JP4862335B2 - 電磁波シールド性光透過部材の製造方法 - Google Patents

電磁波シールド性光透過部材の製造方法 Download PDF

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本発明はプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ及びその他のディスプレイから輻射される電磁波を遮断する前面フィルタや、病院のように電磁波シールドを必要とする建築物の建築材料として有用な電磁波シールド性光透過部材に関する。
近年、普及しつつあるプラズマディスプレイ等のディスプレイは、それらから発生される電磁波が他の機器への誤作動を招く問題があった。
各種ディスプレイの前面から発生する電磁波を遮蔽するためには、電磁波シールド性と透明性とを併せ持つ電磁波遮蔽構成体を各種ディスプレイに取り付け、該電磁波遮蔽構成体を接地のための外部電極と接続することが行われている。
このような電磁波遮蔽構成体は、電磁波シールド性フィルムとプラスチック板を重ねて加圧してなるものである。電磁波シールド性フィルムは、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルム上に設けた接着剤層と、該接着剤層の上に接着した導電性材料の金属箔から描かれた幾何学図形とからなる電磁波シールド層で構成される。前記導電性材料の金属箔は、前記接着剤層への貼合せ面が粗化されており、前記幾何学図形は、前記金属箔をケミカルエッチングプロセスで描かれたもので、前記幾何学図形の外周に該幾何学図形と電気的に接続した導電性の額縁部を設けており、前記接着剤層は、加熱又は加圧により流動するものであり、かつ前記金属箔との接着により粗化形状が転写されて粗化された面を有しており、さらに、前記幾何学図形及び前記接着剤層の粗化された面の上に加熱又は加圧により接着した透明層を設けたものが知られている。
しかしながら、接着剤層への貼合せ面が粗化された金属箔と接着剤層を貼合せてから金属箔をケミカルエッチングして製造される従来の電磁波シールド性フィルムは、粗化された金属の凹凸面が接着剤層に転写され、凹凸を有する接着剤層を介して画像を見ることになるので、必ずしも画像が鮮明に見えない。
この課題を克服する為に、特許第3480898号公報において、粗化された金属の凹凸面が転写した接着剤層を透明化したディスプレイ用電磁波シールド性フィルム、具体的には粗化された金属の凹凸面が転写した接着剤層の上に、加熱又は加圧により接着した透明層を設け、接着剤層の凹凸面を濡らすことにより透明化を図ったものが提案されている。
特許第3480898号公報 特開2000―323890号公報 特開2000−323891号公報
特許第3480898号公報に開示されているディスプレイ用電磁波シールド性フィルムでは、接着剤層の凹凸面に微小な空気が残りやすく、その残った空気部はディスプレイとしては欠陥部となってしまう。また、いくら透明層を加熱又は加圧により接着したとしても、接着剤層と屈折率が異なる透明層を設けた場合、完全な透明にはならず、透明性がやや低くなる。
さらに、電磁波シールド層の幾何学図形(以下メッシュとする)は金属層をエッチングすることで形成されるため、接着剤層を介して金属層を接着しているプラスチックフィルムは、エッチング液等の各種薬液に曝され、かつ製造ラインを通過することで送りロール等の様々なロールを通過する。
それらによってプラスチックフィルムには薬液での劣化やロールでの細かな傷つきが発生してしまう。このため、透明性や平滑性が低下してディスプレイとしての品質が低下する問題があった。
また、ディスプレイとしてのコントラストを高めるために金属層表面は黒化処理されている。黒化処理とはプリント配線板分野で一般的に行われている方法をいう。黒化処理によって金属層表面に酸化膜を形成するが、同時に微細な針状結晶も生成する。その針状結晶が電磁波シールド層の被エッチング部(メッシュ部以外の金属層の開口部)へ付着すると、ディスプレイの欠陥になり歩留まりが低下する。
先のプラスチックフィルムの傷つきによる欠陥及び針状結晶等の異物付着による歩留まり低下が発生すると経済性も劣ることとなる。
本発明は、従来の黒化処理された金属と透明フィルムを接着剤で積層し、その後エッチングにより金属メッシュを作る方法に比べ、電磁波シールド層の透明性に優れ、歩留まりが良好で経済性にも優れ、全面が黒化された金属メッシュが粘着剤に覆われている構成のために上下(表裏)を気にすることなく張り合わせられるという特徴を持つ電磁波シールド性光透過部材の提供を目的とする。
さらに、本発明は、透過性に優れる電磁波シールドディスプレイの提供を目的とする。
第一の発明は、2枚の剥離フィルム間に、粘着剤と電磁波シールドメッシュを含有することを特徴とする電磁波シールド性光透過部材であって、電磁波シールドメッシュの全面が黒化されていることを特徴とする電磁波シールド性光透過部材である。前記の電磁波シールドメッシュは、粘着剤に覆われていることが好ましい。また、電磁波シールドメッシュの一部が粘着剤から露出していることも好ましい。前記の粘着剤の好ましい態様は、活性エネルギー線硬化型粘着剤であり、近赤外吸収物を含有する粘着剤である。
さらに、上記の発明は、これらの電磁波シールド性光透過部材が、プラズマディスプレイの表面に貼り合わされている電磁波シールド性プラズマディスプレイに関する。
第二の発明は、電磁波シールドメッシュの全面を黒化処理することを特徴とする電磁波シールド性光透過部材の製造方法である。この製造方法は、下記の2つの態様のいずれかを含む。製造方法の各工程は任意の順序で行うことができる。
第一の製造方法は下記(1)〜(8)で表される。
(1)金属箔と、基材フィルムとを、活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤を介して貼付すること、
(2)活性エネルギー線照射を少なくとも1回行うこと
(3)前記金属箔の選択的エッチングによって金属メッシュを形成すること、
(4)前記金属箔または前記金属メッシュを黒化処理すること、
(5)活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤および金属メッシュを含有してなる積層体の金属メッシュ面と、剥離フィルムとを、粘着剤を介して貼付すること、
(6)前記基材フィルムを前記金属箔または前記金属メッシュから剥離すること、
(7a)前記基材フィルムを前記金属メッシュから剥離した剥離面と、新たな剥離フィルムとを、貼付する工程、及び
(8)露出したメッシュを粘着剤中へ埋め込む工程
第二の製造方法は下記(1)〜(8)で表される。
(1)金属箔と、基材フィルムとを、活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤を介して貼付すること、
(2)活性エネルギー線照射を少なくとも1回行うこと
(3)前記金属箔の選択的エッチングによって金属メッシュを形成すること、
(4)前記金属箔または前記金属メッシュを黒化処理すること、
(5)活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤および金属メッシュを含有してなる積層体の金属メッシュ面と、剥離フィルムとを、粘着剤を介して貼付すること、
(6)前記基材フィルムを前記金属箔または前記金属メッシュから剥離すること、
(7b)前記基材フィルムを前記金属メッシュから剥離した剥離面と、新たな剥離フィルム上に粘着剤を塗布した積層体の粘着剤面とを、貼付する工程、及び
(8)露出したメッシュを粘着剤中へ埋め込む工程
特に、前記(2)や前記(3)を2回以上行うことが好ましい。
本発明の効果として、電磁波シールド部材製造中に発生する基材フィルムへの傷や透明性の低下を無くすことができる。また、全面が黒化された電磁波シールドメッシュが粘着剤に覆われた構成となっているため、電磁波シールド層の上下(表裏)を気にせずに張り合わせが出来る。また、黒化処理による微細な結晶付着に起因するディスプレイ欠陥を無くし、歩留まりが良好で経済的に優れた電磁波シールド部材を提供することができる。
第一の発明は電磁波シールド性光透過部材に関し、第二の発明は電磁波シールド性光透過部材の製造方法に関するものであるが、互いに共通する構成を用いる場合もある。
本発明の剥離フィルムとは、プラスチックフィルム上にシリコンやフッ素等によって公知の剥離処理を施したフィルムをいう。剥離処理を施したことにより、剥離フィルムを基材などに貼付した場合でも、任意の方法で簡便に引き剥がすことが可能となる。剥離フィルムは単なる透明プラスチックフィルム等と区別して用いられる。市販されている剥離フィルムを用いることもできる。例えば、東洋紡製E7002、パナック社製再剥離フィルムNTなどである。
また、本発明の剥離フィルムとして、プラスチックフィルムなどの基材フィルムに後述する活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を塗布したものを用いることもできる。ただし、プラスチックフィルム上にシリコンやフッ素等によって公知の剥離処理を施したフィルムを用いることが好ましい。
前記プラスチックフィルムは、可とう性を有するプラスチックフィルムであり、活性エネルギー線を透過できることが好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル類、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂等のフィルムが挙げられるが、価格や取り扱い性の面からPETフィルムを用いることが好ましい。これらのプラスチックフィルムは本発明の基材フィルムとして用いることができる。
本発明の電磁波シールド部材は、2枚の剥離フィルムの間に粘着剤と全面が黒化された電磁波シールドメッシュを含有することとなる。例えば、2枚の剥離フィルムの剥離処理された面を積層方向に並べた場合には、2つの剥離処理された面の間に粘着剤と全面が黒化された電磁波シールドメッシュが含まれる。2つの剥離処理された面の位置関係は、平行であっても良いし、平行でなくとも良い。なお、2つの剥離処理された面の位置関係は平行であることが好ましい。
本発明において2枚の剥離フィルムの間に、全面が黒化された電磁波シールドメッシュを設けることによって、シールド製造工程における傷の発生を防止し、シールドの透明性を向上させることができる。また、従来のシールド製造方法に比べて、少なくとも1層分のプラスチックフィルムを省くことができるため経済性も良い。また、全面面が黒化された電磁波シールドメッシュが粘着剤に覆われた構成となっているため、電磁波シールド層の上下(表裏)を気にせずに張り合わせが出来る。さらに、ディスプレイ、全面フィルタ及び電磁波シールド性建材等の薄型化に寄与することとなる。
電磁波シールド性光透過部材の両面に剥離フィルムを使わない場合には、製造工程においてメッシュ開口部に異物が付着するため、シールドが傷つき、透明性も低下する。また、薬液による損傷も増す。
本発明の電磁波シールド層とは、導電性金属箔にケミカルエッチング等のフォトリソグラフ法や印刷法により幾何学図形のメッシュを形成した導電性金属層およびこれに類する金属層をいう。
導電性金属箔としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、クロム、チタン等の金属、あるいはそれらの2種以上を組み合わせた合金が挙げられる。なかでも、導電性や回路加工の容易さ、価格の面から銅、ニッケル、アルミニウム及びそれらの合金が好ましく、銅及び銅合金が更に好ましい。
金属箔の厚みは、0.5〜40μmが好ましく、更に1〜30μmが好ましい。40μmを越えると、細かいラインの形成が困難になるだけでなく、視野角も狭くなる。また、厚さ0.5μm未満では表面抵抗が大きくなり、電磁波シールド効果が劣る傾向にある。
通常、金属箔を用いて電磁波シールドメッシュシートを作製する場合は、予め黒化処理した金属箔を用いることが多いが、本発明においては必ずしも予め黒化処理した金属箔を用いる必要はない。すなわち、本発明の電磁波シールドメッシュの製造方法では、ディスプレイのコントラストを向上させるための金属の黒化処理面は、転写用支持体と貼付されるので、最初から黒化処理された金属箔を使う必要はない。もちろん黒化処理した金属箔を用いても構わない。つまり、本発明の電磁波シールドメッシュの製造方法では、金属メッシュを作ってから黒化処理を行い、その後に最終的な基材となる転写用支持体に金属メッシュを転写するので、金属メッシュと転写用支持体を貼付するための接着剤に黒化処理に伴う凹凸が転写しない。
金属箔の黒化処理のタイミングを調整することで、以下の(I)〜(III)ような、全面が黒化された電磁波シールドメッシュを生むことができる。
(I) 予め上下(表裏)両面が黒化処理済みの基材を用い、金属メッシュ形成後に、さらに黒化処理を行うと、金属メッシュの裏表の両面(上下)と側面(左右)の全て(4面)が黒化処理された電磁波シールドメッシュを製造できる。
(II) 予め片面が黒化処理済みの基材を用い(黒化処理面が基材側、未黒化処理面が基材ではない側)、金属メッシュを形成後に、黒化処理を行い、転写用支持体との貼り合わせ(転写)を行うと、金属メッシュの裏表の両面(上下)と側面(左右)の全て(4面)が黒化処理された電磁波シールドメッシュを製造できる。
(III) 最初から黒化処理されていない金属箔を用い、金属メッシュを形成後に、黒化処理を行うと、裏面(下)側面(左右)が黒化処理された電磁波シールドメッシュを製造できる。その後、転写用支持体との貼り合わせ(転写)を行った後に、さらに黒化処理を行うと、金属メッシュの裏表の両面(上下)と側面(左右)の全て(4面)が黒化処理された電磁波シールドメッシュを製造できる。
上記(I)〜(III)において、表面(上面)や裏面(下面)は、つまり金属メッシュの片面を表す。本発明では(I)又は(II)が好ましい。
メッシュの形状は、メッシュを構成する単位形状として、正三角形や二等辺三角形、直角三角形等の三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形等の四角形、六角形、八角形、十二角形、二十角形等のn角形(nは正数)、円、だ円、星形等が挙げられる。メッシュの形状は、前記単位形状の1種または2種以上の組合せからなる。メッシュを構成する単位形状は、電磁波シールド性の観点からは、三角形が最も有効であるが、可視光線透過率の観点からはn角形のnが大きいものが好ましい。前記メッシュの外周に該メッシュと電気的に接続した導電性の額縁部を設けることが望ましい。
メッシュを構成するラインの幅は40μm以下、ラインの間隔は100μm以上、ラインの厚みは40μm以下の範囲にすることが好ましい。また、メッシュの非視認性の観点から、ライン幅は25μm以下、可視光線透過率の点からライン間隔は120μm以上、ライン厚みは18μm以下が更に好ましい。ライン幅は40μm以下、特に25μm以下が好ましく、あまりに小さく、細くなると表面抵抗が大きくなりすぎてシールド効果に劣るので、1μm以上が好ましい。ラインの厚みは40μm以下が好ましく、あまりに厚みが薄いと表面抵抗が大きくなりすぎて、シールド効果に劣るので、0.5μm以上が好ましく、1μm以上が更に好ましい。ライン間隔は、大きいほど開口率が向上し、可視光線透過率は向上する。前述のようにディスプレイ前面に使用する場合、開口率は50%以上が好ましいが、60%以上が更に好ましく、更に80%以上が好ましい。ライン間隔が大きくなりすぎると、電磁波シールド性が低下する為、ライン間隔は1000μm(1mm)以下とすることが好ましい。ここで開口率とは、電磁波シールド性フィルムの有効面積に対する、有効面積から金属メッシュの面積を引いた面積の比の百分率である。
導電性金属箔を用いてメッシュを形成する方法としては、金属箔にマイクロリソグラフ法を用いてメッシュを形成する方法が、加工の精度及び加工の効率の面から好ましい。マイクロリソグラフ法では、金属箔上へのレジスト層の形成、エッチングによるレジストパターンの形成、金属箔のエッチング、レジスト層の剥離、中和、黒化処理が順次行われる。レジストパターンは、スクリーン印刷法、凸版オフセット印刷法によりエッチング工程を経ないで作成することもできる。マイクロリソグラフ法としては、フォトリソグラフ法、X線リソグラフ法、電子線リソグラフ法、イオンビームリソグラフ法などがある。これらの中でも、その簡便性、量産性の点からフォトリソグラフ法が最も効率がよい。なかでもケミカルエッチングを用いたフォトリソグラフ法は、その簡便性、経済性、金属メッシュ加工精度などの点から最も好ましい。
メッシュ形成に使用される薬液は、具体的にはエッチング液として塩化鉄、塩化銅等の水溶液が好ましい。レジスト剥離液はカセイソーダ水溶液が好ましい。中和は塩酸、硫酸、シュウ酸等の酸性溶液が好ましい。
黒化処理は、プリント配線板分野で行われている公知の方法により行うことができる。例えば、亜塩素酸ナトリウム(31g/リットル)、水酸化ナトリウム(15g/リットル)、燐酸三ナトリウム(12g/リットル)の水溶液中、95℃で2分間処理することにより、黒化処理を行うことができる。これらのエッチング液等の各種薬液や使用される条件は限定されず、公知のプリント配線板製造方法を用いることができる。
本発明の粘着剤は、分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基、アミノ基の少なくとも1種類以上の反応性官能基を有するアクリル系ポリマー、及び前記反応性官能基と反応しうる硬化剤からなる。
アクリル系ポリマーは、反応性官能基を有するモノマーと、他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの共重合体または、反応性官能基を有するモノマーと、他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、前記モノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体を用いることができる。アクリル系ポリマーは公知の方法により合成される。アクリル系ポリマーは、粘着性を付与するために、ガラス転移点が−20℃以下であることが好ましい。また、アクリル系ポリマーの重量平均分子量は粘着力と凝集力のバランスの面から20万〜200万が好ましく、更に40〜150万が好ましい。以下にモノマーを挙げるがそれらには限定されず公知のモノマーを使用できる。ポリマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
反応性官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を挙げることができる。
他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエトチル等を挙げることができる。
前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルトルエン等を挙げることができる。
硬化剤は、反応性官能基を有するアクリル系ポリマーと反応して粘着剤に凝集力を付与するものであり、反応性官能基に対して反応性を持つイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジニル系化合物等の公知の多官能化合物が使用できる。硬化剤の使用量は、アクリルモノマーの種類や粘着力を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂100重量部に対して0.1〜15重量部を添加することが好ましく、0.1〜10重量部がさらに好ましい。0.1重量部未満だと架橋度が低下し、凝集力が不十分となり、15重量部を超えると被着体に対する接着力が小さくなりやすいので好ましくない。
イソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートや、それらのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンジルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、メタキシレンジアミンテトラグリシジルエーテル、及びその水添化物等が挙げられる。
アジリジニル系化合物としては、N,N‘−ジフェニルメタン−4,4−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタンートリ−β−−アジリジニルプロピオナート、N,N‘−トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等が挙げられる。
粘着剤は、他に粘着付与剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収材料、濡れ剤、充填剤、顔料、染料、希釈剤、防錆剤、硬化促進剤等の公知の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜用いてもよい。また、添加剤の添加量は、目的とする物性が得られる量とすればよく、特に限定されるものではない。
本発明の粘着剤として、活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いることもできる。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、活性エネルギー線照射により硬化(3次元架橋)が起こり、凝集力が高まることで粘着力が発現する粘着剤を意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤とは、アクリル系ポリマー、活性エネルギー線反応性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤及びその他添加剤から構成される。
活性エネルギー線硬化型粘着剤は一般的な粘着剤と違い硬化剤を含まない、あるいは硬化剤を含むときは極少量であるため、粘着剤の流動性が非常に高く、メッシュの埋め込みが容易である。さらにメッシュを転写シートへ埋め込み後に活性エネルギー線を照射して硬化を行うため、均一な粘着層が生成して比較的高い粘着力が発現する。
アクリル系ポリマーは(メタ)アクリル酸エステルモノマー、反応性官能基を有するモノマー、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なビニルモノマーから選択された2種類以上のモノマーを共重合することにより得られ、粘着性面から反応性官能基を有するモノマーのうち水酸基またはカルボキシル基含有モノマーのうち少なくともどちらか一方を共重合することが好ましい。アクリル系ポリマーは公知の方法で合成することができる。
アクリル系ポリマーは凝集力保持のため重量平均分子量は90〜200万が好ましく、更に110万〜200万が好ましく。更に130万〜200万が好ましい。
また、アクリル系ポリマーのガラス転移点は−60℃〜−5℃であることが好ましく、更に−50〜−10℃が好ましい。−60℃未満のときは凝集力が不足し、−5℃を超えるときは粘着性が不足が生じる恐れがある。
アクリル系ポリマー合成に用いるモノマーを以下に挙げるがそれらには限定されず公知のモノマーを使用できる。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエトチル等を挙げることができる。
反応性官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルトルエン等を挙げ
ることができる。
活性エネルギー線反応性化合物としては、活性エネルギー線照射により3次元架橋する公知のモノマーやオリゴマーが挙げられる。これらは分子内に2個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものである。活性エネルギー線反応性化合物はアクリル系ポリマー100重量部に対して0.1〜50重量部配合することが好ましく、更に0.1〜40重竜部が好ましく、更に0.1〜30重量部が好ましい。0.1重量部未満のときは、活性エネルギー線照射により3次元架橋が不足して必要な凝集力が得られず、50重量部を超えるときは、活性エネルギー線照射により3次元架橋が過剰になり必要な粘着力が得られない恐れがある。
上記モノマーとしては、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のモノマーを挙げることができるが特に限定はしない。
粘性や架橋密度等を調整するために、分子内に1個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーを含んでも良い。
上記オリゴマーとしては、公知のウレタンアクリレートオリゴマーを用いることができるが、特に限定はしない。粘着剤として使用された際の経時黄変を防ぐために、原料としてトリレンジイソシアネートを含まない無黄変型のウレタンアクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。
重合禁止剤として公知の化合物が挙げられるが、具体的にヒドロキノン、メトキノン、メチルヒドロキノン、パラベンゾキノン、トルキノン、t−ブチルヒドロキノン、t−ブチルベンゾキノン、2,5−ジフェニル−パラベンゾキノン等のヒドロキノン系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソアミン系化合物が挙げられるが、特に限定しない。
第一の発明においては、2枚の剥離フィルム間に全面が黒化された電磁波シールドメッシュと粘着剤が含まれていればよい。全面が黒化された電磁波シールドメッシュと粘着剤層が多層的に含まれていても良いし、全面が黒化された電磁波シールドメッシュが粘着剤層に埋め込まれていても良い。特に、全面が黒化された電磁波シールドメッシュが粘着剤に覆われている場合や全面が黒化された電磁波シールドメッシュの一部が粘着剤から露出している場合が好ましい。
全面が黒化された電磁波シールドメッシュの一部が粘着剤から露出している場合とは、金属メッシュの埋め込み時に粘着剤が流動することにより、金属メッシュの一部が露出することをいう。具体的には、黒化処理されている面の一部又は全面が露出する場合である。
本発明の近赤外線吸収物は、プラズマディスプレイ等のディスプレイから輻射される近赤外線を吸収する色素化合物を意味し、特定構造のジイモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物又はジチオール金属錯体化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物である。これらの化合物を単体で使用することにより、或いは併用することにより、輻射される近赤外線を吸収することができる。
本発明において使用するジイモニウム系化合物は、下記一般式(1)で示されるスルホンイミドをアニオン成分に持つ構造を有する。
Figure 0004862335



一般式(1)中、R1〜R8はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいシアノアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、又は置換されていてもよいフェニルアルキル基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基等の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数3〜10のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としてはビニル基、アリール基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数6〜12のアリール基が挙げられる。
これらの基に結合する置換基としては、シアノ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;テトラヒドロフリル基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基エトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数2〜12のアルコキシアルコキシ基;
メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数3〜15のアルコキシアルコキシアルコキシ基;
アリールオキシ基;
フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数6〜12のアリールオキシ基;
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルオニルアミノ基、n−ブチルスルホニルアミノ基、tert−ブチルスルホニルアミノ基、sec−ブチルスルホニルアミノ基、n−ペンチルスルホニルアミノ基、n−ヘキシルスルホニルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニルアミノ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基、n−ヘキシルカアルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基;
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、sec−ブトキシカルボニルオキシ基、n−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
これらのR1〜R8のうち、炭素数1〜8の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基が好ましく、炭素数2〜6の直鎖又は分鎖基を有するアルキル基が特に好ましい。かかる炭素数2〜6の直鎖又は分鎖基を有するアルキル基の具体例としては、例えばエチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、iso−プロピル基、iso−ブチル基、iso−アミル基等が挙げられる。
また、R1〜R8の好ましい他の例として、下記一般式(2)で示されるフェニルアルキル基を挙げることもできる。
Figure 0004862335




(式中、Cは、炭素数1〜18の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基を表し、環Dは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。)
一般式(2)で示されるフェニルアルキル基において、アルキル基の炭素数は、1〜8であることが好ましい。更にフェニルアルキル基におけるフェニル基は、置換基を有していなくてもよいが、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有していてもよい。好ましくは置換基を有していないフェニル基である。
かかるフェニルアルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピレン基、フェニル−α−メチルプロピレン基、フェニル−β−メチルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルペンチレン基、フェニルオクチレン基等が挙げられ、ベンジル基及びフェネチル基が好ましい。これらフェニルアルキル基は、ジイモニウム化合物の耐熱性を向上させるので好ましい。
一般式(1)における環A及びBは、1,4−位以外に1〜4個の置換基を有しても、いなくてもよい。
結合しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、シアノ基、低級アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のC1〜C5のアルコキシ基が挙げられ、低級アルキルとしては、例えばメチル基、エチル基等のC1〜C5のアルキル基が挙げられる。好ましくはA及びBが置換基を有していないか、ハロゲン原子(特に塩素原子、臭素原子)、メチル基もしくはシアノ基で置換されたのもが好ましい。なお、Bに置換基を有する場合は、4つのB環がすべて同じであるもの、更に、置換基の位置はフェニレンジアミン骨格に結合する窒素原子に対して、m−位であるものが合成上好ましい。更に環A及びBには1,4−位以外に置換基を有していないものが合成上好ましい。
一般式(1)中のアニオン成分におけるR9及びR10は、それぞれ同じであっても異なっていてもよいフルオロアルキル基又はそれらが一緒になって形成されるフルオロアルキレン基であれば、置換されるフッ素原子の数や炭素数には特に限定はないが、好ましいR9及びR10の例としては、同じであっても異なっていてもよい炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基が挙げられる。すなわち、アニオン成分の好ましい一例としては、下記一般式(3)で示されるアニオン成分が挙げられる。
Figure 0004862335



(式中、n及びn’は1〜8の整数を示す)
ここで、n及びn’としては、1〜8の整数であり、更に好ましくは、1〜4の整数である。好ましい具体例としては、例えば、パーフルオロアルカンスルホニル基が同一(つまりnとn’が同一の整数)のビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド、ビス(ペンタフルオロエタン)イミド等;
パーフルオロアルカンスルホニル基が異なる(つまりnとn’が異なる整数)ペンタフルオロエタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメタンスルホンヘプタフルオロプロパンスルホンイミド、ノナフルオロブタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルカンスルホン基が同一(つまりnとn’が同一の整数)で、nとn’が、1又は2であるビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホン)イミドが近赤外線吸収能力の点で更に好ましい。
また、一般式(1)中のアニオン成分におけるR9及びR10の好ましい他の例としては、下記一般式(4)に示されるように、これらが一緒になって形成される炭素数2〜12のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。
Figure 0004862335



(式中、mは、2〜12の整数を示す)
ここで、mは好ましくは2〜8の整数であり、更に好ましくはmが3である下記式(9)で示される、1,3−ジスルホンニルヘキサフルオロプロピレンイミドが、アニオン成分として挙げられる。
Figure 0004862335
上記一般式(4)で示される、これらが一緒になって形成される炭素数2〜12のパーフルオロアルキレン基は、耐熱性をより向上させるので好ましい
本発明で使用される一般式(1)で示されるジイモニウム系化合物の例としては、式(6)で示される、ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド酸N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−ブチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウム、
Figure 0004862335
式(7)で示される、ビス(ペンタフロロエタンスルホン)イミド酸N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−ブチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウム、
Figure 0004862335
式(8)で示される、ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド酸N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(iso−ブチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウム、
Figure 0004862335

式(9)で示される、ビス{ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド酸}N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジベンジルアミノフェニル)−p−フェニレンジイモニウム、
Figure 0004862335
式(10)で示される、ビス{ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド酸}N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジフェネチルアミノフェニル)−p−フェニレンジイモニウム、
Figure 0004862335
式(11)で示される、ビス{ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド酸}N,N,N’,N’−テトラキス{(p−ジ(4−フッ化)ベンジルアミノフェニル)−p−フェニレンジイモニウム、
Figure 0004862335
式(12)で示される、ビス(1,3−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸)N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジフェネチルアミノフェニル)−p−フェニレンジイモニウム、
Figure 0004862335
式(13)で示される、ビス(1,3−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸)N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジブチルアミノフェニル)−p−フェニレンジイモニウム等が挙げられる。
Figure 0004862335
本発明で使用される一般式(1)で示されるジイモニウム系化合物は、例えば特公昭43−25335号公報に開示された次の様な方法で得ることができる。すなわち、p−フェニレンジアミンと1−クロロ−4−ニトロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより得られる、下記一般式(14)で表されるアミノ体を有機溶媒中、好ましくはジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の水溶性極性溶媒中、30〜160℃、好ましくは50〜140℃で、所望のR1〜R8に対応するハロゲン化化合物(例えば、R1がn−C4H9のときはBrC4H9)と反応させて、全ての置換基(R1〜R8)が同一である化合物(以下、全置換体と記す)を得ることができる。また、全置換体以外の化合物を合成する場合、例えば、先に所定のモル数(アミン体1モル当たり7モル)の試薬(BrC4H9)と反応させてR1〜R8のうち7つにn−ブチル基を導入した後、残りの置換基(iso−ブチル基)を導入するのに必要なモル数(アミン体1モル当たり1モル)の試薬(BrC4H9BrCH2CH(CH3)2)と反応させる。
Figure 0004862335
(式中、環A及びBは前記で定義された通りである。)
その後、上記で合成した化合物を、有機溶媒中、好ましくはジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン、アセトニトリル等の水溶性極性溶媒中、0〜100℃、好ましくは5〜70℃で、一般式(19)で示されるスルホンイミド酸銀誘導体を添加して酸化反応を行い、析出した銀を濾別した後、水、酢酸エチル又はヘキサン等の溶媒を加え、生じた沈殿を濾過することにより本発明の一般式(1)で示されるジイモニウム系化合物がえられる。
Figure 0004862335
(式中、R9及びR10は前記で定義された通りである。)
上記一般式(1)で表されるジイモニウム系化合物の市販品としては、例えば、「CIR−LR」、「CIR−1085」(いずれも日本カーリット株式会社製)、「K−1032」(日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
本発明の粘着剤中に含まれるジイモニウム系化合物の含有量は、本発明の粘着剤により形成される近赤外線吸収層が積層されてなる近赤外線吸収積層体を近赤外線吸収フィルターとして使用する場合、当該近赤外線吸収フィルターの厚さや要求される吸収能により決定される。
吸収能を一定とすれば、形成される近赤外線吸収層の膜厚が薄い場合は、粘着剤中にジイモニウム系化合物を多く添加する必要があり、逆に形成される近赤外線吸収層の膜厚が厚い場合は、粘着剤中のジイモニウム系化合物の添加量は少なくて良い。即ち、要求される近赤外線吸収能に応じて、粘着剤中のジイモニウム系化合物の量及び形成される近赤外線吸収層の膜厚を決定することができる。
例えば、ジイモニウム系化合物の添加量は、本発明の粘着剤により形成される近赤外線吸収層の単位面積1m2当たり、1〜1000mgが好ましく、より好ましくは5〜500mgである。
より具体的には、本発明の近赤外線吸収用粘着剤は、シクロアルキル基含有単量体を必須の構成成分とする共重合体100重量部に対し、ジイモニウム系化合物を0.1〜10重量部配合することが好ましく、0.5〜5重量部配合することがより好ましい。
ジイモニウム系化合物の配合量が上記範囲未満の場合、所望の近赤外線吸収能を得るためには近赤外線吸収層の膜厚を相当厚くすることが好ましい。一方、ジイモニウム系化合物の配合量が上記範囲を超えると可視光の透過率が低下することがあるので、近赤外線吸収層の膜厚を相当薄くすることが好ましい。
尚、一般式(1)で表されるジイモニウム系化合物は、850〜1200nmの範囲に近赤外線吸収能があり、特に1000nm前後の近赤外線吸収が強く、リモコン等に使用される近赤外線の波長の光以外にも、将来使用が見込まれるコンピューター通信の波長の光をも遮断し、この誤作動の防止にも効果が期待できる。
本発明の粘着剤には、フタロシアニン系化合物や後述するジチオール金属錯体をさらに含有することが好ましい。
本発明において用いられるフタロシアニン系化合物としては、フタロシアニン、フタロシアニン錯体、或いはフタロシアニン及びフタロシアニン錯体であってフタロシアニン骨格のベンゼン環上にOR、SR、NHR、又はNRR′のうちの1種以上有するものである。ここでR、R′は、同一もしくは異なって、置換基を有してもよいフェニル基、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。なお置換基のうちの1個がNHRで置換されたフタロシアニンであることが好ましい。
本発明において用いられるフタロシアニン系化合物は、下記一般式(16)で表される化合物であることが好ましい。一般式(16)で表される化合物は、溶媒溶解性に優れ、共重合体との相溶性にも優れる。更に、一般式(16)で表されるフタロシアニン系化合物を用いた、近赤外線吸収コーティング剤により形成される近赤外線吸収層が積層されてなる近赤外線吸収積層体を近赤外線吸収フィルターとして使用する場合、特に可視光線透過率が高く、近赤外線吸収効率が高く、かつ耐熱性、耐光性にも優れた近赤外線吸収フィルターを得ることができる。
Figure 0004862335
(式中、αは、同一もしくは異なって、SR15、OR16、NHR17又はハロゲン原子を表し、NHR17を必須とする。R15、R16及びR17は、同一もしくは異なって、置換基を有してもよいフェニル基、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。βは、同一もしくは異なって、SR15、OR16又はハロゲン原子を表し、SR15又はOR16を必須とする。Mは無金属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。)
上記一般式(16)において、炭素数1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基;シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。炭素数7〜20のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
上記R1、R2、及びR3におけるフェニル基、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数7〜20のアラルキル基は、置換基を1個又は2個以上有してもよい。このような置換基としては、例えばハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基カルボニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
上記一般式(16)中のMにおいて、無金属とは、金属以外の原子、例えば2個の水素原子であることを意味する。具体的には、フタロシアニン構造の中央部分に存在する、置換基を有してもよい、相対する2つの窒素原子に水素原子が結合している構造となる。金属としては、例えば鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、例えばチタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、例えば塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化ケイ素等が挙げられる。Mとしては、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であることが好ましく、具体的には、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉄、バナジル、ジクロロ錫等が挙げられる。より好ましくは、亜鉛、銅、コバルト、バナジル、ジクロロ錫である。
上記一般式(16)で表されるフタロシアニン系化合物の好ましい形態としては、8個のβのうち4〜8個が、同一もしくは異なって、SR1又はOR2である。より好ましくは、8個のβが全て、同一もしくは異なって、SR1又はOR2である。このようなフタロシアニン系化合物としては、例えば、ZnPc(PhS)8(PhNH)3F5、ZnPc(PhS)8(PhNH)4F4、ZnPc(PhS)8(PhNH)5F3、ZnPc(PhS)8(PhCH2NH)4F4、ZnPc(PhS)8(PhCH2NH)5F3、ZnPc(PhS)8(PhCH2NH)6F2、CuPc(PhS)8(PhNH)7F、CuPc(PhS)8(PhNH)6F2、CuPc(PhS)8(PhNH)5F3、VOPc(PhO)8(PhCH2NH)5F3、VOPc(PhO)8(PhCH2NH)6F2、VOPc(PhO)8(PhCH2NH)8、VOPc(PhS)8(PhCH2NH)8、VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4{Ph(CH3)CHNH}3F、VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4、CuPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4、CuPc(PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4、VOPc(4−CNPhO)8{2,6−Br2−4−(CH3)PhO}4{Ph(CH3)CHNH}4、ZnPc(2,4−Cl2PhO)8{2,6−Br2−4−(CH3)PhO}4{Ph(CH3)CHNH}3Fの略号で表されるフタロシアニン化合物等が挙げられる。
またこれらの化合物の中でも8個のαのうち4個が、同一もしくは異なってOR2又はハロゲン原子を表す化合物で、例えば、ZnPc(PhS)8(PhNH)3F5、ZnPc(PhS)8(PhNH)4F4、ZnPc(PhS)8(PhCH2NH)4F4、VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4{Ph(CH3)CHNH}3F、VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4、CuPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4、CuPc(PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4、VOPc(4−CNPhO)8{2,6−Br2−4−(CH3)PhO}4{Ph(CH3)CHNH}4、ZnPc(2,4−Cl2PhO)8{2,6−Br2−4−(CH3)PhO}4{Ph(CH3)CHNH}3Fの略称で表されるフタロシアニン化合物等が好ましい。
なお、上記化合物の略号において、Pcはフタロシアニン核を表し、Pcの後には、β位に置換する8個の置換基を表し、その後にα位に置換する8個の置換基を表す。また、上記Phはフェニル基を表す。更に具体的には、上記略号は、中心金属:Pc:β位の8個の置換基:α位の8個の置換基を表す。例えば、VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4{Ph(CH3)CHNH}3Fでは、中心金属がVO:フタロシアニン核:β位に2,5−Cl2PhOが8個置換:α位に2,6−(CH3)2PhOが4個とPh(CH3)CHNHが3個とFが1個置換したフタロシアニン系化合物を表す。
上記一般式(16)で表されるフタロシアニン系化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができる。例えば、フタロニトリル化合物を、金属塩、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属から選ばれる一種と環化反応させた後、アミノ化合物と反応させることによって製造される。
上記一般式(16)で表されるフタロシアニン系化合物の市販品としては、例えば、「イーエックスカラーIR10A」、「イーエックスカラーIR12」、「イーエックスカラーIR14」、「イーエックスカラーHA−1」、「イーエックスカラーHA−14」(いずれも日本触媒製)等があけられ、フタロシアニン系化合物の溶媒溶解性、共重合体との相溶性の点より、近赤外線吸収フィルターとして使用する場合の可視光線透過率、近赤外線吸収効率の点より、「イーエックスカラーIR10A」、「イーエックスカラーIR12」、「イーエックスカラーIR14」が好ましい。
本発明の近赤外線吸収用粘着剤中に含まれるフタロシアニン系化合物の含有量は、本発明の近赤外線吸収用粘着剤により形成される近赤外線吸収層が積層されてなる近赤外線吸収積層体を近赤外線吸収フィルターとして使用する場合、当該近赤外線吸収フィルターの厚さや要求される吸収能により決定される。
吸収能を一定とすれば、形成される近赤外線吸収層の膜厚が薄い場合は、粘着剤中にフタロシアニン系化合物を多く添加する必要があり、逆に形成される近赤外線吸収層の膜厚が厚い場合は、粘着剤中のフタロシアニン系化合物の添加量は少なくて良い。即ち、要求される近赤外線吸収能に応じて、粘着剤中のフタロシアニン系化合物の量及び形成される近赤外線吸収層の膜厚を決定することができる。
例えば、フタロシアニン系化合物の添加量は、本発明の粘着剤により形成される近赤外線吸収層の単位面積1m2当たり、1〜1000mgが好ましく、より好ましくは5〜500mgである。
より具体的には、本発明の近赤外線吸収用粘着剤は、シクロアルキル基含有単量体を必須の構成成分とする共重合体100重量部に対し、フタロシアニン系化合物を0.1〜10重量部配合することが好ましく、0.2〜5重量部配合することがより好ましい。
フタロシアニン系化合物の配合量が上記範囲未満の場合、所望の近赤外線吸収能を得るためには近赤外線吸収層の膜厚を相当厚くすることが好ましい。一方、フタロシアニン系化合物の配合量が上記範囲を超えると可視光の透過率が低下することがあるので、近赤外線吸収層の膜厚を相当薄くすることが好ましい。
これら一般式(16)で表されるフタロシアニン系錯体化合物は、800〜900nmの近赤外線領域で吸収極大を持ち、且つ可視光領域での吸収が小さいという特徴を持つ。そこでジイモニウム系化合物と組み合わせることにより、両者の相乗効果で800〜1000nmの近赤外線領域を効率良く吸収遮蔽するので、プラズマディスプレイが発する不要な近赤外線を吸収することができる。
また、ジイモニウム系化合物は、一般に他の色素と混合した場合に、その耐熱性が著しく低下することが知られているが、フタロシアニン系化合物との混合においてはジイモニウム系化合物の耐熱性を低下することは少なく、この点においても両者の併用は好ましい。
本発明において用いられるジチオール金属錯体化合物としては、一般的にジチオール金属錯体化合物と呼ばれるものであれば特に限定はないが、具体的には一般式(17)で表される金属錯体化合物である。
Figure 0004862335
(一般式(17)中、R11〜R14は互いに同一もしくは相異なる水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は未置換のアルキル基、あるいは置換又は未置換のアリール基を表し、かつ、隣り合う2個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。また、Mはニッケル、白金、パラジウム、又は銅の金属である。これら一般式(17)で表されるジチオール金属錯体化合物は、1種類を使用しても2種類以上を使用してもよい。)
一般式(17)で表されるジチオール金属錯体化合物中、R11〜R14で表される置換基について、以下に具体的に記載する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、p−t−ブチルベンゾイル基等が挙げられる。
アルキルアミノカルボニル基の例としては、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n−プロピルアミノカルボニル基、n−ブチルアミノカルボニル基、sec−ブチルアミノカルボニル基、n−ペンチルアミノカルボニル基、n−ヘキシルアミノカルボニル基、n−ヘプチルアミノカルボニル基、n−オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−n−プロピルアミノカルボニル基、ジ−n−ブチルアミノカルボニル基、ジ−sec−ブチルアミノカルボニル基、ジ−n−ペンチルアミノカルボニル基、ジ−n−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−n−ヘプチルアミノカルボニル基、ジ−オクチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、iso−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、iso−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、iso−ペンチルオキシカルボニル基、neo−ペンチルオキシカルボニル基、1,2−ジメチル−プロピルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、1,3−ジメチル−ブチルオキシカルボニル基、1−iso−プロピルプロピルオキシカルボニル基、1,2−ジメチルブチルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、1,4−ジメチルペンチロキシカルボニル基、2−メチル−1−iso−プロピルプロピルオキシカルボニル基、1−エチル−3−メチルブチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、3−メチル−iso−プロピルブチルオキシカルボニル基、2−メチル−1−iso−プロピルオキシカルボニル基、1−t−ブチル−2−メチルプロピルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基等の炭素数2〜20の直鎖又は分岐のアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基の例としては、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、トリオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、クロロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換又は未置換のアルキル基のうち、未置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、neo−ペンチル基、シクロペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−iso−プロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2−メチル−1−iso−プロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチル1−iso−プロピルブチル基、2−メチル−1−iso−プロピル基、1−t−ブチル−2−メチルプロピル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基等の炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状の炭化水素基が挙げられる。
置換アルキル基とは、上記の未置換のアルキル基の少なくとも1つの水素が種々の官能基に置換されたものである。
例えば、
未置換のアルキル基の水素がアルコキシ基に置換されたアルコキシアルキル基、
未置換のアルキル基の水素がアルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルキル基、
未置換のアルキル基の水素がアルコキシアルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、
未置換のアルキル基の水素がハロゲン原子に置換されたハロゲン化アルキル基、
未置換のアルキル基の水素がアミノ基に置換されたアミノアルキル基、
未置換のアルキル基の水素がアルキルアミノ基に置換されたアルキルアミノアルキル基やジアルキルアミノアルキル基、
その他アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルアミノカルボニルアルキル基、アルコキシスルホニルアルキル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチル基、ジエトチキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基等が挙げられ、
ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ2−プロピル基等が挙げられる。
置換又は未置換のアリール基のうち、未置換のものとしては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、置換アリール基とは、上記の未置換のアリール基の少なくとも1つの水素が種々の官能基に置換されたものである。
例えば、置換フェニル基としては、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フロロフェニル基、ペンタフロロフェニル基、ヨウ化フェニル基等のハロゲン化フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジメチルエチルフェニル基、iso−プロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、t−ブチルメチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基等のアルキル誘導体置換フェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、2−エチルヘキシルオキシフェニル基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシフェニル基、メチルエトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、1−メトキシ−5−エトキシフェニル基、1−メトキシ−2−エトキシフェニル基、1−メトキシ−3−エトキシフェニル基、1−メトキシ−4−エトキシフェニル基、1−エトキシ−2−メトキシフェニル基、2−メトキシ−3−エトキシフェニル基、2−メトキシ−4−エトキシフェニル基、2−メトキシ−5−エトキシフェニル基、1−エトキシ−4−メトキシフェニル基、2−メトキシ−3−エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、エトキシエトキシフェニル基、ジ(エトキシエトキシ)フェニル基、エトキシエトキシエトキシフェニル基、ジ(エトキシエトキシエトキシ)フェニル基、3−メトキシ−4−(2−メトキシエトキシ)フェニル基、3−メトキシ−4−(2−エトキシエトキ)シフェニル基、3−エトキシ−4(2−メトキシエトキ)シフェニル基、3−エトキシ−4−(2−エトキシエトキ)シフェニル基、3−プロポキシ−4−(2−メトキシエトキシ)フェニル基、3−プロポキシ−4−(2−エトキシエトキ)シフェニル基、3−iso−プロポキシ−4−(2−メトキシエトキ)シフェニル基、3−iso−プロポキシ−4−(2−エトキシエトキ)シフェニル基、2−(2−ヒドロキシ)−3−メトキシフェニル基、3−メトキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル基、クロロメトキシフェニル基、クロロエトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基、
メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、t−ブチルチオフェニル基、ジ−tert−ブチルチオフェニル基、2−メチル−1−メチルチオフェニル基等のアルキルチオ基置換フェニル基、
N,N−ジメチルアミノフェニル基、N,N−ジエチルアミノフェニル基、N,N−ジプロピルアミノフェニル基、N,N−ジブチルアミノフェニル基、N,N−ジアミルアミノフェニル基、N,N−ジヘキシルアミノフェニル基、N−メチル−N−エチルアミノフェニル基、N−ブチル−N−エチルアミノフェニル基、N−ヘキシル−N−エチルアミノフェニル基、4−(N,N−ジメチルアミノ)−エチルフェニル基、4−(N,N−ジエチルアミノ)−エチルフェニル基、3−(N,N−ジメチルアミノ)−エチルフェニル基、2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチルフェニル基等のアルキルアミノフェニル基等が挙げられる。
また、置換ナフチル基としては、
クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、トリクロロナフチル基、ブロモナフチル基、フロロナフチル基、ペンタフロロナフチル基、ヨウ化ナフチル基等のハロゲン化ナフチル基、
エチルナフチル基、ジメチルエチルナフチル基、iso−プロピルナフチル基、t−ブチルナフチル基、t−ブチルメチルナフチル基、オクチルナフチル基、ノニルナフチル基、トリフロロメチルナフチル基のアルキル誘導体置換ナフチル基、
メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、プロポキシナフチル基、ヘキシルオキシナフチル基、シクロヘキシルオキシナフチル基、オキチルオキシナフチル基、2−エチルヘキシルオキシナフチル基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシナフチル基、メチルエトキシナフチル基、ジメトキシナフチル基、クロロメトキシナフチル基、エトキシエトキシナフチル基、エトキシエトキシエトキシナフチル基等のアルコキシ基置換ナフチル基、
メチルチオナフチル基、エチルチオナフチル基、t−ブチルチオナフチル基、メチルエチルチオナフチル基、ブチルメチルチオナフチル基等のアルキルチオ基置換ナフチル基、
N,N−ジメチルアミノナフチル基、N,N−ジエチルアミノナフチル基、N,N−ジプロピルアミノナフチル基、N,N−ジブチルアミノナフチル基、N,N−ジアミルアミノナフチル基、N,N−ジヘキシルアミノナフチル基、N−メチル−N−エチルアミノナフチル基、N−ブチル−N−エチルアミノナフチル基、N−ヘキシル−N−エチルアミノナフチル基、4−(N,N−ジメチルアミノ)−エチルナフチル基、4−(N,N−ジエチルアミノ)−エチルナフチル基、3−(N,N−ジメチルアミノ)−エチルナフチル基、2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチルナフチル基等のアルキルアミノナフチル基が挙げられる。
置換又は未置換のアリール基としては、これらの他、置換又は未置換のp−ニトロフェニル基、置換又は未置換のピリジル基、置換又は未置換のピロジリル基、置換又は未置換のピペリジル基、置換又は未置換のモルホリン基、置換又は未置換のテトラヒドロピリジル基、置換又は未置換のチオフェニル基、置換又は未置換のイミダゾリル基、置換又は未置換のフリル基等も挙げられる。
一般式(17)で表されるジチオール金属錯体化合物のR11〜R14で表される置換基で特に好ましいものは、互いに同一もしくは相異なるアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、iso−プロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、t−ブチルメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、N,N−ジメチルアミノフェニル基、N,N−ジエチルアミノフェニル基、N,N−ジブチルアミノフェニル基、エチルナフチル基、ジメチルエチルナフチル基、iso−プロピルナフチル基、t−ブチルナフチル基、t−ブチルメチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、プロポキシナフチル基、メチルチオナフチル基、エチルチオナフチル基、t−ブチルチオナフチル基、メチルエチルチオナフチル基、ブチルメチルチオナフチル基、N,N−ジメチルアミノナフチル基、N,N−ジエチルアミノナフチル基、N,N−ジプロピルアミノナフチル基、N,N−ジブチルアミノナフチル基等の炭素数3〜20の置換又は未置換のアルキル基、フェニル基或いはナフチル基であり、
また、特に好ましいMはニッケルである。
これら一般式(17)で表されるジチオール金属錯体化合物は、800〜900nmの近赤外線領域で吸収極大を持ち、且つ可視光領域での吸収が小さいという特徴を持つ。そこでジイモニウム系化合物と組み合わせることにより、両者の相乗効果で800〜1000nmの近赤外線領域を効率良く吸収遮蔽するので、プラズマディスプレイが発する不要な近赤外線を吸収することができる。
また、ジイモニウム系化合物は、一般に他の色素と混合した場合に、その耐熱性が著しく低下することが知られているが、ジチオール金属錯体化合物との混合においてはジイモニウム系化合物の耐熱性を低下することは少なく、この点においても両者の併用は好ましい。
本発明の近赤外線吸収用粘着剤中に含まれるジチオール金属錯体化合物の含有量は、本発明の粘着剤により形成される近赤外線吸収層が積層されてなる近赤外線吸収積層体を近赤外線吸収フィルターとして使用する場合、当該近赤外線吸収フィルターの厚さや要求される吸収能により決定される。
吸収能を一定とすれば、形成される近赤外線吸収層の膜厚が薄い場合は、粘着剤中にジチオール金属錯体化合物を多く添加する必要があり、逆に形成される近赤外線吸収層の膜厚が厚い場合は、粘着剤中のジチオール金属錯体化合物の添加量は少なくて良い。即ち、要求される近赤外線吸収能に応じて、粘着剤中のジチオール金属錯体化合物の量及び形成される近赤外線吸収層の膜厚を決定することができる。
例えば、ジチオール金属錯体化合物の添加量は、本発明の粘着剤により形成される近赤外線吸収層の単位面積1m2当たり、1〜1000mgが好ましく、より好ましくは5〜500mgである。
より具体的には、本発明の近赤外線吸収用粘着剤は、シクロアルキル基含有単量体を必須の構成成分とする共重合体100重量部に対し、ジチオール金属錯体化合物を0.05〜10重量部配合することが好ましく、0.2〜5重量部配合することがより好ましい。
ジチオール金属錯体化合物の配合量が上記範囲未満の場合、所望の近赤外線吸収能を得るためには近赤外線吸収層の膜厚を相当厚くすることが好ましい。一方、ジチオール金属錯体化合物の配合量が上記範囲を超えると可視光の透過率が低下することがあるので、近赤外線吸収層の膜厚を相当薄くすることが好ましい。
また、一般式(1)で表されるジイモニウム系化合物、一般式(16)で表されるフタロシアニン系化合物及び一般式(17)で表されるジチオール金属錯体化合物との配合比は、この順で10:1:1〜1:1:1(重量比)とすると、近赤外線領域の波長を効率良く吸収するので好ましい。
本発明の赤外線吸収物は電磁波シールド部材に対して、電磁波と近赤外線を同時に遮断する機能を付与する。また、プラズマディスプレイの表面ディスプレイパネルを構成する場合には、近赤外吸収コート層を省くことが可能になるので、ディスプレイの薄型化へも寄与する。さらに、電磁波シールド部材の耐光性を向上することができる。
第二の発明は、電磁波シールドメッシュの全面を黒化処理することを特徴とする電磁波シールド性光透過部材の製造方法である。この製造方法は、下記の2つの態様のいずれかを含む。製造方法の各工程は任意の順序で行うことができる。
第一の態様は、下記の(1)〜(8)を任意の順序で行い、電磁波シールドメッシュの全面を黒化処理することを特徴とする電磁波シールド性光透過部材の製造方法である。
(1)金属箔と、基材フィルムとを、活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤を介して貼付すること、
(2)活性エネルギー線照射を少なくとも1回行うこと
(3)前記金属箔の選択的エッチングによって金属メッシュを形成すること、
(4)前記金属箔または前記金属メッシュを黒化処理すること、
(5)活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤および金属メッシュを含有してなる積層体の金属メッシュ面と、剥離フィルムとを、粘着剤を介して貼付すること、
(6)前記基材フィルムを前記金属箔または前記金属メッシュから剥離すること、
(7a)前記基材フィルムを前記金属メッシュから剥離した剥離面と、新たな剥離フィルムとを、貼付する工程、及び
(8)露出したメッシュを粘着剤中へ埋め込む工程
第二の態様は、下記の(1)〜(8)を任意の順序で行い、電磁波シールドメッシュの全面を黒化処理することを特徴とする電磁波シールド性光透過部材の製造方法である。
(1)金属箔と、基材フィルムとを、活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤を介して貼付すること、
(2)活性エネルギー線照射を少なくとも1回行うこと
(3)前記金属箔の選択的エッチングによって金属メッシュを形成すること、
(4)前記金属箔または前記金属メッシュを黒化処理すること、
(5)活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤および金属メッシュを含有してなる積層体の金属メッシュ面と、剥離フィルムとを、粘着剤を介して貼付すること、
(6)前記基材フィルムを前記金属箔または前記金属メッシュから剥離すること、
(7b)前記基材フィルムを前記金属メッシュから剥離した剥離面と、新たな剥離フィルム上に粘着剤を塗布した積層体の粘着剤面とを、貼付する工程、及び
(8)露出したメッシュを粘着剤中へ埋め込む工程
第一の態様および第二の態様において、前記(2)および/または前記(3)を2回以上行うことが好ましい。
前記(1)は、具体的には、金属箔と基材フィルムとを、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を介して貼付したもの(以下、メッシュ形成シートという。)を作製する工程である。
前記(1)における活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤は、活性エネルギー線を照射することにより粘着力が低下するものである。活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を介して圧力をかけることにより、金属箔と基材フィルムとを接着させる。活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤としては、反応性官能基を有する弾性重合体、活性エネルギー線反応線化合物、光重合開始剤及び硬化剤を含むものが好適に用いられる。
活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤には、公知の粘着付与樹脂(例えば、ロジンエステル)、無機微粒子化合物(例えば、平均粒子系20μm以下のシリカ化合物)、重合禁止剤(例えば、ヒドロキノン)、防錆剤、可塑剤、紫外線吸収剤を配合することができる。
反応性官能基を有する弾性重合体としては、アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーが好ましく、反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基、イソシアネート基等が挙げられる。
アクリル系ポリマーとしては、反応性官能基を有するモノマーと、他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの共重合体、反応性官能基を有するモノマーと、他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、前記モノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体を用いることができる。アクリル系ポリマーは公知の方法により合成される。アクリル系ポリマーは、粘着性を付与するために、ガラス転移点が−20℃以下であることが好ましい。また、アクリル系ポリマーの重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。以下同様とする。)は粘着力と凝集力のバランスの点から20万〜200万が好ましく、更に40〜150万が好ましい。
反応性官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−4ヒドロキシブチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を挙げることができる。
他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエトチル等を挙げることができる。
前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルトルエン等を
挙げることができる。
ウレタン系ポリマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得られる末端水酸基のポリウレタンポリオールに、有機ポリイソシアネートを反応させて得られるポリマーを用いることができる。
上記ポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールの酸成分してはテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられ、グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、ポリオール成分としてはグリセリン、トチメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が2以上のものが用いられる。ポリエステルポリオール及びポリエステルポリオールの重量平均分子量は1000〜5000が好ましく、更に2500〜3500が好ましい。重量平均分子量が1000以下のポリエステルポリオール及びポリエステルポリオールでは反応が早くゲル化しやすくなり、5000以上のポリエステルポリオール及びポリエステルポリオールは反応性が低くなり凝集力も低くなる。ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させる際には、多価アミン類を併用できる。
上記有機ポリイソシアネートとしては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイシシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω,ω‘−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω‘−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω‘−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしてはイソフォロンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
上記有機ポリイソシアネートには、上記有機ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体等も併用することができる。
ウレタン系ポリマー重量平均分子量は、粘着力と凝集力のバランスの点から5,000〜300,000が好ましく、更に10,000〜200,000が好ましい。
活性エネルギー線反応線化合物としては、活性エネルギー線照射により3次元架橋するモノマーやオリゴマーが挙げられる。これらは分子内に2個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものであることが好ましい。
上記モノマーとしては、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができるがこれには限定されず公知のモノマーが使用できる。
上記オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ポリオール例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等と有機ポリイソシアネート、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4−ジイソシアネート等や、それらの変性物や重合物を反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーに、水酸基を有するアクリレートあるいはメタクリレート、例えばアクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を反応させて得られるものを使用できる。また末端イソシアネートプレポリマーにトリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の3〜4官能水酸基含有化合物とを反応させて末端水酸基を増やしたのち水酸基を有するアクリレートあるいはメタクリレートを反応させる法も挙げられるが、これらの方法には限定されず公知の方法で合成されたウレタンオリゴマーが使用できる。ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は500〜30,000が好ましく、更に600〜20,000が好ましい。ウレタンアクリレートオリゴマーは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を2〜15個有することが好ましく、更に4〜15個有することが好ましく、特に6〜15個有することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、2,4−ジエチルオキサンソン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、ビスイミダゾール、β−クロールアントラキノンが挙げられるがこれらには限定させず公知の光重合開始剤を使用できる。
また高分子量化光重合開始剤を用いて、光重合開始剤に対してエッチング液やアルカリ溶液等の薬液への耐溶出性を持たせることも好ましい。
光重合開始剤は、重量平均分子量1,000〜200万、より好ましくは3,000〜200万、さらに好ましくは5,000〜200万、特に好ましくは1万〜200万の高分子量化光重合開始剤であることが好ましい。重量平均分子量1,000〜200万の高分子量化光重合開始剤は、分子量が大きいため、薬液への溶出がない。重量平均分子量1,000未満のときは、薬液への光重合開始剤の溶出が生じる恐れがあり、200万を超えるときは粘度の面から合成が難しい。
高分子量化光重合開始剤は、反応性官能基を有する光重合開始剤を、前記反応性官能基とこれと反応可能な官能基との反応を介してオリゴマーやポリマーへ化学的に結合させる、反応性官能基を有する光重合開始剤を前記反応性官能基とこれと反応可能な官能基との反応を介して結合させたモノマーを重合するなどして高分子量化したものである。
反応性官能基を有する光重合開始剤中の反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基が挙げられる。
水酸基を有する光重合開始剤としては、例えば1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンや、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等が挙げられる。カルボキシル基を有する光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン−2−カルボン酸等が挙げられる。反応性官能基を有する光重合開始剤の中では、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンが好ましい。
高分子量化光重合開始剤の合成方法としては、例えば水酸基を有する光重合開始剤の水酸基を多塩基酸無水物(例えば、無水ピロメリット酸)の2つの酸無水環と反応させ、残存する2つのカルボキシル基をさらにビスフェノールAの両末端のグリシジル基と反応させて、多段階で高分子量化する方法が挙げられる。
また、2個の水酸基または2個のカルホキシル基を有する光重合開始剤に対して、前者へは2官能の有機酸(例えば、アジピン酸)、後者へは2官能のポリオール(例えば、エチレングリコール)を反応させて、ポリエステルを合成することでポリマー主鎖へ光重合開始剤を組み込む方法も挙げられる。
また、他の合成方法として、予め水酸基を有する光重合開始剤の水酸基を炭素−炭素二重結合とイソシアネート基を有する化合物(例えば、2−メタクリロイルオキシイソシアネート)のイソシアネート基と反応させて光重合開始剤含有モノマーを合成し、それを他のモノマーと共重合して高分子量化光重合開始剤を合成する方法、炭素−炭素二重結合を有する酸無水物(例えば、無水マレイン酸やイタコン酸無水物等)の酸無水環と水酸基を有する光重合開始剤を反応させてから他のモノマーと共重合する方法、炭素−炭素二重結合とカルボキシル基を有する化合物(例えば、アクリル酸やメタクリル酸等)と水酸基を有する光重合開始剤を反応させてから他のモノマーと共重合する方法が挙げられる。また、カルボキシル基を有する光重合開始剤を炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物(例えば、グリシジルメタクリレート)と反応させてから他のモノマーと共重合する方法が挙げられる。
高分子量化光重合開始剤としては、反応性官能基を有する光重合開始剤と、前記反応性官能基と反応可能な官能基を有する重量平均分子量3,000〜200万の高分子量化合物とを反応させてなるもの、つまり光重合開始剤を高分子量化合物へグラフトしたものがエッチング液等の薬液への溶出が少ないため好ましい。
光重合開始剤を高分子量化合物へグラフトする方法としては、例えばイソフォロンジイソシアネートの一方のイソシアネート基と水酸基を有する光重合開始剤を反応させてからもう一つのイソシアネート基を高分子量化合物側の水酸基と反応させる方法、水酸基を有する光重合開始剤と高分子量化合物側のイソシアネート基と反応させる方法、水酸基を有する光重合開始剤と高分子量化合物側の酸無水環と反応させる方法、カルボキシル基を有する光重合開始剤と高分子量化合物側のグリシジル基と反応させる方法、カルボキシル基を有する光重合開始剤と高分子量化合物側の水酸基と反応させる方法が挙げられるが、これらに限定されない。
光重合開始剤をグラフトする高分子量化合物は、重量平均分子量が3,000〜200万であることが好ましく、アクリル系ポリマーまたはウレタン系ポリマーであることが好ましい。アクリル系ポリマーは重量平均分子量3,000〜200万であることが好ましい。重量平均分子量3,000未満のときは合成時の分子量制御が難しく、200万を超えるときは粘度の面から合成が難しい。ウレタン系ポリマーは重量平均分子量2,000〜20万であることが好ましい。重量平均分子量が2,000未満のときは合成時の分子量制御が難しく、20万を超えるときは粘度の面から合成が難しい。
光重合開始剤と増感剤を併用することも好ましい。増感剤としては例えばトリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N‘N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルモルホリンなどが挙げられるが特に限定せず公知の増感剤を使用できる。
メッシュ形成シートの製造方法として、例えば、基材フィルム、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤、剥離フィルムからなる積層体(以下、粘着シートという。)を作製し、この粘着シートから剥離フィルムを剥がし、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤層面と金属箔とを貼り合わせる方法がある。
これは、粘着シートを作成した後に金属箔と貼り合わせる方法であり、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤に使用される硬化剤の架橋が終了した後に金属箔と貼り合わせることとなる。
粘着シートの作製方法として、例えば以下の(ア)または(イ)の方法がある。
(ア)基材フィルムに直接、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を塗布して剥離フィルムを貼り合わせる方法である。
(イ)剥離フィルム上に活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を塗布し、基材フィルムと貼り合わせる方法である。
メッシュ形成シートの製造方法としては、前記方法に加えて、基材フィルムの片面に活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を塗布してさらに金属箔を貼り合わせる方法(塗工時金属箔ラミネート法)が挙げられる。
塗工時金属箔ラミネート法は剥離フィルムを使用せず、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤に使用される硬化剤の架橋開始直後に金属箔を貼り合わせるため、粘着剤の流動性が高く、金属箔との密着性が前述の方法と比較して非常に高い。そのためマイクロリソグラフ法によるメッシュ形成工程中において、エッチング液やレジスト剥離液等の薬液が粘着剤と金属箔との界面に液浸入することで生じる金属箔の剥がれが起こりにくい。したがって、後工程におけるラミネートが不要となり、工程の簡略化や低コスト化、及び剥離フィルム未使用による低コストが図られる。
塗工時金属箔ラミネート法においては、金属箔と粘着剤層が充分な密着を得るために必要に応じて加温、加圧、又は真空のような条件を単独若しくは2種類以上併用してラミネートしても良い。
その他のメッシュ形成シートの製造方法として、平板プレス法を用いることもできる。
活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の塗布方法としては、コンマコート、リップコート、カーテンコート、ブレードコート、グラビアコート、キスコート、リバースコート及びマイクログラビアコート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の厚みは、0.5μm〜50μm程度であることが好ましい。粘着剤の厚みが0.5μm未満であると十分な接着性が得られず、また50μmを越えると経済的に不利である。
前記(2)は、活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤に活性エネルギー線を照射する工程である。
活性エネルギー線はエネルギーを有する電磁波を意味し、電子線、紫外線、放射線等が含まれる。そのなかでも、装置の安価さやランニングコストから紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、半導体レーザー、Arレーザー、パルスUVランプ等が挙げられる。
前記(2)どの本発明の製造方法における任意の段階で行うことができる。活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤に活性エネルギー線を照射することで、活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤の粘着力を低下させることができればよい。
例えば、前記(3)のエッチング以降の工程の前後で照射してもよい。また、前記(5)工程と連動して行い、転写シートとメッシュ形成シートとの貼り合わせの前、同時または後に照射しても良い。
さらに、活性エネルギー線照射は工程の各段階で複数回の照射を行うこともできる。好ましくは2回以上の照射である。また、活性エネルギー線は基材フィルム側からの照射が好ましいが、金属メッシュ側から照射を行うこともできる。
紫外線を用いるときの照射量は、20mJ/cm〜3,000mJ/cmが好ましく、50mJ/cm〜3,000mJ/cmが更に好ましく、100mJ/cm〜3,000mJ/cmが更に好ましい。20mJ/cm未満であると粘着剤の硬化が不足して十分な粘着力の低下が生じない恐れがあり、3,000mJ/cmを越えると照射に時間が掛かり経済性も低下する。
活性エネルギー線照射によって活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の粘着力が十分に低下していれば、電磁波シールド層から基材フィルムを容易に剥がすことができる。その際、金属メッシュの幾何学図形形状の外周に設けた導電性の額縁部を基準にして基材フィルムを剥離する。
前記(3)は、具体的にはメッシュ形成シートの金属箔にフォトリソグラフ法などによってメッシュを形成し、レジストの剥離・中和を行う工程である。
メッシュ形成シートの金属箔に幾何学図形等のメッシュを形成する方法は前述した通りである。
前記(4)は、金属箔または金属メッシュに黒化処理を施す工程である。黒化処理は、プリント配線板分野で行われている方法により、黒化処理液を用いて行うことができる。黒化処理のタイミングの調整および黒化処理の方法については前述したとおりである。前記(4)により、前記(I)〜(III)のような、全面が黒化された電磁波シールドメッシュを生むこともできる。
前記(4)は2回以上行うことが好ましい。2回以上の黒化処理により、前記(I)〜(III)のような全面が黒化された電磁波シールドメッシュを得ることが容易になるからである。
前記(5)は、2枚の剥離フィルムを、粘着剤を介して貼付したもの(以下、転写シートという。)の片面の剥離フィルムを剥がし、メッシュ形成シートの金属メッシュ面とを貼り合わせる工程である。
図1で示した転写シートは、剥離フィルムに粘着剤を塗布し、当該粘着剤面に新たな剥離フィルムを貼付することで作製できる。剥離フィルム上に粘着剤を塗布する方法としては、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を塗布する方法と同様に公知の方法を用いることができる。
また、粘着剤は前述した通り、分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基、アミノ基の少なくとも1種類以上の反応性官能基を有するアクリル系ポリマー、及び前記反応性官能基と反応しうる硬化剤からなり、活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いることもできる。
転写シートとメッシュ形成シートとの貼り合わせは、転写シートの一方の剥離フィルムを剥がし、露出した粘着面をメッシュ形成シートのメッシュに貼り合わせることで行われる。なお、貼り合わせにはラミネーターを用いることが好ましい。
前記(6)は、基材フィルムを金属箔または金属メッシュから剥離する工程である。前記(6)は、メッシュ形成シート側または基材フィルム側から活性エネルギー線を照射し(前記(2))、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の粘着力を低下させてから行うことが好ましい。
前記(7a)または(7b)は、基材フィルムを金属メッシュから剥離した剥離面と、新たな剥離フィルム又は新たな剥離フィルム上に粘着剤を塗布した積層体の粘着剤面とを、貼付する工程である。
前記(7a)または(7b)よって、基材フィルムを剥離した金属メッシュ面側に新たな剥離フィルムを貼り合わせることとなり、2枚の剥離フィルム間に全面が黒化された電磁波シールドメッシュが挟まれる。
前記(7a)は、基材フィルムを金属メッシュから剥離する剥離面と、新たな剥離フィルムとを、貼り合わせる場合(以下、一層法という。)に関する。
前記(7b)は、基材フィルムを金属メッシュから剥離する剥離面と、新たな剥離フィルム上に粘着剤を塗布した積層体の粘着剤面とを、貼り合わせる場合(以下、二層法という。)に関する。
一層法または二層法を使い分けることにより、前記(8)における埋め込みの程度を調整することができる。
二層埋め込み法における新たな剥離フィルム上に粘着剤を塗布した積層体は、剥離フィルム上に粘着剤を塗工したものでもよいし、転写シートの片面の剥離フィルムを剥がしたものでもよい。
一層法又は二層法における貼り合わせには、前述した任意の貼り合せ法を用いることができる。例えば、加熱・加圧による方法、平板プレス法、ラミネーターなどである。
前記(8)は、2枚の剥離フィルム間の金属メッシュを粘着剤層に埋め込む工程である。メッシュを粘着剤中へ埋め込む方法としては、前記の一層法および二層法などがある。一層法の実施の形態を図2に、二層法の実施の形態を図3に示した。
一層法では、メッシュを転写した転写シートの金属メッシュ面に新たな剥離フィルム(第2剥離フィルム)を貼り合わせ(図2(a))、更にラミネーターで加熱、加圧を行い転写シート側の粘着剤中へメッシュを埋め込む(図2(b))。メッシュを埋め込む際の条件はメッシュへ粘着剤を流動させる必要から加熱は20〜150℃が好ましく、更に40〜130℃が好ましい。加熱が20℃未満のときは粘着剤の流動性が悪く、150℃を超えると粘着剤の変質や過剰流動による液だれの懸念が生じる。加圧は1〜50kg/cmが好ましく、更に1〜30kg/cmが好ましく、更に1〜20kg/cmが好ましい。加圧が1kg/cm未満のとき粘着剤の流動性が悪く、50kg/cmを超えるとメッシュ変形の恐れが生じる。
メッシュを埋め込んだ際には、メッシュの一方の面が粘着剤層へ埋め込まれていても、露出していても良い。用いる転写シートの粘着剤層の厚さはメッシュの厚みより厚くなければならない。メッシュを形成する金属箔の厚さが0.5〜40μmであるため、粘着剤は好ましくは1〜300μm、更に好ましくは5〜200μ、更に好ましくは5〜100μmの厚さに塗布すればよい。厚さが5μm未満のとき埋め込み性が悪く、300μmを超えると経済的に不利である。
二層法では、メッシュを転写した一層目の転写シートの金属メッシュ面に、剥離フィルム上へ粘着剤が塗布された二層目の粘着シートの粘着面を貼り合わせる(図3(a))。その際ラミネーターで加熱、加圧を行うことが好ましい(図3(b))。本方法に用いる転写シートの粘着剤の厚みは一層目と二層目の粘着層厚みの合計がメッシュを作成した金属箔の厚みより厚いことが好ましい。厚みの合計は好ましくは1〜300μm、更に好ましくは5〜200μ、更に好ましくは5〜100μmの厚さに塗布すればよい。本方法ではメッシュは粘着剤中へ完全に埋め込まれる。
その他の方法として、一層法の後に、第二剥離フィルムを剥がし、更に剥離フィルム上に粘着剤が塗布された粘着シートの粘着面を貼り合わせる方法ある。この方法によれば、電磁波シールド層の金属メッシュが粘着剤へ更に埋め込まれる。
一層法と二層法のいずれを用いるかによって、粘着剤を使い分けることもできる。一層法においては、活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。また、二層法においては、一層目の剥離フィルムに塗工する粘着剤として前述した任意の粘着剤を用いることができるが、二層目の剥離フィルム上に塗工する粘着剤として活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。
前記(8)の工程による電磁波シールド層の埋め込みの程度によって、粘着剤による電磁波シールド層の被覆状態が異なる。電磁波シールド層が粘着剤に覆われている状態や電磁波シールド層の一部が粘着剤から露出している状態となる。いずれの状態であっても本発明の効果を発揮することができる。
前記(1)〜(8)によって、本発明の電磁波シールド性光透過部材を製造することができる。製造された電磁波シールド性光透過部材は、2枚の剥離フィルム間に、粘着剤と全面が黒化された電磁波シールド層を含有することとなる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
<電磁波シールドメッシュ作成例1>
アクリル酸ブチル85.3重量部、アクリル酸メチル15重量部、アクリル酸4重量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.7重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.03重量部、アセトン190部、トルエン110重量部からなる原料用いて、窒素雰囲気下で加熱還流して8時間反応させて、重量平均分子量110万の反応性官能基を有するアクリル系ポリマーの溶液(不揮発分25重量%)を得た。合成した反応性官能基を有する弾性重合体溶液100重量部に、トリレンジイソシアネートのアダクト体(住化バイエルウレタン製硬化剤「スミジュールL−75」)0.7重量部、2−メチル−1(4−メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製光重合開始剤「イルガキュア907」)0.75重量部を配合して、6官能のウレタンアクリレートオリゴマー(ダイセルUCB製「Ebecryl1290K」、重量平均分子量1,000)15重量部を配合して活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を得た。
次に、厚さ25μmのPETフィルム(東洋紡績製「E5100」)の片面に、ポリエステルポリウレタン系アンカーコート剤(東洋モートン製「AD−335AE」)を厚さ(乾燥膜厚)0.2μmに塗布し、その上に得られた活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤を乾燥後の厚さが10μmになるように塗布し、剥離フィルム(東洋紡製「E7002 厚さ25μm」、以下の剥離フィルムは本フィルムを用いた。)を貼り合わせ粘着シートを得た。得られた粘着シートは40℃雰囲気中で3日間エイジングを行った。
エイジング後の剥離フィルムを剥がし、粘着シートの粘着剤面と、厚さ10μmの片面黒化された銅箔(日本電解・PBR−10A)の黒化面とを、ラミネーターにより温度80℃、圧力0.4MPa/cm、貼りあわせ速度0.8m/minでラミネートして、銅箔ラミネート体を得た。
銅箔ラミネート体にフォトリソグラフ法(レジストフィルム貼り付け→露光→現像→ケミカルエッチング→レジストフィルム剥離→中和→黒化処理)によって黒化処理まで行い、ライン幅12μm、ラインピッチ300μmのメッシュを形成し、全面が黒化処理されたメッシュ付き粘着シートを得た。
<電磁波シールドメッシュ作成例2>
電磁波シールドメッシュ作成例1で作成した活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を用いて、厚さ25μmのPETフィルムの片面に、アンカーコート剤「AD−335AE」を厚さ(乾燥膜厚)0.2μmに塗布し、その上に得られた活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤を乾燥後の厚さが10μmになるように塗布し、粘着シートの粘着剤面と、厚さ10μmの片面黒化された銅箔(日本電解・PBR−10A)の黒化面とを、ラミネーターにより温度23℃、圧力0.05MPa/cmでラミネートして、銅箔ラミネート体を得た。得られた銅箔ラミネート体を40℃雰囲気中で3日間エイジングを行った。
銅箔ラミネート体にフォトリソグラフ法によって黒化処理まで行い、ライン幅10μm、ラインピッチ300μmのメッシュを形成し、全面が黒化処理されたメッシュ付き粘着シートを得た。
<電磁波シールドメッシュ作成例3>
メタクリル酸メチル88重量部、アクリル酸エチル9重量部、アクリルアミド3重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.44重量部、トルエン260重量部からなる原料用いて、窒素雰囲気下で加熱還流して3時間反応させたのち、メタノールで再沈殿させて得られたポリマーをろ過後減圧乾燥して重量平均分子量70万の接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物100重量部に、トルエン450重量部、酢酸エチル10重量部を配合して接着剤溶液を得た。接着剤溶液を厚さ50μmのPETフィルム(東洋紡製「A−4100」)へ乾燥後の厚さが20μmになるように塗布し、さらに接着剤面へ厚さ10μmの電解銅箔(三井金属製・NS−VLP)をラミネーターにより温度180℃、圧力0.4Mpa/cm、でラミネートして銅箔ラミネート体を得た。
銅箔ラミネート体にフォトリソグラフ法によって黒化処理まで行い、ライン幅10μm、ラインピッチ300μmのメッシュを形成し、全面が黒化処理されていないメッシュ付き接着シートを得た。
<電磁波シールドメッシュ作成例4>
電磁波シールドメッシュ作成例1で作成した活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を用いて、厚さ25μmのPETフィルムの片面に、アンカーコート剤「AD−335AE」を厚さ(乾燥膜厚)0.2μmに塗布し、その上に得られた活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤を乾燥後の厚さが10μmになるように塗布し、粘着シートの粘着剤面と、厚さ10μmの黒化処理されていない銅箔(三井金属製・NS−VLP)とを、ラミネーターにより温度23℃、圧力0.05MPa/cmでラミネートして、銅箔ラミネート体を得た。得られた銅箔ラミネート体を40℃雰囲気中で3日間エイジングを行った。
銅箔ラミネート体にフォトリソグラフ法によって黒化処理まで行い、ライン幅10μm、ラインピッチ300μmのメッシュを形成し、全面が黒化処理されていないメッシュ付き粘着シートを得た。
<転写シート作成例1>
アクリル酸ブチル90重量部、アクリル酸メチル10重量部、メタクリル酸2ヒドロキシエチル5重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.04重量部、酢酸エチル186重量部の原料を用い窒素雰囲気下で加熱還流して7時間反応させて、重量平均分子量55万の反応性官能基を有するアクリル系ポリマーの溶液(不揮発分35重量%)を得た。
得られた反応性官能基を有するアクリル系ポリマーの溶液100重量部に「スミジュールL−75」0.9重量部を配合して剥離フィルムに乾燥後の厚さが60μmになるように塗布して、さらに剥離フィルムを貼り合わせて転写シートを得た。
<転写シート作成例2>
転写シートの乾燥後の厚さを10μmに塗布したほかは、転写シート作成例1と同様の方法で転写シートを得た。
<転写シート作成例3>
転写シートの乾燥後の厚さを40μmに塗布したほかは、転写シート作成例1と同様の方法で転写シートを得た。
<転写シート作成例4>
アクリル酸ブチル79重量部、アクリル酸メチル20重量部、アクリル酸2ヒドロキシエチル1.0重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.02重量部、アセトン190部、トルエン210重量部からなる原料用いて、窒素雰囲気下で加熱還流して8時間反応させて、重量平均分子量150万のアクリル系ポリマーの溶液(不揮発分20重量%)を得た。
得られたアクリル系ポリマー溶液100重量部に、トリメチロールプロパントリメタクリレート(共栄社化学製活性エネルギー線反応線化合物「ライトエステルTMP」)1重量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製光重合開始剤「イルガキュア184」)0.05重量部、ヒドロキノン(精工化学製重合禁止剤)0.001重量部を配合して剥離フィルムに乾燥後の厚さが40μmになるように塗布して、さらに剥離フィルムを貼り合わせて活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いた転写シートを得た。
<転写シート作成例5>
転写シート作成例1で合成した反応性官能基を有するアクリル系ポリマーの溶液(不揮発分35重量%)に100重量部に「スミジュールL−75」0.9重量部、及び近赤外線吸収物としてジイモニウム系化合物(日本化薬製「K−1032」)1.0重量部、フタロシアニン系化合物(日本化薬製「イーエックスカラーIR−14」)0.5重量部を配合した活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いて剥離フィルムへ塗布した他は、転写シート作成例1と同様に転写シートを作成した。
<転写シート作成例6>
転写シート作成例4で合成した反応性官能基を有するアクリル系ポリマーの溶液(不揮発分35重量%)に100重量部に、「ライトエステルTMP」1重量部、「イルガキュア184」0.05重量部、ヒドロキノン0.001重量部、及び近赤外線吸収物としてスルホンイミドをアニオン成分に持つジイモニウム系化合物(日本カーリット製「CIR−RL」)1.0重量部、フタロシアニン系化合物(日本化薬製「イーエックスカラーIR−14」)0.5重量部を配合した活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いて剥離フィルムへ塗布した他は、転写シート作成例4と同様に転写シートを作成した。
(実施例1)
電磁波シールドメッシュ作成例1で作成したメッシュ付粘着シートへ、転写シート作成例1で作成した転写シートの一方の剥離フィルムを剥離して貼り合わせた。この積層体のメッシュ付粘着シート側からメタルハライドランプ120Wを用いて積算光量700mJ/cmの紫外線を照射して、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の粘着力を消失させて活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を剥離した。転写シート上のメッシュへ剥離フィルムを貼り合わせ、さらにラミネーターを用いて温度120℃、圧力5kg/cmでメッシュを転写シートへ埋め込み、全面が黒化された電磁波シールド部材を作成した。電子顕微鏡を用いてメッシュ面が、粘着剤に覆われているか観察したところ、メッシュの金属面は一部が粘着剤から露出していた。
(実施例2)
電磁波シールドメッシュ作成例2で作成したメッシュ付粘着シートへ、メッシュ付粘着シート側からメタルハライドランプ120Wを用いて積算光量700mJ/cmの紫外線を照射して、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の粘着力を消失させた。この電磁波シールドメッシュへ転写シート作成例2で作成した転写シートの一方の剥離フィルムを剥離して貼り合わせた。その後、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の粘着力が消失している活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を剥離した。転写シート上のメッシュに対して、転写シート作成例3で作成した転写シートの片面の剥離フィルムを剥離して粘着層を貼り合わせた。さらにラミネーターを用いて温度120℃、圧力5kg/cmでメッシュを転写シートへ埋め込み、全面が黒化された電磁波シールド部材を作成した。電子顕微鏡を用いてメッシュ面が、粘着剤に覆われているか観察したところ、メッシュの金属面は完全に粘着剤に覆われていた。
(実施例3)
電磁波シールドメッシュ作成例2で作成したメッシュ付粘着シートの基材フィルム側からメタルハライドランプ120Wを用いて積算光量700mJ/cmの紫外線を照射して活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の粘着力を消失させた。転写シート作成例4で作成した転写シートの片面の剥離フィルムを剥離してメッシュと貼り合わせ、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の剥離を行った。転写シート上のメッシュへ剥離フィルムを貼り合わせ、さらにラミネーターを用いて温度120℃、圧力5kg/cmでメッシュを転写シートへ埋め込んだ後、メタルハライドランプ120Wを用いて積算光量400mJ/cmの紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型粘着剤を硬化させて凝集力を付与して、全面が黒化された電磁波シールド部材を作成した。電子顕微鏡を用いてメッシュ面が、粘着剤に覆われているか観察したところ、メッシュの金属面は一部が粘着剤から露出していた。
(実施例4)
実施例1で使用した、転写シート作成例1で作成した転写シートの代わりに、転写シート作成例5で作成した転写シートを使用したほかは、実施例1と同様に行い電磁波シールド部材を作成した。
(実施例5)
実施例2で使用した、転写シート作成例4で作成した転写シートの代わりに、転写シート作成例6で作成した転写シートを使用したほかは、実施例2と同様に行い電磁波シールド部材を作成した。
(実施例6)
電磁波シールドメッシュ作成例4で作成したメッシュ付粘着シートへ、メッシュ付粘着シート側からメタルハライドランプ120Wを用いて積算光量700mJ/cmの紫外線を照射して、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の粘着力を消失させた。この電磁波シールドメッシュへ転写シート作成例2で作成した転写シートの一方の剥離フィルムを剥離して貼り合わせた。その後、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の粘着力が消失している活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を剥離した。その後、未黒化部分を黒化処理し、転写シート上のメッシュに対して、転写シート作成例3で作成した転写シートの片面の剥離フィルムを剥離して粘着層を貼り合わせた。さらにラミネーターを用いて温度120℃、圧力5kg/cmでメッシュを転写シートへ埋め込み、全面が黒化された電磁波シールド部材を作成した。電子顕微鏡を用いてメッシュ面が、粘着剤に覆われているか観察したところ、メッシュの金属面は完全に粘着剤に覆われていた。
(比較例1)
電磁波シールドメッシュ作成例3で作成したメッシュ付き接着シートのメッシュ面へ厚さ3mmのアクリル板(クラレ製「コモグラス」)を合わせて、熱プレス機を用いて100℃、30kg/cm、30分加熱圧着して電磁波シールド部材を得た。
(比較例2)
電磁波シールドメッシュ作成例4で作成したメッシュ付粘着シートへ、メッシュ付粘着シート側からメタルハライドランプ120Wを用いて積算光量700mJ/cmの紫外線を照射して、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の粘着力を消失させた。この電磁波シールドメッシュへ転写シート作成例2で作成した転写シートの一方の剥離フィルムを剥離して貼り合わせた。その後、活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤の粘着力が消失している活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を剥離した。転写シート上のメッシュに対して、転写シート作成例3で作成した転写シートの片面の剥離フィルムを剥離して粘着層を貼り合わせた。さらにラミネーターを用いて温度120℃、圧力5kg/cmでメッシュを転写シートへ埋め込み、全面が黒化されていない電磁波シールド部材を作成した。電子顕微鏡を用いてメッシュ面が、粘着剤に覆われているか観察したところ、メッシュの金属面は完全に粘着剤に覆われていた。
以上のように得られた電磁波シールド部材の粘着力、電磁波シールド性、可視光透過率、及び歩留まりを測定した。測定結果を表1に示した。
[粘着力]
引っ張り試験機(テスター産業製「TE-503」)を使用してJIS Z 0237で規定された方法(幅25mm、剥離角180°、剥離速度300mm/min)で3mmのアクリル板(クラレ製「コモグラス」)を被着体として測定した。なお比較例1は接着剤使用のため被着体へ熱プレス後の数値を粘着力とした。
[電磁波シールド性]
スペクトルアナライザー(アドバンテスト製「MS2601B」)、標準信号発生器(アドバンテスト製「MG3602B」)、測定用(アドバンテスト製「MA8602B」)を使用して10MHz〜1GHzの周波数範囲のうち、100MHz〜1GHzの周波数範囲の電磁波シールド性を測定した。代表値として100MHzと1GHzの数値を表記した。
[可視光透過率]
分光光度計(日本分光製「V−570」)を使用して400nm〜700nmの範囲で透過率の平均値を測定した。
[電磁波シールド部材の歩留まり]
42インチサイズの電磁波シールド部材100枚を製造して、歩留まり率を調べた。
(A)基材フィルムの傷つきによる廃棄枚数:電磁波シールド部材製造後に基材フィルム表面を目視で観察して、製造ライン通過時のロール送りによる傷つきが確認できた部材はディスプレイ用途で使用できないため廃棄した。なお活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を使用して製造した電磁波シールド部材は、メッシュ形成時に基材フィルムへ傷つきが発生した場合でも、その後剥離するため傷つきによる廃棄は0枚であった。
(B)メッシュ開口部への異物付着による廃棄枚数:電磁波シールド部材製造後にメッシュ部以外の被エッチング部(開口部)の異物付着を倍率10のルーペによる全数観察を行い、電磁波シールド部材の開口部に1個以上の異物を発見したときはディスプレイ用途で使用できないため廃棄した。なお活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を使用して製造した電磁波シールド部材は、開口部に異物が確認された場合もメッシュ形成後に活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を剥離するため、異物が残存しないので廃棄は0枚であった。
以上の(A)と(B)による廃棄枚数の合計から、製造した電磁波シールド部材100枚に対する歩留まり率を計算した。
Figure 0004862335
表1に示すような物性の電磁波シールド性光透過部材を得た。なお、比較例2は、活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤を用いるため実施例1〜6と似た物性を示すが、表2のとおり全面が黒化処理されていない。
表2より、実施例1から実施例6で作成された電磁波シールドメッシュは、上下(表裏)、左右(両面)の全面(4面)が黒化されているため、上下(表裏)を気にすることなく、ディスプレイ等の被着体に張り合わせることができる。しかし、比較例1および2で作成された電磁波シールドメッシュは、片面(上あるいは裏)が未黒化であるため、ディスプレイ等の被着体に張り合わせる際に黒化部を前面に出したい場合は、制限ができる。
Figure 0004862335
2枚の剥離フィルム間に、粘着剤と電磁波シールド層を含有することを特徴とする電磁波シールド性光透過部材によって、透明性が高く、欠陥の少ない電磁波シールドを提供できるため、ディスプレイの前面フィルタや病院のような電磁波シールドを必要とする建築物の建築材料などの家庭用、工業用の種々の分野に適用できる。
転写シートの形態を示す断面図である。 一層法の実施の形態を示す断面図である。 二層法の実施の形態を示す断面図である。
符号の説明
1:剥離フィルム
2:粘着剤層
3:電磁波シールド層


Claims (3)

  1. 下記の(1)〜(8)を任意の順序で行い、電磁波シールドメッシュの全面を黒化処理することを特徴とする電磁波シールド性光透過部材の製造方法。
    (1)金属箔と、基材フィルムとを、活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤を介して貼付すること、
    )前記金属箔の選択的エッチングによって金属メッシュを形成すること、
    )前記金属箔または前記金属メッシュを黒化処理すること、
    )活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤および金属メッシュを含有してなる積層体の金属メッシュ面と、剥離フィルムとを、粘着剤を介して貼ること、
    )前記基材フィルムを前記金属メッシュから剥離すること、
    (6)活性エネルギー線照射を少なくとも(4)〜(5)の間で、1回行うこと
    (7a)前記基材フィルムを前記金属メッシュから剥離した剥離面と、新たな剥離フィルムとを、粘着剤を介して貼り付つけること、及び
    (8)露出したメッシュを粘着剤中へ埋め込むこと
  2. 下記の(1)〜(8)を任意の順序で行い、電磁波シールドメッシュの全面を黒化処理することを特徴とする電磁波シールド性光透過部材の製造方法。
    (1)金属箔と、基材フィルムとを、活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤を介して貼付すること、
    (2)活性エネルギー線照射を少なくとも1回行うこと
    (3)前記金属箔の選択的エッチングによって金属メッシュを形成すること、
    (4)前記金属箔または前記金属メッシュを黒化処理すること、
    (5)活性エネルギー線粘着力消失型感圧性接着剤および金属メッシュを含有してなる積層体の金属メッシュ面と、剥離フィルムとを、粘着剤を介して貼けること、
    (6)前記基材フィルムを前記金属箔または前記金属メッシュから剥離すること、
    (7b)前記基材フィルムを前記金属メッシュから剥離した剥離面と、新たな剥離フィルムとを、粘着剤を介してけること、及び
    (8)露出したメッシュを粘着剤中へ埋め込むこと
  3. 前記金属箔の選択的エッチングによって金属メッシュを形成すること、を2回以上行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の電磁波シールド性光透過部材の製造方法。
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