、氧化钠、氧化钾、氧化锶、氧化铝(活化的氧化铝)；另外地，碳纳米管、活性碳、五氧化二磷和硅烷；容易氧化的金属如例如铁、钙、钠和镁；金属氢化物如例如氢化钙、氢化钡、氢化锶、氢化钠、和氢化锂铝；氢氧化物例如氢氧化钾和氢氧化钠，金属络合物如例如乙酰丙酮铝；此外，有机吸收剂，实例为聚烯烃共聚物、聚酰胺共聚物、PET共聚酯、一元羧酸和多元羧酸的酸酐例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐、异氰酸酯、或基于氢化聚合物的其它吸收剂，其主要与催化剂例如钴组合使用；其它的有机吸收剂如例如弱交联的聚丙烯酸、聚乙烯基醇、抗坏血酸、葡萄糖、没食子酸、或不饱和脂肪和油。
根据本发明也可使用两种或更多种吸气剂材料的混合物。
如上所述，二氧化硅理解为通式(SiO2)m*nH2O的化合物。在此，它们涉及通过湿化学、热或热解方法制备的二氧化硅。在二氧化硅中，特别合适的吸气剂材料是硅胶，例如用作为湿度指示器的钴化合物浸渍的硅胶(蓝胶)，和气相二氧化硅。此外，SiO2化合物中，硅藻土是合适的，但其通常不认为是二氧化硅。
“硅烷”意为通式Ra-Si-X4-a的化合物或它们的部分缩合产物。在式中，a为0-3的整数并且优选地为0或1。X为可水解的基团例如且优选卤原子、更特别地氯，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、仲-丁氧基或叔-丁氧基，或乙酰氧基。本领域技术人员已知的可水解的基团另外的实例同样可用于本发明的目的。如果存在两种或更多种取代基X，则它们可相同或彼此不同。R为任选取代的烃基。如果存在两种或更多种取代基R，则它们可相同或彼此不同。
“碳二亚胺”为通式R1-N＝C＝N＝R2的化合物，其中R1和R2为有机基团，更特别地烷基或芳基基团，其可相同或不同。
使用的吸气剂材料优选地选自包括如下的组
-氯化钴、氯化钙、溴化钙、氯化锂、溴化锂、氯化镁、高氯酸钡、高氯酸镁、氯化锌、溴化锌、硫酸铝、硫酸钙、硫酸铜、硫酸钡、硫酸镁、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钴、硫酸钛、碳酸钠、硫酸钠、碳酸钾、碳酸镁
-硅藻土、二氧化硅、沸石、层状硅酸盐
-铁、钙、钠、镁、氧化钡、氧化钙、氧化铁、氧化镁、氧化钠、二氧化钛、氧化钾、氧化锶、活化的氧化铝
-碳纳米管、活性碳、五氧化二磷、硅烷
-氢化钙、氢化钡、氢化锶、氢化钠、和氢化锂铝、氢氧化钾、氢氧化钠、以及乙酰丙酮铝
-聚烯烃共聚物、聚酰胺共聚物、PET共聚酯，
-乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐，
-聚丙烯酸和聚乙烯基醇，
因为这些材料非常合适作为水吸气剂。
非常特别优选地，使用的吸气剂材料选自氧化钙、硫酸钙、氯化钙、和沸石，以及以上物质的两种或更多种的混合物。这些材料具有对水和其它渗透物特别高的容量，其在很大程度上是可再生的，容许出色地引入胶粘剂中，并且以根据本发明的量不会或仅具以可忽略的方式损害层的功能。
吸气剂材料在胶粘剂中的比例有利地不超过5重量％、优选地不超过1重量％。
备选地或其另外地，基体也可包括吸气剂材料、非常优选地以上提及的吸气剂的一种或多种。
等离子体引发
通过等离子体对胶粘剂的暴露在催化活性物质的存在下引发反应性单体的聚合反应，其导致胶粘剂组合物的固化并由此导致粘结复合体的产生。
等离子体是其分子完全或部分以离子化的形式存在的气体。离子化在电场的影响下进行，并且特别地还导致自由基的形成(特别地通过气体分子的片段化)。除化学物种之外，还可形成各种辐射组分(例如VUV、UV、可见光、IR…)。
原则上，根据本发明等离子体的产生可利用所有常见等离子体源来进行。根据本发明优选地使用诸如以下的方法：电介质阻挡放电(DBD)、电晕放电、或受驱动的等离子体的产生(Erzeugung ausgetriebener Plasmen)。通过微波的激发也可在很多情况下使用。
驱动等离子体应理解为如下的所有体系，其中等离子体通过来自产生它的电极几何体(Elektrodengeometrie)的气流驱动。这些方法特别地以名称等离子体爆破器(Plasma-Blaster)、电晕枪(作为驱动电晕)而已知，非限制性地仅举例而言。
原则上，可使用低压等离子体、环境压力等离子体(标准压力等离子体)、和高压等离子体。有利的是在500-1200hPa的范围的压力下、更优选地在大气压力下操作。在大气压力等离子体的情况中，压力基本上对应于环境气氛，除非使用设备将其提高或降低，因此，取决于气候条件压力通常约在1013±60hPa的范围(海拔；标准压力＝1013.25hPa)。
在低压等离子体的情况中，有利地是，应该注意确保通常以液体形式存在的单体不出现沸腾。典型的工业低压等离子体在数(最高达几百)帕斯卡的压力范围内操作，换而言之在比标准大气压低10 000倍(因子,Faktor)的压力下操作。
根据等离子体产生条件和来源，待用等离子体处理的胶粘剂制剂组合(更确切地，其表面)和等离子体源之间的距离被选择为数十毫米至最高达数厘米。
用于等离子体处理的工艺气体可为常规的工艺气体。特别有利地，可使用包含氧气的工艺气体如例如(纯)氧气、空气、水蒸气、或前述气体的两种或更多种的混合物，和/或与其它气体的混合物如例如氮气、惰性气体(例如氩气)等。优选使用的是潮湿气体(即包含水蒸气的气体混合物)。
等离子体处理优选这样进行，以便于不将工艺气体加热至超过120℃、优选地不超过60℃，以不压迫胶粘剂体系和/或待粘结的基底。这特别地可通过如下实现：以这样的方式产生等离子体，使得不将电极加热至所述温度以上。
用于有效引发聚合反应的等离子体处理的持续时间一般为数秒，如例如最高达20秒。对于持续最高达15秒、更特别地3-10秒的使用等离子体的表面处理的处理时间，已证明对确保最佳的粘结来说是非常有利的。
市场上存在多种等离子体发生器，其在针对等离子体产生和气体气氛方面的技术上有所不同。尽管处理特别在效率上有所不同，但是基本效果通常是类似的并且特别地决定于使用的气体气氛。根据本发明，原则上不存在对等离子体发生器的选择的限制，条件是可实现前述条件。
原则上，也混合大气和反应性气态物质例如氧气、氢气、氨气、乙烯、CO2，硅氧烷，丙烯酸和/或溶剂，以及涂布的或聚合的组分。
为了获得最佳的粘结强度，使聚合反应进行至反应性单体基本上完全转化。然而，借助于等离子体处理的强度和时间和/或使用的催化剂的量，本发明的方法也可开放将最终粘结强度改变/调节至所需水平的可能性。
粘结方法
胶粘剂可以各种方式使用。
在第一实施方案中，将胶粘剂直接作为液体施用至待粘结的基底之一，并且通过等离子体活化。可使用胶粘剂而没有另外的添加剂，即可仅包括反应性单体和催化活性物质，或可与其它的添加剂混合。特别地，在胶粘剂中存在一种或多种增稠剂可用于提高其粘度，由此胶粘剂更易于处理。在等离子体活化结束之后，放置第二基底，并且给予胶粘剂固化的机会，以便于产生基底相互的粘结。
在第二有利的实施方案中，胶粘剂包括如下量的增稠剂，使得其可形成为基本上保持形状的层。这样的层可例如在临时载体上提供更好的可处理性，所述临时载体优选地是抗胶粘的。将该层暴露于等离子体作用以引发固化反应。
在第三有利的实施方案中，如上文已详述地，将胶粘剂嵌入基体中，其中基体确保所得的胶粘剂制剂的足够的尺寸稳定性。还将该胶粘剂制剂暴露于等离子体的作用以引发固化反应。在此，胶粘剂制剂原则上采取任何二维和三维的形式，因为一旦引发固化反应就能够持续穿过较大的三维结构。
特别优选的，使用包括基体和胶粘剂的胶粘剂制剂作为膜形式的胶粘剂层。
以膜的形式形成的胶粘剂层在下面通常称作胶粘剂膜。
本发明的胶粘剂膜特别地可用于胶带中。原则上，这适用于本发明的所有胶粘剂膜，特别是以上所述那些，还特别地适用于其中胶粘剂存在于膜形式的基体中的本发明的胶粘剂膜。如下所述，多种胶带可根据本发明实现。对于以下提及的所有实施方案，出于它们的保护和改善的可处理性的目的，单个、两个或更多个、或所有暴露的胶粘剂膜表面(外胶粘剂膜的外表面)可布置有衬垫材料(衬垫)。
-单层胶带，其仅由本发明的胶粘剂膜组成；
-单面可粘结的胶带，其中外层之一是由本发明的胶粘剂膜形成，并且其它外层不是胶粘性的，例如以永久性载体层的形式，
o其中胶带可仅由两个前述的层构成，或
o其中另外地在两个前述的层之间存在另外的层，例如另外的载体层、泡沫层、阻尼层、另外的胶粘剂层等，或
-双面可粘结的胶带，其中两个外层由本发明的胶粘剂膜形成，
o其中胶带可仅由两个前述的层构成，然而所述层不同(例如通过基体的选择和/或通过胶粘剂的选择)，或
o其中另外地在两个外层之间存在另外的层，例如另外的载体层、泡沫层、阻尼层、另外的胶粘剂层等，并且两个外胶粘剂膜是相同的，或
o其中另外地在两个外层之间存在另外的层，例如另外的载体层、泡沫层、阻尼层、另外的胶粘剂层等，并且两个外胶粘剂膜在组成(例如通过基体的选择和/或通过胶粘剂的选择)和/或在几何(例如层厚度)上不同，或
-双面可粘结的胶粘剂膜，其中外层之一通过本发明的胶粘剂膜形成并且另一个外层通过非本发明的胶粘剂膜形成，例如压敏胶粘剂、热熔胶粘剂、非本发明的反应性胶粘剂等，
o其中胶带可仅由两个前述的层构成，或
o其中另外地在两个外层之间存在另外的层，例如另外的载体层、泡沫层、阻尼层、另外的胶粘剂层等，或
-单面或双面可粘结的多层胶带，其中在内胶粘剂膜的至少一个由本发明的胶粘剂膜形成。
根据本发明，本发明的胶带可包括另外的膜、层、胶粘剂、以及永久和/或临时载体。合适的载体材料是本领域技术人员已知的。作为永久载体，例如，可使用箔[聚酯、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、单轴取向的PP(MOPP)、双轴取向的PP(BOPP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺]、非织造布、泡沫体、织造织物和/或织物片材(Gewebefolien)。临时载体应设有剥离层，其中所述剥离层通常由硅酮剥离清漆或氟化剥离清漆组成，或具有聚烯烃的特性[高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)]。任选地，可期望，载体的表面通过物理、化学和/或物理化学方法进行预处理。这里有利的是，例如施用底漆或粘着促进剂组合物。
通过等离子体的聚合反应的活化特别地作用在暴露于等离子体的表面上。因此，在本发明的胶粘剂膜的情况下，尤其是具有高含量的催化活性物质的那些，和/或在等离子体中的高浓度反应性组分的情况下，在表面可直接进行快速的反应，但是在膜内部进行较慢的反应。固化的层继而可任选地形成相对于等离子体的“阻隔效应”。这可导致层内部不完全或缓慢的固化，或者在活化表面的处理时间会变短，从而足够快地施用于待粘结的基底可能导致出现问题。
因此，如在针对胶带的上文最后所述的实施方式中描述的，有利的可以是，将本发明的可活化的胶粘剂层配置成胶带的内层(例如作为第二外层)，并且在本发明的该胶粘剂层上布置例如暴露于等离子体的直接影响的非本发明的胶粘剂层。外胶粘剂层可例如为这样的层，其中类似于本发明，单体存在于基体中，但是所述基体不包含催化活性物质。通过等离子体的影响，在该情况下不存在或仅存在相对低的聚合反应的活化，并且本发明的胶粘剂膜中的反应仅当自由基(无论是从等离子体还是在外层中以有限的程度产生)穿过外层渗透至本发明的胶粘剂膜时开始。尽管根据本发明，外胶粘剂膜也可为例如这样的膜，尽管根据本发明但不仅包括单体还包括至少一种催化活性物质，然而其中催化活性物质的含量显著降低，相比于例如根据本发明的随后的胶粘剂膜(第二外层或甚至再后来的层)，降低数倍。
通过前述布置，相对于内侧的本发明的胶粘剂膜，外胶粘剂膜内的反应速率显著降低。
原则上，对于所有本发明的变型来说，待粘结的胶粘剂膜的暴露的表面的处理以相同的方式进行，即在将待粘结的基底施加至该表面之前。如果存在的话，首先将衬垫移除，之后用等离子体处理胶粘剂膜表面并且在处理时间内，优选地在等离子体处理结束之后立刻形成活化的胶粘剂膜和基底表面之间的接触。
在双面可粘结的胶带的粘结的情况中，可实施不同的工艺流程：
例如，首先两个胶带表面可不含任何衬垫材料，并且两个表面可同时用等离子体处理。该情况下，等离子体处理也可在衬垫材料的移除之后立即在单一的设备中进行。然后，两个活化的胶带表面同时或按顺序在处理时间内与各自的在其上待粘结的基底表面形成接触。为了提高粘结强度，可施加压力至粘结面。在胶粘剂膜固化之后，形成最后的本发明的复合体(Verbund)。
在另一流程中，两个胶带表面相互独立地不含任何衬垫材料，相互独立地用等离子体处理，并且相互独立地与各自的基底表面形成接触。因此，例如，可将第一胶带表面的衬垫移除，所述第一胶带表面可被等离子体活化并且之后与第一基底表面形成接触，接着使第二胶带表面暴露，进行等离子体处理，并且随后与第二基底粘结。
在第三流程中，其例如(但不仅仅)对于单层胶粘剂膜有利的可以是，仅一个双面可粘结的胶带的胶带表面被活化。然后与两个基底表面接触的胶粘剂膜能够从一面开始向另一面固化，并且因此能够产生粘结复合体。在此，表面与等离子体活化的胶带表面和未处理的表面形成接触的顺序可适应于特定的情况。
已表明，胶粘剂体系的惯用处理时间(尤其是胶粘剂膜)，在它们活化之后最高达数分钟或甚至数十分钟。在该时间内，活化的胶粘剂体系可与待粘结的基底形成接触，并且根据需要安排和放置装配体(Fügung)。用于粘结固化的时间通常为数小时。
为了在定位时预先固定和/或为了在等离子体活化之后的时间内稳定复合体并且直至完全形成装配体，如果将胶粘剂体系(尤其是胶粘剂膜)配置为压敏胶粘性的，则可以是有利的，如通过使用例如具有内在粘性的成膜基体、或自胶粘性的增稠剂或赋予增稠的胶粘剂自胶粘性的增稠剂。
备选地或另外地，可有利地利用合适的机械手段(夹持设备、夹具等)稳定复合体，直到固化进展至胶粘力足以将复合体保持在一起的程度。
基底
适用于通过本发明的反应性胶粘剂膜体系进行粘结的合适的基底为金属、玻璃、木材、混凝土、石头、陶瓷、纺织品和/或塑料。待粘结的基底可相同或不同。
在一个优选的实施方案中，将本发明的反应性胶粘剂膜体系用于粘结金属、玻璃、和塑料。在根据本发明的一个特别优选的实施方案中，聚碳酸酯和阳极氧化铝被粘结。
待粘结的金属基底通常可由所有常见的金属和金属合金制造。优选使用的是金属如例如铝、不锈钢、钢、镁、锌、镍、黄铜、铜、钛、含铁金属、和合金。此外，待粘结的部件也可由不同金属构建。
合适的塑料基底的实例为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、ABS/PC共混物、PMMA、聚酰胺、玻璃纤维增强的聚酰胺、聚氯乙烯、聚氟乙烯、乙酸纤维素、环烯烃共聚物、液晶聚合物(LCP)、聚交酯、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酰基甲基酰亚胺、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯晴共聚物、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和/或聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸酯乙二醇酯(PET)。
基底可经历涂布、印刷、蒸气沉积或溅射。
待粘结的基底可采用任何对于使用所得到的复合体元件来所所期望的形式。在最简单的形式中，基底为平面的。此外，对于例如倾斜的三维基底也可利用本发明的胶粘剂制剂粘结。待粘结的基底还可接受多种功能，例如房屋、观景窗、刚性元件等。
任选地，对于待粘结的基底的表面可期望的是通过物理、化学和/或物理化学方法进行预处理。在此有利的是例如等离子体预处理和/或底漆和/或粘着促进剂组合物的施加。
鉴于温和的工艺管理，特别是在低温度下，本发明的方法也可特别有利地用于涉及粘合非常敏感的基底的那些应用。
本发明的粘结方法原则上可应用于所有工业领域。特别适合用于例如电子设备如显示器粘结，以及用于汽车工业。对于具有高机械应力的温度敏感的粘结基底和/或对于窄的幅宽，本发明的方法是非常合适的。
无论是用本发明的粘结方法产生的胶粘剂复合体，还是本发明的胶粘剂自身，例如特别地胶粘剂膜或胶带(在这方面，特别地参见下文标题为“产生胶粘剂膜的方法”的章节)的形式，其特征均在于非常高的耐用性。因此，本发明的粘结方法和本发明的胶粘剂的使用尤其是对于以下也是特别合适的，其中具有相应的粘结或其制造包括相应的根据本发明的粘结的部件经历另外的处理步骤，其中这些部件经受另外的诸如机械、化学和/或其它类型的负荷。然而，在其中组件的预定应用经受高复合的情况中，具有本发明的粘结的组分还是特别合适的。在汽车工业中，例如组件(例如车身)常常经受另外的加工步骤，如涂装工艺(Lackierungsprozessen)。电泳涂装(电沉积涂布)代表一种浸渍工艺，其中通过暴露于电场(50-400V)进行涂布。将待涂装的、导电的的车身作为阳极或阴极引入漆浴中；在实践中，罐壁充当第二电极。沉积的涂料的量与供应的电流量成正比。特别地将电泳涂装应用于涂刷汽车车体。不存在喷涂损失，并且获得的涂层非常均匀，甚至在难以到达的区域。在非导电基底的情况下，例如塑料、玻璃、陶瓷等，使用涂料颗粒的静电充电的涂布(所谓的静电涂装)。在汽车工业内，优选的是阴极沉积浸涂(阴极电泳涂布，KTL)。KTL浴包括约80％的水；19％为胶粘剂制剂和染料，仅约1-2％为有机溶剂。pH为弱酸性并且为约6-6.5。沉积机理分为数个阶段：非水溶性树脂只有与有机酸相结合才能在水中分散。在带负电的工作件(阴极)的区域中，氢的产生导致碱性边界层的形成(pH 11-13)。由工作件表面的提高的OH-的浓度造成溶解在水中的漆(涂料)的凝结，并以精细的涂料层的形式沉积在组件上。为了防止沉淀并且排除形成死角，以约0.2m/s的平均流速搅动罐中的浴液，浴液每小时循环4-6次，基于罐的容量。在约30℃的浴温度，对于2-3kg/个车身的漆消耗和不可忽略的水的蒸发，浴液组合物的持续调控是必须的。通过透析体系(Dialysesystem)分离出在阳极处释放的有机酸，并且以该方式使浴的pH值保持稳定。之后是具有包括涂料回收或去离子水的超滤的多级漂洗区。
在约180℃下烘烤所述涂料；层厚度为20-30μm。根据方法的变型方案，还施加另外的、第二涂料层作为填料层。只有这样才能用赋色面漆以及用透明涂料进行实际的涂装。
本发明的胶粘剂(例如胶粘剂膜的形式)和利用本发明的方法产生的粘结能承受涂装工艺，例如KTL工艺，而不会损害涂装工艺或其中使用的介质。特别地，在KLT浴的使用寿命方面不存在显著减少。
尽管确通常在多级除油和清洗区域中清洁了汽车的车身以移除粘附的杂质例如油脂、油、和灰尘的颗粒，但是不能除去残留在片材上的油的残留物。此外，在车身装配中，例如，通常甚至在清洁之前为涂油的片材装配胶粘剂或胶带。
本发明的胶粘剂甚至在涂油的基底上也能建立足够粘附力。
本发明的胶粘剂如此好地润湿基底，从而水不能渗透进粘结区域，这防止了因渗透的水造成的后来的腐蚀。特别地，如果对本发明的胶粘剂(例如以胶带的形式)进行可发泡式的装配，例如通过添加可膨胀的中空微球或化学发泡试剂，则空腔可被填充并且内腔可被封住以防止水渗透。
在固化或交联时，本发明的胶粘剂也不会显示这样的收缩：其使得例如在涂布(例如涂漆)的基底表面出现裂缝或甚至从由本发明的胶粘剂或由本发明的胶带覆盖的封闭的漆面撕下漆片。最后，本发明的胶粘剂可确保相互粘结的基底的电隔离。
用于制备胶粘剂膜的方法
在本发明的胶粘剂以胶粘剂膜的形式，例如在胶带中使用时，胶粘剂膜优选地由以下描述的方法制备：
在第一步骤中，使成分溶解或分散于一种或多种溶剂和/或水中。备选地，不需要溶剂和/或水，因为所述成分已是彼此完全溶解的(任选地，暴露于热和/或剪切)。合适的溶剂是本领域已知的，优选使用成分的至少一种在其中具有良好的溶解性的溶剂。特别优选的是丙酮。
如文中使用的，术语“成分”包括成膜基体(特别地、聚合物成膜基体)、至少一种反应性单体(即在自由基聚合反应中呈反应性的至少一种物质)、来自金属酞菁的组和/或金属卟啉的组的至少一种金属螯合物、以及任选地如上定义的其它添加剂和/或助剂。
随后，在第二步骤中，混合溶解或分散的成分。使用惯用的搅拌设备制备混合物。任选地还对溶液进行加热。任选地，使所述成分同时溶解或分散和混合。
之后，在第三步骤中，用根据步骤2溶解或精细分散的成分涂布剥离纸或剥离箔、载体材料或压敏胶粘剂。通过现有技术中已知的常用技术进行涂布。
在涂布后，在第四步骤中通过蒸发将溶剂除去以得到胶粘剂膜。
任选地，在另外的步骤中，可将所述胶粘剂膜缠绕和/或组装成卷。
对于存储，有利地用剥离衬垫或剥离纸覆盖本发明的反应性胶粘剂膜。
备选地，通过挤出、热熔模具涂布或压延以不使用溶剂的形式制备本发明的胶粘剂膜。
实验部分
实施例
在第一产生方式中，首先制备成20％浓度的膜基体的丙酮溶液(PU溶液)。为此，在螺旋玻璃瓶(Schraubglas)中称量120g的(参见以上细节)和480g的丙酮，并且之后封闭所述螺旋玻璃瓶。然后通过螺旋玻璃瓶在辊床上达数天的滚动，使的完全溶解。根据辊速，所述操作持续约一至七天。备选地，所述丙酮溶液也可通过使用商购的实验室搅拌机搅拌在丙酮中的粒料来制备。
随后，根据下面列出的比例(表1)，使用商购的实验室搅拌器将由此制备的20％浓度的的丙酮溶液、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、铁(II)酞菁、和任选地3STH吸气剂(沸石(分子筛)；孔径0.3nm粒径<30μm，吸水容量23％；来自Zeochem)混合达10分钟。
在另一产生方式中，使用商购的实验室搅拌器将30％浓度的Saran[非晶体、热塑性偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚(偏二氯乙烯-共-丙烯腈)；CAS编号9010-76-8]在丙酮中的溶液与甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、铁(II)酞菁、和Purmol3STH吸气剂混合达10分钟(比例参见表1中的实施例5)。
表1
以重量％计的所有量；对于PU和F310给出了固含量(没有丙酮)
PU F310 PEM EGDM EPC 3STH
实施例1 68.1 30 1.4 0.5
实施例2 68.1 25.5 1.4 0.5 4.5
实施例3 68.5 25.6 1.4 3
实施例4 65.5 24.5 1.35 0.65 8.6
实施例5 71.2 22.2 1.2 0.2 5.2
实施例6 68.1 30 1.4 0.33
PU：用作20％的在丙酮中的溶液
F310：用作30％的在丙酮中的溶液
PEM：甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯
EGDM：二甲基丙烯酸乙二醇酯
EPC：铁(II)酞菁
3STH：吸气剂
使用具有涂布刀的商购的实验室涂布单元(例如，来自SMO(SondermachinenOschersleben GmbH))将在各自情况下获得的均匀混合物涂布在硅化的聚对苯二甲酸酯箔上。随后在60℃至80℃于干燥箱中蒸发丙酮达10分钟。这样调节涂布时的狭缝宽度，使得在溶剂蒸发后获得150μm厚的膜。获得的压敏胶粘剂膜直至粘结时都衬有硅化的聚酯箔。
在等离子体处理之前，将位于硅化的聚酯箔之间的胶粘剂膜分别切成13mm*20mm的矩形试样。
使用用几何上类似于Oehmigen et al.,Plasma Processes and Polymers 7,2010的电介质阻挡的表面放电进行等离子体处理。由Al2O3制造电介质。电极结构在朝向基底的那侧上衬有玻璃的保护层。以15.9KHz的频率用9.2kV的正弦高压激发等离子体。处理时间在1s-10s变化。在第一系列的测试中，用等离子体处理实施例1至5的胶粘剂膜样品的一面。对于单面引发，首先将衬垫从试样的一面移除，并且将胶粘剂整面地粘在由钢制成的剪切测试板全部面积上(不锈钢302根据ASTM 666；50mm×125mm×1.1mm，光滑的退火表面，表面粗糙度50±25nm距离基线的算数平均偏差)。在等离子体中以距离电极约0.3mm的距离处理此刻暴露的胶粘剂面。随后，在2分钟内，将第二钢剪切测试板(说明如同第一钢板)接合至第二胶粘剂膜面并且用手进行短暂地按压。
结果：
表2
固化时间一般小于16小时，但是在数小时之后已实现部分强度。
用表1中的根据实施例6的胶粘剂和上述流程制备的试样在两侧进行等离子体处理，并且在固化后测量它们的剪切强度。
为此，首先，将衬垫从所述试样的一面移除，并且将此刻暴露的胶粘剂膜的顶面以距离电极约0.3mm的距离在等离子体中根据上述的等离子体处理条件来进行处理。
随后，在2分钟内，将由钢制成的第一剪切测试板(不锈钢302根据ASTM 666；50mm×125mm×1.1mm，光滑的退火表面，表面粗糙度50±25nm距离基线的算数平均偏差)接合至胶粘剂膜的经处理的面上，使得胶粘剂膜表面被完全覆盖，并且用手短暂地按压，之后将第二衬垫移除。随后此刻暴露的胶粘剂膜的未处理的面在相同条件下在等离子体中被处理，并且将第二钢剪切测试板(说明如同第一钢板)接合至胶粘剂膜的经处理的第二面上，使得该面同样被完全覆盖，并且同样用手短暂地按压。由此，产生由通过胶粘剂膜平行粘结的两个钢板组成的复合体。因此所述钢板之间的粘结面积为260mm2(胶粘剂膜样品的尺寸13mm×20mm；参见上文)。所述钢板的粘结的位置方发生轻微的位移，使得在各自情况每下一个钢板从复合体的两个相对面突出。然后使粘结的复合体固化达16小时。
对于剪切强度的测量，通过如下方式将复合体夹紧在拉伸测试机中：在拉伸测试机的台面中夹紧钢板之一的突出边缘，并且在拉伸测试机的第二台面中夹紧第二钢板的相对突出边缘。使用拉伸测试机将所述两个钢板相互平行地拉开，其中粘结暴露于剪切力。在粘结复合体的失效(钢板相互分离)前立即测量最大力，并且报告于表2中，在各种情况下基于粘结面积。
表3：依据实施例6的不同等离子体处理的测量值
处理面 每面的处理时间[s] 剪切强度[MPa]
单面的 1 0.38±0.14
双面的 1 1.92±0.45
双面的 2 2.96±0.30
双面的 5 3.68±0.03
双面的 10 3.71±0.04

Claims (19)

1.利用胶粘剂产生粘结的方法，其中使用的胶粘剂包括含至少一种在自由基聚合反应中呈反应性的物质和催化活性物质的组合物，其特征在于
选择的催化活性物质为来自金属酞菁的组和/或金属卟啉的组的至少一种金属络合物，其中所述呈反应性的物质的聚合反应通过暴露于等离子体被引发而进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
将胶粘剂制剂用于粘结，其中所述胶粘剂存在于聚合物成膜基体中。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述聚合物成膜基体为热塑性聚合物、优选地热塑性聚氨酯、或弹性体或热塑性弹性体。
4.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
将增稠剂添加至所述胶粘剂。
5.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
将一种或多种吸气剂材料、更特别地沸石添加至所述胶粘剂和/或胶粘剂制剂。
6.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
以膜的形式使用所述胶粘剂和/或胶粘剂制剂。
7.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
所述胶粘剂和/或胶粘剂制剂拥有压敏胶粘性质。
8.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
所述胶粘剂和胶粘剂制剂均不拥有压敏胶粘性质。
9.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
金属络合物的金属选自铁、钴、铜、镍、铝、镁、锰、锡、锌。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，选择铁作为所述金属。
11.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
选择铁(II)酞菁作为所述催化活性物质。
12.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
选择一种或多种钴卟啉作为所述催化活性物质。
13.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于静态或流动工艺气体气氛。
14.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
所述等离子体在大气压力下产生。
15.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
将空气或水蒸气用作工艺气体。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，
所述空气包含水分。
17.如前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述等离子体包括以下或与以下混合：反应性气态物质例如氧气、氢气、氨气、乙烯、CO2、硅氧烷、丙烯酸和/或溶剂以及涂布的或可聚合的组分。
18.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
所述胶粘剂或胶粘剂制剂在等离子体活化之后起泡。
19.包括胶粘剂的胶粘剂膜，所述胶粘剂包括至少一种在自由基聚合反应中呈反应性的物质和催化活性物质，其特征在于，
选择的催化活性物质为来自金属酞菁的组和/或金属卟啉的组的至少一种金属络合物。
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