KR20030080007A

KR20030080007A - 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20030080007A
Application number: KR10-2003-7010903A
Authority: KR
Inventors: 사다미쯔기요시; 나오끼 이께다; 마나부 호끼; 겐이찌로 나가따; 고이찌 오기노
Original assignee: 신닛폰 리카 가부시키가이샤
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2003-10-10
Also published as: US20070269719A1; JPWO2002066233A1; BR0207452A; CN1296195C; MXPA03007501A; DE60234320D1; AU2002232207B2; EP1369221B9; WO2002066233A1; KR100739978B1; BR0207452B1; EP1369221A1; US7682689B2; US7235203B2; ATE448072T1; EP1369221B1; EP1369221A4; US20040096744A1; CN1525907A; TWI270561B

Abstract

본 발명에서 개시되어 있는 것은 β정 핵제 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물의 용융물을 T 다이로부터 압출시키고, 냉각 롤 상에서 냉각하여 얻어지는 원반 시트를 종연신하고, 이어서 횡연신하는 축차 이축 연신법으로서, 하기 (I)법 및(또는) (II)법에 의해 종연신 시트의 β정 배향도를 0.3 미만으로 하고, 필요에 따라 어닐링 처리하고, 계속해서 횡연신하여 얻어지는 이축 연신 필름이다:

(I)법: 특정 β정 핵제의 침상 결정을 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을, 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상에서 β정 핵제의 폴리프로필렌계 수지 용융물에 대한 용해 온도 미만의 온도로 용융시키고, 동일 온도에서 T 다이로부터 압출시킨다.

(II)법: 종연신시의 넥인율을 25 내지 55 ％로 한다.

얻어지는 다공성 폴리프로필렌 필름은, 제조시의 내파단성이 양호하고, 두께 균일성이 우수하면서 기공율 및 투기성이 높고, 또한 전지 세퍼레이터에 사용하는 데 유용하다.

Description

다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름 및 그의 제조 방법 {Successively Biaxial-Oriented Porous Polypropylene Film and Process for Production Thereof}

폴리프로필렌에는 α정 및 β정 등의 결정 형태가 존재하지만, 특정한 결정화 조건을 사용하거나 β정 핵제를 배합함으로써 β정을 우선적으로 생성시킬 수 있다. β정은 열적 및 역학적인 요인에 안정한 α정으로 결정 전이한다는 것이 알려져 있고, 최근, 연신 과정에서 생기는 그의 결정 전이를 이용한 연속 관통 구멍을 갖는 투기성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법이 몇몇 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)7-118429호, 일본 특허 공개 (평)9-176352호, 일본 특허 공개 (평)9-255804호, 일본 특허 공개 (평)6-100720호). 그러나, β정을 이용하는 다공 형성 메카니즘은 복잡하며 아직 분명하지 않다. 이 때문에, 이들 방법으로 다공성 필름을 안정적으로 생산하는 데까지는 이르지 못하였다.

상기 공보는 모두 다공성 필름을 얻기 위해 연신 전의 원반 시트에 가능한한 많은 β정을 생성시키고, 계속해서 최적 온도에서 연신하는 것을 권장하고 있고, β정 함량의 지표로서 X선 회절 측정으로부터 구한 K값을 채용하고 있다. K값 1.0은 β정 함량 100 ％를 나타내고, 상기 K값이 높을수록 투기성이 높은 다공성 필름을 쉽게 얻는다는 인식하에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-255804호에는 0.7 이상, 바람직하게는 0.8 내지 0.98의 K값을 권장하고 있다. 또한 권장 연신 온도는 종연신에서 약 50 내지 100 ℃ 정도, 횡연신에서 약 100 내지 150 ℃ 정도이다.

이러한 권장 K값은 특정 β정 핵제를 배합함으로써, 특별한 결정화 조건에 의하지 않고도 비교적 쉽게 달성되지만, 높은 K값을 갖는 시트를 권장 온도 조건에서 연신하더라도, 반드시 투기성이 높은 다공성 필름이 얻어지는 것은 아니다.

예를 들면, 연신시의 왜곡 속도는 다공 형성에 영향을 주므로, 특히 횡연신시 왜곡 속도가 빨라지면 다공 형성이 저해되는 경향이 강하고, 기공이 없는 통상의 폴리프로필렌 이축 연신 필름 제조의 일반적인 횡연신 왜곡 속도 60 배/분(또는 100 ％/초) 이상으로 연신하면, 전혀 다공화하지 않는 경우도 있다. 왜곡 속도는 연신 방향에서의 시료 치수 D에 대한 연신 속도 V의 비 V/D(또는 100 V％/D)로서 구하고, 일본 특허 공개 (평)6-100720호에는 다공화하기 위한 조건으로서 10 배/분(17 ％/초) 미만의 매우 느린 왜곡 속도(종방향 및 횡방향)를 권장하고 있다. 그러나, 왜곡 속도의 저하는 생산성 악화에 연결되므로 바람직하지 않다.

또한, 높은 K값, 바람직한 연신 온도 및 느린 왜곡 속도를 적용하더라도 다공화하지 않는 경우도 있고, β정을 이용한 다공화 메카니즘은 복잡하며, 아직 안정적인 공업적 제조 조건이 확립되어 있지 않아 개선의 여지가 있었다.

그 밖에 다공화 이외의 문제점으로서 지금까지 필름 제조시의 파단이 큰 문제가 되고 있었다. 탄산칼슘 등의 필러 충전형의 다공성 필름에 비해 β정을 이용하는 경우에는, 파단성은 개선되지만 아직 만족할만 것이 아니며, 한층 더 개선이 요망되고 있었다.

최근, 다공성 폴리프로필렌 필름은 그의 특성을 이용하여 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 구체적으로는, 그의 투습성을 이용하여 종이 기저귀, 생리용품, 포장 재료로서, 또한 인쇄 특성을 이용하여 합성지, 벽지 재료로서, 또한 그의 분리 특성을 이용하여 여과막, 전지 세퍼레이터로서의 응용이 행해지고 있다.

특히 최근 전자 기기의 급속한 보급에 따라 전지 세퍼레이터로서의 사용이 활발해지고 있다. β정을 이용한 다공성 폴리프로필렌 필름의 전지 세퍼레이터에의 응용예로서 일본 특허 공개 제2000-30683호 등 지금까지 몇몇 제안이 있다.

전지 세퍼레이터의 여러 물성 중에서, 특히 중요한 것으로 전기 저항이 있다. 전기 저항은 양극과 음극 사이에서 세퍼레이터를 통해 흐르는 전류에 대한 저항의 측정값이고, 걸리 공기 투과도와 공경과의 곱과 비례 관계에 있는 것으로 알려져 있다(문헌[「화학 공업」 1 월호(1997)] 또는 알. 더블유. 칼라한(R. W. Callahan) 등의 문헌[The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application, March 1-4, 1993]). 상기 전기 저항값은 일반적으로 가능한 한 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 두께 1 mil(25 ㎛)당 전기 저항값이 30 ohmㆍin 미만, 보다 바람직하게는 20 ohmㆍin 미만으로 되어 있다.

일본 특허 공개 제2000-30683호에는 종 및 횡연신시의 온도와 연신 배율, 또한 총 연신 범위를 포함하는 몇몇의 권장 연신 조건이 기재되어 있다. 그러나, 일본 특허 공개 제2000-30683호에 기재된 다공성 필름을 사용한 전지 세퍼레이터는, 두께 균일성의 관점에서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니며, 이 공보에 기재된 권장 연신 조건을 적용하더라도, 반드시 전지 세퍼레이터에 요구되는 전기 저항을 만족시키는 다공성 필름이 얻어진다고는 할 수 없다.

따라서, 상기 다공 형성 메카니즘의 해명과 그 메카니즘에 맞는 최적의 공업적 제조 방법의 확립이 한층 더 요망되고 있었다. 특히, 종래에는 다공성 필름의 두께 균일성이 충분하지 않고, 그 때문에 필름 특성의 균일성, 예를 들면 공기 투과도, 인장 특성, 전기 저항, 기공율 등의 균일성이 충분히 만족할 수 없었으므로, 제조된 필름은 부분에 따라서 상기 필름 특성에 편차가 있었다. 따라서, 두께의 균일성이 우수한 다공성 필름 및 그의 제조법을 개발하는 것이 요청되고 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 해소하고, 특히 두께의 균일성이 높고, 기공율 및 투기성이 높은 필름으로서, 바람직하게는 전지 세퍼레이터에 요구되는 전기 저항을 만족시키는 다공성 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 제조시에 필름이 파단되기 어렵고, 이러한 다공성 폴리프로필렌 필름을 안정적이면서 높은 왜곡 속도로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 미세한 다수의 연속 관통 구멍을 갖는 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름, 그의 제조 방법 및 상기 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터 등에 관한 것이다.

도 1은 넥인율 15 ％ 및 45 ％로 얻어진 종연신 시트의 X선 회절상이다.

도 2는 종연신 시트에 있어서의 β정 라멜라의 배향 개념도이다.

도 3은 넥인율 45 ％로 얻어진 종연신 시트를 횡연신하여 얻어진 본 발명의 다공성 이축 연신 필름 단면의 전자 현미경(SEM) 사진(1000 배)으로, (A)는 상기 다공성 이축 연신 필름의 횡방향(TD)에 따른 단면상을 나타내고, (B)는 종방향(MD)에 따른 단면상을 나타낸다.

도 4는 넥인율 45 ％로 얻어진 종연신 시트를 횡연신하여 얻어진 본 발명의 다공성 이축 연신 필름 단면의 구조를 나타내는 개념도이다.

도 5(i) 및 (ii)는 각각 실시예 A(본 발명의 (I)법에 의해 다공성 필름을 제조한 예) 및 실시예 1(본 발명의 (I)법을 사용하지 않고 (II)법에 의해 제조한 예)에 준하여 제조한 종연신 전의 원반 시트의 현미경 사진이다.

도 6은 본 발명의 (I)법 및 (II)법에 의한 다공성 필름의 제조 공정을 나타내는 개념도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

도면에 있어서, 부호는 다음의 의미를 나타낸다.

1: β정 라멜라

2: 라멜라 단면

3: 기공

4: 연신부

Xt: 횡방향의 최대 공경

Xm: 종방향의 최대 공경

Y: 두께 방향의 최대 공경

11p: β정 핵제의 기둥상 결정

11n: β정 핵제의 침상 결정

22: 고화된 폴리프로필렌계 수지

23: 용융 폴리프로필렌계 수지

24: 폴리프로필렌계 수지의 β정 라멜라

31: 기공

<발명의 상세한 기재>

본 발명은 종연신 후에 얻어지는 시트의 X선 회절 측정에 의해 구한 β정의 결정 격자(300)면의 극도형으로부터 산출된 β정의 배향도를 0.30 미만으로 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 상기 배향도를 0.30 미만으로 하기 위해서, 상기 (I)법 또는 (II)법을 행하거나 (I)법과 (II)법을 병용한다.

본 발명의 (I)법은, 폴리프로필렌계 수지의 β정이 배향된 원반 시트를 사용하여 종연신 및 횡연신을 하는 방법이다. 즉, β정 핵제인 아미드계 화합물의 침상 결정을 석출시킨 폴리프로필렌계 수지 조성물을 상기 아미드계 화합물의 침상 결정의 용융 폴리프로필렌계 수지로의 용해 온도 미만의 온도에서 T 다이로부터 압출시키면, 상기 침상 결정이 배향된다. 이렇게 해서 얻어지는 T 다이로부터의 압출물을 냉각시키면, 얻어지는 원반 시트 중에는 상기 아미드계 화합물의 침상 결정에 따라 폴리프로필렌계 수지의 β정이 배향 결정화된다. 얻어지는 원반 시트를 종연신하면, 종연신 시트 중 β정의 상기 배향도가 0.30 미만이 된다.

또한, 본 발명의 상기 (II)법은, 원반 시트의 종연신시 넥인율을 조정하는 방법이다. 통상의 방법에 의해 얻어지는 원반 시트를 종방향으로 연신하면, 원반 시트는 폭 방향, 즉, 횡방향으로 수축하여 시트 폭은 감소한다. 본 발명의 넥인율은 이러한 수축율을 의미한다. 본 발명의 (II)법에서는, 종연신 공정에서 이러한 넥인율을 25 ％ 이상, 바람직하게는 35 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상 55 ％ 이하로 하는 것을 특징으로 한다. 넥인율의 증가에 따라 β정 라멜라층의 배향이 증가하고, 종연신 시트 중 β정의 상기 배향도가 0.30 미만이 된다.

상기 (I)법 및(또는) (II)법에 의해 얻어지는 종연신 시트를 계속되는 횡연신 공정으로 처리함으로써 다공 형성이 촉진되어 빠른 왜곡 속도를 적용해도 다공 형성이 원활하게 진행되므로, 높은 투기성를 갖는 다공성 필름이 얻어진다.

다공성 폴리프로필렌계 수지 축차 이축 연신 필름

상기한 바와 같이, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌계 수지 축차 이축 연신 필름은 폴리프로필렌계 수지 및 β정 핵제를 함유하고, 두께의 균일성이 우수한 필름이며, 전자 현미경을 사용한 필름의 종방향 및 횡방향에 따른 단면 관찰에서 하기 (a) 및 (b)의 다공 구조를 나타내는 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름이다.

(a) 횡방향에 따른 단면: 종방향에 따른 단면상에 비해 많은 라멜라 단면이 존재함. 상기 라멜라 단면 사이에 다수의 기공이 있고, 상기 기공의 두께 방향 및 횡방향의 최대 공경은 각각 0.1 내지 5 ㎛ 및 1 내지 50 ㎛이고, 두께 방향의 최대 공경/횡방향의 최대 공경의 비는 1/2 내지 1/20이다.

(b) 종방향에 따른 단면: 횡단면상에 비해 라멜라 단면이 적거나 존재하지 않는다. 다수의 기공이 있고, 상기 기공의 두께 방향 및 종방향의 최대 공경은 각각 0.1 내지 5 ㎛ 및 1 내지 50 ㎛이고, 두께 방향의 최대 공경/종방향의 최대 공경의 비는 1/2 내지 1/20이다.

본 발명의 필름이 상기와 같은 다공 구조를 갖는 이유는 아직 완전히 해명되지는 않았지만, 다음과 같이 추정된다.

즉, 상기한 바와 같이, 상기 (I)법 및(또는) (II)법에 의해서는 종연신 완료 후의 종연신 시트에 있어서 β정 라멜라층이 종방향으로 배향되어 있다. 보다 상세하게는, 상기 종연신 시트의 X선 회절 측정에 의해 구한 β정의 결정 격자(300)면의 극도형으로부터 산출된 β정의 배향도는 0.30 미만이 된다. 종방향으로 배향시킨 결과 폭 방향으로 적층된 라멜라층을 포함하는 종연신 시트를 계속해서 횡연신하면, 적층된 라멜라층이 벌어지고, 라멜라 층간에 기공이 형성되므로, 그 결과상기 (a) 및 (b)에 기재된 구조를 갖게 되는 것으로 추정된다.

이 점에 대하여, 우선 종연신시의 넥인율을 25 ％ 이상 55 ％ 이하로 하는 (II)법을 바탕으로 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도 1은 각각 넥인율 15 ％ 및 45 ％로 얻어진 종연신 시트의 X선 회절상을나타낸다. 종연신은 K값 0.96의 β정 원반 시트를 사용하고, 연신 온도 및 배율을 각각 90 ℃ 및 4 배의 조건으로 행하였다. X선 회절 측정은 시트의 두께 방향(THROUGH 방향), 시트의 폭 방향(EDGE 방향) 및 종방향(END 방향)으로 행하였다.

EDGE 방향의 회절상을 비교하면, 넥인율 15 ％에서 나타난 β정 유래의 결정 격자면(300)의 회절 피크가 넥인율 45 ％에서는 소실되어 있음을 알 수 있다. 이 결과는, 넥인율 45 ％는 15 ％에 비해 β정 라멜라의 배향도가 높다는 것을 나타내고 있다.

즉, 원반 시트를 종연신하면, β정 라멜라는 일부 α정으로 결정 전이하면서 시트 폭 방향으로 적층하도록 배향된다. 또한, 이 때의 넥인율은 이러한 β정 라멜라층의 배향도에 영향을 미치고, 넥인율의 증가에 따라 β정의 배향도는 증가하는 것으로 추정된다. 이러한 β정 라멜라층의 배향 개념도를 도 2에 나타낸다.

넥인율 45 ％에서는, 넥인율 15 ％의 경우에 비해 도 2에 나타낸 β정 라멜라(1)의 배향이 증가하기 때문에, EDGE 방향에서 β정(300)면의 회절 피크가 소실된 것이라고 생각된다. 한편, 넥인율 15 ％에서는 β정 라멜라(1)의 배향이 불충분하기 때문에, 3가지 측정 방향에서 (300)면의 회절 피크가 검출된 것으로 추정된다.

상술한 라멜라층(1)이 배향된 넥인율 45 ％로 얻어진 종연신 시트를, 횡연신하여 얻어지는 다공성 이축 연신 필름(하기 실시예 1에서 얻은 다공성 이축 연신 필름) 단면의 전자 현미경(SEM) 사진(1000 배) 및 그의 개념도를 각각 도 3 및 도4에 나타낸다. 도 3의 (A)는 상기 다공성 이축 연신 필름의 횡방향(TD)에 따른 단면을 나타내고, 도 3의 (B)는 상기 다공성 이축 연신 필름의 종방향(MD)에 따른 단면을 나타낸다.

종방향(MD)에 따른 단면(MD 단면)보다 횡방향(TD)에 따른 단면(TD 단면)에 있어서 많은 라멜라 단면이 확인되므로, 본 발명에 있어서는 횡연신 공정에서 라멜라층이 벌어지고, 그 결과 기공이 형성되는 것으로 추정된다.

도 4를 참조하면, 횡방향에 따른 단면(TD 단면)에 있어서, 종방향에 따른 단면(MD 단면)상에 비해 많은 라멜라 단면(2)가 존재하고, 상기 라멜라 단면 사이에 다수의 기공(3)이 있고, 상기 기공의 두께 방향의 최대 공경(Y) 및 횡방향의 최대 공경(Xt)은 각각 0.1 내지 5 ㎛ 및 1 내지 50 ㎛이고, 두께 방향의 최대 공경(Y)/횡방향의 최대 공경(Xt)의 비는 1/2 내지 1/20이다.

또한, 도 4에 나타낸 종방향에 따른 단면(MD 단면)에 있어서는, 횡단면상(TD 단면상)에 비해 라멜라 단면이 적거나 존재하지 않는다. 다수의 기공(3)이 있고, 상기 기공의 두께 방향의 최대 공경(Y) 및 종방향의 최대 공경(Xm)은 각각 0.1 내지 5 ㎛ 및 1 내지 50 ㎛이고, 두께 방향의 최대 공경(Y)/종방향의 최대 공경(Xm)의 비는 1/2 내지 1/20이다.

또한, 상기 횡방향의 최대 공경(Xt), 종방향의 최대 공경(Xm) 및 두께 방향의 최대 공경(Y)는 후술하는 실시예의 기재란 중 [공경]의 항에 기재된 방법에 의해 측정된다. 두께 방향의 최대 공경(Y)는 횡방향에 따른 단면(TD 단면) 및 종방향에 따른 단면(MD 단면)의 양쪽 모두를 관찰하여, 두께 방향의 공경이 최대인 기공에 대하여 구한 것이다.

상술한 넥인율 15 ％ 및 45 ％의 종연신 시트 각각을 140 ℃에서 6.0 배 횡연신하여 얻어진 이축 연신 필름은, ASTM D726에 따라 측정한 걸리 공기 투과도(초/10 ㎖)가 각각 100(하기 비교예 1) 및 12(하기 실시예 1)이고, 후자가 전자에 비해 높은 투기성를 나타내었다. 이것은 라멜라층의 배향도의 증대가 다공 형성을 촉진하였기 때문으로 추정된다.

한편, (I)법은 종연신 전의 공정, 즉 원반 시트의 제조시에 미리 β정 라멜라층을 배향시키는 방법이고, 상기 (II)법에서 나타낸 넥인율을 45 ％로 증대시킨 경우와 동일한 효과를 갖는다.

즉, β정 핵제인 상기 제6항에 기재된 아미드계 화합물을 용융 폴리프로필렌계 수지에 완전 용해시킨 후 냉각시킴으로써, 상기 아미드계 화합물을 폴리프로필렌계 수지 중에서 재결정시켜 침상 결정으로 만들고, 상기 침상 결정을 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 폴리프로필렌의 융점 이상에서, 또한 아미드계 화합물의 폴리프로필렌계 수지 용융물에 대한 용해 온도 미만의 수지 온도에서 T 다이로부터 압출시키면, 전단력에 의해 상기 아미드계 화합물의 침상 결정은 수지의 유동 방향으로 배향된다. 또한 이렇게 배향된 침상 결정을 결정핵으로 하여, 폴리프로필렌계 수지가 β정으로 결정화된다. 이 원반 시트를 얻은 시점에서 이미 β정 라멜라층은 배향되어 있고, 그 배향도가 0.30 미만으로 되어 있는 경우도 있지만, 통상과 같이 원반 시트를 종연신함으로써 β정 라멜라층의 배향도가 더욱 향상되어 종연신 시트에 있어서의 β정 라멜라층의 배향도는 0.30 미만이 된다. 그 결과,상기 β정 라멜라층은 시트 폭 방향으로 적층하도록 배향되고, 넥인율을 증가시켰을 때와 동일한 배향 상태를 취하는 것으로 생각된다.

따라서, (I)법을 채용한 경우에는, 계속되는 종연신 공정에서 (II)법과 같이 넥인율을 반드시 높일 필요는 없다. 그러나, (I)법 및 (II)법을 조합함으로써, β정 라멜라층의 배향도를 더 높이는 것이 가능하고, 다공 형성을 최대한으로 촉진하는 것이 가능해진다.

(I)법에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 조성물은, β정 핵제인 상기 제6항에 기재된 상기 아미드계 화합물의 침상 결정을 함유한다. 이러한 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조는 다음과 같이 행해진다. 폴리프로필렌계 수지에 상기 아미드계 화합물을 배합한 후, 상기 아미드계 화합물의 폴리프로필렌계 수지 용융물에 대한 용해 온도 이상에서 용융 혼련을 행하고, 일단 아미드계 화합물을 폴리프로필렌계 수지 용융물에 균일하게 용해시킨다. 다음으로, 이 용융 수지를 냉각시키면, 폴리프로필렌계 수지 중에 아미드계 화합물이 침상 결정으로서 석출된다. 용융 혼련하기 전의 상기 아미드계 화합물의 결정 형태는 통상 기둥상 결정이고, 이것을 폴리프로필렌계 수지 용융물 중에서 균일하게 용해시키고, 계속해서 냉각시킴으로써 결정 형태가 침상으로 변화된다. 따라서, 용융 혼련시의 온도가 상기 아미드계 화합물의 폴리프로필렌계 수지 용융물에 대한 용해 온도 미만이면, 침상 결정이 되지 않는다. 또한 상기 아미드계 화합물이 기둥상 결정 그대로이면, 계속되는 T 다이 압출 및 결정화 공정에서 β정 라멜라층의 배향도는 높아지지 않는다.

도 5의 (i) 및 (ii)에 각각 하기 실시예 A(본 발명의 (I)법에 의해 다공성필름을 제조한 예) 및 실시예 1(본 발명의 (I)법을 사용하지 않고 (II)법에 의해 다공성 필름을 제조한 예)에 준하여 제조한 종연신 전의 원반 시트의 현미경 사진을 나타낸다. 현미경 관찰은 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 폴리프로필렌계 수지를 용융시킨 상태에서 행하였다.

도 5의 (i)로부터, (I)법을 사용하여 제조한 원반 시트에서는 수지의 유동 방향(MD 방향)에 따라 아미드계 화합물의 침상 결정이 배향되어 있는 모습을 볼 수 있다. 한편, 도 5의 (ii)로부터, (I)법을 사용하지 않고 제조한 원반 시트에서는, 수지의 유동 방향(MD 방향)에 대한 아미드계 화합물의 기둥상 결정의 명확한 배향성은 없는 것을 알 수 있다.

이상의 (I)법 및 (II)법에 의한 다공성 필름의 제조 공정은, 예를 들면 도 6에 기재된 개념도에 나타낸 바와 같이 이루어지는 것으로 생각된다.

즉, (I)법에서는, 도 6의 「(I)법」에 나타낸 바와 같이, 우선 상기 β정 핵제의 침상 결정(11n)과 고체 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 펠릿을 얻고(I-1), 이것을 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상, 아미드계 화합물 침상 결정의 폴리프로필렌계 수지의 용융물에 대한 용해 온도 미만의 온도(T1)에서 용융시켜 상기 침상 결정(11n)과 용융 폴리프로필렌계 수지(23)을 포함하는 용융 수지 조성물을 얻는다(I-2). 이렇게 해서 얻은 용융 수지 조성물을 상기 온도(T1)에 있어서 아미드계 화합물의 침상 결정(11n)이 존재하는 상태로 T 다이로부터 압출시키면, 수지의 흐름에 따라 상기 침상 결정(11n)이 배향되고, 압출된 용융 시트에는 상기 침상 결정(11n)이 배향된 상태로 포함된다(I-3). 냉각 롤에서의 냉각에 의해 상기 침상결정(11n)에 따라 폴리프로필렌계 수지가 결정화되기 때문에, 폴리프로필렌계 수지의 β정 라멜라(24)가 배향된 상태로 존재하는 원반 시트가 얻어진다(I-4). 계속해서, 원반 시트를 종연신하면 β정 라멜라(24)의 배향성이 더욱 높아진다(I-5). 계속해서, 횡연신하면 β정 라멜라 사이에 기공(31)이 생기고, 다공성 필름이 된다(I-6).

한편, (II)법에서는 도 6의「(II)법」에 나타낸 바와 같이, 우선 β정 핵제의 기둥상 결정(11p)(침상 결정일 수도 있음)와 고체 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 펠릿을 얻는다(II-1). 계속해서, 이 펠릿을 용융시키는데, 그 때의 온도 조건은 상관없다.

상기 펠릿을 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상으로서 β정 핵제의 결정이 폴리프로필렌계 수지의 용융물에 용해되는 온도 미만의 온도(T2)에서 용융시키면, 상기 기둥상 결정(11p)와 용융 폴리프로필렌계 수지(23)을 포함하는 용융 수지 조성물이 얻어진다(II-2). 이렇게 해서 얻은 용융 수지 조성물을, 상기 온도(T2)에서 아미드계 화합물의 기둥상 결정(11p)이 존재하는 상태로 T 다이로부터 압출시키면, 수지의 흐름에 따라 이 기둥상 결정(11p)는 약간 배향되지만, 침상 결정의 경우에 비해 그의 배향도는 낮고, 압출된 용융 시트에는 상기 기둥상 결정(1lp)이 무배향에 가까운 상태로 포함된다(II-3). 냉각 롤에서의 냉각에 의해, 상기 침상 결정(11n)에 따라 폴리프로필렌계 수지가 결정화되기 때문에, 폴리프로필렌계 수지의 β정 라멜라(24)가 거의 무배향 상태로 존재하는 원반 시트가 얻어진다(II-4).

한편, 상기 펠릿을 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상으로서 β정 핵제의 결정이 폴리프로필렌계 수지의 용융물에 용해되는 온도 이상의 온도(T3)에서 용융시키고(II-2a), 동일 온도(T3)에서 T 다이로부터 압출시키면(II-3a), 냉각 롤 상에서의 냉각 결정화 공정에서 β정 핵제의 침상 결정이 무배향 상태로 석출되고, 석출된 β정 핵제 결정에 따라 결정화된 폴리프로필렌계 수지의 β정 라멜라(24)가 무배향 상태로 존재하는 원반 시트가 얻어진다(II-4a).

계속해서, 상기 폴리프로필렌계 수지의 β정 라멜라(24)가 무배향 상태로 존재하는 원반 시트를 25 내지 55 ％의 높은 넥인율로 종연신하면, 이 β정 라멜라(24)가 배향된다(II-5). 계속해서, 횡연신하면 β정 라멜라 사이에 기공(31)이 생겨, 다공성 필름이 된다(II-6).

필요하다면, 본 발명에서는 종연신 후 횡연신 전에 종연신 시트를 특정 조건하에 어닐링 처리할 수 있고, 이로인해 계속되는 횡연신에서 다공 형성이 더욱 촉진되므로, 기공율 및 투기성이 개선된다. 이러한 어닐링 처리에서는, β정 라멜라층의 배향도를 유지하면서, β정의 일부 또는 모두가 α정 라멜라층으로 결정 전이되고, 이러한 결정형의 변화가 다공 형성을 더욱 촉진시키는 것으로 생각되지만, 상세한 것은 명확하지 않다.

상기 다공 구조를 갖는 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 통기성, 투습성이 우수할 뿐 아니라, 방누성, 기계 강도도 우수하다. 그 때문에 본 발명의 필름은 간이 우비, 간이 작업복 등의 투습 방수 의복, 위생 제품(예를 들면, 종이 기저귀(일회용 기저귀, 팬츠형 기저귀 등), 생리용 냅킨 등의 생리용품, 실금 패드 등의 흡수성 물품, 베드 시트 등의 위생용품 등), 방수 시트, 벽지 등의 건축 재료, 제습제, 탈산소제, 케미칼 손난로 등의 각종 포장 재료, 합성지, 여과막이나 분리막, 의료 재료 및 농업용 멀티 시트, 또한 전지나 전기 분해 등에 사용되는 전지 세퍼레이터 등의 분야에서 널리 이용할 수 있다.

특히, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 높은 두께 균일성을 갖는데, 필름의 두께 균일성은 0.1 이하, 특히 0.1 내지 0.04, 바람직하게는 0.07 내지 0.04이다. 이러한 물성을 갖기 때문에, 본 발명의 필름은 필름 특성, 예를 들면 공기 투과도, 인장 특성, 전기 저항, 기공율 등의 균일성이 우수하므로, 필름의 부분에 따라 이들 물성의 편차가 거의 없으며, 생산 안정성의 관점에서 유리하다.

본 발명에 있어서 「필름 두께의 균일성」이란, 얻어진 다공성 필름의 폭 방향의 중심선(즉, 필름의 폭을 이등분하는 점을 종방향으로 연결한 중심선)에 따라 종방향으로 1 cm 간격의 100 점에 대하여, 필름의 두께를 막두께 측정계로 측정하여, 평균 두께(Tave), 최대 두께(Tmax) 및 최소 두께(Tmin)를 구하고, 식 (Tmax-Tmin)/Tave로부터 산출된 값이다.

이 값이 작을수록 두께의 균일성은 높다. 또한, 막두께 측정계로서는 각종 시판품을 모두 사용할 수 있고, 예를 들면 산꼬우 덴지 겡뀨쇼 제조「SME-1」을 사용하여 필름 두께의 균일성을 측정할 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 매우 얇은 것 및 두께가 두꺼운 것 중 어떤 것도 좋다. 일반적으로, 상기 두께로서는 5 내지 100 ㎛ 정도, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 정도이다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 일반적으로 10 내지 100(초/10 ㎖)정도, 특히 10 내지 50(초/10 ㎖) 정도의 걸리 공기 투과도를 가지고 있다.

또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 기공율은 일반적으로 30 내지 65 ％ 정도, 특히 40 내지 55 ％ 정도인 것이 바람직하다. 여기서, 기공율은 연신 필름을 정방형상으로 잘라내고, 1변의 길이(L cm), 중량(W g), 두께(D cm)를 측정하여 이하의 식으로부터 구한 값이다.

기공율(％)=100-100(W/ρ)/(L²×D)

식 중, ρ는 연신 전의 폴리프로필렌 원반 시트의 밀도를 나타낸다.

또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 또한 양호한 촉감을 가지고 있다. 이러한 물성을 가지기 때문에, 본 발명의 필름은 피부에 접촉하는 것과 같은 응용 분야, 예를 들면 종이 기저귀, 생리용품, 각종 포장 재료로서 유리하다.

또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 전지 세퍼레이터의 제조용으로 적합한 물성을 가지고, 걸리 공기 투과도와 평균 공경으로부터 하기 수학식 1에 따라서 산출된 막두께 1 mil(25 ㎛)당 전기 저항 추정값 R이 30 ohmㆍin/mil 미만, 특히 4 내지 30 ohmㆍin/mil이다:

<수학식 1>

R=25(4.2t_Gurd)/L

식 중, R은 31 중량％ KOH 용액 중 필름의 전기 저항의 추정값(ohmㆍin/mil)을 나타내고, t_Gur은 ASTM D726에 따라 측정한 걸리 공기 투과도(초/10 ㎖)를 나타내고, d는 수은 압입법에 의해 구한 평균 공경(㎛)을 나타내고, L은 필름 두께(㎛)를나타낸다.

수학식 1은 하기 수학식 2 및 수학식 3으로부터 유도된다. 걸리값(초)와 평균 공경(㎛)과의 곱(초ㆍ㎛)과 필름의 전기 저항 RmA(mohmㆍin²)에 수학식 2의 비례 관계가 확인되고 있다(알. 더블유. 칼라한 등의 문헌[The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application, March 1-4, 1993]). 얻어진 RmA 및 수학식 3으로부터 필름 두께 1 mil(25 ㎛)당 전기 저항의 추정값을 산출할 수 있다(일본 특허 공개 제2000-30683호).

또한, 상기 걸리 공기 투과도(t_Gur)는 ASTM D726에 준거하여 측정한다.

또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 평균 공경은, 버블 포인트법(JIS K 3832)으로 측정한 경우에 0.040 내지 0.060 ㎛ 정도, 특히 0.045 내지 0.055 ㎛ 정도이고, 수은 압입법으로 측정한 경우에 0.10 내지 0.50 ㎛ 정도, 특히 0.20 내지 0.40 ㎛ 정도이고, 필름 단면의 전자 현미경(SEM) 관찰로부터 구한 경우에, 필름 두께 방향의 최대 공경이 0.1 내지 5 ㎛ 정도, 특히 0.5 내지 5 ㎛ 정도, 두께 방향에 수직인 방향의 최대 공경이 1 내지 50 ㎛ 정도, 특히 5 내지 30 ㎛ 정도이다.

또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 JIS Z 0208에 준거하여 측정한 투습도가, 일반적으로 3000 내지 6000 g/m²ㆍ24 h 정도, 특히 4000 내지 5000 g/m²ㆍ24 h 정도이고, JIS K7127에 준거하여 측정한 인장 강도가 종방향 및 횡방향 모두 50 내지 100 MPa 정도, 특히 60 내지 80 MPa 정도이고, 방누성 데이터로서 순수한 물 대신에 계면 활성제(폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 황산나트륨(에틸렌옥시드 부가 몰수=3 몰))의 O.25 중량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 JIS L 1092에 준거하여 측정한 내수압이 200 내지 400 kPa 정도, 특히 200 내지 300 kPa 정도이다.

<폴리프로필렌계 수지>

본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌을 주요 구성 성분으로 하여 이루어지는 중합체로서, 구체적으로는 프로필렌 호모 중합체, 프로필렌을 주체로 한 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등의 탄소수 2 또는 4 내지 12의 1-알켄과의 공중합체(랜덤 및 블럭 공중합체 모두 포함함)가 예시된다. 이 공중합체에 있어서, 프로필렌 함량은 90 중량％ 이상, 특히 92 내지 98 중량％인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 프로필렌을 주체로 한 에틸렌 및(또는) 1종 이상의 1-알켄(탄소수 2 또는 4 내지 12)와의 블럭 공중합체가 호모 중합체에 비해, 얻어지는 다공성 폴리프로필렌 촉감면에서 우수하고, 또한 랜덤 공중합체에 비해 통기성, 투습성면에서 우수하므로 특히 바람직하다.

또한, 상기 폴리프로필렌계 수지와 소량의 열가소성 수지, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 등과의 블렌드 중합체가 예시된다.이 중합체 블렌드에 있어서, 폴리프로필렌계 수지의 비율은 90 중량％ 이상, 특히 92 내지 98 중량％인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지가 프로필렌-에틸렌 공중합체인 경우, 그의 에틸렌 함량은 3.0 내지 7.0 중량％인 것이 바람직하다. 7.0 중량％를 초과하는 경우에는 연신 공정시 파단되기 쉬워지고, 3.0 중량％ 미만이면 연신 공정에서 연신 불균일이 일어나기 쉽고, 또한 얻어지는 필름의 투기성이 극단적으로 저하되는 경향이 있으며, 또한 촉감을 손상시키는 경향이 있다.

상기 폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트(이하 「MFR」이라고 약기함, JIS K 6758-1981에 의해 측정)는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1 내지 10 g/10 분 정도 범위의 수지가 사용된다. 그 중에서도 1.0 내지 5 g/10 분, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 g/10 분의 범위가 연신물의 기계적 물성 등의 여러 물성 및 가공성의 측면에서 바람직하다. MFR이 0.1 g/10 분 미만이면 고속 성형이 어렵고, 가공성 저하의 원인이 된다. 또한, 10 g/10 분 이상에서는 연신물의 기계적 물성이 저하되는 경향이 있으므로, 연신시 파단되기 쉬워진다.

<β정 핵제>

본 발명에서 사용되는 β정 핵제로서는, 공지된 12-히드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘, 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등의 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염, 벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등의 방향족 술폰산 화합물, 이염기 또는 삼염기 카르복실산의 디- 또는 트리에스테르류, 테트라옥사스피로 화합물류, 이미도카르복실산 유도체, 프탈로시아닌 블루 등의 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논 등의 퀴나크리돈계 등의 안료, 유기 이염기산인 성분 A와 알칼리 토류 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 성분 B로 이루어지는 이성분계 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 아미드계 화합물 및 프탈로일글리신의 칼슘염 등의 화학식 4로 표시되는 산 이미드의 알칼리 토류 금속염이 예시된다. 그 중에서도 하기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물이 착색 등의 문제가 없고, β정의 생성에 가장 적합하다.

R²-NHCO-R¹-CONH-R³

식 중, R¹은 탄소수 1 내지 24의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 잔기, 탄소수 4 내지 28의 포화 또는 불포화 지환족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 28의 방향족 디카르복실산 잔기를 나타내고, R²및 R³은 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 또는 화학식 d로 표시되는 기를 나타낸다.

상기 각 식 중, R⁴는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R⁵는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, R⁶및 R⁷은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.

R⁹-CONH-R⁸-NHCO-R¹⁰

식 중, R⁸은 탄소수 1 내지 24의 포화 또는 불포화 지방족 디아민 잔기, 탄소수 4 내지 28의 지환족 디아민 잔기, 탄소수 4 내지 14의 복소환식 디아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 28의 방향족 디아민 잔기를 나타내고, R⁹및 R¹⁰은 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 하기 화학식 e, 화학식 f, 화학식 g 또는 화학식 h로 표시되는 기를 나타낸다.

상기 각 식 중, R¹¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R¹²는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R¹³및 R¹⁴는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.

R¹⁶-CONH-R¹⁵-CONH-R¹⁷

식 중, R¹⁵는 탄소수 1 내지 28의 포화 또는 불포화 지방족 아미노산 잔기, 탄소수 6 내지 12의 포화 또는 불포화 지환족 아미노산 잔기 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 아미노산 잔기를 나타내고, R¹⁶은 화학식 1에 있어서의 R²또는 R³과 동일한 의미이고, R¹⁷은 화학식 2에 있어서의 R⁹또는 R¹⁰과 동일한 의미이다.

식 중, R¹⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기 또는 카르복실기를 나타내고, a는 0 내지 12의정수를 나타내고, A는 하기 화학식 i, 화학식 j, 화학식 k, 화학식 l 또는 화학식 m으로 표시되는 디카르복실산 잔기를 나타낸다.

상기 각 식 중, R¹⁹는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 4의 정수, y는 1 내지 6의 정수를 나타내며, x 및 y가 1보다 큰 경우, R¹⁹로 표시되는 각각의 기는 동일하거나 상이할 수도 있다.

화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물은 화학식 1a로 표시되는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산과 화학식 1b로 표시되는 1종 또는 2종의 지환족 또는 방향족 모노아민을 통상법에 따라 아미드화함으로써 쉽게 제조할 수 있다.

HOOC-R²⁰-COOH

식 중, R²⁰은 상기 R¹과 동일한 의미이다.

R²¹-NH₂

식 중, R²¹은 상기 R²또는 R³과 동일한 의미이다.

따라서, 화학식 1의 R¹로 표시되는 「디카르복실산 잔기」란, 하기 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산으로부터 두개의 카르복실기를 제거하여 얻어지는 잔기(2가의 기)를 가리킨다. 또한, 화학식 1의 R²및 R³은 하기 지환족 또는 방향족 아민으로부터 아미노기를 제거하여 얻어지는 잔기이다.

지방족 디카르복실산으로서는 탄소수 3 내지 26, 바람직하게는 3 내지 14의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산이 예시되고, 보다 구체적으로는 말론산, 디페닐말론산, 숙신산, 페닐숙신산, 디페닐숙신산, 글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 1,18-옥타데칸이산이 예시된다.

지환족 디카르복실산으로서는 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 12의 지환족 디카르복실산이 예시되고, 보다 구체적으로는 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,5-데칼린디카르복실산,, 2,6-데칼린디카르복실산, 4,4'-비시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디아세트산이 예시된다.

방향족 디카르복실산으로서는 탄소수 8 내지 30, 바람직하게는 8 내지 22의방향족 디카르복실산이 예시되고, 보다 구체적으로는 p-페닐렌디아세트산, p-페닐렌디에탄산, 프탈산, 4-tert-부틸프탈산, 이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비나프틸디카르복실산, 비스(3-카르복시페닐)메탄, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 3,3'-술포닐디벤조산, 4,4'-술포닐디벤조산, 3,3'-옥시디벤조산, 4,4'-옥시디벤조산, 3,3'-카르보닐디벤조산, 4,4'-카르보닐디벤조산, 3,3'-티오디벤조산, 4,4'-티오디벤조산, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디벤조산, 4,4'-이소프탈로일디벤조산, 4,4'-테레프탈로일디벤조산, 디티오살리실산 등의 방향족 이염기산이 예시된다.

지환족 모노아민으로서는 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬아민, 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물이 예시되고, 보다 구체적으로는 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민, 4-에틸시클로헥실아민, 2-프로필시클로헥실아민, 2-이소프로필시클로헥실아민, 4-프로필시클로헥실아민, 4-이소프로필시클로헥실아민, 2-tert-부틸시클로헥실아민, 4-n-부틸시클로헥실아민, 4-이소부틸시클로헥실아민, 4-sec-부틸시클로헥실아민, 4-tert-부틸시클로헥실아민, 4-n-아밀시클로헥실아민, 4-이소아밀시클로헥실아민, 4-sec-아밀시클로헥실아민, 4-tert-아밀시클로헥실아민, 4-헥실시클로헥실아민, 4-헵틸시클로헥실아민, 4-옥틸시클로헥실아민, 4-노닐시클로헥실아민, 4-데실시클로헥실아민,4-운데실시클로헥실아민, 4-도데실시클로헥실아민, 4-시클로헥실시클로헥실아민, 4-페닐시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로도데실아민, 시클로헥실메틸아민, α-시클로헥실에틸아민, β-시클로헥실에틸아민, α-시클로헥실프로필아민, β-시클로헥실프로필아민, γ-시클로헥실프로필아민이 예시된다.

식 중, R²²는 상기 R⁵와 동일한 의미이다.

식 중, R²³은 상기 R⁷과 동일한 의미이다.

방향족 모노아민으로서는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물이 예시되고, 보다 구체적으로는 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-에틸아닐린, p-에틸아닐린, o-프로필아닐린, m-프로필아닐린, p-프로필아닐린, o-쿠미딘, m-쿠미딘, p-쿠미딘, o-tert-부틸아닐린, p-n-부틸아닐린, p-이소부틸아닐린, p-sec-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, p-n-아밀아닐린, p-이소아밀아닐린, p-sec-아밀아닐린, p-tert-아밀아닐린, p-헥실아닐린, p-헵틸아닐린, p-옥틸아닐린, p-노닐아닐린, p-데실아닐린, p-운데실아닐린, p-도데실아닐린, p-시클로헥실아닐린, o-아미노디페닐, m-아미노디페닐, p-아미노디페닐, 벤질아민, α-페닐에틸아민, β-페닐에틸아민, α-페닐프로필아민, β-페닐프로필아민, γ-페닐프로필아민이 예시된다.

식 중, R²⁴는 상기 R⁴와 동일한 의미이다.

식 중, R²⁵는 상기 R⁶과 동일한 의미이다.

화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 중, 특히 바람직한 화합물로서는 N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 또는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 등을 들 수 있다.

화학식 2로 표시되는 아미드계 화합물은 화학식 2a로 표시되는 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민과 화학식 2b로 표시되는 지환족 또는 방향족 모노카르복실산의 1종 또는 2종을 통상법에 따라 아미드화함으로써 쉽게 제조할 수 있다.

H₂N-R²⁶-NH₂

식 중, R²⁶는 상기 R⁸과 동일한 의미이다.

R²⁷-COOH

식 중, R²⁷은 상기 R⁹또는 R¹⁰과 동일한 의미이다.

따라서, 화학식 2의 R⁸로 표시되는 「디아민 잔기」란, 하기 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거하여 얻어지는 잔기(2가의 기)이고, 화학식 2의 R⁹및 R¹⁰은 하기 지환족 또는 방향족 모노카르복실산으로부터 카르복실기를 제거하여 얻어지는 잔기이다.

지방족 디아민으로서는 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 지방족 디아민 등이 예시되고, 보다 구체적으로는 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 등이 예시된다.

지환족 디아민으로서는 탄소수 4 내지 28, 바람직하게는 6 내지 15의 지환족 디아민 등이 예시되고, 보다 구체적으로는 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실,4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등 이외에 이소포론디아민, 멘센디아민 등이 예시된다.

복소환식 디아민으로서는, 그의 환 구조 중에 질소 원자 또는 황 원자를 1개 또는 2개 포함하는 5원 환 또는 6원 환의 탄소수 4 내지 14의 복소환식 디아민 등이 예시되고, 보다 구체적으로는 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, o-톨리딘술폰 등이 예시된다.

방향족 디아민으로서는 탄소수 6 내지 28, 바람직하게는 6 내지 15의 방향족 디아민 등이 예시되고, 보다 구체적으로는 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 4,5-디메틸-o-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 9,10-디아미노페난트렌, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(o-톨루이딘), 4,4'-메틸렌비스(2,6-크실리딘), 4,4'-메틸렌비스 (2,6-디에틸아닐린), 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노스틸벤, 3,4'-디아미노-2,2-디페닐프로판, 4,4'-디아미노-2,2-디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,7-디아미노플루오렌, 3,7-디아미노-2-메톡시플루오렌, 비스-p-아미노페닐아닐린, 1,3-비스(4-아미노페닐프로필)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐프로필)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등이 예시된다.

지환족 모노카르복실산으로서는 탄소수 4 내지 13의 시클로알칸카르복실산, 탄소수 4 내지 13의 시클로알켄카르복실산, 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물 등이 예시되고, 보다 구체적으로는 시클로프로판카르복실산. 시클로부탄카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 1-메틸시클로펜탄카르복실산, 2-메틸시클로펜탄카르복실산, 3-메틸시클로펜탄카르복실산, 1-페닐시클로펜탄카르복실산, 시클로펜텐카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 1-메틸시클로헥산카르복실산, 2-메틸시클로헥산카르복실산, 3-메틸시클로헥산카르복실산, 4-메틸시클로헥산카르복실산, 4-프로필시클로헥산카르복실산, 4-부틸시클로헥산카르복실산, 4-펜틸시클로헥산카르복실산, 4-헥실시클로헥산카르복실산, 4-페닐시클로헥산카르복실산, 1-페닐시클로헥산카르복실산, 시클로헥센카르복실산, 4-부틸시클로헥센카르복실산, 시클로헵탄카르복실산, 1-시클로헵텐카르복실산, 1-메틸시클로헵탄카르복실산, 4-메틸시클로헵탄카르복실산, 시클로헥실아세트산 등이 예시된다.

식 중, R²⁸은 상기 R¹²와 동일한 의미이다.

식 중, R²⁹는 상기 R¹⁴와 동일한 의미이다.

방향족 모노카르복실산으로서는 하기 화학식 11 또는 화학식 12로 표시되는 화합물이 예시되고, 보다 구체적으로는 벤조산, o-메틸벤조산, m-메틸벤조산, p-메틸벤조산, p-에틸벤조산, p-프로필벤조산, p-부틸벤조산, p-t-부틸벤조산, p-펜틸벤조산, p-헥실벤조산, o-페닐벤조산, p-페닐벤조산, p-시클로헥실벤조산, 페닐아세트산, 페닐프로피온산, 페닐부티르산 등이 예시된다.

식 중, R³⁰은 상기 R¹¹과 동일한 의미이다.

식 중, R³¹은 상기 R¹³과 동일한 의미이다.

화학식 2로 표시되는 아미드계 화합물 중, 특히 바람직한 화합물로서는 N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산, N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산 등이 예시된다.

화학식 3으로 표시되는 아미드계 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 지방족, 지환족 또는 방향족 아미노산과 소정의 모노카르복실산 및 모노아민을 종래 공지된 방법에 따라 아미드화함으로써 쉽게 제조할 수 있다.

HOOC-R³²-NH₂

식 중, R³²는 상기 R¹⁵와 동일한 의미이다.

따라서, 화학식 3의 R¹⁵로 표시되는 「아미노산 잔기」란, 하기 지방족, 지환족 또는 방향족 아미노산으로부터 하나의 아미노기 및 하나의 카르복실기를 제거하여 얻어지는 잔기(2가의 기)를 가리킨다.

지방족 아미노산으로서는 탄소수 2 내지 29, 바람직하게는 2 내지 13의 포화또는 불포화 지방족 아미노산 등이 예시되고, 보다 구체적으로는 아미노아세트산, α-아미노프로피온산, β-아미노프로피온산, α-아미노아크릴산, α-아미노부티르산, β-아미노부티르산, γ-아미노부티르산, α-아미노-α-메틸부티르산, γ-아미노-α-메틸렌부티르산, α-아미노이소부티르산, β-아미노이소부티르산, α-아미노-n-발레르산, δ-아미노-n-발레르산, β-아미노크로톤산, α-아미노-β-메틸발레르산, α-아미노이소발레르산, 2-아미노-4-펜테노산, α-아미노-n-카프로산, 6-아미노카프로산, α-아미노이소카프로산, 7-아미노헵탄산, α-아미노-n-카프릴산, 8-아미노카프릴산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등이 예시된다.

지환족 아미노산으로서는 탄소수 7 내지 13의 포화 또는 불포화 지환족 아미노산 등이 예시되고, 보다 구체적으로는 1-아미노시클로헥산카르복실산, 2-아미노시클로헥산카르복실산, 3-아미노시클로헥산카르복실산, 4-시클로헥산카르복실산, p-아미노메틸시클로헥산카르복실산, 2-아미노-2-노르보르난카르복실산 등이 예시된다.

방향족 아미노산으로서는 탄소수 7 내지 15의 방향족 아미노산 등이 예시되고, 보다 구체적으로는 α-아미노페닐아세트산, α-아미노-β-페닐프로피온산, 3-아미노-3-페닐프로피온산, α-아미노신남산, 2-아미노-4-페닐부티르산, 4-아미노-3-페닐부티르산, 안트라닐산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 2-아미노-4-메틸벤조산, 2-아미노-6-메틸벤조산, 3-아미노-4-메틸벤조산, 2-아미노-3-메틸벤조산, 2-아미노-5-메틸벤조산, 4-아미노-2-메틸벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 2-아미노-3-메톡시벤조산, 3-아미노-4-메톡시벤조산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 2-아미노-4,5-디메톡시벤조산, o-아미노페닐아세트산, m-아미노페닐아세트산, p-아미노페닐아세트산, 4-(4-아미노페닐)부티르산, 4-아미노메틸벤조산, 4-아미노메틸페닐아세트산, o-아미노신남산, m-아미노신남산, p-아미노신남산, p-아미노히푸르산, 2-아미노-1-나프토산, 3-아미노-1-나프토산, 4-아미노-1-나프토산, 5-아미노-1-나프토산, 6-아미노-1-나프토산, 7-아미노-1-나프토산, 8-아미노-1-나프토산, 1-아미노-2-나프토산, 3-아미노-2-나프토산, 4-아미노-2-나프토산, 5-아미노-2-나프토산, 6-아미노-2-나프토산, 7-아미노-2-나프토산, 6-아미노-2-나프토산, 7-아미노-2-나프토산, 8-아미노-2-나프토산 등이 예시된다.

화학식 3으로 표시되는 아미드계 화합물의 원료인 모노아민은 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물의 원료인 모노아민과 동일하고, 동일하게 모노카르복실산은 화학식 2로 표시되는 아미드계 화합물의 원료인 모노카르복실산과 동일하다.

화학식 3으로 표시되는 아미드계 화합물 중, 보다 효과적인 화합물로서 N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드, N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드 등이 예시된다.

화학식 4의 A로 표시되는 「디카르복실산 잔기」란, 방향족 또는 지환족 디카르복실산으로부터 2개의 카르복실기를 제거하여 얻어지는 기(2가의 기)를 가리킨다.

알칼리 토류 금속으로서 마그네슘, 칼슘 및 바륨을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.

화학식 4로 표시되는 산 이미드계 화합물 중, 보다 효과적인 화합물로서 프탈로일글리신, 헥사히드로프탈로일글리신, 나프토일글리신, N-프탈로일알라닌, N-4-메틸프탈로일글리신 등의 칼슘염이 예시되고, 특히 프탈로일글리신의 칼슘염이 바람직하다.

화학식 4로 표시되는 산 이미드 화합물은 공지된 화합물이고, 소정의 지환족 또는 방향족 디카르복실산 무수물과 소정의 아미노산을 종래 공지된 방법, 예를 들면 EP0887375A1 공보에 기재된 방법에 따라 이미드화함으로써 쉽게 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 β정 핵제, 특히 아미드계 화합물은 최대 입경이 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 입경이 20 ㎛을 초과하면, 연신시 파단의 원인이 될 가능성이 있다.

본 발명에 따른 β정 핵제의 적용량으로서는, 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부이다. 0.0001 중량부 미만이면, 충분한 양의 β정이 생성되기 어렵고, 또한 5 중량부를 초과하여 함유되더라도 효과상의 우위차가 확인되지 않으며, 연신 공정시 파단의 원인이 되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지에는, 사용 목적 및 그의 용도에 따라 적절하게 종래 공지된 폴리올레핀용 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다.

이러한 폴리올레핀용 개질제로서는, 예를 들면 폴리올레핀 등 위생 협의회편「포지티브 리스트의 첨가제 요람 개정 제2판」(1995년 1월)에 기재되어 있는 각종첨가제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 안정제(금속 화합물, 에폭시 화합물, 질소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 등), 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등), 산화 방지제(페놀계 화합물, 아인산에스테르계 화합물, 황계 화합물 등), 계면 활성제, 윤활제(파라핀, 왁스 등의 지방족 탄화수소, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속(Al, Ca, Mg, Zn)염, 탄소수 8 내지 18의 지방산, 탄소수 8 내지 22의 지방족 알코올, 폴리글리콜, 탄소수 4 내지 22의 고급 지방산과 탄소수 4 내지 18의 지방족 1가 알코올과의 에스테르, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 아미드, 실리콘유, 로진 유도체 등), 충전제(탈크, 히드로탈시트(hydrotalcite), 운모, 제올라이트, 퍼라이트(perlite), 규조토, 탄산칼슘, 유리 섬유 등), 발포제, 발포 조제, 중합체 첨가제 이외에 가소제, 가교제, 가교 촉진제, 대전 방지제, 중화제, 블로킹 방지제, 포그(fog) 방지제, 중합체 얼로이 성분(블럭 SBR 또는 랜덤 SBR 및 이들의 수소화물 등의 고무류 및 폴리스티렌 등), 난연제, 분산제, 유기 또는 무기 안료 또는 염료, 가공 조제 등의 각종 첨가제가 예시된다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조법

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름의 제조법은, β정 핵제 함유 폴리프로필렌 원반 시트를 종연신하고, 계속해서 횡연신하는 축차 이축 연신 공정에 의해 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름을 제조하는 방법으로서, 이하의 (I)법 및(또는) (II)법에 의해 종연신 후에 얻어지는 시트의 X선 회절 측정에 의해 구한 β정의 결정 격자(300)면의 극도형으로부터 산출된 β정의 배향도를 0.30 미만으로 하는 것을 특징으로 한다.

(I)법: β정 핵제를 상기 제6항에 기재된 아미드계 화합물의 침상 결정으로 제조하고, T 다이로부터 압출시킬 때의 수지 온도를 폴리프로필렌의 융점 이상, 또한 아미드계 화합물의 폴리프로필렌계 수지 용융물에 대한 용해 온도 미만으로 하여, 아미드계 화합물의 침상 결정이 존재하는 상태로 T 다이로부터 폴리프로필렌계 수지 조성물의 용융물을 압출시킨다.

(II)법: 종연신시의 넥인율을 25 ％ 이상 55 ％ 이하로 한다.

이하, 바람직한 다공성 폴리프로필렌의 제조 조건을 제조 공정에 따라 상세하게 설명한다.

<폴리프로필렌계 수지 조성물>

(I)법에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 β정 핵제인 상기 아미드계 화합물의 침상 결정을 함유한다. 이러한 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조는 다음과 같이 행해진다.

폴리프로필렌계 수지와 상기 아미드계 화합물을 예를 들면 헨쉘 믹서로 혼합하고, 계속해서 일축 또는 이축 압출기 등을 사용하여 상기 아미드계 화합물의 폴리프로필렌계 수지 용융물에 대한 용해 온도 이상 280 ℃ 이하의 온도에서 용융 혼련을 행하고, 일단 아미드계 화합물을 폴리프로필렌계 수지 용융물에 균일하게 용해시킨 후, 냉각 및 컷팅하여 수지 펠릿으로 만들 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 수지 펠릿은 상기 아미드계 화합물의 침상 결정을 함유한다.

상기 용해 온도는 상기 아미드계 화합물의 종류와 그의 배합량 및 폴리프로필렌계 수지의 종류에 따라 변화되고, 상기 아미드계 화합물의 배합량이 증가하면, 이러한 용해 온도는 상승한다. 예를 들면, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드를 본 발명의 β정 핵제로서 배합한 경우의 용해 온도는, 배합량이 0.04, 0.05, 0.06, 0.1 및 0.2 중량부로 증가함에 따라 각각 약 235 ℃, 약 240℃, 약 245 ℃, 약 260 ℃ 및 약 280 ℃로 상승한다.

따라서, 상기 아미드계 화합물의 배합량이 0.05 중량부인 경우에는, 용융 혼련을 적어도 240 ℃ 이상에서 행할 필요가 있다. 혼련 온도가 280 ℃를 초과하면, 수지의 열화가 현저해지고, 수지의 착색이나 연신 공정에서 파단의 원인이 될 우려가 있다.

또한, (I)법에 있어서 사용하는 β정 핵제로서는,

(1) N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 및 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,

(2) N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산 및 N,N'-디시클로헥산카르보닐 -1,4-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,

(3) N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드 및 N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 또는

(4) 상기 (1) 내지 (3)의 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물

인 것이 바람직하다.

(II)법에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물로서는, 본 발명에 따른 화학식 1 내지 4로 표시되는 β정 핵제와 폴리프로필렌계 수지를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 상기 아미드계 화합물의 용해 온도에 관계없이 200 내지 280 ℃에서 용융 혼련한 후, 냉각, 컷팅하여 수지 펠릿으로 만들 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 펠릿은 β정 핵제(예를 들면, 상기 화학식 1 내지 3의 아미드계 화합물)의 기둥상 결정 또는 침상 결정을 함유하고 있다.

본 발명에 있어서 필요에 따라 사용되는 폴리올레핀 개질제는, 미리 폴리프로필렌계 수지의 제조시에 배합할 수도 있고, 별도로 제조된 수지와 혼합할 때에 첨가할 수도 있다.

<원반 시트>

(I)법에 따른 폴리프로필렌 원반 시트는, β정 핵제인 상기 제6항에 기재된 아미드계 화합물의 침상 결정을 함유하는 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을 폴리프로필렌의 융점 이상, 또한 상기 아미드계 화합물의 폴리프로필렌계 수지 용융물에 대한 용해 온도 미만의 수지 온도에서 T 다이로부터 압출시키고, 얻어지는 용융 시트를 냉각시킴으로써 얻어진다. 이러한 압출 온도 조건에서는, 아미드계 화합물의 침상 결정은 폴리프로필렌계 수지 용융물 중에 용해되지 않고 압출되고, 그 결과 β정 라멜라층이 고도로 배향된 원반 시트가 얻어진다.

(II)법에 따른 폴리프로필렌 원반 시트는, 본 발명에 따른 β정 핵제를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 β정 핵제의 용해 온도에 관계없이 수지 온도 200 내지 280 ℃ 정도, 바람직하게는 230 내지250 ℃ 정도의 범위에서 T 다이로부터 압출시키고, 얻어지는 용융 시트를 냉각 결정화시킬 수 있다.

수지 온도가 200 ℃를 크게 하회하면, 미용융 수지가 발생하여 연신 공정에서 파단의 원인이 될 가능성이 있고, 280 ℃를 초과하면 수지의 열화가 발생하여 연신 공정에서의 파단, 수지의 착색 등의 원인이 될 우려가 있다. 단, 사용된 수지, 안정제의 종류에 따라 수지의 용융 상태, 열화 상태는 크게 다르며, 반드시 상기 범위 내일 필요는 없다.

(I)법 및 (II)법 중 어떤 방법에 있어서도, 폴리프로필렌계 수지의 β정은 압출된 β정 핵제 함유 폴리프로필렌 용융 수지를 냉각 결정화함으로써 발생하지만, β정을 효율적으로 발생시키기 위한 결정화 온도, 즉, 냉각 롤 온도는 110 내지 130 ℃, 바람직하게는 115 내지 125 ℃, 보다 바람직하게는 120 ℃이다. 결정화 유지 시간, 즉, 냉각 롤과 시트의 접촉 시간은 10 내지 60 초, 바람직하게는 12 내지 30 초, 보다 바람직하게는 15 내지 20 초 정도이다.

냉각 롤 온도가 110 ℃ 미만이 되면, 다공 형성에의 기여가 작고 불안정한 β정이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 130 ℃를 초과하면 결정화에 장시간을 필요로 하여 생산성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

또한 냉각 롤 접촉 시간이 10 초 미만이면, 결정화가 불완전해지며, 불안정한 β정도 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 통상 접촉 시간 60 초에서 β정의 생성은 완료된다.

얻어지는 원반 시트의 β정 함량으로서는 넓은 범위에서 선택되지만, 일반적으로는 60 내지 90 ％, 특히 70 내지 80 ％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 β 함량은, 폴리프로필렌 원반 시트를 적당한 크기로 절단하여 제조한 샘플을 질소 분위기하 승온 속도 20 ℃/분으로 시차 주사 열량 분석(DSC)을 행하고, 이 DSC 서모그램으로부터 얻어지는 α정과 β정의 융해 열량으로부터 이하의 식에 따라 구한 것이다.

β정 함량(％)=100×Hβ/(Hβ+Hα)

식 중, Hβ는 β정의 융해 열량(단위 J/g)을 나타내고, Hα는 α정의 융해열량(단위 J/g)을 나타낸다.

또한, 원반 시트의 K값은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.98 내지 0.70 정도, 특히 0.96 내지 0.80로 하는 것이 바람직하다.

원반 시트의 폭은 최종 제품의 크기 등에 따라 적절하게 결정할 수 있고, 일반적으로는 100 내지 1000 mm 정도, 특히 200 내지 600 mm 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되지는 않는다.

원반 시트의 두께도 최종 제품의 크기 등에 따라 적절하게 결정할 수 있고, 일반적으로는 50 내지 1000 ㎛ 정도, 특히 100 내지 500 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되지는 않는다.

<종연신>

상술한 원반 시트는 계속해서 종연신 롤로 연속적으로 유도되고, 롤의 회전 속도차를 이용하여 종방향으로 연신된다. 또한 이러한 종연신은 복수의 연신 롤을 사용하여 수회로 나누어 행할 수도 있다. 이 때의 연신 온도, 즉, 롤 표면 온도는70 내지 140 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃, 총 종연신 배율은 3 내지 5 배가 바람직하다. 연신 온도가 70 ℃ 미만이면 균일한 연신이 곤란하고, 140 ℃를 초과하면 얻어진 필름의 투기성이 저하되는 경향이 있다.

원반 시트를 종방향으로 연신하면, 원반 시트는 폭 방향, 즉, 횡방향으로 수축하여 시트 폭은 감소한다. 본 발명의 (II)법에 따른 넥인율은 이러한 수축율을 의미한다. 즉, 넥인율은 하기 식으로 구해지는 값이다.

넥인율(％)=100×(W-W₁)/W

식 중, W는 원반 시트의 폭을 나타내고, W₁은 종연신 시트의 폭을 나타낸다.

(II)법에 따른 넥인율은 이 종연신시의 연신 롤간 거리 및(또는) 원반 시트의 폭을 변화시킴으로써 제어할 수 있고, 넥인율을 25 내지 55 ％ 이상, 바람직하게는 35 내지 55 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 55 ％로 한다. 상기 넥인율 제어에 의해 종연신 후의 시트의 β정 배향도<cos²θ_TD>가 0.30 미만, 바람직하게는 0.28 미만, 보다 바람직하게는 0.27 미만이 된다.

즉, 넥인율을 25 내지 55 ％ 이상으로 함으로써 β정 배향도<cos²θ_TD>를 0.30 미만으로 하고, 바람직하게는 넥인율을 35 내지 55 ％ 이상으로 함으로써 β정 배향도<cos²θ_TD>를 0.28 미만으로 하고, 보다 바람직하게는 넥인율을 40 내지 55 ％ 이상으로 함으로써 β정 배향도<cosθ² _TD>를 0.27 미만으로 한다.

본 발명에 따른 넥인율이 25 ％ 미만이면 β정의 배향도가 낮고, 다공 형성의 촉진 효과가 부족하다. 또한, 넥인율 55 ％에서 다공 형성 촉진 효과는 포화에 달하는 경향이 있다. 넥인율은 원반 시트 폭(W)과 종연신 롤간 거리(L)의 비(W/L)를 변화시킴으로써 쉽게 제어할 수 있다. 예를 들면, 문헌[고분자 가공 One Point 제2권「필름을 제조하다」(공립 출판)]에 기재되어 있는 바와 같이, 넥인율과 W/L 사이에 수학식 I의 관계가 성립한다.

넥인율(％)=a(W/L)+b

식 중, 상수 a 및 b는 원료가 되는 폴리프로필렌계 수지, 원반 시트의 K값, 종연신 온도 및 배율에 의해 변화한다.

예를 들면 멜트 플로우 레이트 2.7 g/10 분, K값 0.96의 β정 폴리프로필렌 원반 시트를 90 ℃에서 4 배 종연신한 경우에는 수학식 II의 관계가 얻어졌다.

넥인율(％)=-16(W/L)+56

따라서, 넥인율을 25 ％, 35 ％ 및 45 ％로 하기 위한 W/L은 각각 1.9, 1.3 및 0.7이 되고, 롤간 거리 L이 길어질수록 또한 원반 시트 폭 W가 좁아질수록, 넥인율은 증가한다.

W/L비를 변화시키기 위해서는, T 다이와 냉각 롤간의 거리(에어 갭)을 변화시켜 원반 시트 폭을 변화시키고(거나) 종연신 롤간 거리를 변화시킴으로써 행할 수 있다.

종연신 롤 거리는 롤 직경, 원반 시트 폭 등에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 100 내지 2000 mm 정도, 특히 200 내지 1000 mm 정도로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 범위 밖일 수도 있다.

넥인율의 증가에 따라 β정의 배향도는 증가한다. 본 발명의 β정의 배향도는, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 β정 유래의 결정 격자(300)면의 극도형 데이터로부터 cosθ_TD의 제곱 평균값인 <cos²θ_TD> 를 구하여 β정의 배향도로 하였다.

여기서, θ_TD는 필름의 폭 방향(TD)를 주요 참조축으로 한 경우에, 상기 TD 축과 규격화 배향 분포 함수로부터 구한 (300)면의 평균화된 역격자 벡터가 이루는 각도이다.

β정이 무배향일 때에는 <cos²θ_TD>=1/3이고, β정이 완전 배향일 때에는 <cos²θ_TD>=0이 된다(문헌[고분자 실험학 제17권, 고분자의 고체 구조 II, 공립 출판(1985)]). 본 발명에 따른 β정 배향도<cos²θ_TD>는 0.30 미만, 바람직하게는 0.28 미만, 보다 바람직하게는 0.27 미만이다. 이 β정 배향도가 0.30 이상에서는 β정의 배향도가 낮고, 다공 형성의 촉진 효과가 부족하다. 또한, β정 배향도<cos²θ_TD>의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.1 정도이면 충분하다. 물론, 이보다 낮을 수도 있다.

단, (I)법에 있어서 얻어진 원반 시트에 대해서는, 계속되는 종연신 공정에서 (II)법을 사용하여 넥인율을 반드시 높일 필요는 없고, 넥인율 5 ％ 이상 25 ％ 미만의 통상 사용되는 넥인율에서도 상기 (II)법만을 사용한 경우와 같이 종연신 후의 시트에 있어서의 β정 라멜라층이 배향되고, 종연신 후의 시트의 β정 배향도<cos²θ_TD>가 0.30 미만, 바람직하게는 0.28 미만, 보다 바람직하게는 0.27 미만이 되어 충분한 다공 형성 촉진 효과가 얻어진다.

그러나, (I)법 및 (II)법을 조합함으로써, β정 라멜라층의 배향도를 더욱 높이는 것이 가능하고, 다공 형성을 최대한으로 촉진시킬 수 있다.

<어닐링 처리>

필요하다면, 본 발명에서는 종연신 후 횡연신 전에 종연신 시트를 특정 조건하에 어닐링 처리할 수 있다. 이로인해 계속되는 횡연신에서 다공 형성이 더욱 촉진되어, 기공율 및 투기성 등의 다공성 필름 물성이 개선되고, 두께의 균일성도 더욱 개선된다.

본 발명에 따른 어닐링 처리를 행하는 경우에는, 종연신 후 횡연신 전에 종연신 시트를 130 ℃ 내지 160 ℃에서 1 내지 300 초간 종연신율 0 내지 30 ％, 바람직하게는 140 ℃ 내지 150 ℃에서 1 내지 60 초간 종연신율 0 내지 20 ％, 보다 바람직하게는 145 내지 150 ℃에서 1 내지 10 초간 종연신율 0 내지 10 ％의 조건에서 행한다.

여기서, 종연신율은 하기 식에 따라 구해지는 값이다.

종연신율(％)=[(L₂-L₁)/L₁]×100

식 중, L₁은 어닐링 전의 종연신 시트의 길이, L₂는 어닐링 후의 종연신 시트의 길이를 나타낸다.

상기 어닐링에서 종연신 후에 잔존하는 β정은 α정으로 결정 전이된다. 어닐링 온도 130 ℃ 미만에서는, β정으로부터 α정으로의 결정 전이가 불충분해진다. 또한 160 ℃를 초과하여 어닐링하면, α정의 열 융해가 일어나 배향이 흐트러지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 어닐링 시간이 1 초 미만이면, β정으로부터 α정으로의 결정 전이가 불충분해지므로 바람직하지 않다. 또한, 약 300 초에서 결정 전이는 거의 포화에 달한다.

또한 상기 어닐링 정도에서의 종방향으로의 미세 연신은 바람직하지만, 수축되어서는 안된다. 수축되면, 폴리프로필렌 결정의 배향 상태가 흐트러지고, 다공 형성이 저해되어, 얻어지는 필름의 기공율 및 투기성이 저하된다. 또한 종연신율 30 ％를 초과하여 연신해도 그 이상의 효과는 얻어지지 않고, 파단의 가능성이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

이러한 어닐링의 방법으로서는, 종연신 시트를 본 발명의 어닐링 조건을 만족시키는 온도 유지 설비, 예를 들면 횡연신 장치 내의 연신 전 예비가열 영역, 온풍 히터, 적외선(IR) 히터, 가열 롤, 오븐 및 온욕 등을 단일 또는 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 가열 롤은 시트에 직접 접촉하기 때문에, 이러한 β정으로부터 α정으로의 결정 전이가 원활하게 진행되어, 1 내지 10 초 정도의 단시간으로 완료되기 때문에 바람직하다.

이러한 어닐링 처리의 방법으로서는, 보다 상세하게는 ① 종연신 장치와 횡연신 장치 사이에 온풍 히터, 적외선 히터, 가열 롤, 오븐 및 온욕 등의 가열 장치를 단일 또는 조합하여 본 발명의 어닐링 조건을 만족시키는 가열 영역을 설치하여 어닐링하는 방법, ② 종연신 장치의 최후방부의 가열 롤을 사용하여 어닐링하는 방법, ③ 횡연신 장치의 최전방부의 예비가열 영역을 이용하여 어닐링하는 방법 등이 있고, 이들 ①, ② 및 ③을 단독으로 또는 조합하여 수행할 수 있다.

또한, 종연신 시트의 어닐링시에, 종연신 시트를 종방향으로 수축시키지 않도록 하는 것이 바람직하고, 그 때문에 예를 들어 종연신 시트의 종방향의 길이가 변화하지 않도록, 어닐링 영역의 전후에 시트 슬립(slip) 방지용 롤(핀치 롤)을 설치하는 등의 방법을 채용할 수 있다.

<횡연신>

계속해서, 종연신 시트 또는 어닐링 처리된 종연신 시트는 횡연신 장치로 유도되고, 연신 온도 120 내지 155 ℃, 바람직하게는 140 내지 150 ℃, 연신 배율 4 내지 10 배, 바람직하게는 6 내지 8 배, 횡연신 왜곡 속도 10 내지 300 ％/초, 바람직하게는 20 내지 200 ％/초, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ％/초의 조건에서 횡연신된다.

여기서, 횡연신 왜곡 속도는 종연신 시트의 폭 Dt에 대한 횡연신 속도 Vt의 비 Vt/Dt(또는 100 Vt％/Dt)로서 구해지는 속도이다.

연신 온도가 120 ℃ 미만이면 연신 공정에서 파단될 가능성이 있고, 155 ℃를 초과하면 투기성이 저하된다. 연신 배율이 4 배 미만이면 생산성이 부족하고, 10 배를 초과하면 횡연신 공정에서 파단될 가능성이 있다.

종래의 제조법에서 횡연신 왜곡 속도는 다공 형성 및 횡연신시의 파단에 크게 영향을 주어, 예를 들면 왜곡 속도가 100 ％/초까지 빨라지면, 통기성은 현저하게 저하되면서 파단될 가능성도 높아지기 때문에, 17 ％/초 이하의 왜곡 속도가 권장되고 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법을 적용함으로써 100 내지 300 ％/초의 빠른 왜곡 속도에서도 파단되지 않고 충분한 통기성을 갖는 다공성 필름의 제조가 가능하다.

이렇게 얻어지는 상기 다공성 필름은 전자 현미경에 의한 필름 단면 관찰에서 상기 (a) 및 (b)의 다공 구조를 나타내는 것을 특징으로 한다.

<발명의 개시>

본 발명자들은 상기 과제에 감안하여 예의 연구를 행한 결과, 이하의 (I)법 및(또는) (II)법으로 종연신 후의 시트의 β정 라멜라층을 일정 방향으로 배향시킴으로써, 계속되는 횡연신 공정에서 다공 형성이 촉진되어, 최종적으로 얻어지는 이축 연신 필름의 두께 균일성이 향상됨과 동시에 기공율 및 투기성이 높고, 촉감이 양호하며, 전지 세퍼레이터에 요구되는 전기 저항도 만족시키는 다공성 폴리프로필렌 필름이 얻어진다는 것을 발견하였다.

(I)법: β정 핵제인 아미드계 화합물을 침상 결정으로 제조하고, 상기 침상 결정을 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 T 다이로부터 압출시킬 때의 수지 온도를 폴리프로필렌의 융점 이상, 또한 아미드계 화합물의 폴리프로필렌계 수지 용융물에 대한 용해 온도 미만으로 하면서 아미드계 화합물의 침상 결정이 존재하는 상태로 T 다이로부터 폴리프로필렌계 수지 조성물의 용융물을 압출시킨다.

(II)법: 종연신시의 넥인율(neck-in ratio)을 25 ％ 이상 55 ％ 이하로 한다.

일본 특허 공개 (평)8-197640호에는 상기 아미드계 화합물의 침상 결정을 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을, 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상, 또한 아미드계 화합물의 폴리프로필렌계 수지 용융물에 대한 용해 온도 미만의 수지 온도에서 압출 성형하여 결정 라멜라층을 배향시키는 방법이 제안되어 있고, 이로부터 폴리프로필렌계 수지 성형체의 강성 및 열변형 온도를 개선할 수 있다고 기재되어 있지만, 이러한 방법을 사용하여 연신 필름 제조용 폴리프로필렌 원반 시트를 제조하는 것 및 이러한 원반 시트를 연신한 경우에 다공화가 촉진된다는 것은 전혀 시사되어 있지 않다.

또한, 종래의 2축 연신 필름 제조에 있어서는, 예를 들면 문헌[「고분자 가공 One Point 제2권 「필름을 제조하다」」1998년 10월 5일 공립 출판 발행 제48 페이지]에 기재되어 있는 바와 같이, 필름 균일성의 관점에서 종연신 공정에서의 넥인율을 가능한 작게 하는 것이 통상적이므로, 상기한 바와 같이 넥인율을 증가시킴으로써 β정 라멜라층이 배향되고 다공 형성이 촉진된다는 것은 놀랄 만한 것이었다.

또한, 상기 (I)법 및(또는) (II)법에 의해 β정 라멜라층을 일정 방향으로 배향시킨 종연신 시트를 얻음으로써, 횡연신 공정에서 필름이 파단되기 어려워짐과 동시에 횡연신 왜곡 속도를 증대시킬 수 있다는 효과도 발휘된다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자의 연구에 따르면, 상기 종연신 공정과 횡연신 공정 사이에서 특정 조건하에서의 어닐링 처리를 행하면, 다공 형성이 더욱 촉진되고, 얻어지는 이축 연신 필름의 상기 여러 물성이 더욱 개선됨과 동시에 내파단성이 손상되지 않으면서 횡연신시의 왜곡 속도도 한층 더 크게 할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 이러한 사실에 기초하여 완성된 것이고, 특히 하기 다공성 폴리프로필렌 필름, 그의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터를 제공한다.

1. 폴리프로필렌계 수지 및 β정 핵제를 함유하는 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름으로서, 필름의 두께 균일성이 0.1 이하이고, 전자 현미경을 사용한 필름의 종방향 및 횡방향에 따른 단면 관찰에서 하기 (a) 및(b)의 다공 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름.

(a) 횡방향에 따른 단면: 종방향에 따른 단면상에 비해 많은 라멜라 단면이 존재함. 상기 라멜라 단면 사이에 다수의 기공이 있고, 상기 기공의 두께 방향의 최대 공경 및 횡방향의 최대 공경은 각각 0.1 내지 5 ㎛ 및 1 내지 50 ㎛이고, 두께 방향의 최대 공경/횡방향의 최대 공경의 비는 1/2 내지 1/20임;

(b) 종방향에 따른 단면: 횡방향에 따른 단면상에 비해 라멜라 단면이 적거나 존재하지 않음. 다수의 기공이 있고, 상기 기공의 두께 방향의 최대 공경 및 종방향의 최대 공경은 각각 0.1 내지 5 ㎛ 및 1 내지 50 ㎛이고, 두께 방향의 최대 공경/종방향의 최대 공경의 비는 1/2 내지 1/20임.

2. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 및 β정 핵제를 함유하는 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름으로서, 필름의 두께 균일성이 0.07 내지 0.04인 것을 특징으로 하는 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름.

3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D726에 따라 측정한 걸리(Gurley) 공기 투과도가 10 내지 100 초/10 ㎖이고, 기공율이 30 내지 65 ％인 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름.

4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 걸리 공기 투과도와 평균 공경으로부터 하기 수학식 1에 따라 산출된 전기 저항 추정값 R이 30 ohmㆍin/mil 미만인 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름.

식 중, R은 31 중량％ KOH 용액 중 필름의 전기 저항의 추정값(ohmㆍin/mil)을 나타내고, t_Gur은 ASTM D726에 따라 측정한 걸리 공기 투과도(초/10 ㎖)를 나타내고, d는 수은 압입법에 의해 구한 평균 공경(㎛)을 나타내고, L은 필름 두께(㎛)를 나타낸다.

5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 공경이 버블 포인트법(JIS K 3832)으로 측정한 경우에 0.04 내지 0.06 ㎛이고, 수은 압입법으로 측정한 경우에 0.10 내지 0.50 ㎛이며,

필름 단면의 전자 현미경(SEM) 관찰로부터 구한 경우에, 필름 두께 방향의 최대 공경이 0.1 내지 5 ㎛이고, 두께 방향에 수직인 방향의 최대 공경이 1 내지 50 ㎛이며,

JIS Z 0208에 준거하여 측정한 투습도가 3000 내지 6000 g/m²ㆍ24 h이고,

JIS K 7127에 준거하여 측정한 인장 강도가 종방향 및 횡방향 모두 50 내지 100 MPa이고,

순수한 물 대신에 계면 활성제(폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 황산나트륨(에틸렌옥시드 부가 몰수=3 몰))의 0.25 중량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 JIS L 1092에 준거하여 측정한 내수압이 200 내지 400 kPa인

것을 특징으로 하는 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름.

6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, β정 핵제가

(4) 상기 (1) 내지 (3)의 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물

인 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름.

7. 폴리프로필렌계 수지 및 β정 핵제를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 용융물을 T 다이로부터 압출시키고, 냉각 롤 상에서 냉각하여 얻어지는 β정 함유 폴리프로필렌 원반 시트를 종연신하고, 계속해서 횡연신하는 축차 이축 연신 공정에 의해 제1항에 기재된 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름을 제조하는 방법으로서, 이하의 (I)법 및(또는) (II)법을 행함으로써 종연신 후에 얻어지는 시트의 X선 회절 측정에 의해 구한 β정의 결정 격자(300)면의 극도형(極圖刑)으로부터 산출된 β정의 배향도를 0.30 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

(I)법: β정 핵제로서 제6항에 기재된 아미드계 화합물의 침상 결정 및 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하고, 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상, 아미드계 화합물의 침상 결정이 폴리프로필렌계 수지의 용융물에 용해되는 온도 미만의 온도(T1)에서 상기 β정 핵제의 침상 결정을 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 용융시키고, 상기 온도(T1)에서 아미드계 화합물의 침상 결정이 존재하는 상태로 용융 폴리프로필렌계 수지 조성물을 T 다이로부터 압출시킨다.

(II)법: 종연신시의 넥인율을 25 ％ 이상 55 ％ 이하로 한다.

8. 제7항에 있어서, 종연신 후의 시트를 130 내지 160 ℃에서 1 내지 300 초간 종방향으로 종연신율 0 내지 30 ％로 연신하면서 어닐링 처리하고, 계속해서 횡연신하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조 방법.

9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 횡연신 공정에서 연신 온도 120 내지 155 ℃, 연신 배율 4 내지 10 배로, 100 내지 300 ％/초의 횡연신 왜곡 속도로 횡연신하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조 방법.

10. 제4항에 기재된 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.

11. 제7항에 있어서, 상기 (II)법에 있어서 상기 넥인율을 35 ％ 이상 55 ％ 이하로 함으로써, 상기 β정의 배향도를 0.28 미만으로 하는 다공성 필름의 제조 방법.

12. 제7항에 있어서, 상기 (II)법에 있어서 상기 넥인율을 40 ％ 이상 55 ％ 이하로 함으로써, 상기 β정의 배향도를 0.27 미만으로 하는 다공성 필름의 제조 방법.

13. 제7항에 있어서, 종연신 후의 시트를 140 내지 150 ℃에서 1 내지 60 초간 종방향으로 종연신율 0 내지 20 ％로 연신하면서 어닐링 처리하고, 계속해서 횡연신하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조 방법.

14. 제7항에 있어서, 종연신 후의 시트를 145 내지 150 ℃에서 1 내지 10 초간 종방향으로 종연신율 O 내지 10 ％로 연신하면서 어닐링 처리하고, 계속해서 횡연신하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조 방법.

15. 제7항에 있어서, 원반 시트의 β정 함량이 60 내지 90 ％인 다공성 필름의 제조 방법.

16. 제7항에 있어서, 상기 (II)법에 있어서, β정 핵제와 폴리프로필렌계 수지로부터 얻어진 펠릿을 용융시키고, 얻어진 200 내지 280 ℃의 용융 수지를 T 다이로부터 압출시키고, 얻어진 용융 시트를 110 내지 130 ℃에서 10 내지 60 초간 냉각 및 결정화시킴으로써 원반 시트를 얻는 다공성 필름의 제조 방법.

17. 제10항에 있어서, β정 핵제가

(4) 상기 (1) 내지 (3)의 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물

인 전지 세퍼레이터.

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 아미드계 화합물의 폴리프로필렌계 수지 용융물 중에서의 용해 온도, 원반 시트의 K값, β정 함량, 종연신 시트의 β정 배향도, 횡연신시의 파단 횟수, 다공성 필름의 기공율, 평균 공경, 최대 공경, 걸리 공기 투과도, 전기 저항 예측값, 투습도, 방누성, 인장 강도, 촉감 및 두께의 균일성은 각각 이하의 방법에 의해 구하였다.

용해 온도

실시예 및 비교예에 있어서, T 다이 압출에 사용된 수지 펠릿을 승온 장치를 구비한 광학 현미경을 사용하여 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에 관찰하여 아미드계 화합물의 결정이 폴리프로필렌계 수지 용융물 중에서 용해되는 온도를 구하였다.또한, 아미드계 화합물이 폴리프로필렌계 수지 용융물 중에 완전 용해되어 있는지 아닌지는, 수지의 용융 혼합시 및 T 다이 압출시에 각각 용융 수지 및 용융 시트를 직접 육안 관찰함으로써 확인하였다. 완전 용해되어 있는 경우의 용융 수지는 투명하고, 완전 용해되지 않은 경우에는 백색 반투명 또는 백탁(白濁)되어 있다.

K값

원반 시트의 X선 회절을 행하고, 이하의 식으로부터 K값을 구하였다.

K값=H(β₁)/[H(β₁)+H(α₁)+H(α₂)+H(α₃)]

H(β₁): β정(300)면의 회절 강도(높이)

H(α₁): α정(110)면의 회절 강도(높이)

H(α₂): α정(040)면의 회절 강도(높이)

H(α₃): α정(130)면의 회절 강도(높이).

β정 함량

폴리프로필렌 원반 시트를 적당한 크기로 절단하여 제조한 샘플을 질소 분위기하, 승온 속도 20 ℃/분으로 시차 주사 열량 분석(DSC)을 행하여, 이 DSC 서모그램으로부터 얻어지는 α정과 β정의 융해 열량으로부터 이하 식에 따라서 구하였다.

β정 함량(％)=100×Hβ/(Hβ+Hα)

식 중, Hβ는 β정의 융해 열량(단위 J/g)를 나타내고, Hα는 α정의 융해 열량(단위 J/g)를 나타낸다.

횡연신시의 파단 횟수

이는 1 시간의 연속된 다공성 필름 제조에 있어서의 파단된 횟수이다. 파단이 1회라도 일어나면 생산성이 현저하게 저하되기 때문에, 1 시간의 조업 시간에 있어서 파단이 있어서는 안된다.

종연신 시트의 β정 배향도

β정 라멜라층의 배향도는, 극점 시료대를 사용한 X선 회절 측정으로부터 구한 β정의 결정 격자(300)면의 극도형 데이터로부터, cosθ_TD의 제곱 평균값<cos²θ_TD>를 산출하여 β정의 배향도로 하였다. 여기서 θ_TD는 막의 폭 방향(TD)을 주요 참조축으로 한 경우에, 상기 TD 축과 규격화 배향 분포 함수로부터 구한 (300)면의 평균화된 역격자 벡터가 이루는 각도이다. β정이 무배향일 때 <cos²θ_TD>=1/3이고, 완전 배향일 때 <cos²θ_TD>=O이 된다(문헌[고분자 실험학 17 공립 출판 고분자 실험학 17 「고분자의 고체 구조 II」] 참조). X선 회절 측정 조건을 이하에 나타낸다.

[X선 회절 장치] 리가꾸사 제조 전자동 X선 회절 장치 RINT2000

측정 수법: 덱커(Decker)의 투과법 및 슐즈(Schulz)의 반사법

주사 스피드: 40 °/분

주사 범위: 투과법 0.0 내지 50.0 °/10.0 ° 스텝

반사법 40.0 내지 90.0 °/10.0 ° 스텝

2θ 고정 각도: 16.0 °(β정(300)면의 2θ 각도에 대응)

X선: Cu/50 kv/200 mA

기공율

연신 필름을 정방형상으로 잘라내고, 1변의 길이(L cm), 중량(W g), 두께(D cm)를 측정하여 이하의 식으로부터 구하였다:

기공율=100-100(W/ρ)/(L²×D)

공경

공경은 버플 포인트법(JIS K 3832), 수은 압입법 및 필름 단면의 전자 현미경(SEM) 관찰로부터 구하였다.

ㆍ 버블 포인트법(BP 법): 버블 포인트형 공경 측정 장치(PMI사 제조 「펌포로메타(Permporometer)-CFP-1200AEL」)를 사용하여 평균 공경 및 최대 공경을 구하였다.

ㆍ 수은 압입법: 수은 압입형 공경 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 「마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics AutoPore) III9420형)로부터 얻어진 총 미세 기공 용적(V)과 미세 기공 비표면적(A)로부터, 미세 기공을 원통형으로 가정하여 이하의 식에 따라 구하였다.

평균 공경=4 V/A

ㆍ SEM 관찰: 3 센티 정방형으로 잘라낸 다공성 필름을 70 ℃의 융해 파라핀에 침지시키고, 필름이 반투명하게 될 때까지 파라핀을 필름에 함침시킨 후, 꺼내어 파라핀을 냉각 고화시켰다. 계속해서, 필름을 드라이 아이스 상에 밀착시켜 충분히 냉각시키면서, 칼로 필름의 종방향 또는 횡방향으로 잘라내었다. 다음으로, 함침 파라핀을 헥산으로 추출 제거한 후 건조시켜 이온 스퍼터링 장치(JEOL사 제조 ION SPUTTER JFC-1100)로 금 증착시켜 필름 단면 관찰용 샘플을 얻었다. 이것을 전자 현미경(JEOL사 제조 JSM-T200)에 사용하여 배율 1000 배로 필름 단면의 사진을 촬영하여 필름 표면을 포함하는 단면 사진을 얻었다. 얻어진 횡방향 및 종방향에 따른 단면 사진으로부터 횡방향, 종방향 및 두께 방향의 최대 공경을 판독하였다.

걸리 공기 투과도

ASTM D726에 준거하여 10 ㎖의 공기가 필름 표면적 6.452 cm²를 2.3 cmHg의 압력하에 통과하는 시간(초)를 측정하였다.

전기 저항

필름 두께 1 mil(25 ㎛)당 전기 저항값은 ASTM D726에 준거하여 측정한 걸리 공기 투과도값(초) 및 평균 기공 직경(㎛)로부터 수학식 1을 이용하여 산출하였다.

수학식 1은 수학식 2 및 수학식 3으로 이루어진다. 걸리 공기 투과도값(초)과 평균 공경(㎛)과의 곱(초ㆍ㎛)과 전기 저항 RmA(mohmㆍin²)에서 수학식 2의 비례 관계가 확인되고(알. 더블유. 칼라한 등의 문헌[The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application, March 1-4, 1993]), 얻어진 RmA와 수학식 3으로부터 필름 두께 1 mil당 전기 저항이 얻어진다(일본 특허 공개 제2000-30683호).

<수학식 1>

R=25(4.2t_Gurd)/L

본 발명에서는 R(ohmㆍin/mil)값을 전기 저항의 추정값으로 하였다. 전지 세퍼레이터의 전기 저항값은 일반적으로 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 두께 1 mil당 전기 저항값 R이 30 ohmㆍin/mil 미만, 바람직하게는 20 ohmㆍin/mil 미만이다.

<수학식 2>

RmA=4.2t_Gurd

<수학식 3>

R=25RmA/L

상기 수학식 2 및 수학식 3에 있어서,

RmA: 31％ KOH 용액 중 필름의 전기 저항 추정값(mohmㆍin²)

t_Gur: ASTM D726에 준거하여 측정한 걸리 공기 투과도(초)

d: 수은 압입법으로부터 구한 평균 공경(㎛)

L: 필름 두께(㎛)

R: 31 ％ KOH 용액 중의 필름 두께 25 ㎛(1 mil)당 전기 저항 추정값(ohmㆍin/mil).

투습도

JIS Z 0208에 준거하여 측정하였다.

인장 강도

JIS K 7127에 준거하여 측정하였다.

방누성

순수한 물 대신에 계면 활성제(폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 황산나트륨(에틸렌옥시드 부가 몰수=3 몰))의 0.25 중량％ 수용액을 사용한 것 이외에는, JIS L 1092에 준거하여 내수압(kPa)을 구하였다.

필름 두께의 균일성

얻어진 다공성 필름의 폭 방향의 중심선(즉, 막의 폭을 이등분하는 점을 종방향으로 연결한 중심선)에 따라, 종방향으로 1 cm 간격의 100 점에 대하여, 필름의 두께를 막두께 측정계(산꼬우 덴지 겡뀨쇼 제조 「SME-1」)로 측정하고, 평균 두께(Tave), 최대 두께(Tmax) 및 최소 두께(Tmin)를 구하여 식 (Tmax-Tmin)/Tave로부터 산출하였다. 이 값이 작을수록 두께의 균일성은 높다.

촉감

얻어진 다공성 필름을 한변 30 cm의 정방형으로 잘라내고, 손바닥에서 굴리면서 지촉(指觸)하였을 때의 유연성을 하기 기준에 따라 3 단계로 평가하였다.

◎: 유연성이 매우 양호함

○: 유연성이 양호함

△: 약간 딱딱하고 뻣뻣한 느낌이 있음

실시예 A[(I)법]

MFR 2.7 g/10 분, 에틸렌 함량 6.2 중량％의 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체 100 중량부에 대하여 β정 핵제 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 0.05 중량부 및 산화 안정제로서 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사 제조 이루가녹스(Irganox) 1010 및 이루가포스(Irgafos) 168 각각 0.05 중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 일축 압출기를 사용하여 250 ℃에서 용융 혼합한 후, 냉각, 컷팅하여 β정 핵제 배합 수지 펠릿을 제조하였다. 또한, 상기 아미드계 화합물이 용융 혼합시에 용융 폴리프로필렌에 완전히 용해되어 있음은 일축 압출기의 다이 선단으로부터 나오는 용융 수지가 투명한 것을 육안 관찰하여 확인하였다.

다음으로, 이 수지 펠릿을 T 다이 압출기(스크류 직경 65 mm의 이축 압출기+폭 350 mm의 T 다이)를 사용하여 200 ℃의 수지 온도에서 시트상으로 압출시키고, 표면 온도 120 ℃로 유지된 직경 600 mm의 냉각 롤 상에서 12 초간에 걸쳐 냉각 고화시켜, 원반 폭 300 mm, 두께 380 ㎛의 폴리프로필렌 원반 시트를 얻었다. 또한, 상기 아미드계 화합물이 T 다이 압출시에 완전 용해되어 있지 않은 것은, T 다이 선단에서 나오는 용융 시트가 백색 반투명인 것을 육안 관찰하여 확인하였다. 이 종연신 전의 원반 시트를 일부 잘라내어 K값, β정 함량을 측정하였다.

계속해서 롤 표면 온도 90 ℃의 종연신 장치로 유도하여 종방향으로 4 배 연신시키고, 폭 255 mm의 종연신 시트를 얻었다. 이 때의 종연신 롤간 거리는 100 mm이고, 원반 시트의 폭 방향의 넥인율은 15 ％이었다. 또한 종연신 후에 잘라낸 종연신 시트를 X선 회절 측정에 사용하여 β정 배향도<cos²θ_TD>를 구하였다.

계속해서, 이 종연신 시트를 표면 온도 145 ℃의 롤로써 종방향으로 10 ％의 연신을 걸면서 어닐링하였다. 이 때의 종연신 시트와 롤과의 어닐링 접촉 시간은 5 초이었다.

계속해서, 이 어닐링된 시트를 횡연신 장치로 유도하고, 온도 140 ℃, 왜곡 속도 100 ％/초에서 횡방향으로 6.0 배로 텐터(tenter) 연신을 행하여, 백색의 불투명한 연신 필름을 연속적으로 얻었다.

제조 조건, 제조 과정에서의 각종 물성값 및 얻어진 다공성 필름의 각종 물성값을 각각 표 1에 나타낸다.

실시예 B[(I)법+(II)법]

종연신 롤간 거리를 180 mm로 바꾸어 넥인율을 35 ％로 한 것 이외에는, 실시예 A와 같이 하여 연신 필름을 얻었다. 각종 조건 및 물성값을 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 1[(II)법]

β정 핵제 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드의 배합량을 0.2 중량부, 수지 펠릿 제조시의 용융 혼합 온도를 240 ℃, T 다이 압출시의 수지 온도를 220 ℃, 및 종연신 롤간 거리를 435 mm로 바꾸어 넥인율을 45 ％로 한 것 이외에는, 실시예 A와 같이 하여 연신 필름을 얻었다. 각종 조건 및 물성값을 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 본 실시예 1에서 얻은 펠릿 중의 상기 β정 핵제의 결정은 거의 기둥상 결정이고, 일부가 침상 결정이었다. 이 결정의 용해 온도는 약 280 ℃이고, 220 ℃에서의 T 다이 압출시에는 β정 결정은 거의 무배향 상태로 석출되어 있었다.

실시예 2

종연신 롤간 거리를 230 mm로 바꾸어 넥인율을 35 ％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 필름을 얻었다. 각종 조건 및 물성값을 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 3

종연신 롤간 거리를 155 mm로 바꾸어 넥인율을 25 ％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 필름을 얻었다. 각종 조건 및 물성값을 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 4

종연신 후의 롤에 의한 어닐링 처리를 생략한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 연신 필름을 얻었다. 각종 조건 및 물성값을 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 5

종연신 후의 롤에 의한 어닐링 처리를 생략한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 연신 필름을 얻었다. 각종 조건 및 물성값을 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 6

종연신 후의 어닐링 공정에서 종방향으로의 연신율을 10 ％에서 0 ％로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 필름을 얻었다. 각종 조건 및 물성값을 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 7

종연신 후의 어닐링 공정에서 롤 온도를 145 ℃에서 140 ℃로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 필름을 얻었다. 각종 조건 및 물성값을 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 8

횡연신 왜곡 속도를 150 ％/초로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 필름을 얻었다. 각종 조건 및 물성값을 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 9

폴리프로필렌 수지로서 MFR 7.5 g/10 분의 프로필렌 호모 중합체를 사용하고, 종연신시의 롤 표면 온도를 120 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 A와 같이 하여 연신 필름을 얻었다. 각종 조건 및 물성값을 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 1

종연신 롤간 거리를 115 mm로 바꾸어 넥인율을 15 ％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 필름을 얻었다. 각종 조건 및 물성값을 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 2

종연신 후의 롤에 의한 어닐링 처리를 생략한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 연신 필름을 얻었다. 각종 조건 및 물성값을 하기 표 1에 나타낸다.

본 발명에 따르면, β정계 폴리프로필렌 연신물을 포함하는 다공성 필름의 제조에 있어서, 지금까지 문제가 되었던 연신 공정에서의 파단성과 연신 필름의 투기성의 고도한 밸런스가 가능해지고, 전지 세퍼레이터에도 응용 가능한 연속 관통 구멍을 갖는 투기성이 우수한 다공성 폴리프로필렌 필름을 실용적인 조건하에 공업적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 필름은, 두께 균일성이 우수하면서 기공율 및 투기성이 높고, 또한 전지 세퍼레이터에 요구되는 전기 저항을 만족시키는 다공성 폴리프로필렌 필름이다.

Claims

폴리프로필렌계 수지 및 β정 핵제를 함유하는 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름으로서, 필름의 두께 균일성이 0.1 이하이고, 전자 현미경을 사용한 필름의 종방향 및 횡방향에 따른 단면 관찰에서 하기 (a) 및 (b)의 다공 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름.

(a) 횡방향에 따른 단면: 종방향에 따른 단면상에 비해 많은 라멜라 단면이 존재함. 상기 라멜라 단면 사이에 다수의 기공이 있고, 상기 기공의 두께 방향의 최대 공경 및 횡방향의 최대 공경은 각각 0.1 내지 5 ㎛ 및 1 내지 50 ㎛이고, 두께 방향의 최대 공경/횡방향의 최대 공경의 비는 1/2 내지 1/20임;

(b) 종방향에 따른 단면: 횡방향에 따른 단면상에 비해 라멜라 단면이 적거나 존재하지 않음. 다수의 기공이 있고, 상기 기공의 두께 방향의 최대 공경 및 종방향의 최대 공경은 각각 0.1 내지 5 ㎛ 및 1 내지 50 ㎛이고, 두께 방향의 최대 공경/종방향의 최대 공경의 비는 1/2 내지 1/20임.
제1항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 및 β정 핵제를 함유하는 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름으로서, 필름의 두께 균일성이 0.07 내지 0.04인 것을 특징으로 하는 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름.
제1항에 있어서, ASTM D726에 따라 측정한 걸리(Gurley) 공기 투과도가 10 내지 100 초/10 ㎖이고, 기공율이 30 내지 65 ％인 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름.
제1항에 있어서, 걸리 공기 투과도와 평균 공경으로부터 하기 수학식 1에 따라 산출된 전기 저항 추정값 R이 30 ohmㆍin/mil 미만인 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름.

<수학식 1>

R=25(4.2t_Gurd)/L

식 중, R은 31 중량％ KOH 용액 중 필름의 전기 저항의 추정값(ohmㆍin/mil)을 나타내고, t_Gur은 ASTM D726에 따라 측정한 걸리(Gurley) 공기 투과도(초/10 ㎖)를 나타내고, d는 수은 압입법에 의해 구한 평균 공경(㎛)을 나타내고, L은 필름 두께(㎛)를 나타낸다.
제1항에 있어서, 평균 공경이 버블 포인트법(JIS K 3832)으로 측정한 경우에 0.04 내지 0.06 ㎛이고, 수은 압입법으로 측정한 경우에 0.10 내지 0.50 ㎛이며,

필름 단면의 전자 현미경(SEM) 관찰로부터 구한 경우에, 필름 두께 방향의 최대 공경이 0.1 내지 5 ㎛이고, 두께 방향에 수직인 방향의 최대 공경이 1 내지50 ㎛이며,

JIS Z 0208에 준거하여 측정한 투습도가 3000 내지 6000 g/m²ㆍ24 h이고,

JIS K 7127에 준거하여 측정한 인장 강도가 종방향 및 횡방향 모두 50 내지 100 MPa이고,

순수한 물 대신에 계면 활성제(폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 황산나트륨(에틸렌옥시드 부가 몰수=3 몰))의 0.25 중량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 JIS L 1092에 준거하여 측정한 내수압이 200 내지 400 kPa인

것을 특징으로 하는 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름.
제1항에 있어서, β정 핵제가

(1) N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 및 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,

(2) N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산 및 N,N'-디시클로헥산카르보닐 -1,4-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,

(3) N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드 및 N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 또는

(4) 상기 (1) 내지 (3)의 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물

인 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름.
폴리프로필렌계 수지 및 β정 핵제를 함유하며, 필름의 두께 균일성이 0.1 이하이고, 전자 현미경을 사용한 필름의 종방향 및 횡방향에 따른 단면 관찰에서 하기 (a) 및 (b)의 다공 구조:

(a) 횡방향에 따른 단면: 종방향에 따른 단면상에 비해 많은 라멜라 단면이 존재함. 상기 라멜라 단면 사이에 다수의 기공이 있고, 상기 기공의 두께 방향의 최대 공경 및 횡방향의 최대 공경은 각각 0.1 내지 5 ㎛ 및 1 내지 50 ㎛이고, 두께 방향의 최대 공경/횡방향의 최대 공경의 비는 1/2 내지 1/20임;

(b) 종방향에 따른 단면: 횡방향에 따른 단면상에 비해 라멜라 단면이 적거나 존재하지 않음. 다수의 기공이 있고, 상기 기공의 두께 방향의 최대 공경 및 종방향의 최대 공경은 각각 0.1 내지 5 ㎛ 및 1 내지 50 ㎛이고, 두께 방향의 최대 공경/종방향의 최대 공경의 비는 1/2 내지 1/20임

를 나타내는 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름의 제조 방법으로서, β정 핵제를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 용융물을 T 다이로부터 압출시키고, 냉각 롤 상에서 냉각하여 얻어지는 β정 함유 폴리프로필렌 원반 시트를 종연신하고, 계속해서 횡연신하는 축차 이축 연신 공정을 포함하고, 이하의 (I)법 및(또는) (II)법을 행함으로써 종연신 후에 얻어지는 시트의 X선 회절 측정에 의해 구한 β정의 결정 격자(300)면의 극도형(極圖刑)으로부터 산출한 β정의 배향도를 0.30 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

(I)법: β정 핵제로서 하기의 아미드계 화합물의 침상 결정 및 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하고, 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상, 아미드계 화합물의 침상 결정이 폴리프로필렌계 수지의 용융물에 용해되는 온도 미만의 온도(T1)에서 상기 β정 핵제의 침상 결정을 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 용융시키고, 상기 온도(T1)에 있어서 아미드계 화합물의 침상 결정이 존재하는 상태로 용융 폴리프로필렌계 수지 조성물을 T 다이로부터 압출시킨다(여기서, 상기 아미드계 화합물은

(1) N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 및 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,

(2) N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산 및 N,N'-디시클로헥산카르보닐 -1,4-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,

(3) N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드 및 N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 또는

(4) 상기 (1) 내지 (3)의 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물임).

(II)법: 종연신시의 넥인율을 25 ％ 이상 55 ％ 이하로 한다.
제7항에 있어서, 종연신 후의 시트를 130 내지 160 ℃에서 1 내지 300 초간 종방향으로 종연신율 0 내지 30 ％로 연신하면서 어닐링 처리하고, 계속해서 횡연신하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 횡연신 공정에서 연신 온도 120 내지 155 ℃,연신 배율 4 내지 10 배로, 100 내지 300 ％/초의 횡연신 왜곡 속도로 횡연신하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조 방법.
폴리프로필렌계 수지 및 β정 핵제를 함유하며, 필름의 두께 균일성이 0.1 이하이고, 전자 현미경을 사용한 필름의 종방향 및 횡방향에 따른 단면 관찰에서 하기 (a) 및 (b)의 다공 구조:

(a) 횡방향에 따른 단면: 종방향에 따른 단면상에 비해 많은 라멜라 단면이 존재함. 상기 라멜라 단면 사이에 다수의 기공이 있고, 상기 기공의 두께 방향의 최대 공경 및 횡방향의 최대 공경은 각각 0.1 내지 5 ㎛ 및 1 내지 50 ㎛이고, 두께 방향의 최대 공경/횡방향의 최대 공경의 비는 1/2 내지 1/20임;

(b) 종방향에 따른 단면: 횡방향에 따른 단면상에 비해 라멜라 단면이 적거나 또는 존재하지 않음. 다수의 기공이 있고, 상기 기공의 두께 방향의 최대 공경 및 종방향의 최대 공경은 각각 0.1 내지 5 ㎛ 및 1 내지 50 ㎛이고, 두께 방향의 최대 공경/종방향의 최대 공경의 비는 1/2 내지 1/20임

를 나타내고,

걸리 공기 투과도와 평균 공경으로부터 하기 수학식 1에 따라 산출된 전기 저항 추정값 R이 30 ohmㆍin/mil 미만인 β정 핵제 함유 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.

<수학식 1>

R=25(4.2t_Gurd)/L

식 중, R은 31 중량％ KOH 용액 중 필름의 전기 저항의 추정값(ohmㆍin/mil)을 나타내고, t_Gur은 ASTM D726에 따라 측정한 걸리 공기 투과도(초/10 ㎖)를 나타내고, d는 수은 압입법에 의해 구한 평균 공경(㎛)을 나타내고, L은 필름 두께(㎛)를 나타낸다.
제10항에 있어서, β정 핵제가

(1) N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 및 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,

(2) N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산 및 N,N'-디시클로헥산카르보닐 -1,4-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,

(3) N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드 및 N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 또는

(4) 상기 (1) 내지 (3)의 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물

인 전지 세퍼레이터.