WO2018042880A1

WO2018042880A1 - 樹脂硬化物、電気機器、モータ、変圧器、ケーブル被覆材、移動体、構造体及び樹脂硬化物の修復方法

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Publication number: WO2018042880A1
Application number: PCT/JP2017/024903
Authority: WO
Inventors: ゆり梶原; 孝仁村木; 靖彦多田; 純布重; 剛資近藤
Original assignee: 株式会社日立製作所
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2018-03-08
Also published as: US20190202959A1; US11008415B2; JP6889724B2; JPWO2018042880A1

Abstract

従来の自己修復材において、自己修復後の樹脂特性は、樹脂初期の耐熱性及び強度に回復するが、それ以上の寿命の延長は期待できない。本発明に係る樹脂硬化物は、エステル結合を有する第１のビニルモノマと、ヒドロキシル基を有する第２のビニルモノマと、エステル交換反応触媒と、ホウ素化合物を有する。

Description

樹脂硬化物、電気機器、モータ、変圧器、ケーブル被覆材、移動体、構造体及び樹脂硬化物の修復方法

　本発明は、樹脂組成物、その修復方法及び長寿命化、樹脂硬化物を用いた製品に関する。

　製品、部品等に用いられる材料は、必要とされる機能、強度、使用環境等に合わせ、各材料の有する特性を考慮して選定される。しかし、長期環境等の負荷及び継続使用により、材料は外部から損傷、変形、劣化及び脆化等が進み、破壊する。破壊に至るまでの時間は、使用環境、材料の種類等により異なるが、材料寿命’が存在する。製品、部品の安全性を保障するため、材料寿命は長い、すなわち高い耐候性の有する材料が望まれる。これまで、材料寿命を延ばす目的として、より高強度、高耐熱性の樹脂が開発されてきた。

　例えば、柔軟性に富みながら、機械強度、耐油性及び耐熱性に優れる熱可塑性エラストマが開発された（特許文献１）。このエラストマは、エステル交換反応を利用している。近年では、樹脂材料に自己修復性を付与する技術が開発されている。自己修復性付与の手法は主に、物理的修復法と化学的修復法に分類される。物理的修復法は、熱可塑性樹脂の分子拡散を利用した方法であり、本発明は化学的手法に着目している。たとえば、化学的手法として、修復材を内包したカプセルを有する自己修復材（特許文献２）や、リビングラジカル重合法を利用した自己修復材（特許文献３）がある。

特開２００３－２６１７３４号公報特表２００７－５３６４１０号公報ＷＯ２０１２／１３７３３８

　しかしながら、自己修復材に関して、いずれの特許文献記載の技術では、自己修復後の樹脂特性は、樹脂初期の耐熱性及び強度に回復するが、それ以上の寿命の延長は期待できない。

　本発明に係る樹脂硬化物は、エステル結合を有する第１のビニルモノマと、ヒドロキシル基を有する第２のビニルモノマと、エステル交換反応触媒と、ホウ素化合物を有する。

　本発明により、従来自己修復材よりも耐熱寿命を飛躍的に延ばすことができる。

本発明樹脂硬化物の分子構造の模式図である。本発明樹脂硬化物において、クラックにより生じた破断面を修復する模式図である。樹脂硬化物の熱劣化機構とエステル交換反応による応力緩和機構の模式図である。樹脂硬化物破断面のエステル交換反応による修復機能の模式図である。樹脂硬化物をモータコイルの保護材として用いたモータの図である。樹脂硬化物を用いたモールド変圧器の図である。樹脂硬化物を被覆層として用いて作製したケーブルの断面図である。自己修復性の評価用サンプルの作製方法を示した図である。自己修復性の評価用サンプルの作製方法を示した図である。

　本実施形態の樹脂硬化物は、エステル結合を有する第１のビニルモノマと、ヒドロキシル基を有する第２のビニルモノマと、エステル交換反応触媒と、ホウ素化合物を有する。ここで、ヒドロキシル基は－ＯＨ基を指し、水酸基を含む意味で用いる。

　本実施形態の樹脂硬化物は、エステル結合、ヒドロキシル基、２つ以上のビニル結合を有する化合物と、リビングラジカル重合開始触媒と、エステル交換反応触媒、ホウ素化合物を有する液状ワニスを加熱により硬化することで生成される。本実施形態の液状ワニスは、ヒドロキシル基、エステル結合基を有し、ビニル基（ビニル結合）を２つ以上有するビニルモノマを含む。本実施形態に用いることのできるビニルモノマの具体例として、２－ヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ジビニルエチレングリコール、モノメチルフマレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチル２－（ヒドロキシメチル）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリルアクリレート、メチルクロトネート、メチルメタクリレート、メチル３，３－ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、ジメチルフマレート、フマル酸、１，４－ブタンジオールジメタクリラート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリラート、１，３－ブタンジオールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ビニルクロトネート、クロトン酸無水物、マレイン酸ジアリル、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート等が挙げられるが、これ以外の化合物も適用可能である。

　本実施形態の液状ワニスに含まれるモノマとして、ビニル結合を１つ有するモノマが含まれていても良い。その具体例として、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキレングリコールのモノ－（メタ）アクリレート及びアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらのモノマと、ヒドロキシル基または及びエステル結合基を有し、ビニル結合を２つ以上有するビニルモノマを組合せて共重合反応を行うことで、エステル交換反応部位の量を制御できる。これにより、架橋密度の制御や、主鎖骨格の柔軟性の制御が可能となる。架橋密度や主鎖骨格の柔軟性の制御により、弾性率も変化させることが可能であるため、熱変形特性の制御も可能である。

　本実施形態の液状ワニスは、リビングラジカル重合開始触媒とエステル交換反応触媒を含むことを特徴とする。

　本実施形態の液状ワニスに適用可能なリビング重合開始触媒の例としては、制限はなく、遷移金属化合物やチオカルボニル系化合物、アルキルボラン系化合物が挙げられる。しかし、本実施形態では、ホウ素化合物、特にその中でもアルキルボランが好ましい。ホウ素化合物は、酸素が開始反応に寄与することを特徴とし、樹脂硬化物中においても、ラジカル重合末端のリビングラジカル重合能は長期間失活しない特徴を持つ。

　本実施形態に適用可能なホウ素化合物の種類として、限定は無いが、例えば、ジエチルメトキシボラン、トリメトキシボラン、トリ‐ｎ‐ブトキシジボラン、カテコールボラン、トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリ‐ｎ‐ブチルボラン、トリ‐ｓｅｃ‐ブチルぼらん、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルボラン、サイアミルボラン、ビシクロ[３、３、１]ノナ‐９‐ボラン（９‐ＢＢＮ）等が挙げられる。

　中でも好ましいのは、ジエチルメトキシボラン、トリエチルボラン、９‐ＢＢＮである。また、ラジカル重合開始触媒は、１種が単独で用いられても良く、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられても良い。

　本実施形態の樹脂硬化物は、上述のホウ素化合物をリビングラジカル重合開始触媒として、リビングラジカル重合により硬化し、得ることができる。リビングラジカル重合反応については、公知の任意の方法により、重合を行うことができる。

　リビングラジカル重合法を用いて硬化した本実施形態の樹脂硬化物は、通常のラジカル重合法により硬化した樹脂よりも熱分解温度が高く、耐熱性が高くなる。
リビングラジカル重合法は、通常のラジカル重合法よりも熱分解に弱い不飽和結合の生成（不均化反応）が抑制される。したがって、エステル交換反応による動的共有結合を導入した樹脂硬化物は、通常のラジカル重合開始触媒を用いて重合した場合よりも、リビングラジカル重合開始触媒を用いた場合の方が、より耐熱性の高い樹脂硬化物が得られる。

　ただし、リビングラジカル重合開始触媒量が非常に少ない場合、得られた樹脂硬化物に良好な自己修復機能を付与できないことがある。リビングラジカル重合開始触媒の添加量は、液状ワニスのビニルモノマに対して１ｗｔ％以上であることが好ましい。

　本実施形態の液状ワニスに適用可能なエステル交換反応触媒は、前述のリビングラジカル重合開始触媒よりも触媒活性温度が高いことが重要となる。すなわち、ビニルモノマの重合反応では、リビングラジカル重合開始触媒が反応触媒となり、エステル交換反応触媒は反応せずに、樹脂組成物中に存在することが重要である。

　適用可能な具体例としては、酢酸亜鉛(II)、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛(II)、アセチルアセトン鉄(III)、アセチルアセトンコバルト(II)、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（I）錯体、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、イソプロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、メトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、エトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、プロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、イソプロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、トリス(２,４-ペンタンジオナト)コバルト(III）、二酢酸すず(II)、ジ(２-エチルヘキサン酸)すず(II)、Ｎ,Ｎ-ジメチル-４-アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、トリフェニルホスフィンが挙げられる。

　本実施形態の液状ワニスは、無機フィラーと組合せても良い。本実施形態に適用できる無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコン、フォステライト、ステアライト、スピレル、ムライト、チタニア等の粉体、また、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。また、無機フィラーの形状に限定はなく、球状、鱗片状などどれを用いてもよい。

　本実施形態の樹脂硬化物は、エステル基とヒドロキシル基と、エステル交換触媒と、ホウ素化合物を有するラジカル重合末端を含むことを特徴とする。

　図１は、リビングラジカル重合開始触媒として、ジエチルメトキシボランを使用した時の本実施形態の樹脂硬化物の分子構造の模式図である。上述の液状ワニスを硬化した樹脂硬化物中には、リンビングラジカル重合開始触媒として機能したホウ素化合物が、図１中（Ａ）のようなドーマント種として存在する。このドーマント種は、熱により、重合末端結合と解離-結合を繰り返し、ラジカル種の活性-休止を繰り返す特徴を持つ。また、樹脂硬化物中には、図１中（Ｂ）のように、ビニルモノマ由来のエステル基とヒドロキシル基とエステル交換反応触媒が存在する。

　本実施形態の樹脂硬化物において、破断時には、破断面にラジカル重合開始が可能な部位が存在し、破断面とビニルモノマが接触した場合にラジカル重合が開始され、修復機能を有することを特徴とする。

　図２は、本実施形態の樹脂硬化物において、クラックにより生じた破断面を修復する模式図である。図２をもとに樹脂硬化物の修復機能（手法）について説明する。

　樹脂硬化物２０３に発生したクラック２０１の破断面２０２を埋めるように、大気下で、スポイト２０４を用いてビニルモノマのみからなる修復材ワニス２０５を流し、加熱する。加熱により、ドーマント種の結合解離により、活性ラジカル種を生成し、ビニルモノマは再重合し、破断面２０２を修復するように硬化する。その結果、クラック２０１を塞ぐ形で修復材硬化膜２０６が形成された。修復材ワニス２０５は、ラジカル重合開始触媒は添加されていない。また、修復材ワニス２０５はビニルモノマであれば特に限定はない。破断した母材樹脂と同種のビニルモノマである必要はなく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

　本実施形態の樹脂硬化物において、外部刺激により、樹脂組成物中のエステル交換反応触媒とエステル基とヒドロキシル基が作用し、エステル交換反応が生じることを特徴とする。本実施形態の樹脂硬化物の特徴は、ビニルモノマのリビングラジカル重合反応により硬化した樹脂硬化物中に未反応のまま存在するエステル交換反応触媒が、熱刺激により触媒活性を示すことによるものである。従来のエステル交換反応触媒が本実施形態の熱硬化性樹脂中において、熱刺激により触媒活性を示すと、ヒドロキシル/水酸基とエステル結合基のエステル交換反応が生じる。

　ここでは、外部刺激の例として熱刺激を説明したが、エステル交換反応が生じれば熱刺激以外の外部刺激を用いることができる。

　図３は樹脂硬化物の熱劣化機構とエステル交換反応による応力緩和機構の模式図である。従来のラジカル系樹脂硬化物の主な熱劣化機構として、架橋反応が進行し脆くなる機構、あるいは、解重合により低分子量化し樹脂が脆くなる機構が挙げられる。本実施形態の樹脂硬化物は前者の、架橋反応が進行し脆くなる機構に対して特に有効である。図３を用いて、本実施形態の樹脂硬化物の耐熱寿命が飛躍的に延びるメカニズムを説明する。従来の樹脂では、図３（ａ）のように、熱劣化による架橋３０１が形成され、樹脂に応力負荷３０２がかかると脆くなり、樹脂割れ３０３が生じる。

　一方で、図３（ｂ）のように、ヒドロキシル基３０４、エステル結合３０５を含む樹脂硬化物に熱刺激を与えると、エステル交換反応が始まり、結合組換え後のエステル結合が形成される。すなわち、本実施形態の樹脂硬化物では、熱劣化による架橋が形成され、応力負荷３０２がかけられても、エステル交換反応により応力が緩和され、樹脂割れを防ぐことができる。この応力緩和機能により、従来の自己修復樹脂よりも耐熱寿命を延ばすことができる。

　本実施形態の樹脂硬化物において、破断時には、両破断面を突き合わせて破断面を密着させ、外部刺激により破断界面で外部刺激により、樹脂硬化物中のエステル交換反応触媒とエステル基とヒドロキシル基が作用し、エステル交換反応が生じることにより、修復機能を有することを特徴とする。

　図４は、樹脂硬化物破断面のエステル交換反応による修復機能の模式図である。図４をもとに修復機能（手法）について説明する。破断面を突き合わせ圧着し、加熱することで、融着（接着）し、修復する。図４（ａ）では、樹脂破断面４０４に、エステル結合４０１、ヒドロキシル基４０２、エステル交換反応触媒４０３が存在する。本実施形態の樹脂硬化物の特徴は、ビニルモノマのリビングラジカル重合反応により硬化した樹脂硬化物中に未反応のまま存在するエステル交換反応触媒が、熱刺激により触媒活性を示すことによるものである（図４（ｂ））。従来のエステル交換反応触媒が本実施形態の熱硬化性樹脂中において、熱刺激により触媒活性を示すと、ヒドロキシル/水酸基とエステル結合基のエステル交換反応が生じる（図４（ｃ））。このエステル交換反応は、本実施形態の樹脂硬化物の界面でも生じる。

　樹脂硬化物界面のエステル交換反応を利用すると、ドライプロセスによる修復が可能となる。例えば、建築建材としてフローリングのコーティング剤に本発明の樹脂硬化物を用いた場合、小さな傷をアイロン等の簡便な加熱工程により、修復することが可能である。修復材として液体が必要なリビングラジカル重合法では、このような修復法へは適用できない。ただし、修復率（初期強度を１００％とした時の修復後強度）は、リビングラジカル重合法には劣る。

　＜モータコイル＞
　本実施形態の樹脂硬化物は、モータコイルの保護材またはワニス材に用いることができる。モータコイルは、電磁振動等によるクラック発生の課題がある。マイクロクラック発生の場合、外部及び内部からの修復材供給と適切な加熱処理（リビングラジカル重合法の利用）により、損傷部の樹脂強度が初期強度同等に回復する。また、本実施形態の樹脂硬化物は、モータ使用状況によっては、マイクロクラック発生を未然に防ぐこともできる。この場合、モータ使用時に発生する熱により、エステル交換反応による結合組換えが起こり、クラックの原因となる歪、すなわち応力を緩和させ、マイクロクラックを未然に防ぐことが可能である。この原理は、図３と同じである。さらに、本実施形態の樹脂硬化物の特徴であるエステル交換版の利用により、長期使用における耐熱劣化寿命は、長くなる。

　図５は、本実施形態の樹脂硬化物をモータコイルの保護材として用いたモータの図である。コイル５０４は皮膜導線５０１、磁心５０２、樹脂複合体５０３で構成される。磁心５０２には樹脂複合体５０３がコイル保護材用ワニスとして一様に塗布されている。皮膜導線５０１と磁心５０２は樹脂複合体５０３により接着されている。

　コイル５０４は固定子コイル５０５として回転電機（モータ）５０９に用いられている。回転電機５０９は回転子磁心５０６、固定子磁心５０７、スロット５０８、ハウジング５１０で構成される。

　＜モールド変圧器＞
　本実施形態の樹脂硬化物は、変圧器用のモールド樹脂材料に用いることができる。変圧器用モールド樹脂材料は、成型時の他の部材との膨張係数の違いによる歪が原因でクラックが発生する。そこで、従来樹脂では、耐クラック性を向上させるために、樹脂の架橋密度を低下させると、耐熱性が低下してしまう。本実施形態による樹脂では、エステル交換反応による結合組換えにより歪を緩和し、クラックを防ぐことができる。また、従来樹脂では、耐クラック性を向上させるために、ゴム粒子やフィラー等を添加し、強靱性化を図る手法がある。しかし、添加剤は、樹脂粘度を上昇させ、モールド注形の際にボイドが発生し易くなり、そこを起点としたマイクロクラックが生じ、電気絶縁性が低下する問題がある。本実施形態の樹脂硬化物では、マイクロクラックが発生した場合、外部/内部からの修復材供給と適切な加熱処理（リビングラジカル重合法の利用）により、損傷部の修復が可能である。図６は、本実施形態の樹脂硬化物を用いたモールド変圧器の構成図である。図６（ａ）は、外観図、図６（ｂ）は、コイル軸の方向に直角な断面（Ａ－Ａ’断面）を示す。図６において、樹脂モールドコイル６０１の最外部は、予めヒートプレスされ整面処理されたフルキュアガラスクロス、フィルム状絶縁部材６０４、ゴムシート、または導電性部材のシートで構成された外装材６０３の面が露出した状態となっている。樹脂硬化物６０２は、巻型と外装材６０３との間に注入されるため、外装材６０３の外側面には熱樹脂硬化物６０２は漏れ出さず付着もしない。このため、樹脂の硬化後にも外装材６０３の外側面の外観修正は不要である。

　＜ケーブル＞
　本実施形態の樹脂硬化物はケーブルの被覆層または絶縁層に用いることができる。電線等のケーブルの被覆材は、長期加熱環境下の使用により架橋反応が進行し脆くなり、クラックが発生しやすくなる。クラックの発生は電気絶縁性を低下させる。これらのケーブルは、リプレイスが容易ではないため、局所的に修復が可能な材料のニーズがある。本発明の樹脂硬化物をケーブルに用いた場合、このようなクラックは、エステル交換反応による応力緩和により、クラックを未然に防ぐことができる。また、クラックが生じた場合は、外部からの修復材供給と適切な加熱処理（リビングラジカル重合法の利用）により、クラックは修復可能である。

　図７は本発明の樹脂硬化物を被覆層として用いて作製したケーブルの断面図である。図７（ａ）に示すケーブル７００においては、本発明の樹脂硬化物は被覆層７０２に用いられている。また図７（ｂ）に示すケーブル７０１においては、本実施形態の樹脂硬化物は絶縁層７０３に用いられている。

　図７（ａ）に示すケーブル７００は、導体７０４と、内部半導体層７０５と、絶縁層７０６と、外部半導体層（密着層）７０７と、外部半導体層（剥離層）７０８と、被覆層７０２と、外皮層７１０とを備えている。図７（ｂ）に示すケーブル７０１は、導体７０４と、内部半導体層７０５と、絶縁層７０３、外部半導体層（密着層）７０７と、被覆層７０９と、外皮層７１０とを備えている。

　導体７０４を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば銅、アルミニウム等の任意の良導体を用いることができる。また、導体７０４の形態も特に制限されず、ソリッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態とすることができる。また、導体７０４の断面形状も特に制限されず、例えば円形、分割円形、圧縮形等とすることができる。

　内部半導体層７０５を構成する材料及びその形態に特に制限は無く、公知の任意の材料を用いれば良い。

　絶縁層７０６を構成する材料及びその形態に特に制限は無いが、例えば、油浸紙系、油浸半合成紙系の材料、ゴム材料、樹脂材料等を用いることができる。ゴム材料及び樹脂材料等の絶縁材料としては、例えばエチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマ、ポリエチレン、架橋した不飽和ポリエチレン等が挙げられ、絶縁ケーブルにおいて汎用されているという観点から、これらの中でも、ポリエチレン、架橋ポリエチレンが好適である。

　外部半導電層（密着層）７０７は、導体７０４の周囲に発生する強い電界を緩和する目的で設けられる。外部半導電層（密着層）７０７に用いられる材料としては、例えばスチレン‐ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ、軟質ポリオレフィン等の樹脂材料に導電性カーボンブラックを配合した半導電性樹脂組成物、及び導電性カーボンブラックを添加した導電性塗料類等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。外部半導電層（密着層）７０７を絶縁層７０６の表面上に形成する方法としては特に制限は無く、部際の種類に応じて連続押出、ディッピング、スプレー塗装、塗布等が挙げられる。

　外部半導電層（剥離層）７０８は、外部半導電層（密着層）７０７と同様に、導体７０４の周囲に発生する強い電界を緩和し、内層を保護する目的で設けられる。また、接続等の施工においては、外部半導電層（密着層）７０７に対して容易に剥離するものであればよく、他の層が介在するものであってもよい。外部半導電層（剥離層）７０８に用いられる材料としては、例えば軟質ポリオレフィン、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム等のゴム材料、スチレン－ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ等のうち、少なくとも１種以上含むベース材料の１００質量部当たりの３０～１００質量部の導電性カーボンブラックを配合した架橋性もしくは、非架橋性の樹脂組成物等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。また、必要に応じて、例えばグラファイト、潤滑剤、金属、無機フィラー等の充填剤等の添加物が含有されても良い。また、外部半導電層（剥離層）７０８を外部半導電層（密着層）７０７の表面上に形成する方法としては特に制限は無いが、押出成形が好ましい。

　以上、本実施形態の樹脂組成物のエステル交換反応の特徴により用いると、製品寿命を長くすることが可能である。

　本実施形態の樹脂硬化物は、各種移動体に使用することができる。移動体とは、車、鉄道車両、電動二輪車、自転車等、特に限定はない。車の場合、車体内装ボディーの構造体として、本実施形態の樹脂複合体を使用することができる。樹脂複合体の種類としては、繊維強化プラスチック等、特に限定はない。車体ボディーにおいて、樹脂は様々な部位に使用され、すべての部位に対し、本実施形態の樹脂組成物は適用が可能である。

　本実施形態の樹脂硬化物は、建築構造物を始めとした各種構造体に使用することができる。

　本実施例を用いて、本実施形態の液状ワニスの作製法及び、熱硬化性樹脂組成物の硬化について説明する。

　＜液状ワニス＞
　スチレン（東京化成工業社製）３０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（シグマアルドリッチ社製）３０ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシメタクリレート７．７ｇ（５９ｍｍｏｌ）、ジエチルメトキシボラン（シグマアルドリッチ社製）１．８ｇ（スチレンとビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラートの総重量の３ｗｔ％）、ナフテン酸亜鉛（東京化成工業社製）３．２ｇをガラス製のスクリュー瓶に入れた。ミックスローターを用いて、スクリュー瓶中の試薬を撹拌し、均一な液状ワニスを作製した。
＜樹脂硬化条件＞
　シリコーン系離型剤を塗布したアルミ製シャーレ（直径４０ｍｍ高さ１０ｍｍ）に作製したワニスを流し込み、１２０℃の恒温槽で４時間硬化させた。

　＜自己修復性の評価法＞
　（修復法１）樹脂硬化物について、次の方法で破断及び修復を施し、修復機能の評価を行った。以下、図８を参照する。硬化した樹脂硬化物にカッターナイフ８０１で傷をつけた後、樹脂硬化物８０２の両端を持ち、割った。その後、スポイト８０３を用いて、樹脂硬化の破断面に樹脂硬化物８０２と同じビニルモノマからなる修復材８０４を塗布し、破断面を密着させた後、ポリイミドデープ８０５で固定し、１２０℃の恒温槽で３０分硬化した。修復材８０４には、ラジカル重合開始触媒は含まれていない。硬化後の樹脂硬化物から低速カッターにより、１０ｍｍ×３～５ｍｍ×３０ｍｍ程度になるようにサンプルを切り出し、引張強度試験を行った。

　引張強度試験機は、島津製作所社製ＡＧＳ－１００Ｇを使用した。室温、引張速度１ｍｍ／分、スパン距離１０ｍｍ、アームの掴みしろは１０～３０ｍｍとした。測定回数はｎ＝５とし、平均値を測定値とした。評価結果は、表２に示した。

　（修復法２）樹脂硬化物について、次の方法で破断及び修復を施し、修復機能の評価を行った。以下、図９を参照する。硬化した樹脂硬化物を２０ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍに切出した。図９のように、２枚の試験片６０を重ね合わせ、スライドガラス６１で試験片を挟み、その上からクリップで固定し、１２０℃の恒温槽で５時間加熱し、接着の有無を確認し、接着試験を行った。ＧＡＢＯ社製動的粘弾性装置ＥＰＬＥＸＯＲ４０００Ｎを使用して引張モードにより、室温でせん断引張試験を行った。測定数はＮ=４とし、平均値を接着強度とした。評価結果は、表２に示した。

　修復率は、初期強度を１００％とした時の修復後強度と定義する。

　＜耐熱寿命の評価法＞
　作製したワニスを１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの樹脂板が作製できる金型に流し込み、１２０℃の恒温槽で４時間硬化させ、樹脂板を作製した。ＪＩＳＫ７１７１に準拠し、作製した樹脂板から８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに切り出し、曲げ試験片を作製した。この曲げ試験片を１８０℃の恒温槽に６００時間放置し、熱劣化させたのち、曲げ試験を行い、熱劣化前の強度と比較した。曲げ強度試験機は、島津製作所社製ＡＧＳ－１００Ｇを使用し、試験条件は、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して行った。評価結果は表３に示した。

　上記と同様の方法で樹脂硬化物を作製し、修復法と耐熱寿命についてそれぞれ評価を行った。組成は表１に示す。なお、使用した試薬は、メタクリル酸メチル（東京化成工業社製）、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（シグマアルドリッチ社製）、２－ヒドロキシメタクリラート（東京化成工業社製）、ＣＴ５０（日立化成社製）である。評価結果は、表２及び３に示した。

　［比較例１、２、３］
　実施例１～３と同様の方法で樹脂硬化物を作製し、修復法と耐熱寿命についてそれぞれ評価を行った。組成は表１に示す。比較例１は、ホウ素化合物を含むリビングラジカル重合性を有する従来の自己修復性を有する樹脂硬化物に関する。比較例２は、エステル交換反応による自己修復性のみを有する樹脂硬化物に関する。比較例３は、自己修復性は示さない樹脂硬化物に関する。それぞれの評価結果は、表２及び３に示した。

　＜自己修復性の評価結果＞
　表２を参照の下、以下説明する。

　修復法１に関して、実施例１～３では、いずれも９５％以上の修復率を示す結果を得た。引張強度試験後、試験片の破壊状態を観察すると、すべて界面破壊ではなく、凝集破壊であった。また、多くの試験片の破壊部位は、修復部位とは別の部位で破壊していた。この結果は、修復界面における接着強度が極めて強いことを示している。また、修復法２に関して、実施例１～３では、修復率は、４０～６５％の間となり、リビングラジカル重合性を利用した修復法に比べ、修復率は低いが、ドライプロセスによる修復が可能であることを示している。実施例１～３における修復率の違いは、母材樹脂のガラス転移温度の違いによるものである。ガラス転移温度の低い樹脂の方が、エステル交換反応による結合組換えが起こりやすいと考えられる。

　比較例１は、リビングラジカル重合性を利用した修復性の確認は出来たが、ドライプロセスによる修復性は認められなかった。この結果は、比較例１のワニス組成には、ヒドロキシル基を有するビニルモノマとエステル交換反応触媒が含まれていないことを反映している。また、比較例２は、リビングラジカル重合性を利用した修復性は認められず、ドライプロセスによる修復性は認められた。この結果は、比較例１のワニス組成には、リビングラジカル重合開始触媒として、ホウ素化合物が含まれていないことを反映している。比較例３では、リビングラジカル重合性による修復機能及びエステル交換反応による修復機能共に、確認できなかった。

　以上より、本実施形態の樹脂硬化物は、リビングラジカル重合による液体修復法とエステル交換反応によるドライプロセス修復法との両立が可能であることを示せた。

　＜耐熱寿命の評価結果＞
　表３を参照の下、以下説明する。

　実施例１～３及び比較例２では比較例１の変化率に比べ、耐熱劣化後の曲げ強度の変化率は－１６～－１２％と小さく、耐熱寿命が長くなったことが示せた。これは、エステル交換反応の結合組換えによる応力緩和が、熱劣化時の架橋形成による樹脂割れを抑制している効果である。従来の自己修復性を有する樹脂硬化である比較例１では、この応力緩和の効果が無く、比較例３とほぼ同様の耐熱寿命となり、従来樹脂通りとなった。
以上より、本実施形態の樹脂硬化物は、エステル交換反応の結合組換えによる応力緩和により、従来の自己修復性を有する樹脂硬化物よりも、耐熱寿命が長くなることを示せた。

２０１：クラック　２０２：破断面　２０３：樹脂硬化物　２０４：スポイト　
２０５：修復材ワニス　２０６：修復材硬化膜
３０１：熱劣化による架橋　３０２：応力負荷　３０３：樹脂割れ　
３０４：ヒドロキシル基　３０５：エステル結合　
３０６：結合組換え後のエステル結合
４０１：エステル結合　４０２：ヒドロキシル基　
４０３：エステル交換反応触媒　４０４：樹脂破断面
５０１：皮膜導線　５０２：磁心　５０３：樹脂複合体　５０４：コイル
５０５：固定子コイル　５０６：回転子磁心　５０７：固定子磁心　５０８：スロット
５０９：回転電機　５１０：ハウジング
６０１：樹脂モールドコイル　６０２：樹脂硬化物　６０３　外装材
６０４：フィルム状絶縁部材
７００：ケーブル　７０１：ケーブル　７０２：被覆層　７０３：絶縁層　７０４：導体
７０５：内部半導体層　７０６：絶縁層　７０７：外部半導電層（密着層）
７０８：外部半導電層（剥離層）　７０９：被覆層　７１０：外皮層
８０１：カッターナイフ　８０２：樹脂硬化物　８０３：スポイト　８０４：修復材
８０５：ポリイミドテープ
９０１：接着前の樹脂試験片
９０２：スライドガラス
９０３：接着後の樹脂試験片

Claims

　エステル結合を有する第１のビニルモノマと、
　ヒドロキシル基を有する第２のビニルモノマと、
　エステル交換反応触媒と、
　ホウ素化合物を有することを特徴とする樹脂硬化物。
　請求項１に記載の樹脂硬化物において、
　前記ホウ素化合物は、アルキルボランであることを特徴とする樹脂硬化物。
　請求項１または２に記載の樹脂硬化物において、
　前記ホウ素化合物には、ラジカル重合開始可能な部位が存在することを特徴とする樹脂硬化物。
　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂硬化物において、
　破断時には、破断面にラジカル重合開始可能な部位が存在し、前記部位とラジカル重合可能な不飽和モノマが接触した場合に、前記部位に対する不飽和モノマのラジカル重合が行われる修復機能を有することを特徴とする樹脂硬化物。
　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂硬化物において、
　外部刺激により、前記ヒドロキシル基と前記エステル結合のエステル交換反応が開始することを特徴とする樹脂硬化物。
　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂硬化物を含むことを特徴とする電気機器。
　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂硬化物を含むことを特徴とするモータ。
　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂硬化物を含むことを特徴とする変圧器。
　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂硬化物を含むことを特徴とするケーブル被覆材。
　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂硬化物を含むことを特徴とする移動体。
　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂硬化物を含むことを特徴とする構造体。
　樹脂硬化物の修復方法であって、
　前記樹脂硬化物は、エステル結合を有する第１のビニルモノマと、ヒドロキシル基を有する第２のビニルモノマと、エステル交換反応触媒と、ホウ素化合物を含み、
　前記樹脂硬化物の破断面を密着させて、第３のビニルモノマを有するワニスを流す工程と、
　前記樹脂化合物の破断面のホウ素化合物と、前記ワニスの第３のビニルモノマがラジカル重合反応して重合物を形成する工程と、を有することを特徴とする樹脂硬化物の修復方法。
　樹脂硬化物の修復方法であって、
　前記樹脂硬化物は、エステル結合を有する第１のビニルモノマと、ヒドロキシル基を有する第２のビニルモノマと、エステル交換反応触媒と、ホウ素化合物を含み、
　前記樹脂硬化物の破断面を密着させて、外部刺激を与える工程と、
　前記外部刺激により、前記樹脂硬化物の前記ヒドロキシル基と前記エステル結合のエステル交換反応が開始して重合物を形成する工程と、を有することを特徴とする樹脂硬化物の修復方法。
　請求項１２または１３に記載の樹脂硬化物の修復方法において、
　前記ホウ素化合物は、アルキルボランであることを特徴とする樹脂硬化物の修復方法。
　請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の樹脂硬化物の修復方法において、
　前記ホウ素化合物には、ラジカル重合開始可能な部位が存在することを特徴とする樹脂硬化物の修復方法。