KR102395931B1 - 접합용 조성물, 광학용 접착제 및 압력 센서용 접착제 - Google Patents

접합용 조성물, 광학용 접착제 및 압력 센서용 접착제 Download PDF

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Abstract

접착 후에 있어서 형성되는 접착층의 형상이 잘 변형되지 않아, 신뢰 시험 후에 있어서도 높은 접착력을 유지할 수 있는 접합용 조성물, 그리고 그 조성물을 함유하는 광학용 접착제 및 압력 센서용 접착제를 제공한다. 접합용 조성물은 수지 입자를 함유한다. 상기 수지 입자의 회복률이 20 ％ 이하이고, 상기 접합용 조성물의 두께 250 ± 50 ㎛ 의 경화물의 투습도가 90 g/㎡-24h 이하이다. 접합용 조성물로부터 형성되는 접착층은, 형상이 잘 변형되지 않아, 신뢰 시험 후에 있어서도 높은 접착력을 유지할 수 있다.

Description

접합용 조성물, 광학용 접착제 및 압력 센서용 접착제
본 발명은, 접합용 조성물, 그리고 그 조성물을 함유하는 광학용 접착제 및 압력 센서용 접착제에 관한 것이다.
최근, 광학 렌즈 등의 광학 부품, 반도체 소자, 압력 센서 등의 전자 부품은, 보다 고도로 정밀화시키는 것이 요구되고 있다. 광학 부품 및 전자 부품 등의 부품을 더 정밀화시킴에 있어서, 이들 부품을 조립하기 위해서 사용되는 접착제의 역할이 중요해진다. 종래, 접착제로는, 경화성을 나타내는 에폭시 수지를 함유하는 접착 조성물, 또는, 기타 수지를 접착 성분으로서 함유하는 접착 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).
일본 공개특허공보 2004-99863호
상기와 같은 에폭시계 수지 등을 함유하는 접착제로, 예를 들어, 광학 렌즈를 접착시켜 광학 부품을 제작하는 경우에는, 광축을 조정하면서 접착시키는 것이 요구된다. 그러나, 에폭시계 수지가 경화될 때에 접착제의 수축이 잘 발생하기 때문에, 수평으로 변형이 발생될 우려가 높아, 접착시에 조정한 광축에 어긋남이 일어나기 쉽다는 문제점을 안고 있었다. 또한, 접착시에 광축을 조정할 수 있다 하더라도, 경화된 접착제가 습도 등의 영향으로 인해 서서히 시간 경과에 따라 열화되거나 또는 팽창 등 하여 변형되거나 하여 접착력이 저하되는 경우도 있고, 이것에 의해서도 광축에 어긋남이 발생하는 문제가 발생하는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 접착 후에 있어서 형성되는 접착층의 형상이 잘 변형되지 않아, 신뢰 시험 후에 있어서도 높은 접착력을 유지할 수 있는 접합용 조성물, 그리고 그 조성물을 함유하는 광학용 접착제 및 압력 센서용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 회복률을 갖는 수지 입자를 함유하고, 또한, 투습도를 제어함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 예를 들어 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1. 수지 입자를 함유하는 접합용 조성물로서,
상기 수지 입자의 회복률이 30 ％ 이하이고,
상기 접합용 조성물의 두께 250 ± 50 ㎛ 의 경화물의 투습도가 90 g/㎡-24h 이하인, 접합용 조성물.
항 2. 상기 수지 입자의 10 ％ K 값이 500 N/㎟ 이하인, 상기 항 1 에 기재된 접합용 조성물.
항 3. 상기 수지 입자의 분해 개시 온도가 300 ℃ 이상인, 상기 항 1 또는 2 에 기재된 접합용 조성물.
항 4. 상기 수지 입자가 실리콘 입자인, 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 접합용 조성물.
항 5. 상기 수지 입자의 함유량이 0.1 중량％ 이상, 40 중량％ 이하인, 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 접합용 조성물.
항 6. 상기 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 접합용 조성물을 함유하는, 광학용 접착제.
항 7. 상기 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 접합용 조성물을 함유하는, 압력 센서용 접착제.
본 발명에 관련된 접합용 조성물은, 접착 후에 있어서 형성되는 접착층의 형상이 잘 변형되지 않아, 신뢰 시험 후에 있어서도 높은 접착력을 유지할 수 있다. 그래서, 광학 렌즈 등의 광학 부품을 조립하기 위한 광학용 접착제나, 압력 센서 등의 전자 부품을 조립하기 위한 접착제 (특히, 압력 센서용 접착제) 로서 적합한 재료이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서중에 있어서 「함유」및 「포함한다」의 표현에 대해서는, 「함유」, 「포함한다」, 「실질적으로 이루어진다」및 「만으로 이루어진다」라는 개념을 포함한다.
본 실시형태의 접합용 조성물은, 수지 입자를 함유하는 접합용 조성물로서, 상기 수지 입자의 회복률이 30 ％ 이하이고, 상기 접합용 조성물의 두께 250 ± 50 ㎛ 의 경화물의 투습도가 90 g/㎡-24h 이하이다.
상기 접합용 조성물에 의하면, 수지 입자의 회복률 및 상기 경화물의 투습도가 특정 범위임으로써, 접착 후에 있어서 형성되는 접착층의 형상이 잘 변형되지 않아, 신뢰 시험 후에 있어서도 높은 접착력을 유지할 수 있다.
수지 입자는, 회복률이 30 ％ 이하이다. 여기서 말하는 수지 입자의 회복률은, 공지된 수단으로 계측할 수 있지만, 예를 들어 다음과 같이 측정되는 값을 말한다. 즉, 시판되는 미소 압축 시험기에 의해, 수지 입자 1 개에 대하여 최대 시험 하중 10 mN 을 부가한 후, 하중을 제외하고, 이 때의 압축 변위 L1 (㎜) 과 회복 변위 L2 (㎜) 를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터 하기 계산식 회복률 (％) ＝ (L2/L1) × 100
에 의해 회복률을 산출할 수 있다.
회복률이 30 ％ 이하인 수지 입자는, 응력이 가해져 변형되면, 이 변형된 상태의 형상이 유지되거나 또는 약간 회복될 뿐이다. 그래서, 이와 같은 수지 입자를 함유하는 접착제로 광학 부품이나 전자 부품 등을 제작한 경우에 있어서, 접착 후에 이들 부품에 응력이 가해졌다 하더라도, 회복률이 30 ％ 이하인 수지 입자에 의해 그 응력을 완화시키는 것이 가능하다. 그래서, 접착제로부터 형성된 접착층의 변형이 억제되므로, 광학 부품이나 전자 부품 등의 어긋남이나 파손 등이 잘 발생하지 않아, 보다 고정밀도의 광학 부품이나 전자 부품 등이 형성될 수 있다.
이와 같이 회복률이 30 ％ 이하인 수지 입자는, 응력을 완화시키는 성능, 요컨대 응력 완화 효과가 우수한다는 특징을 갖는다. 상기 수지 입자는, 접합용 조성물에 있어서, 이른바 「응력 완화제」로서 작용하는 성분이다.
수지 입자의 회복률은, 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 15 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 접합용 조성물을 사용하여 두께 250 ± 50 ㎛ 의 경화물을 형성한 경우, 당해 경화물의 투습도는 90 g/㎡-24h 이하이다. 요컨대, 접합용 조성물의 경화물의 투습도는, 두께 250 ± 50 ㎛ 에 있어서는 90 g/㎡-24h 이하이다. 투습도의 상한이 이 수치임으로써, 접합용 조성물이 경화되어 형성되는 접착층 (경화물) 은 낮은 투습성을 가지므로, 접착층이 습기 (수분) 등에 의해 팽창되기 어렵다. 이로써, 접착층의 형상이, 수분이나 습기 등의 영향을 잘 받지 않게 되어, 신뢰 시험 후에 있어서도 높은 접착력을 갖는다. 여기서 말하는 신뢰 시험이란, 예를 들어 －40 ∼ 250 ℃ 의 냉열 사이클이 2000 사이클 이상 실시되는 시험을 말하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 접합용 조성물의 두께 250 ± 50 ㎛ 의 경화물의 투습도는, 70 g/㎡-24h 이하인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 투습도 (단위 g/㎡-24h) 는, JIS Z0208 에 준거한 값을 말하며, 일정 시간에 단위 면적의 막상 물질을 통과하는 수증기의 양을 말한다. 요컨대, 80 ℃ 에 있어서 방습 포장 재료를 경계면으로 하고, 이 경계면에 대하여 일방 측의 공기를 상대습도 90 ％RH, 다른 측의 공기를 흡습재에 의해 건조 상태로 유지했을 때, 24 시간 동안 이 경계면을 통과하는 수증기의 질량 (g) 을, 그 재료 1 ㎡ 당으로 환산한 값이 그 재료의 투습도로 정해진다.
본 실시형태의 접합용 조성물을 사용하여 두께 250 ± 50 ㎛ 의 경화물을 형성하는 방법은, 시판되는 코터를 사용해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 접합용 조성물을, 코터에 의해 원하는 두께로 도공하고, 이어서, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써, 두께 250 ± 50 ㎛ 의 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 접합용 조성물이 광 경화 개시제를 함유하는 경우에는, 고압 수은등으로 2000 mJ/㎠ 의 광 조사를 실시함으로써 접합용 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.
수지 입자는, 회복률이 30 ％ 이하이고, 또한, 접합용 조성물의 두께 250 ± 50 ㎛ 의 경화물의 투습도를 90 g/㎡-24h 이하로 할 수 있는 한은, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.
수지 입자를 형성하기 위한 수지의 종류로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 ; 폴리프로필렌 ; 폴리스티렌 ; 실리콘 수지 ; 폴리염화비닐 ; 폴리염화비닐리덴 ; 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지 ; 폴리알킬렌테레프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리아미드 ; 페놀포름알데하이드 수지 ; 멜라민포름알데하이드 수지 ; 벤조구아나민포름알데하이드 수지 ; 우레아포름알데하이드 수지 ; 페놀 수지 ; 멜라민 수지 ; 벤조구아나민 수지 ; 우레아 수지 ; 에폭시 수지 ; 불포화 폴리에스테르 수지 ; 포화 폴리에스테르 수지 ; 폴리술폰 ; 폴리페닐렌옥사이드 ; 폴리아세탈 ; 폴리이미드 ; 폴리아미드이미드 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리에테르술폰 ; 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 각종 중합성 단량체를 1 종 또는 2 종 이상 중합시켜 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 수지가 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체인 경우, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 비가교성 단량체와 가교성 단량체를 들 수 있다.
상기 비가교성 단량체로서는, 예를 들어, 비닐 화합물로서 스티렌, α-메틸 스티렌, 클로르스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산비닐에스테르류 ; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐 함유 단량체 ; (메트)아크릴 화합물로서 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체 ; 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트류 ; α-올레핀 화합물로서 디이소부틸렌, 이소부틸렌, 리니아렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 공액 디엔 화합물로서 이소프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 가교성 단량체로서는, 예를 들어, 비닐 화합물로서 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰 등의 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴 화합물로서 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능(메트)아크릴레이트류 ; 알릴 화합물로서 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르 ; 실리콘 화합물로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에틸실란, t-부틸디메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 실란알콕사이드류 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시디메틸비닐실란, 디메톡시에틸비닐실란, 디에톡시메틸디비닐실란, 디에톡시에틸비닐실란, 에틸메틸디비닐실란, 메틸비닐디메톡시실란, 에틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 이중 결합 함유 실란알콕사이드 ; 데카메틸시클로펜타실록산 등의 고리형 실록산 ; 편말단 변성 실리콘 오일, 양말단 실리콘 오일, 측사슬형 실리콘 오일 등의 변성 (반응성) 실리콘 오일 ; (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체로부터 수지를 형성하는 방법은 한정적이지 않고, 공지된 방법, 예를 들어 라디칼 중합법 등에 의해 중합시킴으로써 제조된다.
상기 수지는, 1 종의 반복 구성 단위로 구성되는 호모폴리머여도 되고, 2 종 이상의 반복 구성 단위로 구성되는 코폴리머여도 된다. 코폴리머인 경우에는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체 등 중 어느 구조여도 된다.
수지 입자는, 실리콘 입자인 것이 바람직하다. 실리콘 입자는, 실리콘 수지를 함유한 입자이다.
실리콘 입자의 종류는, 회복률이 30 ％ 이하이고, 또한, 접합용 조성물의 두께 250 ± 50 ㎛ 의 경화물의 투습도를 90 g/㎡-24h 이하로 조절할 수 있는 것인 한은 한정되지 않는다.
또, 여기서 말하는 실리콘이란, 유기 규소 화합물을 나타낸다. 실리콘의 일례로서는, 실록산 결합 (-Si-O-) 이 반복 형성된 구조를 골격으로서 가지며, 또한, 상기 실록산 결합에 유기기가 결합되어 있는 구조, 이른바 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
실리콘 입자는, 예를 들어 실리콘 고무 입자, 실리콘 수지 입자 등이 예시되고, 또는 이것들의 복합 입자 등도 예시된다.
상기 실리콘 고무 입자는, 예를 들어, 직사슬 또는 분기형 디메틸폴리실록산 등의 유기 규소 화합물이 가교되어 형성된 분자로 구성되는 입자이다.
상기 실리콘 수지 입자는, 예를 들어, 실록산 결합이 (RSiO3/2)n 으로 나타내지는 삼차원 망목상으로 가교된 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 경화물의 입자여도 된다.
실리콘 입자는, 구상 (球狀) 실리콘 고무의 표면을, 추가로 실리콘 수지로 피복한 구조여도 된다.
또한, 실리콘 입자는, 실리콘과 실리콘 이외의 재료의 혼합물이나 복합체여도 된다. 예를 들어, 실리콘 입자는, 실리콘 이외의 수지 입자의 표면을 실리콘이 피복한 입자여도 되고, 또는 실리콘 입자의 표면을 다른 수지로 피복한 입자여도 된다. 다른 수지로서는, 예를 들어, 전술한 수지 입자를 형성하기 위한 수지와 동일한 종류를 들 수 있고, 특히, 아크릴 수지, 스티렌계 수지 등을 들 수 있다.
또한 실리콘 입자는, 실리콘 이외의 수지와 실리콘이 균일 또는 랜덤으로 혼합되어 형성되는 입자여도 된다. 이 경우, 실리콘 골격을 형성하는 망목 구조의 망목이 좁아지므로, 투습성을 억제하는 데에 유효하다.
이와 같이 실리콘 입자는 실리콘만으로 형성되는 입자 및 실리콘을 함유하는 재료로 형성되는 입자 중 어느 것이어도 되고, 실리콘 이외의 재료를 함유하는 경우에는, 그 혼합 형태는 특별히 한정되지 않는다.
실리콘 입자는, 그 골격 구조에 따라서는 Si 에 수산기와 같은 친수기를 갖는 경우가 있기 때문에, 투습성이 비교적 높은 경우도 있다. 이와 같은 실리콘 입자가 접합용 조성물에 함유되는 경우에는, 접착층이 수분을 흡수하여 팽창되고, 결과적으로 접착물의 어긋남 등의 문제나 신뢰 시험 후의 접착력 저하의 문제를 야기시키는 경우가 있다.
이에 비하여, 본 실시형태의 접합용 조성물에서는, 실리콘 입자를 함유하는 경우에도 상기 서술한 바와 같이 접합용 조성물의 경화물의 투습도가 90 g/㎡-24h 이하로 조절되어 있으므로, 투습성이 낮아, 접착층의 팽창 등을 잘 야기시키지 못한다.
실리콘 입자로는, 가교 구조를 가지며, 이 가교 구조에 있어서의 가교점 사이의 거리가 실록산 결합 (-Si-O-) 의 반복 단위수 (n) 로 20 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 보다 회복률이 낮은 실리콘 입자가 되므로, 접착층의 변형이 더 억제되기 쉽다. 가교점 사이의 실록산 결합 (-Si-O-) 의 반복 단위수 (n) 의 상한은, 60 인 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 입자의 표면이 실리카로 피복되거나, 또는 실리콘 입자의 표면이 실리콘 이외의 수지로 피복되어 있는 것도 바람직하고, 이 경우, 보다 투습성이 낮아져, 접착층의 팽창 등을 잘 야기시키지 못하게 된다. 특히, 실리콘 입자는, 소수기, 예를 들어 페닐기를 갖는 소수성 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
실리콘 입자는, 다른 수지 입자에 비해서 유연성 및 내열성 양방이 우수하므로, 접합용 조성물의 경화시 및 접합용 조성물이 경화물로 되어 접착층이 형성된 경우에 있어서, 열적 안정성에 의한 신뢰성도 향상시킬 수 있다. 차재 용도의 압력 센서에 있어서는, 그와 같은 열적 안정성에 의한 신뢰성이 강하게 요구되기 때문에, 실리콘 입자를 함유하는 접합용 조성물이 특히 바람직하다.
실리콘 입자의 제조 방법은 한정적이지 않고, 예를 들어 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 공지된 아크릴 변성 실리콘 오일을 중합시킴으로써, 실리콘 입자가 얻어진다. 또한, 이와 같이 얻어진 실리콘 입자의 존재하에서 또한, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 공지된 방법으로 중합시키고, 그 중합에 의해 형성된 수지와 복합시킬 수도 있다.
수지 입자의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하로 할 수 있다. 수지 입자의 평균 입자경이란, 형상이 진구상인 경우에는 직경을 의미하고, 진구상 이외의 형상인 경우에는, 최대 직경과 최소 직경의 평균값을 의미한다. 그리고, 수지 입자의 평균 입자경은, 수지 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 무작위로 선택한 50 개의 수지 입자의 입경을 버니어 캘리퍼스로 측정한 평균값을 의미한다. 또, 수지 입자가 상기 서술한 바와 같이 다른 재료로 피복되어 있는 경우의 평균 입자경은, 그 피복층도 포함시킨다. 수지 입자의 평균 입자경은, 접합용 조성물의 증점이 발생되기 어렵고, 또한, 접합 강도가 저하되기 어렵다는 점에서, 1 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 입자의 입자경의 변동 계수 (CV 값) 는, 예를 들어 35 ％ 이하이다. 상기 변동 계수 (CV 값) 는 하기 식
CV 값 (％) ＝ (ρ/Dn) × 100
(ρ : 입자의 입자경의 표준 편차, Dn : 입자의 입자경의 평균값)
으로 나타낸다.
수지 입자의 입자경의 변동 계수 (CV 값) 는, 작은 것이 바람직하다. 예를 들어 후술하는 제 1 접합용 조성물에 사용되는 경우에는, 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 접합용 조성물이 압력 센서 등의 전자 부품에 사용되는 경우에는, 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
수지 입자의 10 ％ K 값은, 통상 2000 N/㎟ 이하이고, 500 N/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 300 N/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 N/㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 접합용 조성물로 접착한 후에 있어서 형성되는 접착층의 형상이 보다 잘 변형되지 않아, 신뢰 시험 후에 있어서도 높은 접착력을 유지하기 쉽다. 또한, 수지 입자의 10 ％ K 값이 500 N/㎟ 이하임으로써, 수지 입자의 회복률을 30 ％ 이하로 하기 쉽다.
여기서 말하는 10 ％ K 값은, 수지 입자를 10 ％ 압축시켰을 때의 압축 탄성률이다. 10 ％ K 값은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 미소 압축 시험기를 사용하여, 원기둥 (직경 50 ㎛, 다이아몬드제) 의 평활 압자 단면에서, 25 ℃, 최대 시험 하중 20 mN 을 60 초에 걸쳐 부하하는 조건하에서 수지 입자를 압축시킨다. 이 때의 하중값 (N) 및 압축 변위 (㎜) 를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터 상기 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 10 ％ K 값 (N/㎟) ＝ (3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F : 입자가 10 ％ 압축 변형되었을 때의 하중값 (N)
S : 입자가 10 ％ 압축 변형되었을 때의 압축 변위 (㎜)
R : 입자의 반경 (㎜)
상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사 제조 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.
수지 입자의 공기 중에 있어서의 분해 개시 온도는, 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 접합용 조성물을 사용하여 접착층을 형성할 때에 수지 입자의 열분해가 억제되기 쉽다. 특히, 차재용 압력 센서 용도에서는, 높은 열적 안정성이 요구되고, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에 사용하는 파워 디바이스 용도에서는, 300 ℃ 이상의 내열성이 요구되는 경우가 많다. 이 관점에서도, 상기 분해 개시 온도가 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
수지 입자는, 입자 100 만개당 응집되어 있는 입자가 100 개 이하인 것이 바람직하다. 상기 응집되어 있는 입자는, 1 개의 입자가 적어도 1 개의 다른 입자와 접하고 있는 입자이다. 예를 들어, 수지 입자 100 만개에, 3 개의 입자가 응집되어 있는 입자 (3 개의 입자의 응집체) 가 3 개 함유되는 경우에, 수지 입자 100 만개당 응집되어 있는 입자의 수는 9 개이다. 상기 응집 입자의 측정 방법으로는, 1 시야에 5 만개 정도의 입자가 관찰되도록 배율을 설정한 현미경을 사용하여 응집 입자를 카운트하고, 20 시야의 합계로서 응집 입자를 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 접합용 조성물은, 상기 수지 입자 이외에 다른 성분을 함유한다. 다른 함유 성분으로는, 예를 들어, 광학 부품, 전자 부품 등의 부품을 제작할 때에 사용되는 접착제에 함유되는 공지된 재료를 들 수 있다.
본 실시형태의 접합용 조성물은, 예를 들어, 상기 수지 입자와, 당해 수지 입자 이외의 수지 성분과, 용제를 적어도 함유하는 조성물 (이하, 「제 1 접합용 조성물」이라고 한다) 이 예시된다.
상기 제 1 접합용 조성물은, 예를 들어 대상물에 도포한 후에 경화시킴으로써 접착층을 형성할 수 있는 접착제 원료로서 사용될 수 있는 조성물로서, 접착층에 의해 대상물끼리가 접착된다.
상기 제 1 접합용 조성물에 있어서, 상기 수지 성분은 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 성분은, 열 가소성 수지 또는 경화성 수지를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐 수지, 열 가소성 수지, 경화성 수지, 열 가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 수지 성분은, 1 종만이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 경화성 수지로서는, 광 경화성 수지 및 열 경화성 수지를 들 수 있다. 상기 광 경화성 수지는, 광 경화성 수지 및 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 열 경화성 수지는, 열 경화성 수지 및 열 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비닐 수지로서는, 예를 들어, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 및 스티렌 수지 등을 들 수 있다. 상기 열 가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 경화성 수지로서는, 예를 들어, 에폭시 수지 (예를 들어, 비스페놀 F 형), 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
또, 상기 경화성 수지는, 상온 경화형 수지, 열 경화형 수지, 광 경화형 수지 또는 습기 경화형 수지여도 된다.
상기 열 가소성 블록 공중합체로서는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 엘라스토머로서는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 및 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등을 들 수 있다.
상기 수지 성분은, 접착성, 경화성 등이 우수하다는 점에서, 예를 들어, 실리콘, 에폭시, 불소화 에폭시, 아크릴, 에폭시아크릴레이트, 불소화 에폭시아크릴레이트 등이 구체적으로 예시된다.
상기 제 1 접합용 조성물은, 1 성분의 재료가 경화에 관여하여 접착력을 발휘하는, 이른바 1 액형 접착제용이어도 되고, 2 성분의 재료가 경화에 관여하여 접착력을 발휘하는, 이른바 2 액형 접착제용이어도 된다. 제 1 접합용 조성물이 2액형 접착제용인 경우에는, 주제 (主劑) 및 경화제의 2 성분이 적어도 함유된다. 주제는, 상기 예시 열거한 각종 수지 성분, 또는, 종래부터 상기 주제로서 사용되고 있는 성분으로 할 수 있다. 또한, 경화제도 한정적이지 않고, 종래부터 상기 경화제로서 사용되고 있는 성분으로 할 수 있다. 상기 제 1 접합용 조성물은, 열 경화제, 실리카 등의 충전제, 실란 커플링제 등을 함유해도 된다.
용제의 종류도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 접착제로서 종래부터 사용되고 있는 용제와 동일하게 할 수 있다.
본 실시형태의 접합용 조성물은, 제 1 접합용 조성물에 한정되는 것이 아니라, 그 밖의 양태여도 된다.
제 1 접합용 조성물은, 용이하게 경화되어 접착되는 성질을 가지므로, 예를 들어, 광학 렌즈 등의 광학 부품을 조립하기 위한 접착제로서 적합하다.
본 실시형태의 접합용 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분산액, 페이스트 등의 액상이 된다.
본 실시형태의 접합용 조성물에 있어서 수지 입자의 함유량은 한정적이지 않다.
예를 들어, 접합용 조성물의 분산매를 제외한 성분 100 중량％ 중, 수지 입자의 함유량을 0.1 중량％ 이상으로 할 수 있다. 여기서, 「분산매를 제외한 성분」이란, 경화에 의해 제거되는 용매 등의 성분을 제외하는 의미이고, 분산매를 제외한 성분 100 중량％ 란, 접합용 조성물의 경화물의 중량과 동일하다. 수지 입자의 함유량이 0.1 중량％ 이상인 경우, 접합용 조성물의 경화물의 투습도를 90 g/㎡-24h 이하로 조절하기 쉽고, 또한, 접착층의 변형도 억제하기 쉽다. 접합용 조성물의 분산매를 제외한 성분 100 중량％ 중, 수지 입자의 함유량은, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 접합용 조성물의 분산매를 제외한 성분 100 중량％ 중, 수지 입자의 함유량을 40 중량％ 이하로 할 수 있다. 이 경우, 접합용 조성물의 경화물의 투습도를 90 g/㎡-24h 이하로 조절하기 쉽고, 또한, 접착층의 변형도 억제하기 쉽다. 접합용 조성물의 분산매를 제외한 성분 100 중량％ 중, 수지 입자의 함유량은, 바람직하게는 35 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
제 1 접합용 조성물에 함유되는 수지 성분 (수지 입자 이외) 의 함유량은 한정적이지 않지만, 예를 들어, 접합용 조성물의 분산매를 제외한 성분 100 중량％ 중, 20 중량％ 이상으로 할 수 있고, 또한, 90 중량％ 이하로 할 수 있다.
접합용 조성물제에는, 상기 서술한 각 성분 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 다른 성분으로는, 금속 분말 또는 금속 합금 분말, 커플링제, 소포제, 경화 보조제, 저응력화제, 안료나 염료 등의 착색제, 광 안정제, 계면 활성제, 그 밖의 각종 첨가제가 예시된다. 이들 각 첨가제는 모두 1 종 단독으로 접합용 조성물에 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 접합용 조성물에 함유되어 있어도 된다.
본 실시형태의 접합용 조성물은, 응력 완화 효과를 갖는 상기 수지 입자를 함유한다. 이로써, 당해 조성물로 형성되는 접착층에 응력이 가해져도, 수지 입자에 의한 응력 완화 작용이 발휘되므로, 접착층의 형상이 잘 변형되지 않는다. 또한, 본 실시형태의 접합용 조성물은, 특정 두께를 갖는 경우의 경화물의 투습도가 90 g/㎡-24h 이하임으로써, 수분 등에 의한 접착층의 팽창 또는 수축이 억제되므로, 접착층의 변형 및 열화가 잘 발생되지 않는다. 그래서, 신뢰 시험 후에 있어서도 접착층은, 높은 접착력을 유지할 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 접합용 조성물에 의하면, 광학 렌즈 등의 광학 부품을 조립하기 위한 광학용 접착제나, 압력 센서 등의 전자 부품을 조립하기 위한 접착제 (특히, 압력 센서용 접착제) 로서 적합한 재료이다.
본 실시형태의 광학용 접착제는, 상기 접합용 조성물을 함유한다. 광학용 접착제는, 접합용 조성물만으로 형성되어 있어도 된다. 또는, 광학용 접착제는, 필요에 따라 접합용 조성물 이외의 성분, 예를 들어, 종래부터 광학용 접착제에 첨가되어 있는 성분이 함유되어 있어도 된다.
광학용 접착제는, 예를 들어, 상기 서술한 제 1 접합용 조성물 및 그 밖의 접합용 조성물 중 어느 조성물을 함유하고 있어도 되지만, 광학 부품을 파손시키지 않고 제작하기 쉽다는 관점에서, 제 1 접합용 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 광학용 접착제를 사용하여 광학 렌즈를 접착시켜 광학 부품을 제작하면, 얻어진 광학 부품은, 장기간에 걸쳐 광축이 조정된 상태가 유지될 수 있다. 그래서, 광학용 접착제에 의하면, 보다 고도로 정밀화된 광학 부품을 구비한 기기를 제공할 수 있게 된다.
본 실시형태의 압력 센서용 접착제는, 상기 접합용 조성물을 함유한다. 압력 센서용 접착제는, 접합용 조성물만으로 형성되어 있어도 된다. 또는, 압력 센서용 접착제는, 필요에 따라 접합용 조성물 이외의 성분, 예를 들어, 종래부터 압력 센서용 접착제에 첨가되어 있는 성분이 함유되어 있어도 된다.
압력 센서용 접착제는, 예를 들어, 상기 서술한 제 1 접합용 조성물 및 그 밖의 접합용 조성물 중 어느 조성물을 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 상기 압력 센서용 접착제를 사용하여 압력 센서를 제작하면, 얻어진 압력 센서는, 접착층 부분이 장기간에 걸쳐 잘 변형되지 않고, 손상도 잘 일어나지 않으므로, 보다 고정밀도의 센서로서 기능할 수 있다. 그래서, 상기 압력 센서용 접착제에 의하면, 보다 고정밀도의 압력 센서를 제공할 수 있게 된다.
본 실시형태의 접합용 조성물은, 광학용 접착제, 압력 센서용 접착제에 한정되지 않고, 각종 접착제의 구성 성분으로서 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1 ; 실리콘 입자 A1 의 제조)
양말단 아크릴실리콘 오일 (신에츠 화학 공업사 제조 「X-22-2445」) 30 중량부에, tert-부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트 (중합 개시제, 니치유사 제조 「퍼부틸 O」) 0.5 중량부를 용해시킨 용해액 A 를 준비하였다. 또한, 이온 교환수 150 중량부에, 라우릴황산트리에탄올아민염 40 중량％ 수용액 (유화제) 0.8 중량부와 폴리비닐알코올 (중합도 : 약 2000, 비누화도 : 86.5 ∼ 89 몰％, 닛폰 합성 화학사 제조 「고세놀 GH-20」) 의 5 중량％ 수용액 80 중량부를 혼합하여, 수용액 B 를 준비하였다. 온욕조 내에 설치한 세퍼러블 플라스크에, 상기 용해액 A 를 넣은 후, 상기 수용액 B 를 첨가하였다. 그 후, Shirasu Porous Glass (SPG) 막 (세공 평균 직경 약 20 ㎛) 을 사용함으로써, 유화를 실시하였다. 그 후, 85 ℃ 로 승온시키고, 9 시간 중합을 실시하였다. 중합 후 입자의 전체량을 원심 분리에 의해 물 세정한 후, 분급 조작을 실시하여 실리콘 입자 A1 을 얻었다.
(제조예 2 ; 실리콘 입자 B1 의 제조)
온욕조 내에 설치한 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 실리콘 입자 A1 을 6.5 중량부와, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드 0.6 중량부와, 증류수 240 중량부와, 메탄올 120 중량부를 넣었다. 40 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 디비닐벤젠 3.0 중량부와 스티렌 0.5 중량부를 첨가하고, 75 ℃ 까지 승온시켜 0.5 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.4 중량부를 넣고 8 시간 교반, 반응을 실시하였다. 중합 후 입자의 전체량을 원심 분리에 의해 물 세정하여 실리콘 입자 B 를 얻었다. 얻어진 표면 처리된 실리콘 입자 B1 의 평균 입자경은 20.5 ㎛, CV 값은 3.5 ％ 였다.
(제조예 3 ; 실리콘 입자 B2 의 제조)
제조예 1 에 있어서, 양말단 아크릴실리콘 오일 (신에츠 화학 공업사 제조 「X-22-2445」) 27 중량부로 변경하여 동일한 방법으로 실리콘 입자 A2 를 조제하고, 제조예 2 에 있어서 이 실리콘 입자 A1 을 실리콘 입자 A2 로 변경하고, 디비닐벤젠을 3 중량부로 변경한 것 이외에는 제조예 2 와 동일하게 하여 실리콘 입자를 조제하였다. 이 실리콘 입자를 실리콘 입자 B2 로 하였다. 실리콘 입자 B2 의 평균 입자경은 19.8 ㎛, CV 값은 3.5 ％ 였다.
(제조예 4 ; 실리콘 입자 B3 의 제조)
제조예 1 에 있어서, 세공 평균 직경 약 3 ㎛ 의 SPG 막을 사용하여 유화를 실시한 것 이외에는 동일한 방법으로 실리콘 입자 A3 을 조제하고, 제조예 2 에 있어서 이 실리콘 입자 A1 을 실리콘 입자 A3 으로 변경하고, 제조예 2 와 동일하게 하여 실리콘 입자를 조제하였다. 이 실리콘 입자를 실리콘 입자 B3 으로 하였다. 실리콘 입자 B3 의 평균 입자경은 3.02 ㎛, CV 값은 4.8 ％ 였다.
(제조예 5 ; 수지 입자 A1 의 제조)
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 100 g 과, 이소보르닐아크릴레이트 800 g 과, 시클로헥실메타크릴레이트 100 g 과, 과산화벤조일 35 g 을 혼합하고, 균일하게 용해시켜 모노머 혼합액을 얻었다. 5 ㎏ 의 폴리비닐알코올 1 중량％ 수용액을 제조하여, 반응 가마에 넣었다. 이 안에 전술한 모노머 혼합액을 넣고, 2 ∼ 4 시간 교반함으로써, 모노머의 액방울이 소정의 입자경이 되도록 입자경을 조정하였다. 이 후 90 ℃ 의 질소 분위기하에서 9 시간 반응을 실시하여 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자를 열수로 수 회 세정한 후, 분급 조작을 실시하여 수지 입자 A1 을 얻었다. 얻어진 수지 입자 A1 의 평균 입자경은 20.1 ㎛, CV 값은 3.1 ％ 였다.
(제조예 6 ; 수지 입자 A2 의 제조)
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 800 g 과, 스티렌 200 g 과, 과산화벤조일 35 g 을 혼합하고, 균일하게 용해시켜 모노머 혼합액을 얻었다. 5 ㎏ 의 폴리비닐알코올 1 중량％ 수용액을 제조하여, 반응 가마에 넣었다. 이 안에 전술한 모노머 혼합액을 넣고, 2 ∼ 4 시간 교반함으로써, 모노머의 액방울이 소정의 입자경이 되도록 입자경을 조정하였다. 이 후 90 ℃ 의 질소 분위기하에서 9 시간 반응을 실시하여 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자를 열수로 수 회 세정한 후, 분급 조작을 실시하여 수지 입자 A2 를 얻었다. 얻어진 수지 입자 A2 의 평균 입자경은 18.81 ㎛, CV 값은 3.6 ％ 였다.
(제조예 7 ; 실리콘 입자 C1 의 제조)
2 종류의 실리콘 고무 입자 (신에츠 실리콘사 제조, 「KMP-601」과 「KMP-602」) 를 각각 50 중량부씩 혼합하여 분급 조작을 실시하였다. 얻어진 실리콘 입자 C1 의 평균 입자경은 20.5 ㎛, CV 값 3.5 ％ 였다.
(실시예 1 ; 제 1 접합용 조성물의 제조)
경화성 수지로서 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (다이셀·오르넥스사 제조, 「에베크릴 3700」) 70 중량부 및 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, 「jER806」) 30 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE-0201」) 7 중량부와, 열 경화제로서 세바크산디하이드라지드 (오츠카 화학사 제조, 「SDH」) 8 중량부와, 실리콘 입자 B1 을 30 중량부와, 충전제로서 실리카 (아드마텍스사 제조, 「아드마파인 SO-C2」) 10 중량부와, 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM－403」) 1 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 접합용 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
실리콘 입자 B1 대신에 실리콘 입자 B2 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 제 1 접합용 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
실리콘 입자 B1 대신에 수지 입자 A1 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 제 1 접합용 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
실리콘 입자 B1 대신에 실리콘 입자 B3 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 제 1 접합용 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
실리콘 입자 B1 을 30 중량부 대신에 실리콘 입자 B3 을 3 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 제 1 접합용 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
실리콘 입자 B1 대신에 실리콘 입자 C1 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 제 1 접합용 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
실리콘 입자 B1 대신에 수지 입자 A2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 제 1 접합용 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
실리콘 입자 B1 대신에 실리콘 레진 입자 (신에츠 실리콘사 제조, 「X-52-1621」) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 제 1 접합용 조성물을 얻었다.
＜각 제조예에서 얻어진 입자의 평가＞
(1) 10 ％ K 값
피셔사 제조 「피셔 스코프 H-100」을 사용하여, 입자의 10 ％ K 값을 측정하였다.
(2) 평균 입자경
입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 관찰된 화상에 있어서의 임의로 선택한 50 개의 각 입자의 최대 직경을 산술 평균함으로써, 입자의 평균 입자경을 구하였다.
(3) CV 값
입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 관찰된 화상에 있어서의 임의로 선택한 50 개의 각 입자의 입경의 표준 편차를 구하고, 상기 서술한 식에 의해 입자의 입자경의 CV 값을 구하였다.
(4) 열분해 온도
히타치 하이테크사 제조의 시차열 열중량 동시 측정 장치 「TG-DTA6300」을 사용하여, 대기 분위기하 중에서 입자 10 mg 을 30 ℃ ∼ 800 ℃ (승온 속도 5 ℃ /min) 에서 가열했을 때, 입자의 중량이 5 ％ 저하된 온도를 열분해 온도로 하였다.
＜접합용 조성물의 평가＞
(제 1 접합용 조성물의 투습도 시험)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 제 1 접합용 조성물을, 평활한 이형 필름 형상으로 코터로 두께 200 ∼ 300 ㎛ 로 도공하였다. 이어서, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 투습도 측정용 경화 필름을 얻었다. JIS Z0208 의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법) 에 준한 방법으로 투습도 시험용 컵을 제작하고, 얻어진 투습도 측정용 경화 필름을 부착하고, 온도 80 ℃ 습도 90 ％RH 의 고온 고습 오븐에 투입하여 투습도를 측정하였다.
(제 1 접합 조성물의 수축률 평가)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 제 1 접합용 조성물을 시린지에 충전하고, 폭 300 ㎛, 50 ㎜ 의 길이로 디스펜스하였다. 이어서, 120 ℃ 에서 60 분 가열 함으로써 제 1 접합용 조성물의 경화물을 얻었다. 경화 후 장변의 길이를 버니어 캘리퍼스로 측정하고, 경화 전 장변의 길이에 대한 변화율로부터 수축률을 측정하였다. 수축률이 98 ％ 이상, 101 ％ 미만인 경우를 「◎」, 95 ％ 이상, 98 ％ 미만인 경우를 「○」, 93 ％ 이상, 95 ％ 미만인 경우를 「△」, 93 ％ 미만인 경우를 「×」로 하였다. 또, 수축률 100 ％ 란, 경화 전후에 있어서 장변의 길이가 변화하지 않음을 나타낸다.
(제 1 접합 조성물의 신뢰성 시험)
(1) 접합 강도
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 제 1 접합용 조성물을 시린지에 충전하고, 디스펜서를 사용하여 프린트 기판 상에 도포한 후, 도포한 제 1 접합용 조성물 상에 압력 센서 칩을 배치하였다. 이어서, 150 ℃ 에서 10 분 가열하여 제 1 접합용 조성물을 경화시켜 압력 센서 칩을 접착시킴으로써, 반도체 센서를 얻었다.
얻어진 반도체 센서의 200 ℃ 에서의 접합 강도를 측정하고, 하기 판정 기준으로 접합 강도를 평가하였다.
[접합 강도의 판정 기준]
○ : 쉐어 강도가 150 N/㎠ 이상
△ : 쉐어 강도가 100 N/㎠ 이상, 150 N/㎠ 미만
× : 쉐어 강도가 100 N/㎠ 미만
(2) 내냉열 사이클 특성 (신뢰성 시험)
얻어진 반도체 센서에 대하여 액조식 열충격 시험기 (ESPEC 사 제조 「TSB-51」) 를 사용하여 －40 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 120 ℃ 까지 승온시키고, 120 ℃ 에서 5 분간 유지한 후 －40 ℃ 까지 강온시키는 과정을 1 사이클로 하는 냉열 사이클 시험을 실시하였다. 500 사이클 후에 샘플을 취출하였다.
이어서, 실체 현미경 (니콘사 제조 「SMZ-10」) 으로 샘플을 관찰하였다. 접착층에 크랙이 발생하는지의 여부, 또는 접착층이 기판으로부터 박리되어 있는지의 여부를 관찰하고, 내냉열 사이클 특성을 하기 기준으로 판정하였다.
[내냉열 사이클 특성의 판정 기준]
○ : 접착층에 크랙이 발생하지 않고, 또한 접착층이 기판으로부터 박리되어 있지 않다
△ : 접착층에 약간의 크랙이 발생하거나, 또는 접착층이 기판으로부터 약간 박리되어 있다
× : 접착층에 큰 크랙이 발생하거나, 또는 접착층이 기판으로부터 크게 박리되어 있다
표 1 에, 제조예 및 실리콘 레진 입자의 물성 평가의 결과를 나타낸다.
Figure 112018112781687-pct00001
표 2 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 접합용 조성물의 평가 시험의 결과를 나타낸다.
Figure 112018112781687-pct00002
실시예에서 얻어진 접합용 조성물은, 수지 입자의 회복률이 30 ％ 이하이고, 상기 접합용 조성물의 두께 250 ± 50 ㎛ 의 경화물의 투습도가 90 g/㎡-24h 이하임으로써, 접착 후에 있어서 형성되는 접착층 (경화물) 의 형상이 잘 변형되지 않아, 신뢰 시험 후에 있어서도 높은 접착력을 유지할 수 있다. 따라서, 실시예에서 얻어진 접합용 조성물은, 광학 렌즈 등의 광학 부품을 조립하기 위한 광학용 접착제나, 압력 센서 등의 전자 부품을 조립하기 위한 접착제 (특히, 압력 센서용 접착제) 로서 적합한 재료이다.

Claims (7)

  1. 수지 입자를 함유하는 접합용 조성물로서,
    상기 수지 입자의 회복률이 30 ％ 이하이고,
    상기 접합용 조성물의 두께 250 ± 50 ㎛ 의 경화물의 투습도가 90 g/㎡-24h 이하이고,
    상기 수지 입자의 분해 개시 온도가 300 ℃ 이상인, 접합용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 입자의 10 ％ K 값이 500 N/㎟ 이하인, 접합용 조성물.
  3. 수지 입자를 함유하는 접합용 조성물로서,
    상기 수지 입자의 회복률이 30 ％ 이하이고,
    상기 접합용 조성물의 두께 250 ± 50 ㎛ 의 경화물의 투습도가 90 g/㎡-24h 이하이고,
    상기 수지 입자가 실리콘 입자인, 접합용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 수지 입자의 10 ％ K 값이 500 N/㎟ 이하인, 접합용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 입자의 함유량이 0.1 중량％ 이상, 40 중량％ 이하인, 접합용 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 접합용 조성물을 함유하는 광학용 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 접합용 조성물을 함유하는 압력 센서용 접착제.
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