WO2012137338A1 - 樹脂材料、並びにその製造方法、その修復方法及びそれを用いた各部材 - Google Patents

樹脂材料、並びにその製造方法、その修復方法及びそれを用いた各部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2012137338A1
WO2012137338A1 PCT/JP2011/058831 JP2011058831W WO2012137338A1 WO 2012137338 A1 WO2012137338 A1 WO 2012137338A1 JP 2011058831 W JP2011058831 W JP 2011058831W WO 2012137338 A1 WO2012137338 A1 WO 2012137338A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin material
resin
radical polymerization
material according
unsaturated monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/058831
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
純 布重
孝仁 村木
悟 天羽
博之 香川
Original Assignee
株式会社日立製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立製作所 filed Critical 株式会社日立製作所
Priority to PCT/JP2011/058831 priority Critical patent/WO2012137338A1/ja
Priority to EP11863125.8A priority patent/EP2695898A4/en
Priority to JP2013508689A priority patent/JP5943392B2/ja
Priority to US14/009,911 priority patent/US20140024765A1/en
Priority to TW101110573A priority patent/TWI471215B/zh
Publication of WO2012137338A1 publication Critical patent/WO2012137338A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/447—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from acrylic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/448—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from other vinyl compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02K—DYNAMO-ELECTRIC MACHINES
    • H02K15/00—Methods or apparatus specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining or repairing of dynamo-electric machines
    • H02K15/0006—Disassembling, repairing or modifying dynamo-electric machines
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02K—DYNAMO-ELECTRIC MACHINES
    • H02K3/00—Details of windings
    • H02K3/30—Windings characterised by the insulating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45147—Copper (Cu) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00011—Not relevant to the scope of the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Definitions

  • the present invention relates to a resin material, a manufacturing method thereof, a repairing method thereof, and respective members using the same.
  • Materials used for products, parts, etc. are selected considering the characteristics of each material in light of required functions, strength, usage environment, etc.
  • the material is damaged, deformed, deteriorated, and embrittled from the outside, and eventually breaks down.
  • a so-called “material lifetime” usually exists in any material. Therefore, in order to ensure the type of structure, the safety and reliability of the equipment, etc., it is extremely important to select a material with a long life, and it is particularly important to select a material that takes into consideration the use environment, service life, etc. It becomes important.
  • organic materials mainly composed of hydrocarbons such as resin materials usually have lower strength than inorganic materials composed of metals, ceramics, etc., and thus are easily damaged and deformed.
  • organic materials such as resin materials cause irreversible modification accompanied by a decrease in mass, decomposition at the molecular level, etc. due to deterioration, and it is usually difficult to return an organic material having such deterioration to its original state. is there.
  • the high-functional resin material is a material having high heat resistance and high strength, it is difficult to process the material, and the energy consumption during production, disposal, and recycling is usually larger than that of conventional general-purpose resins. This phenomenon is the result of a design that “resists” the resin material against an external force, and can be said to be a price for high strength, high heat resistance, and long life.
  • the resin material is damaged and deformed by applying a force larger than the allowable external force. And the damaged part which arises in this way becomes easily fragile like the conventional resin material, and it is usually difficult to return the structure once destroyed as mentioned above to the original structure.
  • Patent Document 1 includes a polymer, a polymerization agent, a protected corresponding activator for the polymerization agent, and a plurality of capsules, the polymerization agent is in the capsule, and the corresponding activator is the polymer and polymerization.
  • a composite material is described which is protected with a corresponding encapsulating agent for the agent.
  • Patent document 2 describes a composite material comprising a plurality of capsules comprising a polymer matrix, a polymerizing agent and a corresponding activator for the polymerizing agent.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 describe polymerization initiators that utilize living polymerization.
  • Patent Document 4 describes a resin material in which a monomer is included as a polymerization agent in a shell.
  • Patent Document 5 describes a repairable microcapsule containing a polymer-based repair agent.
  • the techniques described in the prior art documents have the following problems. That is, in the technique described in the prior art document, the resin material strength after repair is still insufficient. Therefore, when the member using the conventional resin material is manufactured, there exists a subject that durability with respect to the stress from the outside of the manufactured member is still low.
  • a repair function is provided by contact between the catalyst and the polymerization agent in the microcapsule.
  • a uniform and sufficient amount of the catalyst in the resin material is provided. Sometimes it must be dispersed. However, such dispersion (combination) of an excessive amount of catalyst may cause a decrease in the function (for example, strength, glass transition temperature, etc.) of the resin material.
  • the resin filling the fracture portion is a cured product of a polymerizer (specifically, a ring-opening metathesis polymer of polydimethylsiloxane, polysiloxane), and a heterogeneous interface is formed between the base material and the restoration portion. Therefore, interfacial peeling is likely to occur, and sufficient resin strength and heat resistance cannot be imparted to the repaired portion.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a resin material having improved strength and heat resistance after repair at the time of breakage, as well as its production method, its repair method, and it It is in providing each member using.
  • the present invention it is possible to provide a resin material whose strength and heat resistance after repair at the time of fracture are improved as compared to the conventional one, a manufacturing method thereof, a repair method thereof, and each member using the same.
  • this embodiment for implementing this invention is not limited to the following content, In the range which does not impair the summary of this invention, it implements arbitrarily. Is possible.
  • the resin material according to the present embodiment includes a resin obtained by living radical polymerization of an unsaturated monomer that can be polymerized by a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator At the time of breaking, when there is a site where radical polymerization can be initiated on the fracture surface generated at the time of breaking, and when the unsaturated monomer capable of radical polymerization comes into contact with the site, radical polymerization of the unsaturated monomer to the site Has a self-repairing function.
  • the unsaturated monomer constituting the resin material according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer having an unsaturated bond and capable of radical polymerization. That is, the resin material according to the present embodiment is obtained by radical polymerization of any known unsaturated monomer capable of radical polymerization.
  • unsaturated monomer constituting the resin material refers to an unsaturated monomer that forms a repeating unit in the resin material when the unsaturated monomer is polymerized to form the resin material.
  • unsaturated monomer constituting polystyrene as the resin material is styrene.
  • the resin material is a copolymer such as a block polymer.
  • the copolymer is, for example, a random copolymer, the repeating unit as described above may not occur.
  • the unsaturated monomer used in producing the resin material is “ It shall be treated as “unsaturated monomer constituting the resin material”.
  • unsaturated monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methoxystyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, Aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene; alkyl (meth) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Acrylate; Unsaturated monocarboxylic acid ester such as methyl crotonate, ethyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroe
  • the unsaturated monomer applicable to the resin material according to the present embodiment include an aromatic vinyl compound, an alkyl (meth) acrylate, an unsaturated monocarboxylic acid ester, and a fluoroalkyl (meth).
  • Acrylate siloxanyl compound, mono- or di- (meth) acrylate of alkylene glycol, alkoxyalkyl (meth) acrylate, cyanoalkyl (meth) acrylate, cyano compound, oligo (meth) acrylate of polyhydric alcohol, hydroxyalkyl (meth) Acrylate, hydroxyalkyl ester of unsaturated carboxylic acid, unsaturated alcohol, unsaturated (mono) carboxylic acid, unsaturated polycarboxylic acid or unsaturated polycarboxylic acid anhydride, unsaturated polycarboxylic acid or unsaturated polycarboxylic acid Mono- or diesters, epoxy group-containing unsaturated compound of the object, diene compounds, vinyl chloride, vinyl acetate, sodium isoprene sulfonate, cinnamic acid esters, crotonic acid esters, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.
  • these unsaturated monomers may be substituted with an arbitrary substituent as necessary.
  • the radical polymerization initiator used when producing the resin material according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound capable of performing living radical polymerization on the unsaturated monomer.
  • alkylborane is particularly preferable as a radical polymerization initiator that can be used in the present embodiment.
  • alkylborane is not particularly limited.
  • alkoxyborane such as diethylmethoxyborane, trimethoxyborane, tri-n-butoxyborane, catecholborane; triethylborane, triphenylborane, tri-n- And trialkylboranes such as butylborane, tri-sec-butylborane and tri-tert-butylborane; and dialkylboranes such as siamilborane and bicyclo [3.3.1] nona-9-borane (9-BBN).
  • diethylmethoxyborane and 9-BBN are more preferable, and diethylmethoxyborane is particularly preferable. These may be substituted with one or more arbitrary substituents.
  • radical polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in any ratio and combination.
  • the resin material which concerns on this embodiment can be obtained by carrying out living radical polymerization of an unsaturated monomer using a radical polymerization initiator as mentioned above.
  • a radical polymerization initiator as mentioned above.
  • the living radical polymerization may be performed by any known method for the living radical polymerization reaction.
  • the radical polymerization initiator concentration is preferably 1% by mass or more based on the amount of the unsaturated monomer.
  • the polymerization temperature and polymerization atmosphere during living radical polymerization are not particularly limited. However, since it differs depending on, for example, the type and amount of the unsaturated monomer and the type of the radical polymerization initiator, for example, the polymerization is performed for about 1 hour to 3 hours at a temperature of about 60 ° C. to 120 ° C. By performing, the resin material which concerns on this embodiment can be obtained.
  • the temperature during the polymerization does not always need to be maintained at a constant temperature during the polymerization, and the polymerization may be carried out by changing as necessary.
  • the atmosphere during the polymerization is not particularly limited, but for example, the polymerization can be performed in the air (in an air atmosphere).
  • the physical properties of the resin material according to this embodiment are not particularly limited as long as it has the self-repair function. Accordingly, the resin material according to the present embodiment may be, for example, a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Therefore, since the physical properties of the resin material are usually determined based on the type of unsaturated monomer, the type of unsaturated monomer may be determined so that the obtained resin material has desired physical properties.
  • the physical properties of the resin material change compared to the case where a single unsaturated monomer is polymerized.
  • the resulting resin material becomes a copolymer.
  • a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer There are forms of polymerization such as coalescence and graft copolymer. And even if it depends on the form of such superposition
  • the self-healing function when the resin material obtained by the above-described raw materials and production method obtained by the study of the present inventors breaks will be described with reference to the drawings.
  • the self-healing function means that, when broken, there is a site capable of initiating radical polymerization on the fracture surface generated at the time of breaking, and when the unsaturated monomer capable of radical polymerization comes into contact with the site. In addition, the radical polymerization of the unsaturated monomer with respect to the site is performed.
  • a polymerization catalyst such as a Grubbs catalyst or an organometallic catalyst needs to be separately combined in the resin material in order to perform a polymerization reaction of the polymerization agent (see the above-mentioned prior art document). ). Further, for the purpose of maintaining the activity of the polymerization catalyst, for example, it is necessary to coat the polymerization catalyst by wax, encapsulation or the like, so that the operation is complicated and difficult to handle.
  • the repaired portion of the resin material does not provide sufficient resin strength, and low resin strength after repair is also a problem.
  • the present inventors have studied from the above viewpoint, and are a simple system in which the number of materials required for repair is small and equivalent resin strength and glass transition temperature (index of heat resistance) before and after the repair. ) was developed.
  • an index of a resin material having a repair function (1) a resin material system having a novel repair function capable of repairing a damaged portion (fracture portion), and (2) a small number of materials necessary for repair ( Pay attention to three items: simple material system (not included) and (3) resin material system that shows comparable resin strength and glass transition temperature before and after repair, and self by radical polymerization resin showing living property It came to find the repair function.
  • the resin material according to the present embodiment when a fracture surface generated at the time of fracture is exposed to air, radical polymerization terminals existing (formed) on the surface of the fracture surface are activated, and a polymerization reaction occurs on the fracture surface. Shows sex. Note that the “fracture surface” specifically occurs when the resin material is damaged, deformed, broken, scratched, broken, lacerated, cut, torn, deteriorated, decomposed, molded, film-formed, or the like.
  • radical polymerization is induced by supplying a polymerization agent to the generated fracture surface, and radical polymerization of the unsaturated monomer contained in the polymerization agent and the radical polymerization terminal existing on the fracture surface proceeds.
  • a new resin repair film is formed at the fracture surface.
  • the “supply” of the polymerizing agent specifically represents application, injection, dipping, spraying; printing, transfer, sticking, etc. using a roll or the like, and particularly preferably application, injection, dipping.
  • a catalyst for polymerization is dispersed in a resin material in advance, but in this embodiment, repolymerization of dormant species that are living radical polymerization end groups of the resin material is used. Therefore, it is not necessary to contain a catalyst in the resin member, the polymerization agent, or the like. Further, it is considered that dormant species are included in the entire region of the resin material, and self-repair is possible even if the resin material breaks at any portion. Therefore, from this point of view, dispersion of the polymerization catalyst or the like in the resin material is unnecessary. That is, according to the present embodiment, the self-repair function can be imparted to the resin material without causing the above problems.
  • the self-healing function will be described with reference to FIG.
  • the polymeric agent 4 containing an unsaturated monomer is apply
  • radical polymerization occurs between the polymerization agent existing between the two fracture surfaces 1a and 1a and the fracture surface 1a, and a new resin repair film 5 is formed inside the crack 1 (FIG. 1 (c). )).
  • the polymerization rate can be accelerated by heating the resin material 2 containing the polymerization agent 4. As a result, it can be cured more quickly by heating. Moreover, it becomes possible to harden more firmly by heating.
  • the resin coating film 5 formed in this way is the resin material 2 after a repair.
  • the resin strength and glass transition temperature are approximately the same as the resin strength and glass transition temperature of the resin material 2 before repair.
  • the reduction rate of the strength of the resin material after repair (that is, the resin strength) is usually within 10%, preferably within 5%, more preferably within 1% of the strength of the resin material before repair.
  • the strength of the resin material can be measured by, for example, a precision universal testing machine autograph (AGS-100G manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the glass transition temperature decrease rate by thermomechanical property analysis after repair is usually within 10%, preferably within 5%, more preferably within 1%. This is because the living radical polymerization terminal existing on the surface of the fracture surface 1a and the unsaturated polymer in the polymerization agent 4 are integrated by polymerization, and the same chemical structure as that of the resin material before repair is reproduced. Presumed.
  • the thermomechanical property analysis can be performed using, for example, a thermomechanical analyzer TM-9300 manufactured by ULVAC.
  • the unsaturated monomer contained in the polymerization agent 4 may be the same as or different from the unsaturated monomer constituting the resin material 2. Even when the unsaturated monomer contained in the polymerization agent 4 and the unsaturated monomer constituting the resin material 2 are different from each other, the same effects as those obtained when they are the same are exhibited. However, it is also preferable that the unsaturated monomer contained in the polymerization agent 4 and the unsaturated monomer constituting the resin material 2 are the same. When an unsaturated monomer different from the unsaturated monomer constituting the resin material 2 is used as the unsaturated monomer contained in the polymerizing agent 4, the unsaturated monomer contained in the polymerizing agent 4 constitutes the resin material 2. It is preferable that it is easy to copolymerize with an unsaturated monomer.
  • the viscosity of the polymerization agent 4 is not particularly limited, but is preferably 0.001 Pa ⁇ s or more, more preferably 0.005 Pa ⁇ s or more, The upper limit is preferably 1 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.1 Pa ⁇ s or less. If the viscosity is too small, the polymer agent 4 may flow out of the resin material 2 without being held in the crack 1, and if the viscosity is too large, the polymer agent 4 may not be sufficiently diffused into the crack 1. There is.
  • the polymerizer 4 may contain a component that induces radical polymerization such as a radical generator or a radical polymerization initiator, but it is particularly preferable that the component is not included. Since such a component is not contained in the polymerizer 4, radical polymerization can be caused only when the unsaturated monomer contained in the polymerizer 4 comes into contact with the fracture surface 1a, and the resin restoration layer is more reliably and firmly formed. 5 can be formed.
  • a component that induces radical polymerization such as a radical generator or a radical polymerization initiator
  • the radical polymerization initiator repeats hydroboration and auto-oxidation. It was.
  • the radical growth terminal forms a stable covalent bond species (dormant species), and it is considered that polymerization proceeds while reversibly generating radicals. Therefore, as long as the dormant species can be maintained, the growth terminal does not lose activity and can be repolymerized.
  • the resin material obtained by living radical polymerization has an excellent self-healing function using such living radical properties, and is considered to be a great progress toward extending the life of the resin material.
  • a polymer-containing capsule (container) 6 containing the polymer 4 is dispersed (composited) in the resin material 2 in advance. That is, before the crack 1 is generated in the resin material 2, the resin material 2 and the polymerizing agent 4 are not in contact with each other by the film constituting the polymerizing agent-encapsulating capsule 6. And in such a resin material 2, when the crack 1 arises, the fracture surface 1a reaches
  • the polymerizing agent 4 is encapsulated.
  • the polymer-encapsulating capsule 6 has a particle shape, and the average particle size is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and still more preferably. 50 nm or more, and the upper limit thereof is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and still more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the polymer-containing capsule 6 can be measured based on, for example, a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • the film thickness of the polymer-encapsulating capsule 6 is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and the upper limit is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the capsule may be destroyed when the resin material 2 is manufactured and the capsule is dispersed.
  • the film thickness is too thick, even if the crack reaches the capsule, the capsule is not broken, and there is a possibility that the polymerization agent does not leak.
  • the suitable film thickness of the polymer-containing capsule 6 varies depending on the type of the resin material 2, it cannot be generally stated, and may be appropriately changed according to the conditions in accordance with the self-repair function and the required performance.
  • the surface of the polymer-encapsulating capsule 6 may be treated with a coupling agent or the like as necessary.
  • a hollow capsule is used as a container containing a polymerization agent.
  • a tube-type glass capillary container, a hollow film layer or the like sealed at both ends is used as a polymerization agent.
  • the embodiment using the capsule shown in FIG. 2 is particularly preferable from the viewpoint that it can be easily manufactured by a submerged drying method.
  • the polymer encapsulating capsule 6 includes (1) a step (emulsion preparation step) of preparing a water phase oil droplet type emulsion (O / W; a state in which oil droplets are dispersed in water), and (2) from the emulsion.
  • the organic phase (oil droplets) is produced mainly through a step of removing an organic solvent (in-liquid drying step) and (3) a filtration, washing and drying step.
  • Emulsion preparation step In this step, a polymerization agent, a film-forming material for encapsulating the polymerization agent, an organic solution comprising an organic phase containing an organic solvent, and an aqueous solution comprising an aqueous phase in which a dispersant is dissolved are mixed to prepare an O / W type emulsion.
  • a stabilizer, a curing accelerator and the like are added to the organic phase as necessary.
  • the film-forming material contained in the organic solution is not particularly limited.
  • resin materials such as polymethyl methacrylate, cured melamine resin, cured urea resin, cured epoxy resin; silica, alumina, etc.
  • An inorganic material etc. are mentioned.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include isooctane, dichloromethane, dichloroethane, and ethyl acetate.
  • limit especially as a dispersing agent and the hardening accelerator added as needed For example, sorbitan monooleate etc. are mentioned.
  • each said compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used by arbitrary ratios and combinations.
  • the dispersant contained in the aqueous solution is not particularly limited.
  • the amount of the polymerizing agent and other components in preparing the emulsion, the stirring time, the stirring and mixing conditions such as the stirring device are not particularly limited, and the oil droplet size is desired (for example, the particle size is several tens of times). What is necessary is just to determine suitably so that it may become (micrometer-about several mm). Then, by mixing the polymerizer, the organic solution and the aqueous solution with stirring, oil droplets can be dispersed in the aqueous solution.
  • the oil droplets contain the polymerization agent, and the surface of the oil droplets is covered with the film forming material.
  • the emulsion is depressurized at a predetermined temperature (for example, about 35 ° C.) (for example, about 30 kPa in absolute pressure), and the organic solvent in the oil droplets is removed for 3 to 24 hours. Remove gradually over time. And when the magnitude
  • the solution containing the aggregated emulsion obtained in the submerged drying step is centrifuged to separate oil droplets.
  • the oil droplets can be separated by filtration, for example.
  • the separated oil droplets are washed using, for example, a 0.5 M hydrochloric acid aqueous solution or the like to remove deposits such as a dispersant.
  • a polymer-encapsulating capsule 6 in which the polymerizing agent 4 is encapsulated can be obtained.
  • the polymer encapsulating capsule 6 thus obtained, the radical polymerization initiator, and the unsaturated monomer constituting the resin material 2 are mixed, and the unsaturated monomer constituting the resin material 2 is then allowed to live.
  • the resin material 2 shown in FIG. 2 can be formed by radical polymerization. When the resin material 2 thus formed breaks, the polymer 4 contained in the polymer-encapsulating capsule 6 leaks into the crack 1, and the resin repair film 5 is formed.
  • microcracks are vulnerable to sudden heat changes, and microcracks may occur due to repeated heat changes. Microcracks grow into larger cracks when they are combined, leading to damage and destruction of the resin material. Also, micro cracks are difficult to see and once found, they are difficult to find and repair. However, in the resin material according to the present embodiment, since such a microcrack is self-repaired, there is very little possibility of growth, damage and destruction to the larger crack, which is very It is a useful resin material.
  • the use of the resin material according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, parts used under conditions of external damage or severe temperature changes, specifically cable coating materials, mold sealing materials, etc.
  • resin materials for space development such as satellite rockets, members such as artificial organs, structural materials used for aircraft, railways, automobiles, ships, building materials, etc. It can be applied in a very wide range of fields involving resin materials such as a film having a repair function applicable to a protective layer of a display device or the like.
  • the resin material according to the present embodiment may be either a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the resin strength is restored to the same level as before damage by performing repair through living radical polymerization of the damaged part.
  • thermosetting resins have poor processability
  • conventional thermosetting resin repair technologies use repair materials such as paint, glue, adhesives, and putty materials as a method of repairing damaged parts. It was limited to the method of protecting and fixing the damaged part used.
  • repair materials such as paint, glue, adhesives, and putty materials
  • the resin material according to the present embodiment can be used as a composite material by combining with other resins (polymer alloy), mixing with an inorganic material, forming a composite, or the like.
  • resins polymer alloy
  • various functions such as scratch resistance, weather resistance, low thermal expansion coefficient, etc. in addition to functions that the resin material alone lacks, such as material strength and heat resistance, are required. Can be applied to the resin material. Therefore, the use of such a composite material is greatly expanded.
  • the type of material to be combined is not particularly limited, and can be applied to any material.
  • the resin materials are bonded to each other by applying an unsaturated monomer to the surface of the resin material. Therefore, by utilizing the self-healing function of the resin material according to the present embodiment, the present invention is not limited to the repair on the surface of the resin material, and can be applied as a new joining technique between the resin materials.
  • a structure such as a model or a housing can be formed.
  • the structure has a function of integrating the molecular structure by living radical polymerization via a polymerizing agent, and cannot be obtained by bonding and bonding using conventional adhesives. A joined structure is obtained.
  • a polymerizing agent 4 is applied using a dropper 3 to both end faces of two resin materials 2 obtained by living radical polymerization. And as shown in FIG.2 (b), the surfaces where the polymerizing agent 4 was apply
  • the formed bonding layer 7 is formed integrally with the two resin materials 2 and 2 by a covalent bond, and the resin material formed by bonding the two resin materials is very It has strong strength.
  • [3-1. Cable and cable covering material] 4A and 4B are diagrams schematically showing a stepped structure of a cable including the resin material according to the present embodiment.
  • the resin material according to this embodiment is used for the coating layer 20.
  • the resin material according to the present embodiment is used for the insulating layer 21. That is, all the resin materials according to the present embodiment are used as cable covering materials.
  • the polymer agent inclusion capsule (not shown in FIG. 4) demonstrated in FIG. 2 may be disperse
  • the cable 100 shown in FIG. 4A includes a conductor 13, an internal semiconductor layer 14, an insulating layer 15, an external semiconductor layer (adhesion layer) 16, an external semiconductor layer (release layer) 17, and a covering layer 20.
  • the outer skin layer 19 is provided.
  • arbitrary good conductors such as copper and aluminum, can be used.
  • the form of the conductor 13 is not particularly limited, and any known form such as a solid (solid) line or a stranded line can be used.
  • the cross-sectional shape of the conductor 13 is not particularly limited, and may be, for example, a circle, a divided circle, or a compression shape.
  • the material and form of the internal semiconductive layer 14 there are no particular limitations on the material and form of the internal semiconductive layer 14, and any known material may be used.
  • the material constituting the insulating layer 15 and the form thereof are not particularly limited, but for example, oil-immersed paper-based, oil-immersed semi-synthetic paper-based material, rubber material, resin material, etc. can be used.
  • insulating materials such as rubber materials and resin materials include ethylene-propylene rubber, butyl rubber, polypropylene, thermoplastic elastomer, polyethylene, cross-linked unsaturated polyethylene, and the like, from the viewpoint that they are widely used in insulated cables.
  • polyethylene and cross-linked polyethylene are preferable.
  • the outer semiconductive layer (adhesion layer) 16 is provided for the purpose of relaxing a strong electric field generated around the conductor 13.
  • a material used for the outer semiconductive layer (adhesion layer) 16 for example, 20% by mass to 70% by mass of conductive carbon black is blended in a resin material such as a styrene-butadiene thermoplastic elastomer, a polyester elastomer, or a soft polyolefin. Examples thereof include semiconductive resin compositions, and conductive paints added with 20% by mass to 70% by mass of conductive carbon.
  • the material is not particularly limited as long as it satisfies the required performance.
  • the method for forming the external semiconductive layer (adhesion layer) 16 on the surface of the insulating layer 15 is not particularly limited, and examples thereof include continuous extrusion, dipping, spray coating, and coating depending on the type of member.
  • the outer semiconductive layer (peeling layer) 17 is provided for the purpose of relaxing the strong electric field generated around the conductor 13 and protecting the inner layer, like the outer semiconductive layer (adhesion layer) 16. Moreover, in construction, such as connection, what is necessary is just to peel easily with respect to the external semiconductive layer (adhesion layer) 16, and other layers may intervene.
  • the material used for the external semiconductive layer (peeling layer) 17 include at least one of rubber materials such as soft polyolefin, ethylene-propylene rubber, and butyl rubber, styrene-butadiene thermoplastic elastomer, and polyester elastomer.
  • Examples thereof include a crosslinkable or non-crosslinkable resin composition containing 30 to 100 parts by mass of conductive carbon black per 100 parts by mass of the base material to be included.
  • the material is not particularly limited as long as it satisfies the required performance.
  • additives such as fillers, such as a graphite, a lubrication agent, a metal, an inorganic filler, may be contained suitably as needed.
  • the method of forming the external semiconductive layer (peeling layer) 17 on the surface of the external semiconductive layer (adhesion layer) 16 is not particularly limited, but extrusion molding is suitable.
  • the resin material according to the present embodiment is used for the covering layer 2. Since the resin material according to the present embodiment is as described above, the description thereof is omitted.
  • the outer skin layer 19 can be made of any known material and is not particularly limited by the type of the material.
  • the cable 101 shown in FIG. 9 (b) is a cable that does not require the peeling mechanism of the cable 100 shown in FIG. 9 (a). Therefore, the cable 101 has only one outer semiconductive layer (adhesion layer) 16. Note that members having the same function in the cable 100 and the cable 101 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the covering layer 18 is made of, for example, a resin material, and is made of any known material.
  • the insulating layer 21 is made of the resin material according to the present embodiment as described above, and includes the polymer-encapsulating capsule described with reference to FIG.
  • Both the specific examples of the cables 100 and 101 have the same resin strength and heat resistance as those of conventionally used coating materials.
  • damage to the resin material such as the outside during manufacturing, cable use, scratches due to rubbing between cables, micro cracks due to rapid thermal changes, etc.
  • By performing an appropriate repair process it is possible to maintain the same performance as before the damage in terms of the resin strength and heat resistance of the damaged part.
  • FIG. 5A shows a DIP (Dual Inline Package) 200 as a specific example of an electronic component package to which the resin material according to the present embodiment including the polymer-encapsulating capsule shown in FIG. 2 is applied as a mold sealing material.
  • FIG. 5B is a sectional view taken along line AA of the DIP 200 shown in FIG.
  • a DIP 200 shown in FIG. 5 includes a semiconductor element 24 disposed on a base material 24a, lead frames 22 and 22 extending to the outside of the mold sealing material 23, lead frames 22 and 22, and the semiconductor elements 24 and the lead frame. It is comprised by the bonding wires 25 and 25 which connect 22 and 22 electrically. Then, a part of the lead frames 22, 22, the semiconductor element 24, the base material 24 a, and the bonding wires 25, 25 are molded with a resin material according to this embodiment including the polymer encapsulating capsule shown in FIG. It is sealed with a material.
  • the lead frames 22 and 22 and the bonding frames 25 and 25 are all made of a good conductor, specifically made of, for example, copper or aluminum. Further, the forms of the lead frames 22 and 22 and the bonding frames 25 and 25 can be any known forms such as solid (solid) wires and stranded wires.
  • the shape of the semiconductor element 24 for example, a circular shape, a divided circular shape, a compressed shape or the like can be applied.
  • the material constituting the semiconductor element 24 is not particularly limited as long as it is a material that can be sealed with the mold sealing material 23.
  • the mold sealing material 23 in the DIP 200 maintains the same resin strength and heat resistance as conventional materials.
  • damage to the resin material such as damage due to impact on the circuit, microcrack generation due to rapid thermal change accompanying heat generation of the circuit, etc., by supplying a repair agent from the inside of the resin and appropriate repair processing, It is possible to maintain the resin strength and heat resistance equivalent to those before damage.
  • the repair process there is an advantage that the repair is promoted by heat generated by energizing the circuit.
  • mold sealing method using the resin material according to the present embodiment. Basically, it is carried out by forming a resin material in the same manner as in the method for producing a resin material according to the present embodiment described above. Specifically, an unsaturated monomer constituting the resin material according to the present embodiment, a radical polymerization initiator, and an organic solvent or the like as necessary are mixed, and the resulting mixture is used to form the semiconductor element 24 or the like. Seal. In this way, the semiconductor element 24 and the like can be sealed.
  • the mixture before polymerization can also be used as a potting material for mold sealing (that is, a potting material used for producing a mold sealing material).
  • a potting material is used usually containing, for example, an inorganic filler, other resin material, etc. in addition to the above-mentioned components.
  • the potting material and the mold sealing material for mold sealing material production include lead frame type packages such as SOP (System On Package), QFP (Quad Flat Package), etc .; BGA (Ball It can also be applied to electronic component packages such as Grid Array) and MCP (Multi Chip Package).
  • the application target of the mold sealing material is not limited to a semiconductor component, and can be applied to mold sealing of an electronic component larger than the semiconductor component.
  • FIG. 6A is an upper side view of the motor coil protective material 300
  • FIG. 6B is a cross-sectional structure of the motor 301 using the motor protective material 300
  • FIG. 6B is an axial direction of the rotor magnetic core 32
  • FIG. 2B-2 is a cross-sectional view in a direction perpendicular to the axial direction of the rotor magnetic core 32.
  • the motor coil 300 includes a magnetic core 26, a coated copper wire 27 wound around the magnetic core 26, a motor coil protective material 28 made of a resin material according to the present embodiment, Consists of. Moreover, the resin material which concerns on this embodiment is uniformly apply
  • the magnetic core 26 is made of a metal such as iron, for example. Further, as the coated copper wire 27, an enameled wire having a diameter of 1 mm is used.
  • the protective material 28 may include the polymer-encapsulated capsule shown in FIG. 2 as necessary.
  • the coil 300 is used in the motor 301 shown in FIG.
  • the motor 301 includes a cylindrical stator magnetic core 30 fixed to the inner edge of the motor 301, a rotor magnetic core 32 that rotates coaxially within the stator magnetic core 30, and a slot 31 of the stator magnetic core 30. It consists of eight coils 300 wound with copper wire.
  • the motor 301 using the resin material according to the present embodiment maintains the same resin strength and heat resistance as the conventional material.
  • external or internal repair agents for damage to resin materials such as damage caused by vibrations and shocks during manufacturing, motor use, etc., and microcracks caused by sudden temperature changes during motor operation and stoppage.
  • the resin material portion such as the protective material of the coil 300 is expected to improve the durability of the resin material by its own self-repair function.
  • the repair it can be expected that the repair is accelerated by the heat generated by the motor, and in the resin material including the polymer encapsulating capsule shown in FIG. Self-healing is possible.
  • the resin material according to the present embodiment can be applied to structural materials such as a housing member, a frame material, a panel material, and a model member. Specific examples of these will be described with reference to FIG.
  • FIG. 7 shows an example in which the resin material according to the present embodiment is applied as a member of the casing 34 that constitutes the mobile phone 33.
  • the resin material according to the present embodiment used for the casing shown in FIG. 7 includes the polymer-encapsulating capsule shown in FIG.
  • the cell phone shown in FIG. 7 maintains the same resin strength and heat resistance as conventional resin materials. Moreover, for damage caused by scratches, deterioration, cracks, etc. during manufacture and use of the housing, the resin strength and heat resistance of the damaged part are the same as before damage by supplying a repair agent from the outside or inside and appropriate repair processing. It becomes possible to maintain performance.
  • the structural material to which the resin material according to the present embodiment can be applied is not limited to the housing, and is configured by a resin material such as a frame material, a panel material, a model member, or the like In parts, it is possible to apply in a field in which seamless joining is particularly preferable.
  • Example 2 Preparation of Resin Material Using Methyl Methacrylate
  • 0.3 g (3% by mass with respect to methyl methacrylate) of diethylmethoxyborane (Aldrich Corporation model number: 347205) was added to 10 g of methyl methacrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. model number: M0087), and the mixture was stirred and mixed with a stirrer. .
  • the obtained mixture was heated and cooled in the same manner as in Example 1 to obtain a resin material (2).
  • the yield of the obtained resin material (2) was 95%.
  • Example 3 Preparation of resin material using vinyl acetate
  • the obtained mixture was heated and cooled in the same manner as in Example 1 to obtain a resin material (3).
  • the yield of the obtained resin material (3) was 94%.
  • Example 4 Preparation of Resin Material (Copolymer) Using Styrene and Maleic Anhydride Diethylmethoxyborane (manufactured by Aldrich) against a mixture of styrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., model number: S0095) 5.2 g (50 mmol) and maleic anhydride (model number: M0005, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4.8 g (50 mmol) : 347205) (3% by mass with respect to the total amount of styrene and maleic anhydride) was added, and the mixture was stirred and mixed with a hot stirrer at 55 ° C. The obtained mixture was heated and cooled in the same manner as in Example 1 to obtain a resin material (4). The yield of the obtained resin material (4) was 95%.
  • Example 5 Preparation of resin material (copolymer) using styrene and divinylbenzene] Diethylmethoxyborane (manufactured by Aldrich) against 2.9 g (22 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., model number: S0095) and divinylbenzene (80% divinylbenzene, model number: 414565) 2.9 g (22 mmol) : 347205) (3 mass% with respect to the total amount of styrene and divinylbenzene) was added and mixed with stirring by a stirrer. The obtained mixture was heated and cooled in the same manner as in Example 1 to obtain a resin material (5). The yield of the obtained resin material (5) was 97%.
  • Example 6 Preparation of Resin Material Consisting of Cured Unsaturated Polyester Varnish 0.15 g (3 for unsaturated polyester varnish) of diethyl methoxyborane (model number: 347205) for 5.0 g of unsaturated polyester varnish (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., WP2820GN (unsaturated polyester / styrene mixture)) (Mass%) and stirred and mixed with a stirrer. About the obtained mixture, it heat-cooled similarly to Example 1, and obtained the resin material (6) which consists of a hardened
  • the polymerization agent 4 used did not contain any component that induces or accelerates polymerization, such as a peroxide, a radical generator, a Lewis acid, or a polymerization catalyst.
  • the fixed resin member 2 was repaired by heating in air in the order of 60 ° C. for 30 minutes, 80 ° C. for 30 minutes, and 120 ° C. for 30 minutes using a baking furnace to obtain a resin material 2 after bonding ((FIG. 8 (E)) Then, the obtained resin material 2 was evaluated for the repair (re-adhesion) behavior of the resin material by the repolymerization reaction.
  • the resin material 2 obtained by the repolymerization reaction is processed with a low-speed cutter so that the width is 10 mm, the thickness is 3 to 5 mm, and the length is 30 mm or more to obtain a measurement sample. It used for the tensile strength test.
  • the tensile strength test was performed using a precision universal testing machine Autograph (AGS-100G manufactured by Shimadzu Corporation). The position of the resin material having a fracture surface was adjusted so that the fracture surface was at the center of the distance between the spans of the holding arms, and the tensile strength and tensile elongation (elongation) of the resin were measured in the tensile mode.
  • the temperature was 25 ° C.
  • the tensile speed was 1 mm / min
  • the distance between the spans of the samples held on the arm was 10 mm
  • the arm gripping distance was 10 to 30 mm.
  • the measurement was performed for 10 samples each, and the average value was taken as the measured value.
  • the ratio when the breaking strength before re-adhesion was 100% was defined as the tensile strength repair rate, and the repair function was evaluated. That is, the repair rate is a numerical value obtained by dividing the breaking strength after rebonding by the breaking strength before rebonding and multiplying by 100.
  • thermomechanical characteristic analyzer TMA; thermomechanical analyzer (TM-9300) manufactured by ULVAC.
  • the measurement conditions were all measured at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
  • Table 1 also shows the tensile strength, elongation, and glass transition temperature of the resin material 2 before breakage.
  • the radical polymerization terminal existing on the fracture surface generated by the rupture of the resin material and the unsaturated monomer contained in the polymerization agent are radically polymerized so that the two fracture surfaces are bonded via the radical polymerization. It is thought that this is because the bonding of the resin material that is chemically covalently bonded and microscopically has no interface occurs. That is, it is considered that two fractured surfaces are bonded to each other by a covalent bond with a repeating unit derived from an unsaturated monomer contained in the polymerization agent.
  • a peroxide initiator that is widely used as a radical polymerization initiator contributes only to radical generation, and does not form an intermediate structure (dormant species) as found in an alkylborane initiator. Further, the radical growth terminal disappears due to recombination or disproportionation at the end of the polymerization. Therefore, it is considered that the resin materials (7) to (12) obtained in Comparative Examples 1 to 6 did not undergo repolymerization.
  • FIG. 9 the state before and after the repair of the resin material (6) made of a cured product of the unsaturated polyester varnish prepared in Example 6 is shown.
  • FIG. 9 regardless of the type and structure of the unsaturated monomer constituting the resin material, homopolymer or copolymer, and any property such as thermoplasticity or thermosetting, FIG. Even with the broken resin material as shown in FIG. 9, it was possible to repair the resin material integrally as shown in FIG. In this restoration, it was also found that the support between the fracture surfaces was such that the two resin materials were fixed to each other with a polyimide tape, and no strong external force was required for the restoration.
  • Resin material (6) prepared in Example 6 was used as the resin material. And the resin material (6) was re-adhered by the method similar to the method shown in FIG. 8 except having apply
  • the resin material is restored (re-adhered), and the resin material shows a restoration function. It was. Although the restoration rate is not shown because the configuration is different from the original resin material, the performance was almost the same as that of the cured material of unsaturated polyester varnish.
  • a chemical bond structure such as block copolymerization is formed by polymerization of the living radical-reactive polymerization terminals present on the fracture surface and the polymerization agent. It is thought that it was done.
  • the glass transition temperature showed almost the same value.
  • the radical polymerization terminal derived from the unsaturated polyester varnish existing on the fracture surface and methyl methacrylate undergo radical polymerization, so that the two fracture surfaces are chemically shared through the radical polymerization. It is thought that this is because the bonding of the resin materials that are bonded and microscopically has no interface occurs. That is, it is considered that the two fractured surfaces are bonded by a covalent bond with a repeating unit derived from methyl methacrylate.
  • the two resin materials 12 prepared in Example 6 were prepared, and the polymerization agent 4 was applied to the side surfaces of the respective resin materials 12 using the dropper 3. (FIG. 10 (b)).
  • the polymerization agent 4 contains the same unsaturated monomer (unsaturated polyester varnish) as the unsaturated monomer constituting the resin material 12.
  • the two resin materials 12 and 12 were fixed with the polyimide tape 11 (FIG.10 (c)), and the resin material which the two resin materials 12 and 12 joined was obtained.
  • Example 6 [3. Evaluation of self-healing function based on changes in radical polymerization initiator concentration]
  • 0.15 g of diethylmethoxyborane (3% by mass based on the unsaturated monomer) was added, but the amount of diethylmethoxyborane added was 0.005 g (0.1% by mass; Example 7), 0 0.025 g (0.5 wt%; Example 8), 0.05 g (1 wt%; Example 9) and 0.25 g (5 wt%; Example 10)
  • a resin material was prepared and the obtained resin material was evaluated in the same manner as described above. The evaluation results are shown in Table 2. Table 2 also shows the results of Example 6.
  • the tensile strength after repair, the elongation rate, and the repair rate of tensile strength are increased.
  • the repair rate is 100%. This is considered to be because when the concentration of the polymerization initiator is 1% by mass or more, sufficient dormant species are formed, and high repair performance is exhibited.
  • a resin material having a polymerization initiator concentration of 0.1% by mass or more comes to exhibit a self-repair function, and in particular, a resin material having a polymerization initiator concentration of 1% by mass or more has a resin strength equivalent to that before restoration. It was found that it recovered until.
  • Model number: S0060 0.6g Isooctane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 202-02886) 1 g ⁇ Aqueous solution 200g of water Polyvinyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 1000 model number: 162-16325) 2g Tricalcium phosphate aqueous solution (TCP-10U, Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.) 100g
  • the organic phase solution and the aqueous phase solution were mixed and mixed at 2000 rpm for 10 minutes to prepare an O / W type emulsion.
  • the obtained emulsion was transferred to an eggplant flask, depressurized to about 30 kPa, and dried in the solution at 35 ° C. and 250 rpm for 8 hours. During drying, heat treatment was performed so that dichloromethane and isooctane as organic solvents were gradually removed from the inside of the oil droplets contained in the emulsion.
  • the oil droplets after drying in the liquid are separated by filtration, washed with a 0.5 M aqueous hydrochloric acid solution to remove deposits such as tricalcium phosphate, and freeze-dried to encapsulate the desired polymerizing agent-encapsulated capsule Got. At this time, the yield was 74%.
  • FIG. 11 shows an SEM photograph of the obtained polymer-encapsulated capsule taken with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model number: S-4800).
  • the polymer-encapsulated capsule has a fine structure, and by being compounded (dispersed) in the resin material, it is self-healing and highly efficient with respect to the damaged part as a polymerizer. It has been found that it is possible to feed the unsaturated monomer.
  • the average particle diameter of the polymer-encapsulated capsule was measured. As a result, it was found that the average particle size of the polymer-encapsulated capsule was 1.6 ⁇ m.
  • the amount of the polymer encapsulated in the polymer-encapsulated capsule is artificially crushed by removing the polymer solution in the capsule by crushing the polymer-encapsulated capsule, and then the capsule shell is dried, and the mass change of the capsule is measured.
  • the content of the unsaturated polyester varnish contained in the polymer-encapsulating capsule was 41.8% by mass with respect to the total amount of the polymer-encapsulating capsule before operation.
  • Example 11 a resin material containing a polymer-encapsulating capsule.
  • the heating conditions were the same as in Example 6. At this time, the yield was 96%.
  • the tensile strength and elongation were measured by the same method as in Example 6 using the obtained resin material, the tensile strength was 22 MPa and the elongation was 7.1%.
  • the obtained resin material is a material (self-healing material) capable of autonomously repairing cracks in the resin material because it is configured to supply a polymerizing agent to the resin material at the time of breakage. Therefore, it is not necessary to supply a polymerization agent from the outside, and uniform repair can be easily performed. Therefore, in order to evaluate the self-repair function from this point of view, the obtained resin material was fractured by the method shown below and rejoined by the method shown in FIG.
  • Example 6 the obtained resin material was measured in the same manner as in Example 6 for tensile strength, elongation, tensile strength repair rate, glass transition temperature, and glass transition temperature reduction rate. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows Example 6 in which the polymer-encapsulated capsules are not dispersed.
  • the resin material of Example 11 had the same tensile strength as that of the resin material after repair, and the repair rate was 100%. Moreover, similarly to the result of the tensile strength, the glass transition temperature showed an equivalent value, and the reduction rate of the glass transition temperature was 0%.
  • these results indicate that the radical polymerization terminal existing on the fracture surface and the leaked unsaturated monomer undergo radical polymerization, so that the two fracture surfaces are chemically shared through the radical polymerization. It is thought that this is because the bonding of the resin materials that are bonded and microscopically has no interface occurs. That is, it is considered that the two fractured surfaces are bonded by a covalent bond with a repeating unit derived from an unsaturated monomer contained in the polymerization agent.
  • the resin material of Example 11 has a structure including a polymer-encapsulating capsule, it has a feature that it is not necessary to supply a polymerizing agent from the outside. Therefore, the resin material can be repaired more easily by using a resin material in which such a polymer encapsulating capsule is dispersed. Moreover, even when the polymer-encapsulated capsule was dispersed in the resin material, the tensile strength, elongation, and glass transition temperature were comparable to those of the resin material not dispersed. From this, it is considered that there is no deterioration in the strength of the resin material due to the dispersion of the polymer-containing capsule.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

　重合反応性の表面構造を有する樹脂材料と重合剤を供給する機構を持ち、重合剤が当該樹脂材料の表面に接することで重合する機能を示すような、樹脂材料および重合剤の重合方法を適用する。具体的には、リビング性を示すラジカル重合開始剤と、当該重合開始剤とラジカル重合が可能な不飽和モノマーのリビングラジカル重合により得られる樹脂材料であり、樹脂材料の外部または内部より供給される重合剤が、当該樹脂材料の表面に接することで重合剤のラジカル再重合が誘起される。この結果、重合剤を介して損傷部の修復や樹脂材料同士の接合などが可能となり、異相界面形成の抑制や樹脂材料の長寿命化に寄与することができる。

Description

樹脂材料、並びにその製造方法、その修復方法及びそれを用いた各部材
　本発明は、樹脂材料、並びにその製造方法、その修復方法及びそれを用いた各部材に関する。
　製品、部品等に用いられる材料は、必要とされる機能、強度、使用環境等に照らして、各材料の有する特性を考慮して選定される。しかし、長期間の負荷及び継続使用により、材料は外部から損傷、変形、劣化及び脆化等が進行し、ついには破壊に至る。このような破壊に至る時間は、使用環境、材料の種類等によって異なるが、どの材料にも所謂「材料の寿命」が通常は存在する。従って、構造物の種類、装置の安全性、信頼性等を確保するためには、寿命の長い材料を選定することが極めて重要であり、使用環境、耐用年数等を考慮した材料の選定がとりわけ重要となる。
　例えば樹脂材料等の主に炭化水素で構成されている有機材料は、金属、セラミックス等で構成される無機材料と比較して通常は強度が低いため、損傷及び変形が生じ易い。また、樹脂材料等の有機材料は、劣化によって、質量減少を伴う不可逆的な変性、分子レベルの分解等が生じ、このような劣化を生じた有機材料を元の状態に戻すことは通常困難である。
　これらの課題に対し、適用条件の拡大と材料寿命を延ばす目的で、より高強度、高耐熱性の樹脂材料の開発が検討されている。例えば、エンジニアリングプラスチック（例えばポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、（変性）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、並びに、スーパーエンジニアリングプラスチック（例えばポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等）とよばれる、高耐熱性、高強度の高機能性樹脂材料が開発されている。また、樹脂材料同士の複合化（ポリマアロイ）樹脂材料と無機材料とのコンポジット化等の複合材料の研究も進み、これらの高性能性樹脂材料は日常生活にも普及している。
　しかし、高機能性樹脂材料は高耐熱性、高強度の材料であるため、材料の加工が難しく、製造時、廃棄時及びリサイクル時の消費エネルギーは、従来の汎用樹脂よりも通常は大きくなる。この現象は、樹脂材料を外部からの力に対して「耐える」設計とした結果であり、高強度化、高耐熱化、長寿命化のための代償と言える。
　また、高強度であっても、許容できる外力よりも大きな力が加わることで、樹脂材料に損傷及び変形が生じる。そして、このようにして生じた損傷部は従来の樹脂材料と同様に脆くなり易く、前記のように一度破壊された構造を元の構造に戻すことは通常困難である。
　前記の課題に対し、近年では樹脂材料に自己修復性を付与することで、樹脂中の微小破断部を自発的に修復する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、ポリマー、重合剤、重合剤に対する、保護された対応する活性化剤及び複数のカプセルを含み、重合剤がカプセル内にあり、かつ対応する活性化剤がポリマー及び重合剤用の対応するカプセル化剤で保護されている複合材料が記載されている。また、特許文献２には、ポリマーマトリックス、重合剤及び重合剤用の相応する活性化剤を含む複数のカプセルを含む複合材料が記載されている。
　また、前記重合に関連して、例えば特許文献３及び非特許文献１には、リビング性重合を利用する重合開始剤が記載されている。
　さらに、特許文献４には、殻内に重合剤としてモノマーを内包する樹脂材料が記載されている。また、特許文献５には、ポリマー系の修復剤を内包した修復型マイクロカプセルが記載されている。
特表２００７－５３６４１０号公報 特表２００８－５４０７３３号公報 特開２００４－８３７２７号公報 米国特許第６５１８３３０号明細書 特開２００７－２２２８０７号公報
Polymer Preprints, Japan Vol.64, No.1, 1Pb004 (2005)
　しかしながら、前記先行技術文献に記載の技術においては、以下のような課題がある。即ち、前記先行技術文献に記載の技術においては、修復後の樹脂材料強度が依然として不十分である。従って、従来の樹脂材料を用いた部材を製造した場合、製造された部材の外部からの応力に対する耐久性が依然として低いという課題がある。
　さらに、特許文献１及び２に記載の技術においては、触媒とマイクロカプセル内の重合剤との接触により修復機能を与えているが、当該材料系では触媒を樹脂材料中に均一かつ十分な量を分散させなければならないことがある。しかしながら、このような過剰量の触媒の分散（複合化）は、樹脂材料の機能（例えば強度、ガラス転移温度等）の低下を引き起こす可能性がある。さらに、破断部を埋める樹脂は重合剤の硬化物（具体的にはポリジメチルシロキサンの開環メタセシス重合体、ポリシロキサン）であり、基材と修復部とは異相界面が形成される。そのため界面剥離が起こり易く、修復部に十分な樹脂強度及び耐熱性を付与することができない。
　本発明は前記の課題に鑑みて為されたものであり、その目的は、破断時の修復後の強度及び耐熱性が従来よりも向上された樹脂材料、並びにその製造方法、その修復方法及びそれを用いた各部材を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、リビングラジカル重合してなる樹脂を含む樹脂材料を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明に拠れば、破断時の修復後の強度及び耐熱性が従来よりも向上された樹脂材料、並びにその製造方法、その修復方法及びそれを用いた各部材を提供することができる。
本実施形態に係る樹脂部材が有する自己修復機能についての修復機構を模式的に表す図である。 重合剤が内包されたカプセル（重合剤内包カプセル）を分散（複合化）させた本実施形態に係る樹脂部材が有する自己修復機能についての、修復機構を模式的に表す図である。 重合剤を用いて樹脂材料同士を接合する方法を模式的に表す図である。 本実施形態に係る樹脂材料をケーブル被覆材として用いたケーブルの断面を模式的に表す図である。 本実施形態に係る樹脂材料をモールド封止材として用いた電子部品パッケージを模式的に表す図である。 本実施形態に係る樹脂材料をモータコイルの保護材として用いたモータを模式的に表す図である。 本実施形態に係る樹脂材料を筐体として用いた携帯電話を模式的に表す図である。 実施例における、樹脂部材の修復評価を行うための樹脂材料の再接合方法を模式的に表す図である。 実施例における、破断した樹脂材料が再接合した様子である。 実施例における、樹脂部材の修復評価を行うための、２つの樹脂材料の再接合方法を模式的に表す図である。 実施例において得られた重合剤内包カプセルについての図面代用写真である。 実施例における、重合剤内包カプセルが分散された樹脂部材の修復評価を行うための、樹脂材料の再接合方法を模式的に表す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明するが、本実施形態は以下の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を損なわない範囲で任意に変更して実施可能である。
［１．樹脂材料］
　本実施形態に係る樹脂材料は、ラジカル重合開始剤によって重合可能な不飽和モノマーがリビングラジカル重合してなる樹脂を含む。そして、破断時には、当該破断時に生じる破断面にラジカル重合開始可能な部位が存在し、当該部位とラジカル重合可能な不飽和モノマーが前記部位に接触した場合に、前記部位に対する不飽和モノマーのラジカル重合が行われる自己修復機能を有するものである。
［１－１．原料及び製造方法］
　本実施形態に係る樹脂材料を構成する不飽和モノマーは、不飽和結合を有し、ラジカル重合可能な不飽和モノマーである限り特に制限されない。即ち、本実施形態に係る樹脂材料は、ラジカル重合可能な公知の任意の不飽和モノマーをラジカル重合させて得られるものである。
　なお、本明細書において、「樹脂材料を構成する不飽和モノマー」とは、不飽和モノマーが重合して樹脂材料が形成された時に、当該樹脂材料中の繰り返し単位を形成する不飽和モノマーのことを表すものとする。例えば、樹脂材料としてのポリスチレンを構成する不飽和モノマーはスチレンである。
　また、樹脂材料が例えばブロック重合体等の共重合体等である場合も同様であるものとする。ただし、共重合体が例えばランダム共重合体である場合、前記のような繰り返し単位が発生しないこともあるが、そのような場合にも、樹脂材料を製造する際に用いた不飽和モノマーを「樹脂材料を構成する不飽和モノマー」として扱うものとする。
　このような不飽和モノマーとして、例えば、ビニル基等のラジカル重合性官能基を有する低分子量の不飽和モノマー、並びに、不飽和ポリエステル、エポキシビニルエステル等の所謂電気絶縁用ワニスに用いられる分子量の比較的大きな重合反応性不飽和モノマー等が挙げられる。さらに、例えば単独では架橋構造を形成しない単官能不飽和モノマー、並びに、架橋剤と呼称される複数の重合反応性部位を有する多官能不飽和モノマー等、不飽和モノマーの構造についても特に制限は無い。
　このような不飽和モノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル等の不飽和モノカルボン酸エステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテル等のシロキサニル化合物；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノマー又はジ－（メタ）アクリレート；２－メトキシエチレン（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート、およびアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ化合物；グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１以上３以下）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１以上３以下）等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート若しくはテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；クロトン酸２－ヒドロキシエチル、クロトン酸２－ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２－ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和（モノ）カルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）；及びこれらのモノ若しくはジエステル；アリルグリシジルエーテル、グリコール（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
　そして、これらの中でも、本実施形態に係る樹脂材料に適用可能な不飽和モノマーの好適な例としては、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ－若しくはジ－（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、シアノ化合物、多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物、不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノ若しくはジエステル、エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンが挙げられる。
　なお、これらの不飽和モノマーは、必要に応じて任意の置換基で置換されていてもよい。
　また、これらの不飽和モノマーは、必ずしも１種のみを単独で用いる必要は無い。従って、例えば樹脂材料の強度（例えば引張強度、曲げ強度等）、ガラス転移温度、分解温度等の性能、並びに、原料コスト、反応性等の観点から、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
　本実施形態に係る樹脂材料を製造する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、前記不飽和モノマーに対してリビングラジカル重合を行わせることができる化合物であれば、その具体的な種類は特に制限されない。ただし、本実施形態において使用可能なラジカル重合開始剤としてはアルキルボランが特に好ましい。アルキルボランをラジカル重合開始剤として用いることにより、得られた樹脂材料を空気（より具体的には酸素）に曝露しても、ラジカル重合末端のラジカル重合能がより長時間失活しないという利点がある。
　アルキルボランの種類としては、特に制限されるものでは無いが、例えばジエチルメトキシボラン、トリメトキシボラン、トリ－ｎ－ブトキシボラン、カテコールボラン等のアルコキシボラン；トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリ－ｎ－ブチルボラン、トリ－ｓｅｃ－ブチルボラン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルボラン等のトリアルキルボラン；サイアミルボラン、ビシクロ［３．３．１］ノナ－９－ボラン（９－ＢＢＮ）等のジアルキルボラン等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルメトキシボラン及び９－ＢＢＮがより好ましく、ジエチルメトキシボランが特に好ましい。なお、これらは、１種以上の任意の置換基で置換されていてもよい。
　また、ラジカル重合開始剤は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
　そして、本実施形態に係る樹脂材料は、前記のように、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和モノマーをリビングラジカル重合させることにより得ることができる。リビングラジカル重合時の具体的な方法に特に制限は無い。従って、リビングラジカル重合反応についての公知の任意の方法によって、リビングラジカル重合を行わせればよい。
　ただし、ラジカル重合開始剤の量が少なすぎる場合、得られた樹脂材料に良好な自己修復機能を付与することができない可能性がある。従って、ラジカル重合開始剤濃度は、不飽和モノマーの量に対して、１質量％以上であることが好ましい。
　また、リビングラジカル重合時の重合温度、重合雰囲気も特に制限されない。ただし、例えば不飽和モノマーの種類及び使用量、ラジカル重合開始剤の種類によって異なるため一概には言えないが、例えば、６０℃以上１２０℃以下程度の温度にて１時間以上３時間以下程度重合を行わせることにより、本実施形態に係る樹脂材料を得ることができる。なお、重合時の温度は、重合中常に一定の温度に維持する必要は無く、必要に応じて変化させて重合を行わせてもよい。
　さらに、重合時の雰囲気も特に制限されないが、例えば大気中（空気雰囲気下）にて重合を行うことができる。
　本実施形態に係る樹脂材料の物性は、前記の自己修復機能を有する限り、その他の物性は特に制限されない。従って、本実施形態に係る樹脂材料は、例えば熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。従って、樹脂材料の物性は通常は不飽和モノマーの種類に拠って決定されるため、得られる樹脂材料が所望の物性を有するように不飽和モノマーの種類を決定すればよい。
　さらに、２種類以上の不飽和モノマーを重合させた場合、単独の不飽和モノマーを重合させた場合と比べて、樹脂材料の物性は変化する。例えば、２種類以上の不飽和モノマーを重合させた場合、得られる樹脂材料は共重合体となるが、このような共重合体の中でも、ランダム共重合体、交互共重合体体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の重合の形態がある。そして、このような重合の形態に拠っても、得られる樹脂材料の物性は通常は変化する。従って、不飽和モノマーの種類、重合の形態等を制御することにより、以下で詳細に説明する自己修復機能と様々な樹脂材料が有する高機能（例えば耐熱性、耐光性、耐水性、高剛性（高強度）、長寿命、耐薬品性等）とを併せ持つ、従来よりも優れた樹脂材料を提供することが可能となる。
［１－２．修復機構］
　次に、本発明者らの検討によって得られた、前記の原料及び製造方法によって得られた樹脂材料が破断した際の自己修復機能について、図面を参照しながら説明する。なお、自己修復機能とは、前記のように、破断時には、当該破断時に生じる破断面にラジカル重合開始可能な部位が存在し、当該部位とラジカル重合可能な不飽和モノマーが前記部位に接触した場合に、前記部位に対する不飽和モノマーのラジカル重合が行われるものである。
　はじめに、本発明者らが本発明を創作した目的について説明する。
　前記のように、エンジニアリングプラスチック等の高強度、高耐熱性の樹脂材料は、成型性及び加工性が困難であり、しかも樹脂材料自体が修復機能を備えないため、一度損傷を受けると元の構造に戻すことは難しい。そこで、これまでの「耐える」樹脂材料の設計からの脱却を目的として、損傷部の修復が可能な「治る」樹脂材料を設計、即ち修復機能を有する樹脂材料を設計することが考えられた。
　しかしながら、前記先行技術文献に記載の従来の樹脂材料技術においては、重合剤等の複合化及び修復後の樹脂強度及び耐熱性の低さが課題となっており、樹脂材料の修復という点では未だ不十分であり、改良の余地があると考えられる。
　具体的には、いずれの樹脂材料においても、重合剤の重合反応を行うために例えばグラブス触媒、有機金属触媒等の重合触媒を樹脂材料中に別途複合化する必要がある（前記先行技術文献参照）。また、当該重合触媒の活性維持等の目的で、例えばワックス、カプセル化等による重合触媒の被覆が必要となるため、操作が煩雑かつ扱いにくい。
　さらに、従来の技術においては、均一な修復機能発現に際し、触媒及び重合剤の複合化量及び分散方法についても検討が必要となるため、触媒コスト等も勘案して改良の余地があるといえる。また、樹脂材料における修復部は十分な樹脂強度を与えるには至らず、修復後の樹脂強度の低さも課題である。
　本発明者らは以上の観点から検討を行って、修復に必要な材料数が少ないシンプルな系で、かつ修復前後で同等の樹脂強度及びガラス転移温度（耐熱性の指標となるものである。）を示すような樹脂材料の開発を行った。その結果、修復機能を有する樹脂材料の指標として、（１）損傷部（破断部）の修復が可能な、新規の修復機能を有する樹脂材料系、（２）修復に必要な材料数の少ない（あるいは含まない）シンプルな材料系、並びに（３）修復前後で同程度の樹脂強度及びガラス転移温度を示すような樹脂材料系、の３つの項目に着目し、リビング性を示すラジカル重合樹脂による自己修復機能を見出すに至った。
　以下に、本発明者らが鋭意検討した結果得られた、本実施形態に係る樹脂材料が有する自己修復機構について説明する。
　本実施形態に係る樹脂材料は、破断時に生じる破断面が空気中に曝露されることにより、当該破断面の表面に存在する（形成される）ラジカル重合末端が活性化し、当該破断面において重合反応性を示すようになる。なお、「破断面」は、具体的には、前記樹脂材料が、損傷、変形、破損、擦傷、破壊、裂傷、裁断、断裂、劣化、分解、成形、成膜等した時に生じるものである。
　そして、生じた破断面に重合剤を供給することでラジカル重合が誘起され、重合剤に含まれる不飽和モノマーと前記破断面に存在するラジカル重合末端とのラジカル重合が進行する。これにより、破断面で新たに樹脂修復膜が形成される。なお、重合剤の「供給」とは、具体的には、塗布、注入、浸漬、噴霧；ロール等を用いた印刷、転写、貼付等を表し、特に好ましくは塗布、注入、浸漬である。
　例えば前記先行技術文献に記載の技術においては、重合のための触媒を予め樹脂材料に分散させていたが、本実施形態では樹脂材料のリビングラジカル重合末端基であるドーマント種の再重合を利用して重合（修復）させるため、樹脂部材、重合剤等に触媒を含有させる必要が無い。また、樹脂材料中の至る部位にドーマント種が含まれると考えられ、如何なる部位で樹脂材料が破断しても、自己修復が可能となる。従って、この観点からも樹脂材料中への重合触媒等の分散は不要となる。即ち、本実施形態に拠れば、前記の課題が生じること無く、樹脂材料に自己修復機能を付与させることができる。
　自己修復機能について、図１を参照しながら具体例を挙げて説明する。図１（ａ）に示すように、本実施形態に係る樹脂材料２が破断してクラック１が生じ、相対する破断面１ａ，１ａが生じたものとする。そして、図１（ｂ）に示すように、クラック１を覆うように、スポイト３によって不飽和モノマーを含む重合剤４を塗布する。その後、２つの破断面１ａ，１ａ間に存在する重合剤と破断面１ａとの間でラジカル重合が生じ、クラック１の内部において新たに樹脂修復膜５を形成することになる（図１（ｃ））。なお、樹脂修復膜５を形成する際、重合剤４を含む樹脂材料２を加熱することにより重合速度を加速させることができる。その結果、加熱によって、より早く硬化させることができる。また、加熱により、より強固に硬化させることも可能になる。
　そして、このようにして形成された樹脂被覆膜５は、例えば重合剤４に含まれる不飽和モノマーと樹脂材料２を構成する不飽和モノマーとが同一である場合、修復後の樹脂材料２の樹脂強度及びガラス転移温度は、修復前の樹脂材料２の樹脂強度及びガラス転移温度とほぼ同程度となる。具体的には、修復後の樹脂材料の強度（即ち樹脂強度）の低下率が、修復前の樹脂材料の強度の通常は１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内となる。なお、樹脂材料の強度は、例えば精密万能試験機オートグラフ（島津製作所社製　ＡＧＳ－１００Ｇ）によって測定することができる。
　また、修復後の熱機械特性分析によるガラス転移温度の低下率は、通常は１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内となる。これは、破断面１ａの表面に存在するリビングラジカル重合末端と重合剤４中の不飽和ポリマーとが重合により一体化することで、修復前の樹脂材料と同じ化学構造を再現するに至ったためと推定される。なお、熱機械特性分析は、例えばＵＬＶＡＣ社製　熱機械分析装置　ＴＭ－９３００を用いて行うことができる。
　ただし、前記の重合剤４に含まれる不飽和モノマーは、樹脂材料２を構成する不飽和モノマーと同一であってもよく、異なっていてもよい。重合剤４に含まれる不飽和モノマーと樹脂材料２を構成する不飽和モノマーとが異なっている場合でも、それらが同じ場合の効果と同様の効果を奏する。ただし、前記の重合剤４に含まれる不飽和モノマーと樹脂材料２を構成する不飽和モノマーとが同一のものであることも好ましい。また、重合剤４に含まれる不飽和モノマーとして、樹脂材料２を構成する不飽和モノマーと異なる不飽和モノマーを用いる場合には、重合剤４に含まれる不飽和モノマーは、樹脂材料２を構成する不飽和モノマーと共重合し易いものであることが好ましい。
　また、重合剤４の樹脂材料２表面での拡散を考慮すると、重合剤４の粘度は特に制限されないものの、好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．００５Ｐａ・ｓ以上、また、その上限は、好ましくは１Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以下とすることが望ましい。粘度が小さすぎる場合、重合剤４がクラック１に保持されずに樹脂材料２の外部へ流出する可能性があり、粘度が大きすぎる場合、重合剤４がクラック１内部へ十分に拡散されない可能性がある。
　また、重合剤４には、ラジカル発生剤、ラジカル重合開始剤等のラジカル重合を誘起する成分が含まれていてもよいが、含まれないことが特に好ましい。このような成分が重合剤４に含まれないことにより、重合剤４に含まれる不飽和モノマーが破断面１ａと接触してはじめてラジカル重合を生じさせることができ、より確実かつ強固に樹脂修復層５を形成することができる。
　例えばアルキルボランをラジカル重合開始剤としたリビングラジカル重合を行って得られた樹脂材料においては、本発明者らの検討に拠ると、ラジカル重合開始剤がヒドロホウ素化－自動酸化を繰り返すことがわかった。その結果、ラジカル成長末端が安定な共有結合種（ドーマント種）を形成し、可逆的にラジカルを生成しながら重合が進むと考えられる。従って、ドーマント種が維持できる限り、成長末端は活性を失わず再重合が可能となる。また、リビングラジカル重合によって得られた樹脂材料は、このようなリビングラジカル性を利用した優れた自己修復機能を有し、樹脂材料の長寿命化への大きな進展と考えられる。
　次に、重合剤をクラックに供給する別の形態を、図２を参照しながら説明する。なお、図１に示す部材と同じものは同一の符号を付すものとし、その詳細な説明は省略する。
　図２に示す形態においては、前記重合剤４が内包されている重合剤内包カプセル（容器）６が、樹脂材料２に予め分散（複合化）されている。つまり、樹脂材料２にクラック１が生じる前は、樹脂材料２と重合剤４とは重合剤内包カプセル６を構成する膜によって相互に接触しないようになっている。そして、このような樹脂材料２において、クラック１が生じた場合、破断面１ａが重合剤内包カプセル６に到達することにより重合剤内包カプセル６が破壊される（図２（ａ））。その結果、重合剤内包カプセル６から重合剤４が漏出してクラック１内が重合剤４によって満たされる（図２（ｂ））。そして、この状態で図１に示す形態と同様にしてラジカル重合が進行し、クラック１内に樹脂修復膜５が形成される（図２（ｃ））。
　図２に示す形態における重合剤内包カプセル６は、重合剤４が内包された中空状の容器である。重合剤内包カプセル６の大きさ、形状等に特に制限は無いが、重合剤内包カプセル６は粒子形状を有し、その平均粒径が好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以上、また、その上限は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、よりさらに好ましくは３００μｍ以下であることが望ましい。なお、重合剤内包カプセル６の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した写真に基づいて測定することができる。
　また、重合剤内包カプセル６の膜厚にも特に制限は無いが、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、また、その上限は、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。膜厚が薄すぎる場合、樹脂材料２を製造してカプセルを分散させる際に、カプセルが破壊される可能性がある。また、膜厚が厚すぎる場合、クラックがカプセルに到達してもカプセルが破壊されず、重合剤の漏出が起きない可能性がある。ただし、重合剤内包カプセル６の好適な膜厚は樹脂材料２の種類によっても異なるため一概には言えず、自己修復機能及び要求される性能に即した条件に応じて適宜変更すればよい。
　また、重合剤内包カプセル６の表面と樹脂材料２との親和性及び接着性を向上させる観点から、必要に応じて、重合剤内包カプセル６の表面をカップリング剤等で処理してもよい。さらに、図２に示す形態において、重合剤が内包されている容器として中空状のカプセルを用いているが、例えば両端が封止されたチューブ型のガラスキャピラリ容器、中空フィルム層等を、重合剤が内包される容器として適用可能である。ただし、液中乾燥法によって容易に製造可能であるという観点から、図２に示すカプセルを用いる形態が特に好適である。
　重合剤内包カプセル６の製造方法に特に制限は無い。以下、本実施形態における重合剤内包カプセル６を含有する樹脂材料２の製造方法を、具体例を挙げて説明する。
　はじめに、重合剤内包カプセル６の製造方法について説明する。重合剤内包カプセル６は、（１）水相油滴型のエマルジョン（Ｏ／Ｗ；水中に油滴が分散している状態）を調製する工程（エマルジョン調製工程）と、（２）前記エマルジョンから有機相（油滴）の有機溶媒を除去する工程（液中乾燥工程）と、（３）濾過、洗浄及び乾燥工程と、を主に経ることにより製造される。
（１）エマルジョン調製工程
　本工程においては、重合剤と、前記重合剤を内包するための被膜形成材料並びに有機溶媒を含む有機相からなる有機溶液と、分散剤を溶解した水相からなる水溶液と、を混合することにより、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製する。この際、有機相には例えば安定剤、硬化促進剤等が必要に応じて添加される。
　本工程において用いられる重合剤としては、前記した重合剤４と同様のものであるため、その説明を省略する。
　有機溶液に含まれる被膜形成材料としては、特に制限されるものではないが、例えばポリメタクリル酸メチル、メラミン樹脂硬化物、尿素樹脂硬化物、エポキシ樹脂硬化物等の樹脂材料；シリカ、アルミナ等の無機材料等が挙げられる。
　さらに、有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばイソオクタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル等が挙げられる。
　また、分散剤、必要に応じて添加される硬化促進剤としては、特に制限されるものではないが、例えばソルビタンモノオレート等が挙げられる。
　なお、前記の化合物はそれぞれ、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
　一方、水溶液に含まれる分散剤としては、特に制限されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、第三リン酸カルシウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシソルビタンモノオレエート等の非イオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン性界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物；澱粉、ゼラチン等の天然高分子等が挙げられる。これらは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
　エマルジョンを調製する際の前記重合剤及びそれ以外の各成分の量、攪拌時間、攪拌装置等の攪拌混合条件は特に制限されず、油滴の大きさが所望のもの（例えば粒径が数十μｍ～数ｍｍ程度）になるように適宜決定すればよい。そして、前記重合剤、有機溶液及び水溶液を攪拌混合することにより、水溶液中に油滴が分散している状態とすることができる。なお、当該油滴中には前記重合剤が含まれ、当該油滴の表面は前記被膜形成材料で被覆されている状態である。
（２）液中乾燥工程
　本工程においては、前記エマルジョンを所定の温度（例えば３５℃程度）で減圧し（例えば絶対圧で３０ｋＰａ程度）、前記油滴中の有機溶媒等を３時間～２４時間程度かけて徐々に除去する。そして、油滴の大きさが所望のものになったら、得られた凝集後のエマルジョンを次の濾過、洗浄及び乾燥工程に供する。
（３）濾過、洗浄及び乾燥工程
　本工程においては、前記液中乾燥工程において得られた凝集後のエマルジョンを含む溶液を遠心し、油滴を分離する。この際、油滴は例えばろ過によって分離することもできる。そして、分離された油滴を例えば０．５Ｍ塩酸水溶液等を用いて洗浄し、分散剤等の付着物を除去する。その後、洗浄後の油滴を乾燥（自然乾燥若しくは凍結乾燥）させることにより、重合剤４が内包された重合剤内包カプセル６を得ることができる。
　そして、このようにして得られた重合剤内包カプセル６と、前記ラジカル重合開始剤と、樹脂材料２を構成する不飽和モノマーと、を混合した後、樹脂材料２を構成する不飽和モノマーをリビングラジカル重合させることにより、図２に示す樹脂材料２を形成することができる。このようにして形成された樹脂材料２は、破断した際に重合剤内包カプセル６に含まれる重合剤４がクラック１に漏出し、樹脂修復膜５が形成されるようになる。
［２．樹脂材料の適用範囲及び用途］
　前記のように、本実施形態に係る樹脂材料においては、自己修復機能の導入によって樹脂材料の機械的損傷に対して自己修復が可能となり、樹脂材料の長寿命化、樹脂強度保持及び耐熱性維持とが可能となる。このような自己修復機能の用途は、樹脂材料の接合による樹脂強度の修復のみならず、損傷を微視的なレベルで修復し、目視可能なレベルまで成長するのを防ぐ技術としても有用である。
　例えば、樹脂材料は急激な熱変化に弱く、熱変化を繰り返すことでマイクロクラックを生じることがある。マイクロクラックはそれ同士が合体することでより大きなクラックへ成長し、樹脂材料の損傷、破壊へとつながる。また、マイクロクラックは目視が困難であり、一度発生すると発見及び修復が困難である。しかしながら、本実施形態に係る樹脂材料においては、このようなマイクロクラックが生じた場合にも自己修復されるため、前記のより大きなクラックへの成長、損傷及び破壊の可能性が極めて少なく、非常に有用な樹脂材料である。
　本実施形態に係る樹脂材料の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば外部からの損傷や温度変化の激しい条件で用いられる部品、具体的にはケーブル被覆材、モールド封止材等の電子部品パッケージ、モータコイル保護材、モータ、発電機等の絶縁部材、電子機器等に用いる筺体や樹脂モールド等の樹脂構造材料等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る樹脂材料と、例えば繊維、ガラスクロス等の基材とを複合化させることで、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）への適用も容易に行うことができる。そのため、材料強度が特に要求される分野においても、本実施形態に係る樹脂材料が有する自己修復機能を利用した樹脂材料の自己修復機能の適用が可能となる。
　さらには、修理が不可能若しくは容易ではない部品、例えば、人工衛星用ロケット等の宇宙開発向けの樹脂材料、人工臓器等の部材、航空機、鉄道、自動車、船舶、建築材料等に用いられる構造材料、表示装置等の保護層に適用可能な修復機能を持つフィルム等、樹脂材料の関わる極めて広い分野での応用が可能である。
　また、前記のように、本実施形態に係る樹脂材料は、熱硬化性樹脂若しくは熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。特に、加工性に乏しい熱硬化性樹脂の硬化物においても、損傷部のリビングラジカル重合を経て修復を行うことにより、損傷前と同程度まで樹脂強度が回復する。
　従来、熱硬化性樹脂は加工性に乏しいため、従来の熱硬化性樹脂の修復技術では、損傷を受けた部品を修復する方法としては、塗料、糊、接着剤、パテ材等の補修材を用いた損傷部の保護、固定等の方法に限られていた。しかも、これらの修復方法においては、樹脂材料の損傷部と補修材の接合部との界面で剥離が生じやすいという課題がある。そこで、本実施形態に係る樹脂材料を用いることで、損傷部（クラック）の樹脂表面から再重合が進むため、前記補修材を用いた場合のような界面剥離が起こりにくく、修復と同時に樹脂強度の再生についても可能となる。
　さらに、本実施形態に係る樹脂材料は、他の樹脂との複合化（ポリマーアロイ）、無機材料との混合、コンポジット化等により複合材料としても用いることができる。本実施形態に係る樹脂材料を複合材料として用いることにより、樹脂材料単体では不足する機能、例えば材料強度、耐熱性に加え、耐擦傷性、耐候性、低熱膨張率等の各種機能を必要に応じて樹脂材料に付与することができる。そのため、このような複合材料の用途は大幅に広がることになる。
　本実施形態に係る樹脂材料が有する自己修復機能を損なわない範囲においては、複合化する材料の種類は特に制限されず、任意の材料に適用可能である。具体的には、例えば、重合直後の樹脂材料表面は、前記クラックの破断面と同様の重合反応性を示すため、前記樹脂材料表面に不飽和モノマーを塗布することで樹脂材料同士が接合する。そのため、本実施形態に係る樹脂材料が有する自己修復機能を利用することにより、樹脂材料表面での修復に限らず、樹脂材料同士の新しい接合技術としての適用も可能である。
　例えば、本実施形態に係る樹脂材料の表面を重合剤で覆い、樹脂材料同士を積み重ねたり組み合わせたりすることで、例えば模型、筺体等の構造体を形成することができる。さらに、当該構造体は重合剤を介したリビングラジカル重合により、分子構造的に一体化する機能を有しており、従来のような接着剤を用いた接着、接合では得ることのできない、強固に接合した構造体が得られる。
　このような構造体について、図３を参照しながら説明する。なお、図１に示す部材と同じものは同一の符号を付すものとし、その詳細な説明は省略する。
　図３（ａ）に示すように、リビングラジカル重合によって得られた２つの樹脂材料２の両端面に対して、スポイト３を用いて重合剤４を塗布する。そして、図２（ｂ）に示すように、重合剤４が塗布された面同士を密着させる。その後、前記両端面と重合剤４に含まれる不飽和モノマーとの間でラジカル重合を行わせることにより重合剤４が硬化し、接合層７が形成される（図３（ｃ））。形成された接合層７は２つの樹脂材料２，２と共有結合により化学的に一体となって形成されているものであり、２つの樹脂材料が接合されて形成された樹脂材料は、非常に強い強度を有するものである。
［３．樹脂材料の用途の具体例］
　次に、本実施形態に係る樹脂材料の用途を、図４～図７に具体的な構造を挙げて説明する。
［３－１．ケーブル及びケーブル被覆材］
　図４（ａ）及び（ｂ）は、いずれも本実施形態に係る樹脂材料を備えるケーブルの段面構造を模式的に示す図である。図４（ａ）に示すケーブル１００においては、本実施形態に係る樹脂材料は被覆層２０に用いられている。また、図４（ｂ）に示すケーブル１０１においては、本実施形態に係る樹脂材料は絶縁層２１に用いられている。つまり、本実施形態に係る樹脂材料は、いずれもケーブル被覆材として用いられている。また、図４（ｂ）に示す絶縁層２１においては、図２において説明した重合剤内包カプセル（図４においては図示していない。）が分散されていてもよい。
　図４（ａ）に示すケーブル１００は、導体１３と、内部半導体層１４と、絶縁層１５と、外部半導体層（密着層）１６と、外部半導体層（剥離層）１７と、被覆層２０と、外皮層１９と、を備えてなる。導体１３を構成する材料としては特に制限されないが、例えば銅、アルミニウム等の任意の良導体を用いることができる。また、導体１３の形態も特に制限されず、ソリッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態とすることができる。また、導体１３の断面形状も特に制限されず、例えば円形、分割円形、圧縮形等とすることができる。
　内部半導電層１４を構成する材料及びその形態に特に制限は無く、公知の任意の材料を用いればよい。
　また、絶縁層１５を構成する材料及びその形態にも特に制限は無いが、例えば油浸紙系、油浸半合成紙系の材料、ゴム材料、樹脂材料等を用いることができる。ゴム材料及び樹脂材料等の絶縁材料としては、例えばエチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、架橋した不飽和ポリエチレン等が挙げられ、絶縁ケーブルにおいて汎用されているという観点から、これらの中でも、ポリエチレン、架橋ポリエチレンが好適である。
　外部半導電層（密着層）１６は、導体１３の周囲に発生する強い電界を緩和する目的で設けられる。外部半導電層（密着層）１６に用いられる材料としては、例えばスチレン－ブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、軟質ポリオレフィン等の樹脂材料に導電性カーボンブラックを２０質量％～７０質量％配合した半導電性樹脂組成物、導電性カーボンを２０質量％～７０質量％添加した導電性塗料類等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。外部半導電層（密着層）１６を絶縁層１５表面上に形成する方法としては特に制限は無く、部材の種類に応じて連続押出、ディッピング、スプレー塗装、塗布等が挙げられる。
　外部半導電層（剥離層）１７は、外部半導電層（密着層）１６と同様に、導体１３の周囲に発生する強い電界を緩和し、内層を保護する目的で設けられる。また、接続等の施工においては外部半導電層（密着層）１６に対して容易に剥離するものであればよく、他の層が介在するものであってもよい。外部半導電層（剥離層）１７に用いられる材料としては、例えば軟質ポリオレフィン、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム等のゴム材料、スチレン－ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ等のうち、少なくとも１種以上含むベース材料の１００質量部当たり３０～１００質量部の導電性カーボンブラックを配合した架橋性若しくは非架橋性の樹脂組成物等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。また、必要に応じて、例えばグラファイト、潤滑剤、金属、無機フィラー等の充填剤等の添加物が適宜含有されてもよい。また、外部半導電層（剥離層）１７を外部半導電層（密着層）１６表面上に形成する方法としては特に制限は無いが、押出成形が好適である。
　被覆層２には、前記のように本実施形態に係る樹脂材料が用いられる。本実施形態に係る樹脂材料については前記した通りであるため、その説明を省略する。
　外皮層１９は、公知の任意の材料を用いることができ、当該材料の種類によって特に限定されるものではない。
　また、図９（ｂ）に示すケーブル１０１は、図９（ａ）に示すケーブル１００が有する剥離機構が不要なケーブルである。従って、ケーブル１０１においては、外部半導電層（密着層）１６の一層のみとしている。なお、ケーブル１００とケーブル１０１とで同じ機能を有する部材については同じ符号を付すものとし、その詳細な説明を省略する。
　ケーブル１０１において、被覆層１８は、例えば樹脂材料等により構成され、公知の任意の材料により構成される。また、絶縁層２１は、前記のように本実施形態に係る樹脂材料により構成され、図２において説明した重合剤内包カプセルが含まれている。
　ケーブル１００，１０１のいずれの具体例においても、従来用いられている被覆材と同等の樹脂強度及び耐熱性を有している。しかも、例えば製造時、ケーブル使用時等における外部、ケーブル同士の擦れによる擦傷、急激な熱変化によるマイクロクラック発生等の樹脂材料の損傷が発生した場合に、外部若しくは内部からの修復剤供給並びに適切な修復処理により、損傷部の樹脂強度及び耐熱性等について、損傷前と同等性能を保持することが可能となる。
［３－２．モールド封止材、ポッティング材、電子部品パッケージ］
　本実施形態に係る樹脂材料は、例えばモールド封止材、モールド封止材を製造する用途に用いられるポッティング材（モールド封止材製造用ポッティング材）、電子部品パッケージ等にも適用可能である。これらの具体例について、図５を参照しながら説明する。図５（ａ）は、図２に示した重合剤内包カプセルを含む本実施形態に係る樹脂材料をモールド封止材として適用した、電子部品パッケージの一具体例としてのＤＩＰ（Ｄｕａｌ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）２００の斜視図、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示すＤＩＰ２００のＡ－Ａ線断面図である。
　図５に示すＤＩＰ２００は、基材２４ａ上に配置された半導体素子２４と、モールド封止材２３の外部へと延伸するリードフレーム２２，２２と、リードフレーム２２，２２及び半導体素子２４とリードフレーム２２，２２とを電気的に接続するボンディングワイヤ２５，２５とにより構成される。そして、リードフレーム２２，２２の一部、半導体素子２４、基材２４ａ、及びボンディングワイヤ２５，２５は、図２に示した重合剤内包カプセルを含む本実施形態に係る樹脂材料からなるモールド封止材によって封止されている。
　リードフレーム２２，２２、ボンディングフレーム２５，２５は、いずれも良導体によって構成され、具体的には例えば銅、アルミニウム等からなる。また、リードフレーム２２，２２、ボンディングフレーム２５，２５の形態は、例えばソリッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態にすることができる。
　また、半導体素子２４の形状は、例えば円形、分割円形、圧縮形等が適用可能である。さらに、半導体素子２４を構成する材料は、モールド封止材２３によって封止可能な材料であれば、特に制限されない。
　ＤＩＰ２００におけるモールド封止材２３は、従来の材料と同等の樹脂強度、耐熱性を維持している。しかも、例えば回路への衝撃による破損、回路の発熱に伴う急激な熱変化によるマイクロクラック発生等の樹脂材料の損傷に対し、樹脂内部からの修復剤供給と適切な修復処理とにより、損傷部の樹脂強度及び耐熱性を損傷前とものと同等に保持することが可能となる。また、前記の修復処理の際には、回路への通電によって発生した熱によって、修復が促進される利点もある。
　次に、本実施形態に係る樹脂材料を用いたモールド封止の方法（モールド封止方法）について説明する。基本的には、前記した本実施形態に係る樹脂材料の製造方法と同様にして樹脂材料を形成することによって行われる。具体的には、本実施形態に係る樹脂材料を構成する不飽和モノマーと、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて有機溶媒等とを混合し、得られた混合物を用いて半導体素子２４等を封止する。このようにして、半導体素子２４等を封止することができる。
　また、前記重合前の混合物は、モールド封止用のポッティング材（即ちモールド封止材を製造する用途に用いられるポッティング材）としての利用も可能である。このようなポッティング材は、前記の成分の他にも例えば無機フィラー、他の樹脂材料等を通常は含有させて使用される。
　なお、モールド封止材製造用ポッティング材及びモールド封止材は、図５に示すＤＩＰのほか、例えばＳＯＰ（Ｓｙｓｔｅｍ　Ｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）等のリードフレーム型のパッケージ；ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ　Ｃｈｉｐ　Ｐａｃｋａｇｅ）等の電子部品のパッケージ等にも適用可能である。さらに、モールド封止材の適用対象は半導体部品に限らず、半導体部品よりも大きい電子部品のモールド封止にも適用することができる。
［３－３．モータコイルの保護材、モータコイル保護材用ワニス、モータ］
　本実施形態に係る樹脂材料は、例えばモータコイルの保護材、モータコイル保護材用ワニス、モータ等にも適用可能である。これらの具体例について、図６を参照しながら説明する。図６（ａ）はモータコイル保護材３００の上側面図、図６（ｂ）はモータ保護材３００を用いたモータ３０１の断面構造であり、（ｂ－１）は回転子磁心３２の軸方向に対して平行な方向の断面図、（ｂ－２）は回転子磁心３２の軸方向に対して垂直な方向の断面図である。
　モータ用のコイル３００は、図６（ａ）に示すように、磁心２６と、磁心２６に捲回された被覆銅線２７と、本実施形態に係る樹脂材料からなるモータコイル保護材２８と、により構成される。また、コイル３００には、本実施形態に係る樹脂材料がモータコイル保護材用ワニス材として、一様に塗布されている。塗布の際には、浸漬法、滴下含浸法等の方法が適用可能である。また、モータコイル保護材用ワニス材には、図２に示した重合剤内包カプセルが含まれていてもよい。
　なお、磁心２６は、例えば鉄等の金属等からなる。さらに、被覆銅線２７として、直径１ｍｍのエナメル線を用いている。そして、保護材２８には、必要に応じて、図２に示した重合剤内包カプセルが含まれていてもよい。
　コイル３００は、図６（ｂ）に示すモータ３０１に用いられている。モータ３０１は、モータ３０１の内側縁部に固定されている円筒形状の固定子磁心３０と、固定子磁心３０の内部で同軸に回転する回転子磁心３２と、固定子磁心３０のスロット３１に被覆銅線が捲回された８つのコイル３００からなる。
　本実施形態に係る樹脂材料を用いたモータ３０１は、従来の材料と同等の樹脂強度及び耐熱性を維持している。しかも、例えば製造時、モータ使用時等における振動、衝撃による破損、モータの動作－停止時の急激な温度変化に伴うマイクロクラック発生等、樹脂材料が受ける損傷に対し、外部あるいは内部からの修復剤供給と適切な修復処理とによって、損傷部の樹脂強度及び耐熱性が損傷前と同等性能となるようにすることが可能となる。
　特に、コイル３００の保護材等の樹脂材料部位は、自身が有する自己修復機能により樹脂材料の耐久性向上が見込まれる。加えて、修復に際し、モータ発熱よる熱によって修復が促進される効果が期待でき、図２に示した重合剤内包カプセルを含む樹脂材料においては、損傷発生と同時に、損傷部の自発的な修復すなわち自己修復が可能となる。
［３－４．構造材料］
　本実施形態に係る樹脂材料は、例えば筐体部材、フレーム材、パネル材、模型用部材等の構造材料等にも適用可能である。これらの具体例について、図７を参照しながら説明する。図７は、本実施形態に係る樹脂材料を、携帯電話３３を構成する筐体３４の部材として適用した例である。図７に示す筐体に用いた本実施形態に係る樹脂材料には、図２に示した重合剤内包カプセルが含まれている。
　図７に示す携帯電話においては、従来の樹脂材料と同等の樹脂強度、耐熱性を維持している。しかも、例えば製造時、筺体使用時の擦傷、劣化、ひび割れ等による損傷に対し、外部あるいは内部からの修復剤供給と適切な修復処理とにより、損傷部の樹脂強度、耐熱性は損傷前と同等性能を保持することが可能となる。
　また、本実施形態に係る樹脂材料からなる構造材料を成形した直後に重合剤を用いて貼り合わせることで、リビングラジカル重合による構造材料同士の継ぎ目の無い接合を行うことができる。
　さらに、図７では筐体を例に挙げているが、本実施形態に係る樹脂材料が適用可能な構造材料は筺体に限られず、フレーム材、パネル材、模型部材等、樹脂材料で構成される部品において、特に継ぎ目の無い接合が好ましい分野での適用が可能である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を損なわない範囲で任意に変更して実施可能である。
［１．樹脂材料の調製］
〔実施例１　スチレンを用いた樹脂材料の調製〕
　スチレン（東京化成工業社製　型番：Ｓ００９５）１０ｇに対してジエチルメトキシボラン（アルドリッチ社製　型番：３４７２０５）を０．３ｇ（スチレンに対して３質量％）加え、スターラで撹拌混合した。アルミカップ中に得られた混合物を入れ、ベーク炉でアルミカップを加熱した。ベーク炉内では、バルク重合により加熱を行い、重合温度、重合時間は６０℃３０分、８０℃３０分、１２０℃６０分の順で空気中にて行った。加熱後、室温まで冷却して樹脂材料（１）を得た。得られた樹脂材料（１）の収率は９６％であった。
〔実施例２　メタクリル酸メチルを用いた樹脂材料の調製〕
　メタクリル酸メチル（東京化成工業社製　型番：Ｍ００８７）１０ｇに対してジエチルメトキシボラン（アルドリッチ社製　型番：３４７２０５）を０．３ｇ（メタクリル酸メチルに対して３質量％）加え、スターラで撹拌混合した。得られた混合物について、実施例１と同様にして加熱冷却し、樹脂材料（２）を得た。得られた樹脂材料（２）の収率は９５％であった。
〔実施例３　酢酸ビニルを用いた樹脂材料の調製〕
　酢酸ビニル（和光純薬工業社製　型番：２２４－００２４６）１０ｇに対してジエチルメトキシボラン（アルドリッチ社製　型番：３４７２０５）を０．３ｇ（酢酸ビニルに対して３質量％）加え、スターラで撹拌混合した。得られた混合物について、実施例１と同様にして加熱冷却し、樹脂材料（３）を得た。得られた樹脂材料（３）の収率は９４％であった。
〔実施例４　スチレン及び無水マレイン酸を用いた樹脂材料（共重合体）の調製〕
　スチレン（東京化成工業社製　型番：Ｓ００９５）５．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び無水マレイン酸（東京化成工業社製　型番：Ｍ０００５）４．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の混合物に対してジエチルメトキシボラン（アルドリッチ社製　型番：３４７２０５）を０．３ｇ（スチレン及び無水マレイン酸の総量に対して３質量％）加え、５５℃のホットスターラで撹拌混合した。得られた混合物について、実施例１と同様にして加熱冷却し、樹脂材料（４）を得た。得られた樹脂材料（４）の収率は９５％であった。
〔実施例５　スチレン及びジビニルベンゼンを用いた樹脂材料（共重合体）の調製〕
　スチレン（東京化成工業社製　型番：Ｓ００９５）２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）及びジビニルベンゼン（８０％ジビニルベンゼン、アルドリッチ社製　型番：４１４５６５）２．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）に対してジエチルメトキシボラン（アルドリッチ社製　型番：３４７２０５）を０．１５６ｇ（スチレン及びジビニルベンゼンの総量に対して３質量％）加え、スターラで撹拌混合した。得られた混合物について、実施例１と同様にして加熱冷却し、樹脂材料（５）を得た。得られた樹脂材料（５）の収率は９７％であった。
〔実施例６　不飽和ポリエステルワニスの硬化物からなる樹脂材料の調製〕
　不飽和ポリエステルワニス（日立化成工業社製　ＷＰ２８２０ＧＮ（不飽和ポリエステル／スチレン混合物））５．０ｇに対してジエチルメトキシボラン（アルドリッチ社製　型番：３４７２０５）を０．１５ｇ（不飽和ポリエステルワニスに対して３質量％）加え、スターラで撹拌混合した。得られた混合物について、実施例１と同様にして加熱冷却し、不飽和ポリエステルワニスの硬化物からなる樹脂材料（６）を得た。樹脂材料（６）の収率は９８％であった。
〔比較例１〕
　ジエチルメトキシボランの代わりにｔｅｒｔ－ブチル（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド（日立化成工業社製　ＣＴ－４５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂材料（７）を調製した。ｔｅｒｔ－ブチル（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドは過酸化物であり、リビングラジカル重合を生じさせないラジカル重合開始剤である。得られた樹脂材料（７）の収率は９５％であった。
〔比較例２〕
　ジエチルメトキシボランの代わりにｔｅｒｔ－ブチル（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド（日立化成工業社製　ＣＴ－４５）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、樹脂材料（８）を調製した。得られた樹脂材料（８）の収率は９５％であった。
〔比較例３〕
　ジエチルメトキシボランの代わりにｔｅｒｔ－ブチル（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド（日立化成工業社製　ＣＴ－４５）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、樹脂材料（９）を調製した。得られた樹脂材料（９）の収率は９３％であった。
〔比較例４〕
　ジエチルメトキシボランの代わりにｔｅｒｔ－ブチル（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド（日立化成工業社製　ＣＴ－４５）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、樹脂材料（１０）を調製した。得られた樹脂材料（１０）の収率は９３％であった。
〔比較例５〕
　ジエチルメトキシボランの代わりにｔｅｒｔ－ブチル（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド（日立化成工業社製　ＣＴ－４５）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂材料（１１）を調製した。得られた樹脂材料（１１）の収率は９８％であった。
〔比較例６〕
　ジエチルメトキシボランの代わりにｔｅｒｔ－ブチル（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド（日立化成工業社製　ＣＴ－４５）を用いたこと以外は実施例６と同様にして、樹脂材料（１２）を調製した。得られた樹脂材料（１２）の収率は９７％であった。
［２．樹脂材料（１）～（１２）における自己修復機能の評価］
［２－１．樹脂材料を構成する不飽和モノマーと同じ重合剤を用いた場合］
　樹脂材料（１）～（１２）について、次の方法で破断及び修復を施し、樹脂材料の修復機能を評価した。樹脂材料２の再接着方法を図８に示す。得られた各樹脂材料２にカッターナイフ１０で傷をつけた後（図８（ａ））、樹脂材料２の両端を持って折り曲げて樹脂材料２を割った（図８（ｂ））。スポイト３を用いて、樹脂材料２を構成する不飽和モノマーからなる重合剤４を破断面に対して均一に塗布して（図８（ｃ））、破断面同士を密着させた後にポリイミドテープ１１により樹脂材料２を固定した（図８（ｄ））。
　なお、重合剤４中には、過酸化物、ラジカル発生剤、ルイス酸、重合触媒等、重合を誘起、促進する成分は一切含まないものを用いた。固定した樹脂部材２はベーク炉を用いて６０℃３０分、８０℃３０分、１２０℃３０分の順で空気中加熱により修復処理を行って接合後の樹脂材料２を得た（（図８（ｅ））。そして、得られた樹脂材料２について、再重合反応による樹脂材料の修復（再接着）挙動について評価した。
　具体的には、再重合反応によって得られた樹脂材料２に対して、低速カッターにて幅１０ｍｍ、厚み３～５ｍｍ、長さ３０ｍｍ以上となるように加工して測定サンプルとし、以下に記載の引張強度試験に供した。
　引張強度試験は、精密万能試験機オートグラフ（島津製作所社製　ＡＧＳ－１００Ｇ）を用いて行った。破断面のある樹脂材料は、破断面が保持アームのスパン間距離の中央にくるように位置調整し、引張モードで樹脂の引張強度及び引張伸び率（伸び率）を測定した。温度２５℃、引張速度１ｍｍ／分、アームに保持したサンプルのスパン間距離を１０ｍｍ、アームの掴みしろは１０～３０ｍｍとした。測定は各１０サンプルずつ行い、その平均値を測定値とした。
　さらに、再接着後の樹脂材料２の引張強度について、再接着前の破断強度を１００％としたときの割合を引張強度の修復率と定義し、修復機能を評価した。即ち、修復率は、再接着後の破断強度を、再接着前の破断強度で除して１００を掛けて得られた数値である。
　また、樹脂材料のガラス転移温度も測定した。測定には、熱機械特性分析装置（ＴＭＡ；ＵＬＶＡＣ社製　熱機械分析装置（ＴＭ－９３００））を用いて行った。測定条件はいずれも５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で測定した。
　以上の結果を、表１に示す。なお、表１には、破断前の樹脂材料２についての引張強度、伸び率及びガラス転移温度についても併せて示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ※　表１中、「ｎ．ｄ．」は測定できないことを表す。また、「ｎ．ｍ．」は測定していないことを表す。
　表１に示すように、リビングラジカル重合を行って得られた樹脂材料（１）～（６）（実施例１～６）については、いずれも、引張強度についての高い修復率（即ち、低い低下率）、並びに、ガラス転移温度についての低い低下率が得られた。具体的には、引張強度の低下率（＝１００－修復率）はいずれも１０％以内であり、また、ガラス転移温度の低下率も１０％以内であった。この結果は、破断面に存在するリビングラジカル反応性のラジカル重合末端が、重合剤塗布によって重合剤中の不飽和モノマーと再重合したためであると考えられる。
　また、修復後の樹脂材料（１）～（６）について、引張試験後の端面を観察したところ、修復部で破壊した樹脂材料においては、界面破壊ではなくいずれも凝集破壊であった。さらに、引張試験後には、修復部以外の部位での破壊も多く確認された。これらの結果は、２つに分離した樹脂材料２同士の接合面における接着強度が極めて強いため、当該接合面での剥離が生じず、引張力によって樹脂材料そのものが破壊されたものと考えられる。また、修復部と修復部以外の部位とで、強度に差が無いこともわかった。
　また、実施例１～６において得られた樹脂材料（１）～（６）は、樹脂強度同様に、ガラス転移温度についても、修復前とほぼ同等の値を示した。この結果からも、修復の前後で、耐熱性がほぼ維持されていたことがわかった。
　以上のように、樹脂材料が破断して生じた破断面に存在するラジカル重合末端と重合剤に含まれる不飽和モノマーとがラジカル重合することで、２つの破断面同士が前記ラジカル重合を介して化学的に共有結合され、微視的には界面の無い樹脂材料の接合が起こったことが理由であると考えられる。即ち、２つの破断面同士が、重合剤に含まれる不飽和モノマー由来の繰り返し単位による共有結合によって結合されたものと考えられる。
　以上の結果から、リビングラジカル重合してなる樹脂材料（１）～（６）は、いずれも自己修復機能を有することが分かった。
　一方、リビングラジカル重合性を示さない過酸化物を用いて重合して得られた樹脂材料（７）～（１２）においては（比較例１～６）、いずれの樹脂材料においても修復は起こらず引張強度等を測定することができなかった。つまり、破断した樹脂材料同士の再接着は起こらず、いずれも自己修復機能を有していないことがわかった。これは以下の理由によるものであると考えられる。
　即ち、ラジカル重合開始剤として汎用される過酸化物開始剤は、ラジカル発生にのみ寄与し、アルキルボラン開始剤で見られるような中間構造（ドーマント種）は形成しない。また、重合終了時に再結合又は不均化等によって、ラジカル成長末端は消失する。そのため、比較例１～６において得られた樹脂材料（７）～（１２）は、再重合が起こらなかったと考えられる。
　ここで、別の実施例として、実施例６において調製した不飽和ポリエステルワニスの硬化物からなる樹脂材料（６）の修復前後の様子を示す。図９に示すように、樹脂材料を構成する不飽和モノマーの種類及び構造、単独重合体若しくは共重合体、並びに、熱可塑性若しくは熱硬化性等の一切の性質を問わず、図９（ａ）に示すような破断した樹脂材料でも、図９（ｂ）に示すように一体的に修復が可能となった。この修復にあっては、破断面同士の支持は、２つの樹脂材料同士をポリイミドテープで固定した程度であり、修復に際して強い外力は必要ないこともわかった。
［２－２．樹脂材料を構成する不飽和モノマーと異なる重合剤を用いた場合］
　前記の［２－１．樹脂材料を構成する不飽和モノマーと同じ重合剤を用いた場合］においては、樹脂材料を構成する不飽和モノマーと同じ不飽和モノマーを破断面に塗布しているが、次に、異なる不飽和モノマーを塗布した場合の自己修復機能について評価した。
　樹脂材料として、実施例６において調製した樹脂材料（６）を用いた。そして、不飽和ポリエステルワニスの代わりにメタクリル酸メチルを含む重合剤を破断面に塗布したこと以外は図８に示す方法と同様の方法により、樹脂材料（６）の再接着を行った。そして、再接着後に得られた樹脂材料について、引張強度、伸び率及びガラス転移温度を測定した。その結果、引張強度は２５ＭＰａ、伸び率は７．１％、ガラス転移温度は１０８℃であった。
　このように、重合剤に含まれる不飽和モノマーが樹脂材料を構成する不飽和モノマーと異なるものであっても、樹脂材料の修復（再接着）が起こり、樹脂材料は修復機能を示すことがわかった。元の樹脂材料と構成が異なるため修復率は示していないが、基材である不飽和ポリエステルワニス硬化物とほぼ同等の性能を示した。
　特に、引張試験後の端面を観察した結果、前記の［２－１．樹脂材料を構成する不飽和モノマーと同じ重合剤を用いた場合］において記載した結果と同様に、修復部での破壊は界面破壊ではなく、いずれも凝集破壊であることがわかった。これは、破断面に存在する不飽和ポリエステルワニス由来のラジカル重合末端とメタクリル酸メチルとがラジカル重合することで、２つの破断面同士が前記ラジカル重合を介して化学的に共有結合され、微視的には界面の無い樹脂材料の接合が起こったことが理由であると考えられる。即ち、２つの破断面同士が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位による共有結合によって結合されたものと考えられる。
　また、重合剤と樹脂材料とで異なる不飽和モノマーを用いた修復においては、破断面に存在するリビングラジカル反応性の重合末端と重合剤の重合により、ブロック共重合のような化学結合構造が形成されたと考えられる。
　また、引張強度の結果と同様に、ガラス転移温度についてもほぼ同等の値を示した。この結果についても、前記同様、破断面に存在する不飽和ポリエステルワニス由来のラジカル重合末端とメタクリル酸メチルとがラジカル重合することで、２つの破断面同士が前記ラジカル重合を介して化学的に共有結合され、微視的には界面の無い樹脂材料の接合が起こったことが理由であると考えられる。即ち、２つの破断面同士が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位による共有結合によって結合されたものと考えられる。
［２－３．樹脂材料の破断を行わず、２つの樹脂材料を接合する場合］
　実施例６において調製した樹脂材料（６）を破断せず、得られた樹脂材料（６）の側面に重合剤を塗布し、２つの樹脂材料（６）同士を接合して得られた樹脂材料の物性を評価した。
　具体的には、図１０（ａ）に示すように、実施例６において調製した２つの樹脂材料１２を用意し、それぞれの樹脂材料１２の側面に、スポイト３を用いて重合剤４を塗布した（図１０（ｂ））。この際、重合剤４には、樹脂材料１２を構成する不飽和モノマーと同じ不飽和モノマー（不飽和ポリエステルワニス）が含まれている。そして、２つの樹脂材料１２，１２同士をポリイミドテープ１１で固定し（図１０（ｃ））、２つの樹脂材料１２，１２が接合した樹脂材料を得た。
　得られた樹脂材料について、［２－１．樹脂材料を構成する不飽和モノマーと同じ重合剤を用いた場合］において記載した方法と同様にして、修復後の樹脂材料における引張強度、伸び率及びガラス転移温度を測定した。その結果、引張強度は２５ＭＰａ、伸び率は７．３％、ガラス転移温度は１１１℃であった。
　前記の［２－１．樹脂材料を構成する不飽和モノマーと同じ重合剤を用いた場合］において調製した樹脂材料（６）の場合と同様に、調製直後の樹脂材料（６）表面には多数のドーマント種が存在するため、リビング性のラジカル重合によって、樹脂材料表面を介した樹脂材料（６）同士の接合（接着）が起きた。その結果、樹脂材料（６）の引張強度、伸び率及びガラス転移温度についても実施例６の樹脂材料と等しくなり、破断及び再接着を行った場合と同じ現象が起こっているものと考えられる。このような結果から、修復挙動が、破断面のみならず、基材となる樹脂材料（６）の表面が起点となってリビングラジカル重合が進んでいるものと考えられる。
［３．ラジカル重合開始剤濃度の変化に拠る自己修復機能の評価］
　実施例６においてジエチルメトキシボランを０．１５ｇ（不飽和モノマーに対して３質量％）加えているが、ジエチルメトキシボランの添加量を０．００５ｇ（０．１質量％；実施例７）、０．０２５ｇ（０．５質量％；実施例８）、０．０５ｇ（１質量％；実施例９）及び０．２５ｇ（５質量％；実施例１０）に代えたこと以外は実施例６と同様にして樹脂材料を調製し、得られた樹脂材料について前記と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、表２には実施例６の結果も併せて示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、修復前の樹脂材料では、ジエチルメトキシボラン（重合開始剤）濃度の上昇とともに、引張強度及び伸び率が上昇した。これは、重合開始剤濃度の上昇により不飽和ポリエステルワニスの架橋密度が高まったためと考えられる。また、修復後の樹脂材料について、重合開始剤濃度が０．１質量％の樹脂材料では再接着は起こるものの、修復率は極めて低かった。これは、再結合するためのドーマント種が樹脂材料内部で不足していることが原因であると考えられる。
　重合開始剤濃度が０．１質量％～１質量％の樹脂材料では、修復後の引張強度、伸び率及び引張強度の修復率が上昇し、重合開始剤濃度１質量％以上の樹脂材料では、修復率は１００％を示している。これは、重合開始剤濃度が１質量％以上になると十分なドーマント種の形成が起こり、高い修復性能を示したためであると考えられる。特に、重合開始剤濃度が１質量％以上の樹脂材料では、引張試験後に修復部以外の箇所で破壊が生じた樹脂材料が多数確認され、修復部と修復部以外の箇所とで強度差はほとんど無いものと考えられる。
　以上の結果より、重合開始剤濃度が０．１質量％以上の樹脂材料で自己修復機能を示すようになり、特に重合開始剤濃度が１質量％以上の樹脂材料では修復前と同等の樹脂強度まで回復することがわかった。
［４．重合剤内包カプセルを含む樹脂材料についての自己修復機能の評価］
［４－１．重合剤内包カプセルの調製］
　不飽和モノマーとしての不飽和ポリエステルワニスを内包するカプセル（重合剤内包カプセル）を以下に示す方法で調製した。はじめに、以下に示す組成の有機相溶液及び水相溶液を調製した。
・有機相溶液
　ジクロロメタン（和光純薬工業社製　型番：１３５－０２４４６）　２０ｇ
　ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製　分子量Ｍｗ＝１５０００　型番：２００３３６）　２ｇ
　不飽和ポリエステルワニス（日立化成工業社製　ＷＰ２８２０ＧＮ）　８ｇ
　ソルビタンモノオレート（東京化成工業社製　スパン８０　型番：Ｓ００６０）　０．６ｇ
　イソオクタン（和光純薬工業社製　型番：２０２－０２８８６）　１ｇ

・水相溶液
　水　２００ｇ
　ポリビニルアルコール（和光純薬工業社製　重合度１０００　型番：１６２－１６３２５）　２ｇ
　第三リン酸カルシウム水溶液（太平化学産業社製　ＴＣＰ－１０Ｕ）　１００ｇ
　前記の有機相溶液と水相溶液とを混合し、２０００ｒｐｍで１０分間混合してＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンをナスフラスコに移し、３０ｋＰａ程度に減圧すると共に溶液温度を３５℃、２５０ｒｐｍで８時間液中乾燥した。乾燥中は、エマルジョンに含まれる油滴の内部から有機溶媒であるジクロロメタン及びイソオクタンを少しずつ除去するように加熱処理した。
　次に、ろ過処理によって液中乾燥後の油滴を分離して、０．５Ｍの塩酸水溶液で洗浄して第三リン酸カルシウム等の付着物を除去し、凍結乾燥することで目的の重合剤内包カプセルを得た。この際、収率は７４％であった。
　得られた重合剤内包カプセルについて、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製　型番：Ｓ－４８００）により撮影されたＳＥＭ写真を図１１に示す。図１１に示すように、重合剤内包カプセルは微細な構造を有しており、樹脂材料中に複合化（分散）することで、損傷部に対して自己修復的かつ高効率に、重合剤としての不飽和モノマーを供給することが可能であことがわかった。
　また、図１１に示したＳＥＭ写真に基づいて、重合剤内包カプセルの平均粒径を測定した。その結果、重合剤内包カプセルの平均粒径は１．６μｍであることがわかった。
　さらに、重合剤内包カプセルに内包される重合剤の量を、人為的に重合剤内包カプセルを潰してカプセル内の重合液を除去した後、カプセル殻を乾燥させ、カプセルの質量変化量を測定することにより求めた。その結果、重合剤内包カプセルに含まれる不飽和ポリエステルワニスの含有割合は、操作前の重合剤内包カプセルの全量に対して、４１．８質量％であることがわかった。
［４－２．重合剤内包カプセルを含む樹脂材料（実施例１１）の調製］
　前記調製した重合剤内包カプセルを用い、重合剤内包カプセルを含む樹脂材料を以下の方法で調製した。
　不飽和ポリエステルワニス（日立化成工業社製　ＷＰ２８２０ＧＮ（不飽和ポリエステル／スチレン混合物））５．０ｇと、ジエチルメトキシボラン（アルドリッチ社製　型番：３４７２０５）０．１５ｇとを混合し、スターラで撹拌した。攪拌後の混合物に対して、前記調製した重合剤内包カプセル１ｇをさらに添加し、再度スターラで撹拌した。
　攪拌後、得られた混合物をアルミカップ中に入れ、ベーク炉でアルミカップを加熱し、重合剤内包カプセルを含む樹脂材料（実施例１１）を調製した。加熱条件は、実施例６と同様のものとした。この際、収率は９６％であった。得られた樹脂材料を用いて実施例６と同様の方法により引張強度及び伸び率を測定したところ、引張強度は２２ＭＰａ、伸び率は７．１％であった。
　得られた樹脂材料は、破断時に樹脂材料に重合剤を供給可能な構成であるため、樹脂材料のクラックに対して自律的に修復を行うことが可能な材料（自己修復材料）である。そのため外部からの重合剤供給が不要であり、容易に均一な修復を行うことができる。従って、この観点から自己修復機能の評価を行うために、得られた樹脂材料を以下に示す方法で破断し、図１２に示す方法で再接合させた。
　得られた樹脂材料２にカッターナイフ１０で傷をつけた後（図１２（ａ））、樹脂材料２の両端を持って折り曲げて樹脂材料を割った（図１２（ｂ））。その後直ちに破断面７同士を密着させた後に、ポリイミドテープ１１により樹脂材料を固定した（図１２（ｃ））。固定した樹脂材料はベーク炉を用いて６０℃３０分、８０℃３０分、１２０℃３０分の順で空気中加熱により修復処理を行い、再接着させた樹脂材料を得た（図１２（ｄ））。そして、得られた樹脂材料についての修復（再接着）挙動について評価した。具体的には、得られた樹脂材料について、実施例６と同様にして引張強度、伸び率、引張強度の修復率、ガラス転移温度、ガラス転移温度の低下率について測定した。それらの結果を表３に示す。なお、表３には、重合剤内包カプセルを分散させていない実施例６も併せて示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１１の樹脂材料は、実施例６の樹脂材料と同様に、修復後の樹脂材料の引張強度が修復前のものと等しく、修復率は１００％であった。また、引張強度の結果と同様に、ガラス転移温度についても同等の値を示し、ガラス転移温度の低下率は０％であった。これらの結果は、前記の場合と同様に、破断面に存在するラジカル重合末端と漏出した不飽和モノマーとがラジカル重合することで、２つの破断面同士が前記ラジカル重合を介して化学的に共有結合され、微視的には界面の無い樹脂材料の接合が起こったことが理由であると考えられる。即ち、２つの破断面同士が、重合剤に含まれる不飽和モノマー由来の繰り返し単位による共有結合によって結合されたものであるためと考えられる。
　実施例１１の樹脂材料は重合剤内包カプセルを含む構造であるため、外部からの重合剤の供給が必要ないという特徴を有する。従って、このような重合剤内包カプセルを分散した樹脂材料に拠れば、より容易に樹脂材料の修復が可能になる。また、重合剤内包カプセルを樹脂材料中に分散させた場合であっても、分散させていない樹脂材料と同等程度の引張強度、伸び率及びガラス転移温度を示した。このことから、重合剤内包カプセルの分散に起因する樹脂材料の強度劣化等は生じていないと考えられる。
　以上の結果より、実施例１１の樹脂材料のように、重合剤内包カプセルが分散した構造とすることで、自己修復性能の付与及び高効率かつ容易に修復可能な樹脂材料を得ることが可能である。
１　クラック
１ａ　破断面
２　樹脂材料
３　スポイト
４　重合剤
５　樹脂修復膜
６　重合剤内包カプセル
７　接合層
１０　カッターナイフ
１１　ポリイミドテープ
１２　樹脂材料
１３　導体
１４　内部半導電層
１５　絶縁層
１６　外部半導電層（密着層）
１７　外部半導電層（剥離層）
１８　被覆層
１９　外皮層
２０　被覆層
２１　絶縁層
２２　リードフレーム
２３　モールド封止材
２５　ボンディングワイヤ
２４　半導体素子
２４ａ　基材
２６　磁心
２７　被覆銅線
２８　モータコイル保護材
２９　固定子コイル
３０　固定子磁心
３１　スロット
３２　回転子磁心
３３　携帯電話
３４　筐体
２００　ＤＩＰ
３００　モータコイル保護材
３０１　モータ

Claims (23)

  1. 　ラジカル重合開始剤によって重合可能な不飽和モノマーがリビングラジカル重合してなる樹脂を含み、
    　破断時には、該破断時に生じる破断面にラジカル重合開始可能な部位が存在し、該部位とラジカル重合可能な不飽和モノマーが前記部位に接触した場合に、前記部位に対する不飽和モノマーのラジカル重合が行われる自己修復機能を有することを特徴とする、樹脂材料。
  2. 　前記破断面に存在するラジカル重合開始可能な部位に対して重合可能な不飽和モノマーが内包された容器を含み、
    　前記自己修復機能が、
    　前記破断時に前記容器が破壊され、内包されていた前記不飽和モノマーが漏出し、漏出した該不飽和モノマーが前記破断面に接触することにより、前記ラジカル重合開始可能な部位と接触した前記不飽和モノマーがラジカル重合するものであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の樹脂材料。
  3. 　前記ラジカル重合開始剤がアルキルボランであることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載の樹脂材料。
  4. 　前記不飽和モノマーが、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ－若しくはジ－（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、シアノ化合物、多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物、不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノ若しくはジエステル、エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネンからなる群より選ばれる１種以上の不飽和モノマーであることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載の樹脂材料。
  5. 　前記部位に接触する不飽和モノマーが、前記樹脂を構成する不飽和モノマーと同一若しくは異なる不飽和モノマーであることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載の樹脂材料。
  6. 　前記容器が粒子形状であり、
    　該容器の平均粒径が１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする、請求の範囲第２項に記載の樹脂材料。
  7. 　請求の範囲第２項に記載の樹脂材料を製造する方法であって、
    　前記ラジカル重合開始剤と、前記樹脂を構成する不飽和モノマーと、不飽和モノマーが内包されている前記容器と、を混合する工程と、
    　前記樹脂を構成する不飽和モノマーをリビングラジカル重合させる工程と、
    を含むことを特徴とする、樹脂材料の製造方法。
  8. 　請求の範囲第１項に記載の樹脂材料における修復方法であって、
    　前記接触が、前記破断面に存在するラジカル重合開始可能な部位とラジカル重合可能な不飽和モノマーを塗布、注入、浸漬、噴霧、印刷、転写又は貼付することにより行われることを特徴とする、樹脂材料の修復方法。
  9. 　請求の範囲第２項に記載の樹脂材料における修復方法であって、
    　前記樹脂材料が破断した時に前記容器が破裂して前記不飽和モノマーが漏出し、
    　漏出した前記不飽和モノマーが前記破断面に接触して、前記ラジカル重合開始可能な部位とのラジカル重合が行われることを特徴とする、樹脂材料の修復方法。
  10. 　前記破断面が、前記樹脂材料の損傷、変形、破損、擦傷、破壊、裂傷、裁断、断裂、劣化、分解、成形又は成膜によって形成されることを特徴とする、請求の範囲第８項又は第９項に記載の樹脂材料の修復方法。
  11. 　修復後の樹脂材料の強度の低下率が、修復前の樹脂材料の強度の１０％以内であることを特徴とする、請求の範囲第８項又は第９項に記載の樹脂材料の修復方法。
  12. 　修復後の樹脂材料における、熱機械特性分析によるガラス転移温度の低下率が、修復前の樹脂材料における、熱機械特性分析によるガラス転移温度と比べて１０％以内であることを特徴とする、請求の範囲第８項又は第９項に記載の樹脂材料の修復方法。
  13. 　請求の範囲第１項～第６項の何れか１項に記載の樹脂材料を有することを特徴とする、ケーブル被覆材。
  14. 　請求の範囲第１３項に記載のケーブル被覆材を有することを特徴とする、ケーブル。
  15. 　請求の範囲第１項～第６項の何れか１項に記載の樹脂材料を有することを特徴とする、モールド封止材。
  16. 　請求の範囲第１５項に記載のモールド封止材を用いることを特徴とする、モールド封止方法。
  17. 　請求の範囲第１５項に記載のモールド封止材を製造する用途に用いられることを特徴とする、モールド封止材製造用ポッティング材。
  18. 　請求の範囲第１５項に記載のモールド封止材を有することを特徴とする、電子部品パッケージ。
  19. 　請求の範囲第１項～第６項の何れか１項に記載の樹脂材料を有することを特徴とする、モータコイルの保護材。
  20. 　請求の範囲第１９項に記載のモータコイルの保護材を製造する用途に用いられることを特徴とする、モータコイル保護材用ワニス材。
  21. 　請求の範囲第１９項に記載のモータコイルの保護材を有することを特徴とする、モータ。
  22. 　請求の範囲第１項～第６項の何れか１項に記載の樹脂材料を有することを特徴とする、構造材料。
  23. 　筐体部材、フレーム材、パネル材又は模型用部材であることを特徴とする、請求の範囲第２２項に記載の構造材料。
PCT/JP2011/058831 2011-04-07 2011-04-07 樹脂材料、並びにその製造方法、その修復方法及びそれを用いた各部材 WO2012137338A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/058831 WO2012137338A1 (ja) 2011-04-07 2011-04-07 樹脂材料、並びにその製造方法、その修復方法及びそれを用いた各部材
EP11863125.8A EP2695898A4 (en) 2011-04-07 2011-04-07 DENSITY, MANUFACTURING PROCESS, METHOD FOR ITS REPAIR AND PARTS THEREFOR
JP2013508689A JP5943392B2 (ja) 2011-04-07 2011-04-07 樹脂材料、並びにその製造方法、その修復方法及びそれを用いた各部材
US14/009,911 US20140024765A1 (en) 2011-04-07 2011-04-07 Resin material, manufacturing method thereof, repairing method thereof, and various components using the same
TW101110573A TWI471215B (zh) 2011-04-07 2012-03-27 A resin material, a manufacturing method thereof, a method for repairing the same, and a member using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/058831 WO2012137338A1 (ja) 2011-04-07 2011-04-07 樹脂材料、並びにその製造方法、その修復方法及びそれを用いた各部材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012137338A1 true WO2012137338A1 (ja) 2012-10-11

Family

ID=46968773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/058831 WO2012137338A1 (ja) 2011-04-07 2011-04-07 樹脂材料、並びにその製造方法、その修復方法及びそれを用いた各部材

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140024765A1 (ja)
EP (1) EP2695898A4 (ja)
JP (1) JP5943392B2 (ja)
TW (1) TWI471215B (ja)
WO (1) WO2012137338A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014038031A1 (ja) * 2012-09-06 2014-03-13 株式会社日立製作所 ホウ素化合物を用いた重合体の形成方法並びに重合開始剤及び重合体
JP2016521802A (ja) * 2013-06-13 2016-07-25 オートノミック マテリアルズ、インコーポレイテッド 不飽和ポリエステルによる自己修復ポリマー材料
JP2017041496A (ja) * 2015-08-18 2017-02-23 富士電機株式会社 半導体装置
US11008415B2 (en) 2016-08-29 2021-05-18 Hitachi, Ltd. Resin cured product, electrical device, motor, transformer, cable sheath, mobile, structure, and method for healing resin cured product

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102329050B1 (ko) * 2015-04-17 2021-11-19 삼성디스플레이 주식회사 터치 패널 및 이의 제조방법
CN106887531A (zh) * 2017-03-23 2017-06-23 京东方科技集团股份有限公司 封装结构及其制造方法、显示装置
AT521060A1 (de) * 2018-03-27 2019-10-15 Miba Ag Stator
US10868456B2 (en) * 2018-05-31 2020-12-15 Siemens Energy, Inc. False tooth assembly for generator stator core
US11543322B2 (en) * 2020-05-01 2023-01-03 Globalfoundries U.S. Inc. Crack identification in IC chip package using encapsulated liquid penetrant contrast agent
CN116313282B (zh) * 2023-05-15 2023-08-25 西安聚能超导线材科技有限公司 一种漆包超导线材表面漆膜缺陷修复方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002506112A (ja) * 1998-03-13 2002-02-26 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 金属表面の修復用潜塗膜
US6518330B2 (en) 2001-02-13 2003-02-11 Board Of Trustees Of University Of Illinois Multifunctional autonomically healing composite material
JP2004083727A (ja) 2002-08-27 2004-03-18 Japan Science & Technology Corp ９−ｂｂｎを開始剤とするスチレンのヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合の新規溶媒系
JP2007222807A (ja) 2006-02-24 2007-09-06 Nisso Engineering Co Ltd 修復型マイクロカプセルの製造方法
JP2007269819A (ja) * 2004-07-01 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc 自己修復性材料
JP2007536410A (ja) 2004-05-07 2007-12-13 ザ・ボード・オブ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・イリノイ 活性化剤を保護するためのワックス粒子、および多機能性自律的修復複合材料
JP2008540733A (ja) 2005-05-06 2008-11-20 ザ・ボード・オブ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・イリノイ 自己修復性ポリマー
JP2011011164A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Kagoshima Univ マイクロカプセルおよびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420502B1 (en) * 2000-10-23 2002-07-16 The Penn State Research Foundation Living free radical initiators based on alkylperoxydiarylborane derivatives and living free radical polymerization process
US7108914B2 (en) * 2002-07-15 2006-09-19 Motorola, Inc. Self-healing polymer compositions
JP4069006B2 (ja) * 2003-05-06 2008-03-26 独立行政法人科学技術振興機構 ボランを重合開始剤とするビニルモノマーのリビング重合法
CN1898082B (zh) * 2003-12-22 2010-09-29 陶氏环球技术公司 促进的有机硼烷胺络合物引发的可聚合组合物
WO2005085298A1 (en) * 2004-02-17 2005-09-15 Penn State Research Foundation Functional fluoropolymers and process therefor
EP1907202B1 (en) * 2005-07-01 2016-01-20 Carolyn M. Dry Multiple function, self-repairing composites with special adhesives
JP5202284B2 (ja) * 2008-12-22 2013-06-05 株式会社日立産機システム 熱硬化性樹脂組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002506112A (ja) * 1998-03-13 2002-02-26 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 金属表面の修復用潜塗膜
US6518330B2 (en) 2001-02-13 2003-02-11 Board Of Trustees Of University Of Illinois Multifunctional autonomically healing composite material
JP2004083727A (ja) 2002-08-27 2004-03-18 Japan Science & Technology Corp ９−ｂｂｎを開始剤とするスチレンのヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合の新規溶媒系
JP2007536410A (ja) 2004-05-07 2007-12-13 ザ・ボード・オブ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・イリノイ 活性化剤を保護するためのワックス粒子、および多機能性自律的修復複合材料
JP2007269819A (ja) * 2004-07-01 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc 自己修復性材料
JP2008540733A (ja) 2005-05-06 2008-11-20 ザ・ボード・オブ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・イリノイ 自己修復性ポリマー
JP2007222807A (ja) 2006-02-24 2007-09-06 Nisso Engineering Co Ltd 修復型マイクロカプセルの製造方法
JP2011011164A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Kagoshima Univ マイクロカプセルおよびその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.P. WANG ET AL.: "Self-Healing of Thermoplastics via Living Polymerization", MACROMOLECULES, vol. 43, no. 2, 26 January 2010 (2010-01-26), pages 595 - 598, XP055126186 *
POLYMER PREPRINTS, vol. 64, no. 1, 2005, pages IPB004
See also references of EP2695898A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014038031A1 (ja) * 2012-09-06 2014-03-13 株式会社日立製作所 ホウ素化合物を用いた重合体の形成方法並びに重合開始剤及び重合体
US9771436B2 (en) 2012-09-06 2017-09-26 Hitachi, Ltd. Method for forming polymer using boron compound, polymerization initiator and the polymer
JP2016521802A (ja) * 2013-06-13 2016-07-25 オートノミック マテリアルズ、インコーポレイテッド 不飽和ポリエステルによる自己修復ポリマー材料
JP2017041496A (ja) * 2015-08-18 2017-02-23 富士電機株式会社 半導体装置
US10643914B2 (en) 2015-08-18 2020-05-05 Fuji Electric Co., Ltd. Semiconductor device
US11008415B2 (en) 2016-08-29 2021-05-18 Hitachi, Ltd. Resin cured product, electrical device, motor, transformer, cable sheath, mobile, structure, and method for healing resin cured product

Also Published As

Publication number Publication date
TW201302445A (zh) 2013-01-16
EP2695898A4 (en) 2015-02-18
TWI471215B (zh) 2015-02-01
JPWO2012137338A1 (ja) 2014-07-28
US20140024765A1 (en) 2014-01-23
JP5943392B2 (ja) 2016-07-05
EP2695898A1 (en) 2014-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5943392B2 (ja) 樹脂材料、並びにその製造方法、その修復方法及びそれを用いた各部材
JP6537526B2 (ja) プラズマ開始による貼付の方法
US6518330B2 (en) Multifunctional autonomically healing composite material
CN105027328B (zh) 电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物、具有使用该涂膜组合物得到的涂膜的电池电极或隔板、以及具有该电池电极或隔板的电池
JP6566937B2 (ja) 不飽和ポリエステルによる自己修復ポリマー材料
Cui et al. Zwitterion‐Initiated Spontaneously Polymerized Super Adhesive Showing Real‐Time Deployable and Long‐Term High‐Strength Adhesion against Various Harsh Environments
JP2016540877A (ja) 自己回復性熱伝導性ポリマー材料
CN1867643A (zh) 抗静电带及其制造方法
CN104011098A (zh) 聚合物粉体、固化性树脂组合物及其固化物
US20080295959A1 (en) Thermally Conductive Adhesive Composition and Adhesion Method
EP3303494A1 (en) High thermally conductive low pressure mouldable hotmelt
KR102270524B1 (ko) 변성 폴리프로필렌 수지를 함유하는 자기 유화형 에멀션
CN110746908B (zh) 一种含有改性聚烯烃的双固化粘合剂组合物
CN103871544A (zh) 各向异性导电膜、用于该膜的组合物和半导体装置
CN105751640B (zh) 一种用于新能源汽车锂电池组的pet薄膜
JP2015214661A (ja) 樹脂、風力発電用ブレード、電子部品、モータコイル及びケーブル
WO2008050979A1 (en) Agglutinant composition for surface protective film and surface protective film using the same
CN102925066B (zh) 一种环氧树脂粘结膜及其制备方法
WO2018042880A1 (ja) 樹脂硬化物、電気機器、モータ、変圧器、ケーブル被覆材、移動体、構造体及び樹脂硬化物の修復方法
TWI756224B (zh) 接合用組成物、光學用接著劑及壓力感測器用接著劑
KR100907485B1 (ko) 부착물 점착방지 투명 스크린 조성물 및 그의 코팅 방법
GB2433511A (en) Cold-setting composition for filling electric cable joints
CN117720860A (zh) 一种快速散热型茶色高温胶及其制备方法
JP7149956B2 (ja) ラジカル硬化型接着組成物、接着剤
JPWO2018008332A1 (ja) ラジカル硬化型接着組成物、接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11863125

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013508689

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14009911

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011863125

Country of ref document: EP