CN108908964A

CN108908964A - 纤维增强树脂基复合材料层压板的制作方法

Info

Publication number: CN108908964A
Application number: CN201810732923.4A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: 李石林
Current assignee: Jiangyin Ximo composite material technology Co.,Ltd.
Priority date: 2018-07-06
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2038-07-06
Also published as: CN108908964B

Abstract

本发明涉及纤维增强树脂基复合材料层压板的制作方法，通过将PAN基碳纤维布浸入到熔融状态的混合物树脂，冷却时上下两面覆盖铜合金箔片，得到经预处理的碳纤维布作为增强体，再将其与TiO₂/PA6膜片交替叠放，合模热压，最后制成层压板，通过纳米TiO₂粒子在合金箔片和树脂之间起到桥连作用，改善层间性能，实现了避免空隙、分层、夹杂等缺陷，产品拉伸强度和弯曲强度在高低温度工作环境下均能够满足力学性能需求的技术效果。

Description

纤维增强树脂基复合材料层压板的制作方法

技术领域

本发明涉及层状材料领域，具体的说，是涉及纤维增强树脂基复合材料层压板的制作方法。

背景技术

先进复合材料发展至今，以碳纤维增强热固性树脂的复合材料占据了大部分市场，其在力学、抗老化性能等方面都有着不错的表现，但热固性树脂基复合材料因为本身断裂延伸率低、韧性差和损伤容限低等特点并不能满足工业市场对材料的要求。热塑性树脂基复合材料较前者具有更好的抗冲击性能、耐热性能和抵抗损伤性能，因而近些年的增长速度已经赶超碳纤维增强热固性复合材料。其主要优点在于：（1）成型周期短且快速，碳纤维增强热塑性树脂复合材料成型时间一般在几分钟或者几十分钟；（2）预浸料可长期储存；（3）可重复利用，有利于资源循环利用；（4）机械性能与结构性能优异。

预浸料是指将连续纤维或织物预先浸渍树脂，经复合处理后贮存备用的半成品。目前预浸料的制备方法可分为两类：一类是预浸渍法，采用物理或化学的方法使树脂流动并能够浸润纤维丝束，最终充分浸润每根单丝，得到预浸料的半成品。第二类是后浸渍法或预混法，即将热塑性树脂通过某种手段使其成为粉末或薄膜形态，然后附着或者编织等方法与增强纤维结合在一起，得到预浸料。该方法形成的预浸料具有一定的结构形态。具体可分为粉末浸渍法和纤维混杂法。

基于连续纤维增强树脂基复合材料的优势和机遇，深入研究其在浸渍、成型及界面等问题是十分必要的。纤维增强树脂基复合材料中常出现的缺陷主要有空隙、分层、夹杂等，这些不同性质的缺陷存在于构件内部直接引起了复合材料构件的稳定性、强度等重要性能下降，缩短了构件的使用寿命。这些缺陷和损伤起初仅仅是微观缺陷，随着服役周期的不断延长，一些微小的缺陷就会因构件周而复始的集中受力而演变为宏观缺陷，一旦出现这种损伤，对复合材料构件的承载和使用功能将造成严重影响进而使之失效，甚至危害人民的安全。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了纤维增强树脂基复合材料层压板的制作方法，该方法生产速度快、产品致密度高、质量稳定，避免了空隙、分层、夹杂等缺陷，所得层压板产品的拉伸强度和弯曲强度在高低温度工作环境下均能够满足力学性能需求。

所述层压板共有十六层，上八层和下八层完全对称分布，所述方法包括以下步骤：

1）制备混合物树脂，将按重量份数比的如下组分进行混合：环氧树脂20~25份、IPDA固化剂1~3份、聚乙烯树脂5~8份、有机硅树脂3~5份和DMP-30促进剂0.5~1份，将混合好的上述有机原料加热熔融，获得熔融状态的混合物树脂；

2）将PAN基碳纤维布浸入到所述熔融状态的混合物树脂中，使树脂均匀覆盖在所述碳纤维布上，之后取出进行冷却成型，冷却时将所述碳纤维布的上下两面覆盖铜合金箔片，从而获得预处理碳纤维布；

3）将纳米TiO₂按照一定比例分散于250ml的甲酸体系当中，然后在球磨机中研磨 5~6小时，将球磨后的溶液取出，再加入PA6，配制成质量分数为2~10wt%的PA6/甲酸溶液，在真空干燥箱中干燥TiO₂/PA6/甲酸溶液，随着升温去除甲酸，制得TiO₂/PA6膜片；

4）将所述预处理碳纤维布和TiO₂/PA6膜片按照交替叠放的次序放入模具中，然后合模将温度升温至设定温度，热压机加压至设定的压力，保压并冷却至 PA6 树脂的玻璃化转变温度Tg以下，脱模，即可得到纤维增强树脂基复合材料，并经再次热压而制成板状结构即可。

所述铜合金箔片的成份按照重量百分比包括：Al 4~5%、Fe 2~3%、Ag 1.5~2.5%、Ni0.5~0.8%、Au 0.3~0.6%，余量为铜，将上述合金成分的粉末原料混合均匀，加热熔融，冷却成坯料，再压制成型得到合金箔片。

所述步骤4）中的热压设定压力，最高施加压力为1~5MPa，热压开始后先加压到最高施加压力的1/3，保压5~25min，然后继续加压到所述最高施加压力保压5~25min。

所述步骤4）中的热压温度，在热压开始后先加压到最高施加压力的1/3时，保压5~25min，此时的热压温度为110~130℃，然后继续加压到所述最高施加压力保压5~25min，此时的热压温度为225~240℃。

所述纤维增强树脂基复合材料层压板的拉伸强度和弯曲强度分别为1220~1250MPa和1330~1350MPa。

所述纤维增强树脂基复合材料层压板的拉伸强度在-40℃环境下保留率为94%以上，70℃环境下保留率为98%以上。

本发明的优点是：通过将PAN基碳纤维布浸入到熔融状态的混合物树脂，冷却时上下两面覆盖铜合金箔片，得到经预处理的碳纤维布作为增强体，再将其与TiO₂/PA6膜片交替叠放，合模热压，最后制成层压板，通过纳米TiO₂粒子在合金箔片和树脂之间起到桥连作用，改善层间性能，实现了避免空隙、分层、夹杂等缺陷，产品拉伸强度和弯曲强度在高低温度工作环境下均能够满足力学性能需求的技术效果。

具体实施方式

熔融浸渍工艺是将树脂加热至流动状态，增强纤维通过分丝机构在牵引力的作用下进入熔融的树脂。该方法制得的预浸料由于挥发份含量低，避免了由于溶剂的存在而引发的空隙含量高的内部缺陷。但该方法要求树脂熔点较低，在熔融状态下有较低的粘度，具有较高的表面张力，此外，树脂在高温下需要具有较好的化学稳定性和较小的粘度波动。这种浸渍工艺简单，适合批量生产，而且能够准确控制预浸料的纤维含量。

复合材料界面层的尺寸在纳米与微米之间。故可通过改变界面结构可使复合材料有一个良好的界面性能。在纳米尺度增强体的选择上，尽管碳家族中CNTs 和 GO 的出现为多尺度增强体的制备提供了很多可能，但是也面临着诸多实际存在的问题。例如：利用化学接枝法得到CNT/CF 增强体，前期浓酸对CF的处理对CF的性能有一定的损伤，其次接枝质量及接枝密度得不到保证与量化；由化学气相沉积法（CVD）在CF表面直接生长CNTs的也面临着沉积过程中催化剂纳米颗粒形成后对本体CF力学性能的影响。此外上述方法在造成性能改善的同时，多尺度增强体的制造成本也随之攀高，工艺过程也比较复杂。从材料成本，工艺的复杂程度出发，在保证性能的基础上，寻求较为廉价的，工艺简单的纳米尺度增强体也是一种新的出路。

下面结合实施例和对比例对本专利进一步详细说明。

实施例1：

制备混合物树脂，将按重量份数比的如下组分进行混合：环氧树脂20份、IPDA固化剂1份、聚乙烯树脂5份、有机硅树脂3份和DMP-30促进剂0.5份，将混合好的上述有机原料加热熔融，获得熔融状态的混合物树脂。将PAN基碳纤维布浸入到所述熔融状态的混合物树脂中，使树脂均匀覆盖在所述碳纤维布上，之后取出进行冷却成型，冷却时将所述碳纤维布的上下两面覆盖铜合金箔片，从而获得预处理碳纤维布。所述铜合金箔片的成份按照重量百分比包括：Al 4%、Fe 3%、Ag 1.5%、Ni 0.8%、Au 0.3%，余量为铜，将上述合金成分的粉末原料混合均匀，加热熔融，冷却成坯料，再压制成型得到合金箔片。将纳米TiO₂按照固体质量与液体体积比为3~5:1(g/L)分散于250ml的甲酸体系当中，然后在球磨机中研磨 5小时，将球磨后的溶液取出，再加入PA6，配制成质量分数为2wt%的PA6/甲酸溶液，在真空干燥箱中干燥TiO₂/PA6/甲酸溶液，随着升温去除甲酸，制得TiO₂/PA6膜片。将所述预处理碳纤维布和TiO₂/PA6膜片按照交替叠放的次序放入模具中，然后合模热压，在热压开始后先加压到最高施加压力的1/3时，保压25min，温度为110℃，然后继续加压到最高施加压力为5MPa，保压25min，温度为240℃，保压并冷却至 PA6 树脂的玻璃化转变温度Tg以下，脱模，即可得到纤维增强树脂基复合材料，并经再次热压而制成板状结构即可。

所述纤维增强树脂基复合材料层压板共有十六层，上八层和下八层完全对称分布，其拉伸强度和弯曲强度分别为1220MPa和1340MPa，且拉伸强度在-40℃环境下保留率为94.8%，70℃环境下保留率为98.2%。

实施例2：

制备混合物树脂，将按重量份数比的如下组分进行混合：环氧树脂25份、IPDA固化剂3份、聚乙烯树脂5份、有机硅树脂5份和DMP-30促进剂1份，将混合好的上述有机原料加热熔融，获得熔融状态的混合物树脂。将PAN基碳纤维布浸入到所述熔融状态的混合物树脂中，使树脂均匀覆盖在所述碳纤维布上，之后取出进行冷却成型，冷却时将所述碳纤维布的上下两面覆盖铜合金箔片，从而获得预处理碳纤维布。所述铜合金箔片的成份按照重量百分比包括：Al 5%、Fe 2%、Ag 1.5%、Ni 0.8%、Au 0.3%，余量为铜，将上述合金成分的粉末原料混合均匀，加热熔融，冷却成坯料，再压制成型得到合金箔片。将纳米TiO₂按照固体质量与液体体积比为3~5:1(g/L)分散于250ml的甲酸体系当中，然后在球磨机中研磨 6 小时，将球磨后的溶液取出，再加入PA6，配制成质量分数为6wt%的PA6/甲酸溶液，在真空干燥箱中干燥TiO₂/PA6/甲酸溶液，随着升温去除甲酸，制得TiO₂/PA6膜片。将所述预处理碳纤维布和TiO₂/PA6膜片按照交替叠放的次序放入模具中，然后合模热压，在热压开始后先加压到最高施加压力的1/3时，保压15min，温度为120℃，然后继续加压到最高施加压力为2MPa，保压15min，温度为225℃，保压并冷却至 PA6 树脂的玻璃化转变温度Tg以下，脱模，即可得到纤维增强树脂基复合材料，并经再次热压而制成板状结构即可。

所述纤维增强树脂基复合材料层压板共有十六层，上八层和下八层完全对称分布，其拉伸强度和弯曲强度分别为1250MPa和1330MPa，且拉伸强度在-40℃环境下保留率为94.7%，70℃环境下保留率为98.1%。

实施例3：

制备混合物树脂，将按重量份数比的如下组分进行混合：环氧树脂22份、IPDA固化剂2份、聚乙烯树脂6份、有机硅树脂4份和DMP-30促进剂0.8份，将混合好的上述有机原料加热熔融，获得熔融状态的混合物树脂。将PAN基碳纤维布浸入到所述熔融状态的混合物树脂中，使树脂均匀覆盖在所述碳纤维布上，之后取出进行冷却成型，冷却时将所述碳纤维布的上下两面覆盖铜合金箔片，从而获得预处理碳纤维布。所述铜合金箔片的成份按照重量百分比包括：Al 4.5%、Fe 2.5%、Ag 1.8%、Ni 0.6%、Au 0.4%，余量为铜，将上述合金成分的粉末原料混合均匀，加热熔融，冷却成坯料，再压制成型得到合金箔片。将纳米TiO₂按照固体质量与液体体积比为3~5:1(g/L)分散于250ml的甲酸体系当中，然后在球磨机中研磨 5小时，将球磨后的溶液取出，再加入PA6，配制成质量分数为8wt%的PA6/甲酸溶液，在真空干燥箱中干燥TiO₂/PA6/甲酸溶液，随着升温去除甲酸，制得TiO₂/PA6膜片。将所述预处理碳纤维布和TiO₂/PA6膜片按照交替叠放的次序放入模具中，然后合模热压，在热压开始后先加压到最高施加压力的1/3时，保压5min，温度为110℃，然后继续加压到最高施加压力为4MPa，保压5min，温度为225℃，保压并冷却至 PA6 树脂的玻璃化转变温度Tg以下，脱模，即可得到纤维增强树脂基复合材料，并经再次热压而制成板状结构即可。

所述纤维增强树脂基复合材料层压板共有十六层，上八层和下八层完全对称分布，其拉伸强度和弯曲强度分别为1220MPa和1340MPa，且拉伸强度在-40℃环境下保留率为94.5%，70℃环境下保留率为98.3%。

对比例1：

本发明的制作方法中，当改变层压板结构和成分配比时，特别是有机树脂相的含量过多或不足，尤其是环氧树脂的成分高于25份或低于20份时，将影响复合材料的层间性能，进而导致层压板的高低温状态力学性能下降。

对比例2：

当热压步骤中的压力和温度参数发生改变时，特别是加压方式以及温度控制方式改变，将导致复合材料出现空隙、分层等缺陷，进而降低后续的产品拉伸强度和弯曲强度。

由实施例1-3和对比例1和2可以看出，本发明通过将PAN基碳纤维布浸入到熔融状态的混合物树脂，冷却时上下两面覆盖铜合金箔片，得到经预处理的碳纤维布作为增强体，再将其与TiO₂/PA6膜片交替叠放，合模热压，最后制成层压板，通过纳米TiO₂粒子在合金箔片和树脂之间起到桥连作用，改善层间性能，实现了避免空隙、分层、夹杂等缺陷，产品拉伸强度和弯曲强度在高低温度工作环境下均能够满足力学性能需求的技术效果。

尽管已经示出和描述了本专利的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本专利的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.纤维增强树脂基复合材料层压板的制作方法，其特征在于，所述层压板共有十六层，上八层和下八层完全对称分布，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述铜合金箔片的成份按照重量百分比包括：Al 4~5%、Fe 2~3%、Ag 1.5~2.5%、Ni 0.5~0.8%、Au 0.3~0.6%，余量为铜，将上述合金成分的粉末原料混合均匀，加热熔融，冷却成坯料，再压制成型得到合金箔片。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述步骤4）中的热压设定压力，最高施加压力为1~5MPa，热压开始后先加压到最高施加压力的1/3，保压5~25min，然后继续加压到所述最高施加压力保压5~25min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤4）中的热压温度，在热压开始后先加压到最高施加压力的1/3时，保压5~25min，此时的热压温度为110~130℃，然后继续加压到所述最高施加压力保压5~25min，此时的热压温度为225~240℃。

5.根据权利要求4所述的工艺，其特征是：所述纤维增强树脂基复合材料层压板的拉伸强度和弯曲强度分别为1220~1250MPa和1330~1350MPa。

6.根据权利要求1-5所述的方法，其特征是：所述纤维增强树脂基复合材料层压板的拉伸强度在-40℃环境下保留率为94%以上，70℃环境下保留率为98%以上。