TWI756224B - 接合用組成物、光學用接著劑及壓力感測器用接著劑 - Google Patents

接合用組成物、光學用接著劑及壓力感測器用接著劑 Download PDF

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Abstract

提供一種接著後所形成之接著層之形狀不易變形，即便於可靠性試驗後亦可維持高接著力之接合用組成物、以及含有該組成物之光學用接著劑及壓力感測器用接著劑。
接合用組成物含有樹脂粒子。上述樹脂粒子之回復率為20%以下，上述接合用組成物之厚度250±50μm之硬化物的透濕度為90g/m2-24h以下。由接合用組成物形成之接著層的形狀不易變形，即便於可靠性試驗後亦可維持高接著力。

Description

接合用組成物、光學用接著劑及壓力感測器用接著劑
本發明係關於一種接合用組成物、以及含有該組成物之光學用接著劑及壓力感測器用接著劑。
近年來，光學透鏡等光學零件、半導體元件、壓力感測器等電子零件要求更高度地精密化。於使光學零件及電子零件等零件進一步精密化時，用以將該等零件組裝之接著劑之作用變得重要。以往，作為接著劑，已知有含有會表現出硬化性之環氧樹脂之接著組成物、或者含有其他樹脂作為接著成分之接著組成物(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-99863公報
於利用如上述之含有環氧系樹脂等之接著劑接著例如光學透鏡而製作光學零件之情形時，要求一面調整光軸一面進行接著。然而， 由於在環氧系樹脂硬化時容易產生接著劑之收縮，故而具有如下問題，即水平地發生變形之擔憂高，而於接著時容易導致經調整之光軸產生偏移。又，即便能夠於接著時調整光軸，亦存在已硬化之接著劑受濕度等之影響而緩慢地經時劣化、或發生膨脹等而變形從而接著力降低之情況，由此亦存在如下情況，即發生光軸產生偏移之異常狀況。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種接著後所形成之接著層之形狀不易變形，即便於可靠性試驗後亦可維持高接著力之接合用組成物、以及含有該組成物之光學用接著劑及壓力感測器用接著劑。
本發明人為了達成上述目的而反覆進行努力研究，結果發現，藉由含有具有特定回復率之樹脂粒子且控制透濕度，而可達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明例如包含以下之項所記載之主題。
項1.一種接合用組成物，含有樹脂粒子，上述樹脂粒子之回復率為30%以下，上述接合用組成物之厚度250±50μm之硬化物的透濕度為90g/m2-24h以下。
項2.如上述項1所記載之接合用組成物，其中，上述樹脂粒子之10%K值為500N/mm2以下。
項3.如上述項1或2所記載之接合用組成物，其中，上述樹脂粒子之分解起始溫度為300℃以上。
項4.如上述項1至3中任一項所記載之接合用組成物，其中，上述樹脂粒子為聚矽氧粒子。
項5.如上述項1至4中任一項所記載之接合用組成物，其中，上述樹脂粒子之含量為0.1重量%以上且40重量%以下。
項6.一種光學用接著劑，含有上述項1至5中任一項所記載之接合用組成物。
項7.一種壓力感測器用接著劑，含有上述項1至5中任一項所記載之接合用組成物。
本發明之接合用組成物於接著後所形成之接著層之形狀不易變形，即便於可靠性試驗後亦可維持高接著力。因此，是一種作為用以組裝光學透鏡等光學零件之光學用接著劑、或用以組裝壓力感測器等電子零件之接著劑(尤其是壓力感測器用接著劑)合適之材料。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。再者，於本說明書中，關於「含有」及「包含」之表達，包含「含有」、「包含」、「實質上由~所構成」及「僅由~所構成」之概念。
本實施形態之接合用組成物係含有樹脂粒子者，且上述樹脂 粒子之回復率為30%以下，上述接合用組成物之厚度250±50μm之硬化物的透濕度為90g/m2-24h以下。
根據上述接合用組成物，藉由樹脂粒子之回復率及上述硬化物之透濕度為特定之範圍，而接著後所形成之接著層之形狀不易變形，即便於可靠性試驗後亦可維持高接著力。
樹脂粒子之回復率為30%以下。此處所謂樹脂粒子之回復率，係指可利用公知之手段進行計測，但例如以如下方式所測量之值。即，藉由市售之微小壓縮試驗機，對1個樹脂粒子施加最大試驗負載10mN後，除去負載，測量此時之壓縮位移L1(mm)及回復位移L2(mm)。根據所獲得之測量值並藉由下述計算式，可算出回復率。
回復率(%)=(L2/L1)×100
回復率為30%以下之樹脂粒子，若被施加應力而發生變形，則該發生變形之狀態之形狀被維持，或僅略微回復。因此，於利用含有此種樹脂粒子之接著劑製作光學零件或電子零件等之情形時，即便於接著後對該等零件施加應力，亦可藉由回復率為30%以下之樹脂粒子而緩和該應力。因此，由接著劑形成之接著層之變形得到抑制，故而不易產生光學零件或電子零件等之偏移或破損等，從而可形成更高精度之光學零件或電子零件等。
如上述般回復率為30%以下之樹脂粒子具有如下特徵：使應力緩和之性能、即應力緩和效果優異。上述樹脂粒子係於接合用組成物中作為所謂「應力緩和劑」發揮作用之成分。
樹脂粒子之回復率較佳為20%以下，尤佳為15%以下。
於使用本實施形態之接合用組成物形成厚度250±50μm之硬化物之情形時，該硬化物之透濕度為90g/m2-24h以下。即，接合用組成物之硬化物之透濕度於厚度250±50μm時為90g/m2-24h以下。藉由透濕度之上限為該數值，接合用組成物硬化而形成之接著層(硬化物)具有低透濕性，故而接著層不易因濕氣(水分)等而膨脹。藉此，接著層之形狀不易受到水分或濕氣等之影響，而即便於可靠性試驗後亦具有高接著力。此處所謂可靠性試驗，係指將例如-40~250℃之冷熱循環實施2000個循環以上之試驗，但並不限定於此。
本實施形態之接合用組成物之厚度250±50μm之硬化物的透濕度較佳為70g/m2-24h以下。
此處所謂透濕度(單位g/m2-24h)，係指依據JIS Z0208之值，且係指於一定時間內通過單位面積之膜狀物質之水蒸氣之量。即，將如下值規定為材料之透濕度，該值係於在80℃將防濕包裝材料作為邊界面，且相對於該邊界面，將一側之空氣保持為相對濕度90%RH，將另一側之空氣藉由吸濕材料保持為乾燥狀態時，將於24小時內通過該邊界面之水蒸氣之質量(g)換算為該材料每1m2後所得。
使用本實施形態之接合用組成物形成厚度250±50μm之硬化物之方法可使用市售之塗佈機進行。具體而言，將本實施形態之接合用組成物藉由塗佈機塗佈成所需厚度，繼而於120℃加熱60分鐘，藉此可形成厚度250±50μm之硬化物。又，於接合用組成物含有光硬化起始劑之情形時，可藉由利用高壓水銀燈進行2000mJ/cm2之光照射而獲得接合用組成物之硬化物。
樹脂粒子只要回復率為30%以下且可使接合用組成物之厚度250±50μm之硬化物的透濕度為90g/m2-24h以下，則其種類並無特別限定。
作為用以形成樹脂粒子之樹脂之種類，例如可列舉：聚乙烯；聚丙烯；聚苯乙烯；聚矽氧樹脂；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂；聚對酞酸烷二酯(polyalkylene terephthalate)；聚碳酸酯；聚醯胺；苯甲醛樹脂；三聚氰胺甲醛樹脂；苯胍
Figure 106117172-A0202-12-0006-3
甲醛樹脂；脲甲醛樹脂；酚樹脂；三聚氰胺樹脂；苯胍
Figure 106117172-A0202-12-0006-4
樹脂；脲樹脂；環氧樹脂；不飽和聚酯樹脂；飽和聚酯樹脂；聚碸；聚苯醚；聚縮醛；聚醯亞胺；聚醯胺醯亞胺；聚醚醚酮；聚醚碸；及使1種或2種以上之具有乙烯性不飽和基之各種聚合性單體進行聚合所得之聚合物等。
於上述樹脂為具有乙烯性不飽和基之單體之聚合物之情形時，作為上述具有乙烯性不飽和基之單體，可列舉非交聯性之單體及交聯性之單體。
作為上述非交聯性之單體，例如作為乙烯系化合物，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單體；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚等乙烯醚類；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯類；氯乙烯、氟乙烯等含有鹵素之單體；作為(甲基)丙烯酸化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含有氧原子之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈等含有腈之單體；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯等含有鹵素之(甲基)丙烯酸酯類；作為α-烯烴化合物，可列舉：二異丁烯、異丁烯、Linealene、乙烯、丙烯等烯烴類；作為共軛二烯化合物，可列舉：異戊二烯、丁二烯等。
作為上述交聯性之單體，例如作為乙烯系化合物，可列舉：二乙烯苯、1,4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯碸等乙烯系單體；作為(甲基)丙烯酸化合物，可列舉：四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類；作為烯丙基化合物，可列舉：(異)三聚氰酸三烯丙酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、酞酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙基醚；作為聚矽氧化合物，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三乙基矽烷、三級丁基二甲基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、 正己基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、三甲氧基矽基苯乙烯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等矽烷烷氧化物(silane alkoxide)類；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基乙基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基二乙烯基矽烷、二乙氧基乙基乙烯基矽烷、乙基甲基二乙烯基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、乙基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基乙烯基二乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有聚合性雙鍵之矽烷烷氧化物；十甲基環五矽氧烷等環狀矽氧烷；單末端改質聚矽氧油、兩末端聚矽氧油、側鏈型聚矽氧油等改質(反應性)聚矽氧油；(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等含有羧基之單體等。
由上述具有乙烯性不飽和基之聚合性單體形成樹脂之方法並無限定，可藉由利用公知之方法、例如自由基聚合法等進行聚合而製造。
上述樹脂可為由1種重複構成單元構成之均聚物，亦可為由2種以上之重複構成單元構成之共聚物。於上述樹脂為共聚物之情形時，可為無規共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等中之任一種結構。
樹脂粒子較佳為聚矽氧粒子。聚矽氧粒子係含有聚矽氧樹脂之粒子。
關於聚矽氧粒子之種類，只要為回復率為30%以下且可將接合用組成物之厚度250±50μm之硬化物的透濕度調節為90g/m2-24h以下者，則無限定。
再者，此處所謂聚矽氧，係表示有機矽化合物。作為聚矽氧之一例，可列舉：具有矽氧烷鍵(-Si-O-)重複所形成之結構作為骨架且於上述矽氧烷鍵上鍵結有有機基之結構、即所謂有機聚矽氧烷。
關於聚矽氧粒子，例如例示聚矽氧橡膠粒子、聚矽氧樹脂粒子等，或者亦例示其等之複合粒子等。
上述聚矽氧橡膠粒子例如係由直鏈或支鏈狀二甲基聚矽氧烷等有機矽化合物交聯而形成之分子所構成之粒子。
上述聚矽氧樹脂粒子例如亦可為具有矽氧烷鍵以(RSiO3/2)n表示之三維網目狀地交聯而成之結構的聚有機矽倍半氧烷硬化物之粒子。
聚矽氧粒子亦可為進一步利用聚矽氧樹脂被覆球狀聚矽氧橡膠之表面而成之結構。
又，聚矽氧粒子亦可為聚矽氧與除聚矽氧以外之材料之混合物或複合體。例如，聚矽氧粒子可為聚矽氧被覆除聚矽氧以外之樹脂粒子之表面而成之粒子，或者亦可為利用其他樹脂被覆聚矽氧粒子之表面而成之粒子。作為其他樹脂，例如可列舉與用以形成上述樹脂粒子之樹脂相同之種類，尤其是可列舉丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹脂等。
進一步，聚矽氧粒子亦可為將除聚矽氧以外之樹脂與聚矽氧均勻或無規地混合而形成之粒子。於此情形時，形成聚矽氧骨架之網目結構之網目變窄，故而於抑制透濕性之方面上有效。
如上所述，聚矽氧粒子可為僅由聚矽氧形成之粒子及由含有聚矽氧之材料形成之粒子中之任一者，於含有除聚矽氧以外之材料之情形時，其混合形態並無特別限定。
聚矽氧粒子存在因其骨架結構而於Si具有如羥基之親水基之情況，故而亦存在透濕性相對較高之情形。於接合用組成物中含有此種聚矽氧粒子之情形時，存在如下情況，即接著層吸收水分而膨脹，結果引起接著物之偏移等問題或可靠性試驗後之接著力降低之問題。
相對於此，本實施形態之接合用組成物，即便於含有聚矽氧粒子之情形時，亦由於以上述方式將接合用組成物之硬化物之透濕度調節為90g/m2-24h以下，故而透濕性低，而不易引起接著層之膨脹等。
作為聚矽氧粒子，較佳為具有交聯結構且該交聯結構中之交聯點間之距離以矽氧烷鍵(-Si-O-)之重複單元數(n)計為20以上。藉此，成為回復率更低之聚矽氧粒子，故而容易進一步抑制接著層之變形。交聯點間之矽氧烷鍵(-Si-O-)之重複單元數(n)之上限較佳為60。
又，亦較佳為聚矽氧粒子之表面由二氧化矽被覆、或者聚矽氧粒子之表面由除聚矽氧以外之樹脂被覆，於此情形時，透濕性變得更低，而不易引起接著層之膨脹等。尤佳為聚矽氧粒子由具有疏水基、例如苯基之疏水性材料被覆。
聚矽氧粒子相較於其他樹脂粒子，柔軟性及耐熱性兩者優異，故而於接合用組成物之硬化時及接合用組成物成為硬化物而形成接著層之情形時，亦可使基於熱穩定性之可靠性提高。對於車載用途之壓力感測器，由於強烈要求此種基於熱穩定性之可靠性，故而含有聚矽氧粒子之 接合用組成物尤佳。
聚矽氧粒子之製造方法並無限定，例如可利用公知之製造方法進行製造。例如藉由使公知之丙烯酸改質聚矽氧油進行聚合，可獲得聚矽氧粒子。又，亦可於以上述方式獲得之聚矽氧粒子之存在下，進一步與「藉由使上述具有乙烯性不飽和基之單體以公知之方法進行聚合而形成之樹脂」進行複合。
樹脂粒子之平均粒徑並無特別限制，例如可設為1μm以上且1000μm以下。所謂樹脂粒子之平均粒徑，於形狀為真球狀之情形時意指直徑，於為除真球狀以外之形狀之情形時意指最大徑與最小徑之平均值。而且，樹脂粒子之平均粒徑意指利用掃描型電子顯微鏡觀察樹脂粒子，利用游標卡尺測量隨機選擇之50個樹脂粒子之粒徑所得之平均值。再者，樹脂粒子如上述般由其他材料被覆之情形時之平均粒徑亦包括其被覆層在內。就不易產生接合用組成物之增黏，又，接合強度不易降低之方面而言，樹脂粒子之平均粒徑較佳為1μm以上且500μm以下，進一步較佳為1μm以上且100μm以下。
樹脂粒子之粒徑之變異係數(CV值)例如為35%以下。上述變異係數(CV值)由下述式表示。
CV值(%)=(ρ/Dn)×100
(ρ：粒子之粒徑之標準偏差；Dn：粒子之粒徑之平均值)
樹脂粒子之粒徑之變異係數(CV值)較佳為較小。例如於用於下述第1接合用組成物之情形時，較佳為10%以下，尤佳為5%以下。又，於將接合用組成物用於壓力感測器等電子零件之情形時，較佳為10% 以下，尤佳為5%以下。
樹脂粒子之10%K值通常為2000N/mm2以下，較佳為500N/mm2以下，更佳為300N/mm2以下，進一步較佳為100N/mm2以下。於此情形時，利用接合用組成物接著後所形成之接著層之形狀更不易變形，即便於可靠性試驗後亦容易維持高接著力。又，藉由樹脂粒子之10%K值為500N/mm2以下，容易使樹脂粒子之回復率為30%以下。
此處所謂10%K值，係將樹脂粒子壓縮10%時之壓縮彈性模數。10%K值可以如下方式進行測量。首先，使用微小壓縮試驗機，於在25℃歷時60秒鐘載荷最大試驗負載20mN之條件下以圓柱(直徑50μm；金剛石製)之平滑壓頭端面壓縮樹脂粒子。測量此時之負載值(N)及壓縮位移(mm)。根據所獲得之測量值，並藉由下述式可求出上述壓縮彈性模數。
10%K值(N/mm2)=(3/21/2)．F．S-3/2．R-1/2
F：粒子壓縮變形10%時之負載值(N)
S：粒子壓縮變形10%時之壓縮位移(mm)
R：粒子之半徑(mm)
作為上述微小壓縮試驗機，例如使用Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」等。
樹脂粒子於空氣中之分解起始溫度較佳為300℃以上。於此情形時，於使用接合用組成物形成接著層時容易抑制樹脂粒子之熱分解。尤其是於車載用壓力感測器用途中，大多要求高熱穩定性，於用於電動汽車或油電混合車等之功率元件用途中，大多要求300℃以上之耐熱性。就此觀點而言，亦較佳為上述分解起始溫度為300℃以上。
樹脂粒子較佳為每100萬個粒子中凝集在一起之粒子為100個以下。上述凝集在一起之粒子係1個粒子與至少1個其他粒子接觸之粒子。例如於在100萬個樹脂粒子中含有3個由3個粒子凝集而成之粒子(3個粒子之凝集體)之情形時，於每100萬個樹脂粒子中凝集在一起之粒子之數量為9個。作為上述凝集粒子之測量方法，可列舉：使用以於1個視野中會觀察到5萬個左右之粒子之方式設定倍率的顯微鏡，對凝集粒子進行計數，並以20個視野之合計之方式測量凝集粒子的方法等。
本實施形態之接合用組成物除含有上述樹脂粒子以外，還含有其他成分。作為其他含有成分，例如可列舉製作光學零件、電子零件等零件時所使用之接著劑中所含有之公知材料。
本實施形態之接合用組成物例如例示至少含有上述樹脂粒子、除該樹脂粒子以外之樹脂成分及溶劑之組成物(以下稱為「第1接合用組成物」)。
上述第1接合用組成物係例如可用作「能夠藉由於塗佈於對象物後進行硬化而形成接著層之接著劑原料」的組成物，且藉由接著層將對象物彼此接著。
於上述第1接合用組成物中，上述樹脂成分並無特別限定。上述樹脂成分可列舉熱塑性樹脂或硬化性樹脂，例如可列舉乙烯基樹脂、熱塑性樹脂、硬化性樹脂、熱塑性嵌段共聚物及彈性體等。上述樹脂成分可僅使用1種，亦可併用兩種以上。
作為上述硬化性樹脂，可列舉光硬化性樹脂及熱硬化性樹脂。上述光硬化性樹脂較佳含有光硬化性樹脂及光聚合起始劑。上述熱硬 化性樹脂較佳含有熱硬化性樹脂及熱硬化劑。
作為上述乙烯基樹脂，例如可列舉乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂等。作為上述熱塑性樹脂，例如可列舉聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚醯胺樹脂等。作為上述硬化性樹脂，例如可列舉環氧樹脂(例如雙酚F型)、環氧丙烯酸酯樹脂、胺酯(urethane)樹脂、聚醯亞胺樹脂及不飽和聚酯樹脂等。
再者，上述硬化性樹脂亦可為常溫硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂或濕氣硬化型樹脂。
作為上述熱塑性嵌段共聚物，例如可列舉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物等。
作為上述彈性體，例如可列舉苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡膠等。
關於上述樹脂成分，就接著性、硬化性等優異之方面而言，例如具體地例示聚矽氧、環氧樹脂、氟化環氧樹脂、丙烯酸、環氧丙烯酸酯、氟化環氧丙烯酸酯等。
上述第1接合用組成物可為一種成分之材料參與硬化而發揮接著力之所謂一液型接著劑用，亦可為兩種成分之材料參與硬化而發揮接著力之所謂二液型接著劑用。於第1接合用組成物為二液型接著劑用之情形時，至少含有主劑及硬化劑之兩種成分。主劑可設為上述例示列舉之各種樹脂成分、或者以往用作上述主劑之成分。又，硬化劑亦無限定，可 設為以往用作上述硬化劑之成分。上述第1接合用組成物亦可含有熱硬化劑、二氧化矽等填充劑、矽烷偶合劑等。
溶劑之種類亦無特別限定，例如可設為與以往用作接著劑之溶劑相同。
本實施形態之接合用組成物並不限定於第1接合用組成物，亦可為其他態樣。
第1接合用組成物由於具有容易硬化而進行接著之性質，故而例如作為用以組裝光學透鏡等光學零件之接著劑合適。
本實施形態之接合用組成物之形態並無特別限定，例如成為分散液、糊等液狀。
於本實施形態之接合用組成物中，樹脂粒子之含量並無限定。
例如，可將接合用組成物之除分散介質外之成分100重量%中樹脂粒子之含量設為0.1重量%以上。此處，所謂「除分散介質外之成分」，意指將會藉由硬化被去除之溶劑等成分除外，所謂除分散介質外之成分100重量%，係與接合用組成物之硬化物之重量相同。於樹脂粒子之含量為0.1重量%以上之情形時，容易將接合用組成物之硬化物之透濕度調節為90g/m2-24h以下，又，亦容易抑制接著層之變形。接合用組成物之除分散介質外之成分100重量%中樹脂粒子之含量較佳為設為10重量%以上，更佳為設為20重量%以上。又，可將接合用組成物之除分散介質外之成分100重量%中樹脂粒子之含量設為40重量%以下。於此情形時，容易將接合用組成物之硬化物之透濕度調節為90g/m2-24h以下，又，亦容易抑制接著 層之變形。接合用組成物之除分散介質外之成分100重量%中樹脂粒子之含量較佳為35重量%以下，更佳為30重量%以下。
第1接合用組成物中所含有之樹脂成分(除樹脂粒子以外)之含量並無限定，例如於接合用組成物之除分散介質外之成分100重量%中，可設為20重量%以上，又，可設為90重量%以下。
於接合用組成物劑中，除含有上述各成分以外，亦可於不阻礙本發明之效果之範圍內含有其他成分。作為其他成分，例示金屬粉或金屬合金粉、偶合劑、消泡劑、硬化助劑、低應力化劑、顏料或染料等著色劑、光穩定劑、界面活性劑、其他各種添加劑。該等各添加劑均可於接合用組成物中含有單獨1種，亦可於接合用組成物中含有2種以上。
本實施形態之接合用組成物含有具有應力緩和效果之上述樹脂粒子。藉此，即便對由該組成物形成之接著層施加應力，亦由於會發揮來自樹脂粒子之應力緩和作用，故而不易使接著層之形狀變形。進一步，本實施形態之接合用組成物藉由具有特定厚度之情形時之硬化物的透濕度為90g/m2-24h以下，而抑制由水分等導致之接著層之膨脹或收縮，因此不易產生接著層之變形及劣化。因此，即便於可靠性試驗後，接著層亦可維持高接著力。
因此，本實施形態之接合用組成物係作為用以組裝光學透鏡等光學零件之光學用接著劑、或用以組裝壓力感測器等電子零件之接著劑(尤其是壓力感測器用接著劑)合適之材料。
本實施形態之光學用接著劑含有上述接合用組成物。光學用接著劑亦可僅由接合用組成物形成。或者，光學用接著劑亦可視需要含有 除接合用組成物以外之成分、例如以往添加至光學用接著劑中之成分。
光學用接著劑例如亦可含有上述第1接合用組成物及其他接合用組成物中之任一種組成物，就不會使光學零件破損而容易地製作光學零件之觀點而言，較佳含有第1接合用組成物。
例如，若使用上述光學用接著劑接著光學透鏡而製作光學零件，則所獲得之光學零件可持續長期維持光軸經調整之狀態。因此，只要利用光學用接著劑，即可提供具備經更高度精密化之光學零件之機器。
本實施形態之壓力感測器用接著劑含有上述接合用組成物。壓力感測器用接著劑亦可僅由接合用組成物形成。或者，壓力感測器用接著劑亦可視需要含有除接合用組成物以外之成分、例如以往添加至壓力感測器用接著劑中之成分。
壓力感測器用接著劑例如亦可含有上述第1接合用組成物及其他接合用組成物中之任一種組成物。
例如若使用上述壓力感測器用接著劑製作壓力感測器，則所獲得之壓力感測器由於接著層部分長期不易變形，且亦不易發生損傷，故而可作為更高精度之感測器發揮功能。因此，只要利用上述壓力感測器用接著劑，即可提供更高精度之壓力感測器。
本實施形態之接合用組成物並不限於光學用接著劑、壓力感測器用接著劑，可作為各種接著劑之構成成分而應用。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例之態樣。
(製造例1；聚矽氧粒子A1之製作)
準備使過氧化2-乙基己酸三級丁酯(聚合起始劑；日油公司製造之「Perbutyl O」)0.5重量份溶解於兩末端丙烯酸聚矽氧油(信越化學工業公司製造之「X-22-2445」)30重量份中所得之溶解液A。又，於離子交換水150重量份中混合月桂基硫酸三乙醇胺鹽40重量%水溶液(乳化劑)0.8重量份及聚乙烯醇(聚合度：約2000；皂化度：86.5~89莫耳%；日本合成化學公司製造之「Gohsenol GH-20」)之5重量%水溶液80重量份，而準備水溶液B。於向設置於溫浴槽中之可分離式燒瓶中添加上述溶解液A後，添加上述水溶液B。其後，藉由使用Shirasu Porous Glass(SPG)膜(細孔平均徑約20μm)而進行乳化。其後，升溫至85℃，進行9小時聚合。藉由離心分離對聚合後之粒子之總量進行水洗淨後，進行分級操作而獲得聚矽氧粒子A1。
(製造例2；聚矽氧粒子B1之製作)
向設置於溫浴槽內之500ml之可分離式燒瓶中，添加6.5重量份之製造例1中所獲得之聚矽氧粒子A1、0.6重量份之溴化十六烷基三甲基銨、240重量份之蒸餾水、120重量份之甲醇。於在40℃攪拌1小時後，添加3.0重量份之二乙烯苯及0.5重量份之苯乙烯，升溫至75℃並攪拌0.5小時。其後，添加0.4重量份之2,2'-偶氮二(異丁酸)二甲酯並攪拌8小時而進行反應。藉由離心分離對聚合後之粒子之總量進行水洗淨，而獲得聚矽氧粒子B1。所獲得之經表面處理之聚矽氧粒子B1之平均粒徑為20.5μm，CV值為3.5%。
(製造例3；聚矽氧粒子B2之製作)
於製造例1中，變更為27重量份之兩末端丙烯酸聚矽氧油(信越化學工業公司製造之「X-22-2445」)，藉由同樣之方法製備聚矽氧粒子A2，於製造例2中，將該聚矽氧粒子A1變更為聚矽氧粒子A2，將二乙烯苯變更為3重量份，除此以外，以與製造例2同樣之方式製備聚矽氧粒子。將該聚矽氧粒子設為聚矽氧粒子B2。聚矽氧粒子B2之平均粒徑為19.8μm，CV值為3.5%。
(製造例4；聚矽氧粒子B3之製作)
於製造例1中，使用細孔平均徑約3μm之SPG膜進行乳化，除此以外，藉由同樣之方法製備聚矽氧粒子A3，於製造例2中，將該聚矽氧粒子A1變更為聚矽氧粒子A3，以與製造例2同樣之方式製備聚矽氧粒子。將該聚矽氧粒子設為聚矽氧粒子B3。聚矽氧粒子B3之平均粒徑為3.02μm，CV值為4.8%。
(製造例5；樹脂粒子A1之製作)
將乙二醇二甲基丙烯酸脂100g、丙烯酸異莰酯800g、甲基丙烯酸環己酯100g、過氧化苯甲醯35g進行混合，使其等均勻地溶解而獲得單體混合液。製作5kg之聚乙烯醇1重量%水溶液，添加至反應釜中。向其中添加上述單體混合液，攪拌2~4小時，藉此調整粒徑以使單體之液滴成為特定之粒徑。其後，於90℃之氮環境下進行9小時反應，而獲得樹脂粒子。利用熱水將所獲得之樹脂粒子洗淨數次，其後進行分級操作，而獲得樹脂粒子A1。所獲得之樹脂粒子A1之平均粒徑為20.1μm，CV值為3.1%。
(製造例6；樹脂粒子A2之製作)
將乙二醇二甲基丙烯酸脂800g、苯乙烯200g、過氧化苯甲醯35g進 行混合，使其等均勻地溶解而獲得單體混合液。製作5kg之聚乙烯醇1重量%水溶液，添加至反應釜中。向其中添加上述單體混合液並攪拌2~4小時，藉此調整粒徑以使單體之液滴成為特定之粒徑。其後，於90℃之氮環境下進行9小時反應，而獲得樹脂粒子。利用熱水將所獲得之樹脂粒子洗淨數次，其後進行分級操作，而獲得樹脂粒子A2。所獲得之樹脂粒子A2之平均粒徑為18.81μm，CV值為3.6%。
(製造例7；聚矽氧粒子C1之製作)
將兩種聚矽氧橡膠粒子(Shin-Etsu Silicones公司製造之「KMP-601」及「KMP-602」)各50重量份進行混合而進行分級操作。所獲得之聚矽氧粒子C1之平均粒徑為20.5μm，CV值為3.5%。
(實施例1；第1接合用組成物之製作)
摻合作為硬化性樹脂之雙酚A型環氧丙烯酸酯(Daicel-Allnex公司製造之「Ebecryl 3700」)70重量份及雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「jER806」)30重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造之「VPE-0201」)7重量份、作為熱硬化劑之癸二酸二醯肼(大塚化學公司製造之「SDH」)8重量份、聚矽氧粒子B130重量份、作為填充劑之二氧化矽(Admatechs公司製造之「Admafine SO-C2」)10重量份、作為矽烷偶合劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBM-403」)1重量份，利用行星式攪拌裝置(新基公司製造之「去泡練太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其等均勻地混合而製作接合用組成物。
(實施例2)
變更為聚矽氧粒子B2以代替聚矽氧粒子B1，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得第1接合用組成物。
(實施例3)
變更為樹脂粒子A1以代替聚矽氧粒子B1，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得第1接合用組成物。
(實施例4)
變更為聚矽氧粒子B3以代替聚矽氧粒子B1，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得第1接合用組成物。
(實施例5)
變更為3重量份聚矽氧粒子B3以代替30重量份聚矽氧粒子B1，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得第1接合用組成物。
(比較例1)
使用聚矽氧粒子C1代替聚矽氧粒子B1，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得第1接合用組成物。
(比較例2)
使用樹脂粒子A2代替聚矽氧粒子B1，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得第1接合用組成物。
(比較例3)
使用聚矽氧樹脂粒子(Shin-Etsu Silicones公司製造之「X-52-1621」)代替聚矽氧粒子B1，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得第1接合用組成物。
<各製造例中所獲得之粒子之評價>
(1)10%K值
使用Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」，測量粒子之10%K值。
(2)平均粒徑
利用掃描型電子顯微鏡觀察粒子，對所觀察到之圖像中之任意選擇之50個各粒子之最大徑進行算術平均，藉此求出粒子之平均粒徑。
(3)CV值
利用掃描型電子顯微鏡觀察粒子，求出所觀察到之圖像中之任意選擇之50個各粒子之粒徑之標準偏差，並藉由上述式求出粒子之粒徑之CV值。
(4)熱分解溫度
使用日立高新技術公司製造之示差熱-熱重量同步測量裝置「TG-DTA6300」，於大氣環境下以30℃~800℃(升溫速度5℃/min)對粒子10mg進行加熱時，將粒子之重量減少5%之溫度設為熱分解溫度。
<接合用組成物之評價>
(第1接合用組成物之透濕度試驗)
利用塗佈機，將各實施例及比較例中所獲得之第1接合用組成物平滑離型膜狀地塗佈成厚度200~300μm。繼而，於120℃加熱60分鐘，藉此獲得透濕度測量用硬化膜。利用依據JIS Z0208之防濕包裝材料之透濕度試驗方法(杯式法)之方法製作透濕度試驗用杯，安裝所獲得之透濕度測量用硬化膜，投入至溫度80℃濕度90%RH之高溫高濕烘箱而測量透濕度。
(第1接合組成物之收縮率評價)
將各實施例及比較例中所獲得之第1接合用組成物填充至注射器中，以寬度300μm、長度50mm進行滴塗(dispense)。繼而於120℃加熱60分 鐘，藉此獲得第1接合用組成物之硬化物。利用游標卡尺測量硬化後之長邊之長度，根據相對於硬化前之長邊之長度之變化率測量收縮率。將收縮率為98%以上且未達101%之情形設為「◎」，將95%以上且未達98%之情形設為「○」，將93%以上且未達95%之情形設為「△」，將未達93%之情形設為「×」。再者，所謂收縮率100%，表示於硬化前後長邊之長度未變化。
(第1接合組成物之可靠性試驗)
(1)接合強度
將各實施例及比較例中所獲得之第1接合用組成物填充至注射器中，使用分注器塗佈於印刷基板上後，於所塗佈之第1接合用組成物上配置壓力感測器晶片。繼而於150℃加熱10分鐘，使第1接合用組成物硬化而接著壓力感測器晶片，藉此獲得半導體感測器。
測量所獲得之半導體感測器之於200℃之接合強度，並以下述判定基準評價接合強度。
[接合強度之判定基準]
○：剪切強度為150N/cm2以上
△：剪切強度為100N/cm2以上且未達150N/cm2
×：剪切強度未達100N/cm2
(2)耐冷熱循環特性(可靠性試驗)
對於所獲得之半導體感測器，使用液槽式熱衝擊試驗機(ESPEC公司製造之「TSB-51」)，實施如下冷熱循環試驗，該冷熱循環試驗係將於-40℃保持5分鐘後，升溫至120℃，於120℃保持5分鐘後，降溫至-40℃之過程設為1個循環。於500個循環後取出樣品。
繼而，利用立體顯微鏡(尼康公司製造之「SMZ-10」)觀察樣品。觀察於接著層是否產生龜裂、或接著層是否自基板剝離，並以下述基準判定耐冷熱循環特性。
[耐冷熱循環特性之判定基準]
○：於接著層未產生龜裂，且接著層未自基板剝離
△：於接著層產生微小之龜裂，或者接著層略微自基板剝離
×：於接著層產生大龜裂，或者接著層大程度地自基板剝離
於表1中表示製造例及聚矽氧樹脂粒子之物性評價之結果。
於表2中表示於實施例及比較例中獲得之接合用組成物之評價試驗之結果。
實施例中所獲得之接合用組成物的樹脂粒子之回復率為30%以下，且上述接合用組成物之厚度250±50μm之硬化物的透濕度為90g/m2-24h以下，藉此接著後所形成之接著層(硬化物)之形狀不易變形，即便於可靠性試驗後亦可維持高接著力。因此，實施例中所獲得之接合用組成物係作為用以組裝光學透鏡等光學零件之光學用接著劑、或用以組裝壓力感測器等電子零件之接著劑(尤其是壓力感測器用接著劑)合適之材料。

Claims (9)

  1. 一種接合用組成物，含有樹脂粒子，該樹脂粒子之回復率為30%以下，該接合用組成物之厚度250±50μm之硬化物的透濕度為90g/m2-24h以下，該透濕度係藉由下述測定條件進行測定，[透濕度的測定條件]係指依據JIS Z0208之值，且係指於一定時間內通過單位面積之膜狀物質之水蒸氣之量，即，將如下值規定為材料之透濕度，該值係於在80℃將防濕包裝材料作為邊界面，且相對於該邊界面，將一側之空氣保持為相對濕度90%RH，將另一側之空氣藉由吸濕材料保持為乾燥狀態時，將於24小時內通過該邊界面之水蒸氣之質量(g)換算為該材料每1m2後所得。
  2. 如申請專利範圍第1項之接合用組成物，其中，該樹脂粒子之10%K值為500N/mm2以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之接合用組成物，其中，該樹脂粒子之分解起始溫度為300℃以上。
  4. 如申請專利範圍第2項之接合用組成物，其中，該樹脂粒子之分解起始溫度為300℃以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之接合用組成物，其中，該樹脂粒子為聚矽氧粒子。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之接合用組成物，其中，該樹脂粒子之含量為0.1重量%以上且40重量%以下。
  7. 如申請專利範圍第5項之接合用組成物，其中，該樹脂粒子之含量為0.1重量%以上且40重量%以下。
  8. 一種光學用接著劑，含有申請專利範圍第1至7項中任一項之接合用組成物。
  9. 一種壓力感測器用接著劑，含有申請專利範圍第1至7項中任一項之接合用組成物。
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