JP2004083727A

JP2004083727A - ９−ｂｂｎを開始剤とするスチレンのヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合の新規溶媒系

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Publication number: JP2004083727A
Application number: JP2002246123A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugano; 菅野　修一
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: JP4445188B2

Abstract

【課題】芳香族溶剤を用いたリビング性が維持される９−ＢＢＮを重合開始剤として用いたスチレンの重合系の提供
【解決手段】芳香族溶媒、例えばトルエン、ベンゼンにジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびｐ−クロロアニリンから選択される化合物を存在させる、特にジエチレングリコールジメチルエーテル、またはｐ−クロロアニリンことを特徴とする９−ＢＢＮを開始剤として酸素存在雰囲気下でスチレンのリビングラジカル重合を維持するスチレンをヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合するための新規溶媒系。
【選択図】　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル性を維持する濃度の、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびｐ−クロロアニリンの存在する芳香族溶媒系反応媒体、例えばトルエン、ベンゼンなどの中において、９−ＢＢＮを開始剤とし、スチレンのヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合する新規な重合系。換言すれば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびｐ−クロロアニリンを加えた芳香族溶媒系から成る９−ＢＢＮを開始剤とする新規リビングラジカル重合溶媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、単分散に近い分子量を持つポリマー、規則性を持つポリマー、機能性の官能基を持つ調整（制御）されたポリマー類を製造する方法として、モノマーの存在する雰囲気において重合鎖末端に活性ラジカルを安定に、長寿命で維持して、逐次的にモノマー、またはマクロマーを付加する重合に関する技術が研究されてきた（例えば文献１；大津　隆行、高分子、３７巻３月号、２４８−２５１、参照）。前記モノマーの存在する雰囲気において重合鎖末端に活性ラジカルを安定に、長寿命で維持しての概念には、一時的に可逆的に不活性化された結合状態で存在する場合、すなわち、ブロック重合可能に再活性化しうる可逆的結合により不活性化されている、いわゆるドーマント状態の場合が含まれる。
このような中で、Ｃｈｕｎｇらは、９−ＢＢＮをアルキル化した、アルキル−９−ＢＢＮを開始剤として用いて、種々のビニルモノマーを酸素を過剰酸化を押さえながら、換言すれば酸素供給を微妙に制御しながら後添加することによって、該アルキル−９−ＢＢＮを酸化して該モノマーを重合する研究をし、該重合の反応機構にリビングラジカル性を見出し、メタクリル系モノマーなどをリビングラジカル重合する技術を報告している（文献２：Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｍｐｏ．Ｓｅｒｉｅｓ．３６（１）（１９９５）２４１−２４２、文献３：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，７０５−７０６）。
【０００３】
しかし、前記Ｃｈｕｎｇらのリビングラジカル重合は、９−ＢＢＮのアルキル化化合物を、酸素供給による酸化により始まる重合開始剤として利用するもので、９−ＢＢＮのアルキル化、例えば、ヘキシル化またはオクチル化の工程が必要である。これに対して、本発明者は、９−ＢＢＮをそのまま用いて、種々のビニルモノマーを空気雰囲気の下で重合する技術の研究をし、モノマーのヒドロホウ素化、これに続くヒドロホウ素化化合物の自動酸化による重合系を提案した（文献４；東北高分子ミニフォーラム２０００：平成１２年３月１０日、山形大学工学部において開催の予稿集において、「９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナンを用いたビニルモノマーの重合」と題する発表において、また、文献５；第４９回（２０００年）高分子学会年次大会５月２９〜３１日、名古屋国際会議場において「９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナンを開始剤とするビニルモノマーのラジカル重合」と題する発表において）。しかし、これらにおいては、バルク条件、あるいは芳香族溶媒のような溶媒を用いない重合条件において重合の実験を行っており〔ここでは、重合系への９−ＢＢＮの導入は、Ａｌｄｒｉｃｈ：０．５Ｍ　テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと表現する場合もある）溶液を用いているが〕この重合条件では９−ＢＢＮ重合開始剤１モルに対して０．２５モルのＴＨＦを配合することにより、スチレンをモノマーとする重合系においては、リビング性、すなわちモノマーの転化率の増加に伴って、得られる高分子化合物の分子量が増加する特性が認められることを発表している。しかしながら、ここでは芳香族の溶媒は使用されていない。更に、第４９回（２０００年）高分子討論会、９月２７日〜２９日、東北大学川内北キャンパスにて開催の予稿集（文献６；で表題「ＩＩＰａ０１９　９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナンを用いたスチレンのリビング重合」）の発表において、バルク重合におけるアミン類の効果について検討している〔「ＴＡＢＬＥ２」の「９−ＢＢＮを開始剤とするスチレン重合におけるアミンの効果」〕。ｐ−クロロアニリンなどのアミン類の添加におけるｐＫａ値と重合の抑制効果について検討して、９−ＢＢＮの重合開始剤としての特性を明らかにしている。しかしながら、ここでは、前記化合物の添加剤として技術的効果については、ヒドロホウ素化過程での競合抑制効果を推測しているだけで、９−ＢＢＮを重合開始剤とするスチレンの重合におけるリビング重合性維持効果については全く考察も言及もしていない。
【０００４】
また、本発明者は、α，β−不飽和カルボニルモノマーの重合開始剤として９−ＢＢＮを用いて、空気雰囲気中の酸素を利用することにより、該モノマーのヒドロホウ素化、これに続く該ヒドロホウ素化化合物の自動酸化、そしてホモリシス分解でのラジカルの生成による該α，β−不飽和カルボニルモノマーのリビングラジカル重合方法において、前記リビングラジカル重合を維持するために、モノマー１モルに対して１．２モル〜７モルのＴＨＦおよび／またはジオキサンを加えることを提案した（文献７；特開２００２−１９４０１４号公報）。しかしながら、ここにおいても芳香族の溶媒は使用されていない。
【０００５】
ところで、ポリスチレンは、需要の大きなポリマーであり、工業的にはその大部分がラジカル重合法で製造されている。またポリスチレンの特殊用途では、分子量と共に分子量分布の制御されたポリマーが望まれ、リビング重合は前記需要との関連から見れば理想的なポリスチレンの生産技術であるが、未だ本格的な生産技術とはなっておらず、新規なリビングラジカル重合技術の提供が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なリビングラジカル重合技術の開発の観点から、反応溶媒として汎用されている芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン中においてリビング性が維持される９−ＢＢＮを重合開始剤として用いたスチレンの重合系を提供することである。
前記先行技術において、本発明者は、テトラヒドロフランおよびジオキサンの様な環状体分子構造中にエーテル酸素を有する溶媒を用いたスチレンの重合反応系では、９−ＢＢＮを重合開始剤として用いた重合において一層リビング性が発現するすることを見出しているが（図１）、重合反応溶媒として芳香族溶媒を用いた系におけるリビング重合については全く検討されていなかった。また、化合物中に酸素が存在する化合物でもジエチレングリコールジメチルエーテル（慣用名として、ジグリムと証されている）のような非環状化合物中にエーテル酸素を有する化合物については前記考察が一切なされていない。しかしながら、９−ＢＢＮを重合開始剤として用いた重合系にリビングラジカル性を安定に維持する化合物を存在させることが重要であることを示唆している。そこで、９−ＢＢＮを重合開始剤として芳香族溶媒を用いてスチレンのリビングラジカル重合を可能にするリビングラジカル性を安定に維持する化合物を見出すべく、種々の化合物について前記リビングラジカル性の安定化効果について検討する中で、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびｐ−クロロアニリンを芳香族溶媒中に存在させたところ、存在させなかった芳香族溶媒を用いてスチレンの重合を行った場合に比べて、転化率と数平均分子量の増加に一次相関が見られ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびｐ−クロロアニリン、特にジエチレングリコールジメチルエーテル、およびｐ−クロロアニリンもリビング性の発現に寄与することが判り、前記課題を解決することができた。図２に、芳香族溶媒にｐ−クロロアニリンを共存させた溶媒中で、９−ＢＢＮを重合開始剤として用いてスチレンをリビングラジカル重合する工程におけるｐ−クロロアニリンのリビング性安定化の機構を説明する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本的には芳香族溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびｐ−クロロアニリンから選択される化合物を存在させることを特徴とする９−ＢＢＮを開始剤として酸素存在雰囲気下でスチレンのリビングラジカル重合を維持するスチレンをヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合するための新規溶媒系である。特に芳香族溶媒にヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合開始剤である９−ＢＢＮに対し１〜３当量のｐ−クロロアニリンを添加したことを特徴とする前記スチレンをヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合するための新規溶媒系、または、芳香族溶媒に芳香族溶媒／ジエチレングリコールジメチルエーテルの容量比（ｖ／ｖ）が１／９〜９／１となるようにジエチレングリコールジメチルエーテル添加したことを特徴とする前記スチレンをヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合するための新規溶媒系である。好ましくは、芳香族溶媒がトルエンまたはベンゼンであることを特徴とする前記各スチレンのヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合の新規溶媒系である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明のｐ−クロロアニリンを配合した芳香族溶媒のリビングラジカル重合効果について、溶媒としてｐ−クロロアニリンを加えたトルエン、溶媒としてトルエンのみ、溶媒なしでｐ−クロロアニリンを添加した系でのスチレンの重合の転化率と数平均分子量の相関を表１に示し説明する。
【０００９】
【表１】

【００１０】
前記表１のｐ−クロロアニリンを、９−ＢＢＮを重合開始剤とするスチレンの重合系存在させた効果は、溶媒としてトルエンを用いた場合に現れる特異なものである。このことは、トルエン溶媒を用いない、すなわちバルク重合での９−ＢＢＮを重合開始剤とするスチレンの重合系にｐ−クロロアニリンを存在させてもリビングラジカル重合性が見られないこと（参考例５〜８）から理解される。因みに、前記先行技術において、エーテル酸素をその分子構造中に有する溶媒を用いた９−ＢＢＮを重合開始剤とするα，β−不飽和カルボニルモノマーの重合において、前記溶媒がリビング性に寄与する。このことは、ｐ−クロロアニリンによるリビング性の発現は前記エーテル酸素を有する化合物とは異なるものと推測され、前記先行技術文献から予測できないことである。
前記ｐ−クロロアニリンを存在させることの効果は、溶媒としてベンゼンを用いた場合にも観察されることから、ｐ−クロロアニリンと芳香族溶媒の組み合わせは、９−ＢＢＮを重合開始剤とするスチレンの重合のリビングラジカル重合の新規反応溶媒系であることが理解できる。
【００１１】
前記重合における反応温度は、溶媒、モノマーが液状である条件であればよい。ｐ−クロロアニリンの９−ＢＢＮに対する配合量は等モル〜３倍当量までである。あまり多いとリビング性はなくなる。
芳香族溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種の化合物を存在させた場合にもｐ−クロロアニリンを存在させた場合と同様に９−ＢＢＮを重合開始剤とするスチレンの重合のリビングラジカル重合の安定化に寄与することも確認された。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１〜４、参考例１〜８
実施例１ラバーセプタム（ゴム栓）付き褐色重合管を４本（１時間毎のサンプルとする）（実施例１〜４）用い、該管中にスチレンモノマー４．３０ｍｍｏｌ、トルエン１．０ｍＬ、９−ＢＢＮ重合開始剤０．０４３ｍｍｏｌ、ｐ−クロロアニリン０．０４３ｍｍｏｌを入れる。該反応管の温度を８０℃に暖め重合を開始させた。重合開始後、１時間毎に４時間まで、前記重合管の１本の内容物を大量のメタノール中に入れて、ポリマーを得る。それぞれのサンプリング時間における得られたポリマーの転化率および分子量、すなわち、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎなどを求めた。分子量は、溶出溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
対比のために、ｐ−クロロアニリンを加えない系（参考例１〜４）、ｐ−クロロアニリンを加えトルエンを加えない系（参考例５〜８）を用いて重合した場合を示した。
これらの結果は、前記表１に示した。
【００１３】
実施例５〜８、参考例９〜１２
溶媒をベンゼンに換え、ｐ−クロロアニリンの添加量を０．１２９ｍｍｏｌ（９−ＢＢＮ重合開始剤の量の３倍量）に換えた以外実施例１〜４に従ってスチレンのリビングラジカル重合性を調べた。結果を表２に示す。
【００１４】
【表２】

【００１５】
表２の結果より、転化率と数平均分子量の比例的相関から、この重合のリビン性が認められる。これらの結果は、重合の制御が可能であることを示しており、バッチ重合においても、連続重合においても利用可能である。特に溶媒は重合系においてそのまま残り、ポリマーの搬送を容易にし得るから、連続重合系の装置における製造が可能と考えられ、産業上の利用性が期待できる。
【００１６】
実施例９〜１２
溶媒をトルエンに換え、共存させる化合物をジグリムとし、トルエン／ジグリムの容量比（ｖ／ｖ）を１／１とし、かつ、スチレン：トルエン：ジグリムの容量比を１：１：１として、また、スチレンモノマーに対して１／１００当量の９−ＢＢＭ重合開始剤を用いて、表３の条件でスチレンのリビングラジカル重合性を調べた。結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】

【００１８】
表２の結果より、転化率と数平均分子量の比例的相関から、この重合のリビン性が認められる。これらの結果は、重合の制御が可能であることを示しており、バッチ重合においても、連続重合においても利用可能である。特に溶媒は重合系においてそのまま残り、ポリマーの搬送を容易にし得るから、連続重合系の装置における製造が可能と考えられ、産業上の利用性が期待できる。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、芳香族溶媒系を用いた、新規な９−ＢＢＮ重合開始剤を用いたスチレンのリビングラジカル重合系を確立できたことは、分子量分布の改善が必要であるという問題はあるものの、生成ポリマーの分子量を制御した連続重合の工程の設計を可能にする可能性をもたらした点で、優れた効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジオキサン中での９−ＢＢＮを重合開始剤として用いたスチレンのヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合
【図２】ｐ−クロロアニリン添加ベンゼンあるいはトルエン中での９−ＢＢＮを重合開始剤として用いたスチレンのヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合

Claims

芳香族溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびｐ−クロロアニリンから選択される化合物を存在させることを特徴とする９−ＢＢＮを開始剤として酸素存在雰囲気下でスチレンのリビングラジカル重合を維持するスチレンをヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合するための新規溶媒系。
芳香族溶媒にヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合開始剤である９−ＢＢＮに対し１〜３倍当量のｐ−クロロアニリンを添加したことを特徴とする請求項１に記載のスチレンをヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合するための新規溶媒系。
芳香族溶媒に芳香族溶媒／ジエチレングリコールジメチルエーテルの容量比（ｖ／ｖ）が１／９〜９／１となるようにジエチレングリコールジメチルエーテル添加したことを特徴とする請求項１に記載のスチレンをヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合するための新規溶媒系。
芳香族溶媒がトルエンまたはベンゼンであることを特徴とする請求項１、２または３に記載のスチレンのヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合の新規溶媒系。