TWI270561B

TWI270561B - Successive biaxial stretched polypropylene porous film and process for producing the same

Info

Publication number: TWI270561B
Application number: TW91102930A
Authority: TW
Inventors: Kiyoshi Sadamitsu; Naoki Ikeda; Manabu Hoki; Kenichiro Nagata; Koichi Ogino
Original assignee: New Japan Chem Co Ltd
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2007-01-11
Also published as: JP4102894B2; KR20030080007A; BR0207452A; DE60234320D1; EP1369221B9; ATE448072T1; EP1369221B1; CN1296195C; US20040096744A1; BR0207452B1; EP1369221A1; WO2002066233A1; CA2438243A1; JPWO2002066233A1; CA2438243C; MXPA03007501A; US7235203B2; KR100739978B1; CN1525907A; AU2002232207B2

Description

曰曰已 1270561

五、發明説明（i 技術領域本發明係有關於一瀹具有微細之多數連續貫通孔之多孔丨生聚丙烯逐次雙軸延伸膜、其製造方法以及由該膜構成之電池分隔物等。背景技術聚丙烯係存有α晶及々晶等之結晶形態，但可藉特定、、、。曰曰化條件及配合石晶核劑而優先產生万晶。已知冷可藉熱及力學之要因而結晶轉移為安定之“曰曰，近年，一提出有數個具有連續貫通孔之透氣性聚丙烯膜之製造方法 (寺開平7 118429就、特開平9_176352號、特開平9_2558〇4 號及特開平6·Η)()72()號），該等方法係利用於延伸過程中所產生之結晶轉移者。但’利用"曰之多孔形成機構甚為複雜，尚未明朗化。因此，仍尚未能以該等方法安定地生產多孔性膜。任一上述公報為製得多孔性膜，均建議盡可能使較多之石晶生成於延伸前之捲片±，再以最合適之溫度進行延伸’並採用由X線繞射測定求出之κ值作標。於Κ值1.0係表示万晶含量 Ρ日日a里100%，且於該Κ值越高越易 ^透氣性高之多孔性膜之認知下，如相平9_25號則建議K值於0.7以上，更宜為〇 8〜〇 98。又建議延伸溫度為縱向延伸時約50〜10吖，橫向延伸時約100〜15(rc。可藉配合特定之β晶核劑而即使不靠特別之結晶化條件而可較容易地達成該等建議之〖值，但，即使令且有較鬲尺值之片以建議之溫度條件進行延中亦未必能製得透本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4- 1270561 A7 r "—-— ----—_______ 五、發明説明（2 ) 氣性較高之多孔性膜。舉例言之，如延伸時變形速度將影響多孔形成，特別係橫向延伸時之變形速度u_旦加快則阻礙多孔形成之傾向越強，若以通常製造無孔聚丙烯雙軸延伸膜之一般橫向延伸變形速度60倍/分（或1〇〇%/秒）以上進行延伸，將有完全無多孔化之情形。變形速度係作為相對對延伸方向之試料尺寸D之延伸速度v之比V/D(或1〇〇v%/D)而求出者，於特開平6-100720號中建議以10倍/分〇7%/秒）以下之極緩變形速度（縱向及橫向）作為多孔化之條件。但，變形速度降低將導致生產性惡化而不為理想。 ^ 又，即使應用較高之K值、理想之延伸溫度及緩慢變形速度亦有無多孔化之情形，且利”晶之多孔化機構甚為複雜’並未確立安定之工業製造條件而尚有改善之余地。 &多孔化以外，其他問題點尚有至今於膜製造時有發生斷裂之情形。與碳_等填充劑充填型之多孔性膜相較下’利用晶時，破裂性已有改善，但尚未能令人滿意，而有更進一步改善之需。料’多孔性聚丙烯㈣利用其特性而應用於各種領域。具體言之，湘其渗濕性㈣為紙尿布、生理用品及包裝材料’或利用其印刷特性而作為合成紙及壁紙材料，甚或㈣其分隔特性而作為過濾、膜、電池分隔物加以應用。尤其伴隨最近電子機器急速之普及，作為電池分格物之應用更盛。至今為止，利用沒晶之多孔性聚丙稀膜之電池分隔物之應用例已有數個揭示於特開2_ 3_3號等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐)

•、\t— (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -5- 1270561 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 電池分隔物之眾多物性中，特別重要者則為電阻。電阻係針對陽極與陰極間透過分隔物而流動之電流之電阻測定值，已知與格利透氣度與孔徑之積具有比例關係（「化學工業」1 月號（1997)或 R.W.Callahan 等、The Tenth International Seminar on Praimary and Secondary Battery Technology and Application，March 1-4,1993)0 該電阻值一般而言宜盡可能使其較低，具體言之則為每厚度 1ιηί1(25μπι)平均之電阻值於30ohm · in以下，更宜為 20ohm · in以下。特開2000-30683號中，記載有包含縱向及橫向延伸時之溫度與延伸倍率以及總延伸範圍之幾項建議延伸條件。但，特開2000-30683號之使用多孔性膜之電池分隔物未必可滿足厚度平均性之點，又，即使應用該公報之建議延伸條件，未必便能製得滿足電池分隔物所要求之電阻值之多孔性膜。因此，乃有望於使該多孔形成之機構更加明確並確立配合該機構之最佳工業製造方法。尤其習知之多孔性膜之厚度平均性不足，因此，膜特性中之平均性，如透氣度、拉伸特性、電阻、空孔率等之平均性無法令人滿意，所製出之膜依區域不同而於前述膜特性上有偏差。故需要開發出厚度平均性優異之多孔性膜及其製造方法。本發明之目的在於提供一種可解決前述問題點，特別係厚度平均性高、空孔率及透氣性亦高、且更宜滿足電池分隔物所需電阻值之多孔性聚丙烯膜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -6- 1270561 A7 "" ----— B7 五、發明説明（4 ) '" — 本，明之目的更在於提供一種於製造時膜不易斷裂，且了以兩速之變形速度安定地製造相關多孔性聚丙婦膜之方法。、發明之揭示本案發明人有鑑於前述課題而進行精心研究之結果，發=藉以下之⑴法及/或（II)法，使縱向延伸後之薄片之 /5曰曰豎層朝一定方向定向，而於接下來之橫向延伸程序中足進夕孔形成’使最後所得之雙軸延伸膜之厚度平均性提高，並使空孔率及透氣性提高，而製得質地良好且滿足電池分隔物所要求之電阻值之多孔性聚丙烯膜。 (I) 法：令/3晶核劑之醯胺系化合物為針狀結晶，並使由T型模擠出含該針狀結晶之聚丙烯系樹脂組成物時之樹脂溫度於聚丙烯之融點以上且於對醯胺系化合物之聚丙烯系樹脂溶融物之溶解溫度以下，更於醯胺系化合物之針狀結晶存在之狀態下由T型模擠出聚丙烯系樹脂組成物之溶融物。 (II) 法：令縱向延伸時之縮幅率於25%以上且55%以下。特開平8-197640號中，係提出使含該醯胺系化合物之針狀結晶之聚丙烯系樹脂組成物於聚丙烯系樹脂之融點以上且於對醯胺系化合物之聚丙烯系樹脂溶融物之溶解溫度以下之樹脂溫度擠出並成型，而使結晶疊層定向之方法，藉此，可改善聚丙烯系樹脂成形体之剛性及熱變形溫度，但該法並未揭示使用該方法製造延伸膜製造用之聚丙烯捲片及使該捲片延伸時如何促進多孔化。本紙張尺度適用中國國家標準（OfS) A4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-7- 1270561

五、發明説明（5 又’習知之雙軸延伸膜之製造中，舉例言之係如「高分子加工0neP〇int第2卷「造膜」」1998年10月5日、共立 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 出版發行第48頁所記載般，從膜之平均性之點觀之，通常係使縱向延伸程序之縮幅率盡可能縮小；而如前述般使縮幅率增加以使/3晶疊層定向，進而促進多孔形成乃非常之新穎。更發現可藉前述（I)法及/或（II)法，而製得々晶疊層朝一定之方向定向之縱向延伸薄片，藉此除像橫向延伸程序中之膜不易破裂外，亦可達到使橫向延伸變形速度增大之效果。訂丨若依本案發明人之研究，發現若於該縱向延伸程序與橫向延伸程序間以特定條件下進行退火處理，可更促進多孔形成而更為改善所得雙軸延伸膜之前述各種物性，並可無損耐破裂性，使橫向延伸時之變形速度大大增加。本發明係基於前述識見而完成者，特別用以提供以下之多孔性聚丙烯膜及其製造方法以及電池分隔物。第1項一種含/3晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜，係含有聚丙烯系樹脂及0晶核劑者，且該膜之厚度均勻性係於O.i以下，且使用電子顯微鏡進行沿膜之縱向及橫向之截面觀察時顯示有以下0)及（13)之多孔結構； (a)沿橫向之截面：與沿縱向之截面影像相較下存有較多之層截面；該層截面間具有多數空孔，且該空孔之厚度方向之最大孔徑及橫向之最大孔徑各為〇1μιη〜5μιη及 Ιμιη〜50μιη，厚度方向之最大孔徑/橫方向之最大孔徑之比 -8- 1270561 A7 -—------- —______B7 五、發明説明“) "一-- 為 1/2〜1/20 ; (b)沿縱向之戴面：與沿橫方向之截面影像相較下層截面車乂/或不存在，具有多數空孔，且該空孔之厚度方向之最大孔徑及縱向之最大孔徑各為〇·1μηι〜5μπι及 Ιμηι〜50μηι，厚度方向之最大孔徑/橫方向之最大孔徑之比為 1/2〜1/20 〇第2項如第1項之含々晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜，其中該膜之厚度平均性為〇〇7〜〇〇4。第3項如第1或第2項之含万晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙轴延伸膜，其依ASTM D726測定之格利透氣度為 10〜100sec/10ml，且空孔率為3〇〜65%。第4項如第1至3項之含晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜，其依下式並由格利透氣度與平均孔徑所算出之電阻估计值R係小於3〇〇hni.in/mil ;

R=25(4.2tGurd)/L

[式中’ R為於31重量％KOH溶液中之膜之電阻估計值 (ohm.in/mil)，tGur為依ASTM D726測定之格利透氣度 (sec/10ml)，d為依水銀壓入法而求出之平均孔徑（μηι)，乙為膜厚（μιη)]。第5項如第1至4項中任一項之含石晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜，其平均孔徑於以起泡點法（JIS κ 3 832)測定時為〇.〇4#111〜〇.〇60111，而以水銀麗入法測定時為 0·10μηι〜0·50μηι ; 在膜截面依電子顯微鏡（SEM)觀察求出時，膜厚度方本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- -9- 1270561 A7 B7 五、發明説明（向之最大孔徑為〇·1μηι〜5μηι，且與厚度方向垂直之方向之最大孔徑為1 μηι〜50μιη ; (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 依JIS Ζ 0208為準測定之滲溼度為3〇〇〇〜6〇〇〇g/m2· 24h ；依JIS K 7127為準測定之拉伸強度於縱向及橫向上均為50〜lOOMPa ;且除使用界面活性劑（聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉（乙烯氧化物附加莫耳數=3莫耳））之〇·25重量％水溶液取代純水外’依JIS L 1092為準所測定之耐水壓為2〇〇〜4〇〇kPa。第6項如第1至6項中任一項之含0晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜，其中前述点晶核劑係： (1) 選自Ν，Ν’-二苯基己烷二醯胺、n，N，-二環己基對苯二甲醯胺及Ν，Ν，-二環己基-2，6-萘二甲醯胺所構成之群中之至少一種； (2) 選自Ν，Ν’-二環己烧緩基-ρ·伸苯基二胺、ν，Ν，-二苯曱醯基-1，5-二胺基萘、Ν，Ν，-二苯甲醯基-1，4-二胺基環己烷及Ν，Ν’-二環己烷羧基_1，4-二胺基環己烷所構成之群中之至少一種； (3) 選自Ν-環己基-4-(環己烧叛基胺基）苯並醯胺及Ν-苯基-5-(N-苯甲醯基胺基）戊院醯胺所構成之群中之至少1 種；或 (4) 兩種以上前述（1)〜(3)醯胺系化合物之混合物。第7項一種含々晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜之製造方法，該含/3晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -10- 1270561 A7 ---- —__B7 ‘ 五、發明説明“ )"~" '—'~-- 延伸膜係含有聚丙埽系樹脂及/5晶核劑者，該膜之厚度均句性為0.1以下，錢用電子顯微鏡沿膜之縱向及橫向之截面觀察時顯示有以下（a)及（b)之多孔結構； (a) 沿橫向之戴面：與沿縱向之截面影像相較下存有較多之層截面；該層截面間具有多數空孔，且該空孔之厚度方向之最大孔徑及橫向之最大孔徑各為〇1μιη〜 Ιμπι〜50μιη，厚度方向之最大孔徑/橫向之最大孔徑之比為 1/2〜1/20 ; · (b) 沿縱向之截面：與沿橫向之截面影像相較下層截面較少或不存在；具有多數空孔，且該空孔之厚度方向之最大孔徑及縱向之最大孔徑各為〇1〜5μηι及1μηι〜5〇μηι，厚度方向之最大孔徑/橫向之最大孔徑之比為1/2〜1/2〇 ; 該製造方法包含逐次雙軸延伸程序，係由Τ型模擠出含有万晶核劑之聚丙烯系樹脂組成物之熔融物，再將已於激冷札輕上冷卻之含有晶聚丙稀捲片縱向延伸後再橫向延伸者，並藉進行以下之（I )法及/或（Π)法，以使由Θ晶之晶格（300)面之極圖形算出之々晶之定向度小於〇.3〇 ,而該/5晶之晶格（300)面之極圖形係由縱向延伸後所得薄片之X射線繞射測定求得者； (I )法：調製含有以下醯胺系化合物之針狀結晶及聚丙烯樹脂之聚丙烯系樹脂組成物作為0晶核劑，再於聚丙烯系樹脂之熔點以上且小於醯胺系化合物之針狀結晶溶解於聚丙烯系樹脂之熔融物之溫度（T1)時，使含有該晶核劑之針狀結晶之聚丙烯系樹脂組成物熔融，並於前述溫度本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-11- 1270561 A7 B7 五、發明説明（9 ) (T1)時以醯胺系化合物之針狀結晶存在之狀態，將聚丙烯系樹脂組成物由T模押出； (於此，前述/3晶核劑係：（1)選自N，N，-二苯基己烷二醯胺、N，Ν’-二環己基對苯二甲醯胺及N，N、二環己基·2 6-萘二甲醯胺所構成之群中之至少一種； (2)選自N，N _ 一環己燒竣基·ρ-伸苯基二胺、n，二苯曱醯基-1，5-二胺基萘、Ν，Ν，-二苯甲醯基_1，4-二胺基環己烷及Ν，Ν’-二環己烷羧基-1，4-二胺基環己烷所構成之群中之至少一種； (3) 選自Ν-環己基-4-(環己烷羧基胺基）苯並醯胺及Ν_ 苯基-5-(Ν-苯甲醯基胺基）戊烷醯胺所構成之群中之至少j 種；或 (4) 兩種以上前述（1)〜(3)醯胺系化合物之混合物；） (Π )法·令縱延伸時之縮幅率於2 5 %以上且5 5 %以下。第8項如第7項之含万晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜之製造方法，其係使前述縱向延伸後之膜於 130〜160 C下一面以縱向延伸率〇〜3〇%朝縱向延伸秒，一面進行退火處理後，再進行橫向延伸者。第9項如第7或8項之含/3晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜之製造方法，其中該橫向延伸程序中，係以延伸溫度120〜155 °C且延伸倍率為4〜1〇倍，以 100〜300%/sec之橫向延伸變形速度進行橫向延伸。第10項一種電池分隔物，係含有如前述第4項之含冷晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜。

-12- 1270561 A7 ________B7 _ 五、發明説明（10 ) 第11項如第7項之多孔性膜之製造方法，其係令前述 (Π)法之縮幅率於35%以上且55%以下，以使前述万晶之定向度於0.28以下。第12項如第7項之多孔性膜之製造方法，其係令前述 (II)法中之上記縮幅率於40%以上且55%以下，以使上記々晶之定向度於0.27以下。第13項如第7項之多孔性膜之製造方法，其係使縱向延伸後之薄片於140〜150°C下，一面以縱向延伸率〇〜2〇%沿縱向延伸1〜60秒，一面退火處理後，再進行横向延伸者。第14項如第7項之多孔性膜之製造方法，其係使縱向延伸後之薄片於145〜150艺下以縱延伸率〇〜1〇%沿縱向延伸1〜10秒，一面退火處理後，再進行橫向延伸者。第15項如第7項之多孔性膜之製造方法，其中前述捲片之/5晶含量為60〜90%。第16項如第7項之多孔性膜之製造方法，其中前述 (II)法之捲片係使由石晶核劑與聚丙稀系樹脂所得之顆粒溶融，再由T型膜擠出所得200〜28(rc之溶融樹脂後，使所得溶融薄片以110〜1301：冷卻10〜60秒並結晶化而製得者。第17項如第10項之電池分隔物，其中該yj晶核劑為： (1) 選自Ν，Ν’-二苯基己烷二醯胺、N，N，-二環己基對苯二甲醯胺及Ν，Ν，-二環己基-2，6_萘二甲醯胺所構成之群中之至少一種； (2) 選自Ν，Ν - 一％己烧竣基-ρ-伸苯基二胺、Ν，Ν，- -苯甲醯基-1，5-二胺基萘、ν，Ν，-二苯甲醯基-1，4-二胺基環本紙張尺度適财us[家標準（哪）Α4規格⑵GX297公董) "— ---

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- -13- 1270561 A7 B7 11 五、發明説明（己烧及N，N，-二環己烷羧基-1，4-二胺基環己烷所構成之群中之至少一種； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (3) 選自N-環己基-4-(環己烷羧基胺基）苯並醯胺及N- 苯基-5-(N-苯甲醯基胺基）戊烷醯胺所構成之群中之至少1 種；或 (4) 兩種以上前述醯胺系化合物之混合物。圖示之簡單說明第1圖係以縮幅率15%及45%製得之縱~延伸片之X射線繞射影像。第2圖係縱向延伸片之冷晶層之定向概念圖。 .訂| 第3圖係使以縮幅率45%製得之縱向延伸片再橫向延伸而製得之本發明多孔性雙軸延伸膜之截面之電子顯微鏡 (SEM)照片（1〇〇〇倍），（a)係顯示沿該多孔性雙軸延伸膜之橫向（TD)所得截面影像，（B)則顯示沿縱向（md)所得之截面影像。第4圖係一概念圖，用以顯示使以縮幅率45%製得之縱向延伸片再橫向延伸而製得之本發明多孔性雙軸延伸膜之截面構造。第5圖⑴及（ii)係顯微鏡照片，各自顯示以實施例a(依本發明（I)法製造多孔性膜之例）及實施例1(不採用本發明之（I)法’而以（II)法製造多孔性膜之例）為準而調製之縱向延伸前之捲片。第6圖係一概念圖，用以顯示本發明之⑴法及（11)法之多孔性膜之製造程序。 -14- 五、發明説明（12 ) 發明之詳細說明本發明之特徵在於：從以縱向延伸後所得薄片之X射、、友疋射測疋所求出之f晶結晶晶格（3咐面之極圖形算出之万晶之定向度係0.30以下。本發”，為使該定向度於〇.3〇以下而進行前述⑴法或（„)法，或併用⑴法與⑼法。本發明之（I)法係使用已定向有聚丙稀系樹脂之“ 之捲片進行縱向延伸及橫向延伸者。_，使已析出有万晶核劑之醯胺系化合物針狀結晶之聚丙烯系樹脂組成物於未達該醯胺系化合物之針狀結晶對熔融聚丙烯系樹脂之溶解 =度下，由T型膜擠出’使該針狀結晶定‘再使如此所 :之來自T型膜之擠出物冷卻，則所得捲片中聚丙稀系樹脂之/3晶將沿前述醯胺系化合物之針狀結晶而定向結晶化。若使所得捲片再縱向延伸，則縱向延伸片中之石晶之前述定向度將於〇·3〇以下。 ^又，本發明之前記（11)法係一調整捲片之縱向延伸時之縮幅率者。若使以一般方法所得之捲片沿縱向延伸，則捲片將沿寬方向即橫方向收縮，使薄片寬度減少。本發明之縮幅率即意指該收縮率。本發明之（11)法中，縱向延伸程序之相關縮幅率係令於25%以上，更宜於35%，且最宜於4〇% 以上且55%以下。隨縮幅率增加，冷晶疊層之定向增加，故縱向延伸片中之/5晶之前述定向度將於0·30以下。使藉前述（I)法及/或（11)法製得之縱向延伸片供於接下來之横向延伸程序，以促進多孔形成，而即使應用快速之隻幵/速度亦可順利進行多孔形成，而製得具有高透氣性之本紙張尺度適用中國國家標準（⑽U4規格（21〇χ297公楚） 1270561 A7 ---—---—__B7_____ 五、發明説明（13 ) — 多孔性膜。系樹脂逐攻镂_证伸_ 如刖述般，本發明之多孔性聚丙烯系樹脂逐次雙軸延伸膜係3有聚丙烯系樹脂及沒晶核劑，為一具優異厚度平均性之膜，使用電子顯微鏡沿膜之縱向及橫向進行截面觀察時’顯示有以下⑷及⑻之多孔構造，為一含谷晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜。 (a) 沿橫向之截面：與沿縱向之截面影像相較下，存有較多之層截面。於該層截面間具有多數空孔，該空孔之厚度方向及橫向之最大孔徑各為〇· i μιη〜5μιη及i μηι〜5〇μιη，且厚度方向之最大孔徑/橫向之最大孔徑之比為1/2〜1/20。 (b) 沿縱向之截面：與橫截面影像相較下層截面較少或不存在。具有多數空孔，且該空孔之厚度方向及縱向之最大孔徑各為〇.忭111〜4111及1卜111〜5(^111，厚度方向之最大孔控/縱向之最大孔徑之比為1/2〜1/20。本發明之膜具有前述多孔結構之原因尚未完全明暸，但可推測如下。即，如前述，藉該（I)法及/或（11)法，縱向延伸結束後之縱向延伸片中，/5晶疊層係朝縱向定向。更詳而言之，從藉該縱向延伸片之X射線繞射測定求出冷晶之結晶晶格 (300)面之極圖形而算出之召晶之配向度係於〇3〇以下。接著，沿縱向定向，結果，若使含有朝寬方向層積之疊層之縱向延伸片再橫向延伸，已層積之疊層將被拉開，而於疊層間形成空孔，結果成為具有上記（a)及（b)之結構者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-16- 1270561 A7 B7 五、發明説明（關於此點，首先以令縱向延伸時之縮幅率於25%以上且5 5%以下之（Π)法為準而更加以詳述如下。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第1圖係各顯示以縮幅率15%及45%製得之縱向延伸片之X射線繞射影像。縱向延伸係使用K值0.96之冷晶捲片’並以延伸温度及倍率各為90°c及4倍之條件進行。X射線繞射測定係由薄片之厚度方向（through方向）、薄片之寬方向（EDGE方向）及縱向（END方向）起進行。若比較EDGE方向之繞射影像，則可知於縮幅率15%出現之來自/3晶之結晶晶格面（3〇〇)之繞射峰值係於縮幅率 45%時消失。此結果顯示，縮幅率斗^义與丨5%相較下，冷晶疊層之定向度較高。 •訂— 即，若使捲片縱向延伸，則冷晶疊層將一面有一部分結晶轉移為α晶，而一面定向為沿薄片之寬方向層積。且此時之縮幅率將影響該々晶疊層之定向度，隨縮幅率增加，/3晶之定向度亦增加。該石晶疊層之定向概念圖係顯示於第2圖。縮幅率45%時，與縮幅率15%時相較，因示於第2圖之 ys晶層1之定向增加，可推知EDGE方向上冷晶（3〇〇)面之繞射峰值消失。另一方面，縮幅率15%時冷晶層k定向不足，故可於三種測定方向上檢測出（3〇〇)面之繞射峰值。使定向有前述疊層i之以縮幅率45%製得之縱向延伸片進行k向延伸而製得之多孔性雙軸延伸膜（後述實施例1 所得多孔性雙軸延伸膜)之截面之電子顯微鏡(sem)照片 (1000倍)及其概念圖各顯示於第3圖及第4圖。第3圖㈧係

-17- 1270561 A7 ---------__ 五、發明説明（15 ) 顯示沿該多孔性雙軸延伸膜之橫向（TD)之截面，而第3圖之 (B)則顯不沿該多孔性雙軸延伸膜之縱向（MD)之截面。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 因與沿縱向（MD)之截面（MD截面）相較下，沿橫向（TD) 之截面（TD截面）有較多之層截面，故可推知本發明之橫向延伸程序中產生疊層之拉扯分離而形成空孔。若參照第4圖，可知沿橫向之截面（TD截面）中，與沿縱向之截面（MD截面）影像相較，存有較多之層截面2,且該層截面間具有多數空孔3，該空孔之厚度方向之最大孔徑 (Y)及向之最大孔徑（Xt)各為〇· 1 μπι〜5μηι及1 μηι〜50μπι，且厚度方向之最大孔徑（γ)/橫方向之最大孔徑（xt)之比為 1/2〜1/20。又，第4圖所示之沿縱向之截面（md截面）中，與橫截面影像（TD截面影像）相較，層截面較少或不存在。具有多數空孔3，且該空孔之厚度方向之最大孔徑及縱向之最大孔徑（Xm)各為〇· 1 μπι〜5μηι及1 μιη〜50μηι，厚度方向之最大孔徑（Υ)/縱方向之最大孔徑（Xm)之比為1/2〜1/20。又，前述橫向之最大孔徑（Xt)、縱向之最大孔徑（Xm) 及厚度方向之最大孔徑（Y)係藉後述之實施例之欄中[孔徑] 之項所記載之方法而測定者。厚度方向之最大孔徑（Y)係觀察沿橫向之截面（TD截面）及沿縱向之截面（MD截面）雙方，並針對厚度方向孔徑最大之空孔而求出者。將各前述縮幅率15%及45%之縱向延伸片於140°C下橫向延伸6.0倍而製得之雙軸延伸膜之依ASTM D726而測定之格利透氣度（sec/10ml)各為100(後述對照例1)及12(後本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -18- 1270561 A7 -- ---—— B7 ____ 五、發明説明（Μ ) 述實施例1)，後者與前者相較下顯示有較高之透氣性。可推知此係因疊層之定向度增加而促進多孔形成之故。另一方面，（I)法係於縱向延伸之前一程序，即製造捲片時，預先使/3晶疊層定向之方法，其與前述（11)法所示之使縮幅率增大至45%之情形具有相同之效果。即，使々晶核劑之前記第6項之醯胺系化合物完全溶解於熔融聚丙烯系樹脂後並冷卻，藉此使該醯胺系化合物於聚丙烯系樹脂中再結晶而呈針狀結晶，再以聚丙烯之融點以上且對醯胺系化合物之聚丙烯系樹脂熔融物之溶解溫度以下之樹脂溫度將含有該針狀結晶之聚丙烯系樹脂組成物由T型膜擠出，藉剪斷力使該醯胺系化合物之針狀結晶定向為樹脂之流動方向。更令該定向之針狀結晶作為結晶核，使聚丙烯系樹脂結晶化為々晶。於製得該捲片之時即 /3晶疊層已定向，該定向度亦有於〇·3〇以下之情形，但可如一般者使捲片再縱向延伸而更提高点晶疊層之配向度，使縱向延伸片之/3晶疊層之定向度於〇·3〇以下。結果，該 /3晶疊層係定向為沿薄片之寬方向層積，而與得與使縮幅率增大時相同之定向狀態。因此，採用（I)法時，未必需於接下來之縱向延伸程序中如（II)法所示般提高縮幅率。但，可藉組合⑴法及（π)法而更加提鬲石晶疊層之定向度，而促進多孔形成至最大限度。於⑴法所用聚丙烯系樹脂組成物係含有点晶核劑之前述第6項之該醯胺系化合物之針狀結晶。該聚丙烯系樹脂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐）

.訂— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 1270561 五、發明説明（17 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 組成物之调製係如以下般進行。於聚丙烯系樹脂中添加該 &胺糸化合物後，於該醯胺系化合物對聚丙烯系樹脂熔融物之/合解/皿度以上之溫度進行溶融混煉，使酿胺系化合物先平均溶解於聚丙婦系樹脂溶融物中。接著，若使該溶融樹脂冷卻，則醯胺系化合物將呈針狀結晶於聚丙烯系樹脂中析出。熔融混練前之該酿胺系化合物之結晶形態通常為柱狀結晶，但使其於聚丙烯系樹脂熔融物中均勻溶解再加以冷卻，結晶形態將變化為針狀。因此，炼融混練時之溫度若於該醯胺系化合物之對聚丙稀系樹脂溶融物之溶解溫度以下，將無法成為針狀結晶。且該醯胺系化合物若呈原本之柱狀結晶，則接下來之由T型膜擠出及結晶化程序中 /3晶疊層之定向度將無法提高。第5圖之⑴及（ii)係各自顯示以後述之實施例A(以本發明⑴法製造多孔性膜之例）及實施例丨（非採用本發明之⑴ 法，而係以（II)法製造多孔性膜之例）為準而調製之縱向延伸前之捲片之顯微鏡照片。顯微鏡觀察係於2〇〇cC之熱板上以使聚丙烯系樹脂呈熔融之狀態進行者。由第5圖之⑴可知，使用⑴法調製之捲片中醯胺系化合物之針狀結晶沿樹脂流動方向（MD方向）定向之樣態。另一方面，由第5圖之（ii)可知，不採用⑴法而調製之捲片其對樹脂流動方向（MD方向）之醯胺系化合物之柱狀結晶不具有明確之定向性。以上依（I)法及（II)法之多孔性膜製造程序舉例而言係呈第6圖之概念圖所示者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -20- 1270561 A7 B7 18 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

.、可I _即⑴法中’如第6圖之「（I)法」所示般，首先製得含有前述Θ晶核劑針狀結晶lln與固體聚丙嫦系樹脂之顆粒(M)，並使其以聚丙烯系樹脂融點以上且醯胺系化合物針狀、、、〇曰曰對聚丙烯系樹脂熔融物之熔解溫度以下之溫度 (T1)溶融I得含有前述針狀結晶⑴與熔融聚丙稀系樹月曰23之溶融樹脂組成物（1_2)。再將如此製得之熔融樹脂組成物於上記溫度（τι)下以醯胺系化合物之針狀結晶Un存在之狀態由T型膜擠出’而使該針狀結晶丨in沿樹脂之流向疋向且被擠出之溶融薄片±包含呈定向狀態之該針狀結曰曰1 ln(I-3)。於激冷軋輥上冷卻，聚丙烯系樹脂將沿該針狀結晶lln結晶化，故可製得聚丙烯系樹脂之々晶層24以定向之狀態存在之捲片(1_4)。接著，使捲片縱向延伸，使々晶層24之疋向性更提高（1-5)。再進行橫向延伸，而於0晶層之間產生空孔3 1，進而成為多孔性膜（1-6)。另一方面，（II)法係如第6圖之「（11)法」所示般，首先製得含有/5晶核劑柱狀結晶llp(亦可為針狀結晶）與固體聚丙烯系樹脂之顆粒（IM)。·使該顆粒熔融，但不論此時之溫度條件。若使該顆粒以聚丙烯系樹脂之融點以上且於万晶核劑、、’口曰a /谷解於聚丙烯系樹脂溶融物之溫度以下之溫度（丁2)溶融，則可製得含前述柱狀結晶11ρ與熔融聚丙烯系樹脂23 之熔融樹脂組成物（11_2)。將如此製得之熔融樹脂組成物於上记溫度（Τ2)下以醯胺系化合物之柱狀結晶Up存在之狀態由τ型模擠出，則該柱狀結晶11ρ將沿樹脂之流向而有若

-21- 1270561 A7 ΰ/ 19、五、發明説明（ ^ 二9,9;0號專利申請案說明書修正頁干定向，但與針狀結晶時相宏厂 93·07·】6 才子目比其疋向度較低，該柱狀結晶 1 lp以近於無定向之壯能心匕έ於被播出之炫融薄片中 (ΙΙ-3)。於激冷乾輥上冷卻，隨此，取/ 退此5亥♦丙烯系樹脂將沿柱狀結晶小而結晶化，故可製得聚丙稀系樹脂之“層24 以近乎無疋向狀態存在之捲片（Η·4)。另方面，將前述顆粒以聚丙稀系㈣融點以上且$ 晶核劑結晶溶解於聚丙浠系樹脂炼融物之溫度以上之溫度 (Τ3)加以溶融（II_2a)，再以同溫度（Τ3)由Τ型模擠出又 ()巾方'激冷|昆上之冷卻結晶化程序中，$晶核劑之，狀結晶以無定向狀態析出’製得沿已析出之石晶核劑。日日、口日日化之♦丙烯系樹脂之冷晶層24以無定向狀態存在之捲片（II-4a)。接著，使前述聚丙烯系樹脂之石晶層24以無定向狀態存在之捲片以25〜55%之高縮幅率縱向延伸，該万晶層24 將疋向（II-5)。再使其橫向延伸，而於冷晶層間產生空孔 31 ’進而成為多孔性膜（11_6)。依而要，本發明中可於縱向延伸後或橫向·延伸前將縱向延伸片於特定條件下加以退火處理，藉此於接下來之横向延伸中更為促進多孔形成，以改善空孔率及透氣性。相，退火處理中，一面保持/5晶疊層之定向度，使部份或全部之冷晶結晶轉移為α晶疊層，該結晶形之變化被認為可更促進多孔形成，但詳細情形尚未明朗。具有前述多孔結構之本發明多孔性聚丙烯膜不僅具有仏/、通氣性及滲濕性，亦優於防漏性及機械強度。因此，本紙張尺度相中崎轉準（CNS) M規格⑵⑽297公楚）五、發明説明（2〇 ) 本發明之膜可廣泛應用於簡易雨具及簡易作章服等濕衣料、衛生製品（如紙尿布（拋棄形褲' : 生理用衛生棉等生理H 魏尿布專）及等衛生m “ I 4墊4讀性物品、床單 7片及壁紙等建築材料、除劑、化學懷爐等之各種包』脫乳 ^ g U 、材科、曰成紙、過濾膜及分離膜、醫療材料及農業用多功能片以及使用於電池及電解等之電池分隔物等領域。哥本發明之多孔性聚丙埽膜具有高度之厚度平均性，膜之厚度平均性係於〇1以下，更宜為〇1〜⑽而最宜為因 >、有4種物性’故本發明之膜之膜特性，如透氣度、拉伸特性、電阻及空孔率等之平均性甚佳，幾乎不具因膜之區域不同而引起之物性偏差，且於生產安定性之點甚有利。本發明中，所謂「膜之厚度平均性」係指，沿所得多孔性膜之寬方向之中心線（即，將膜寬二等分之點沿縱向連接之中心線）膜厚計針對於縱向上間隔丨⑽之ι〇〇點測定膜之厚度，求出平均厚度（T_)、最大厚度（Tmax)及最小厚度（Tmin)，並以式（Tmax-Tmin)/Tave所算出之值。該值越小，厚度平均性越高。又，可使用任一之各種市售品作為膜厚計，如三功電子研究所（Sank〇 Electr〇nic

Lab〇ratory Co.，LTD )製「SME-1」測定膜厚之平均性。本發明之多孔性聚丙烯膜之厚度並無特殊限制，可為厚度極薄或厚度較大者。一般而言，該厚度為5μιη〜1〇〇μΜ 私度’更宜為lOpmdOpm程度。 1270561 A7 __B7 五、發明説明（21 ) 本發明之多孔性聚丙烯膜通常具有10〜100(sec/10ml) 程度，特別係10〜50(sec/10ml)程度之格利透氣度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，本發明之多孔性聚丙烯膜之空孔率一般為30〜65% 程度，但更宜為40〜55%程度。於此，空孔率係如下般求出者，即，將延伸膜切為正方形，並測定一邊之長度（Lem)、重量（Wg)及厚度（Dcm)再以下式求出。空孔率（％)=l〇〇-l〇〇(W/p)/(L2x D) [式中，P為延伸前之聚丙浠捲片之密度]。又，本發明之多孔性聚丙烯膜更具有良好之質地。因具有該物性，故本發明之膜於與肌膚接觸之應用領域，如作為紙尿布、生理用品及各種包裝材料等乃甚為有利。又，本發明之多孔性聚丙烯膜具有適合製造電池分隔物用之物性，其由格利透氣度與平均孔徑並依下式而算出之平均膜厚1πιί1(25μιη)之電氣抵抗估計值R為30ohm in/mil以下，更係於4〜30ohm · in/mil : R=25(4.2tGurd)/L (式 1) [式中，R為31重量％尺011溶液中膜之電氣抵抗之推定值（ohm in/mil)，tGur為依ASTM D726而測定出之格利透氣度（sec/10ml)，d為以水銀壓入法求出之平均孔徑（μηι)，L 為膜厚（μπι)]。 (式1)係由以下（式2)及（式3)導出者。格利值（sec)與平均孔徑（μιη)之積（sec · μπι)與膜之電阻RmA(mohm · in2)具有（式 2)之比例關係（R.W.Callahan 等、The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -24- 1270561 A7 B7 五、發明説明（22 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Technologyand Application、March 1-4、1993) 〇可由戶斤得 RmA及（式3)算出每膜厚1πιί1(25μπι)平均電阻之推定值（特開 2000-30683號）。

RmA=4.2tGurd (式 2) R=25RmA/L (式 3) 又，前述格利透氣度（tGlJ為依ASTM D726為準而測定者。本發明之多孔性聚丙烯膜之平均孔徑係以起泡點法 (JIS K 3832)測定時為0.040〜0·060μιη程度，特別為 0.045〜0.055μηι程度；以水銀壓入法測定時為0.10〜0·50μηι 程度，特別為0.20〜0·40μιη程度；又，使用電子顯微鏡（SEM) 作膜截面之觀察而求出時，膜厚度方向之最大孔徑為 0.1〜5μιη程度，特別係0.5〜5μιη程度；與厚度方向垂直之方向之最大孔徑為1〜50μιη程度，特別為5〜30μηι程度。本發明之多孔性聚丙烯膜依JIS Ζ 0208為準測定之滲濕度通常為3000〜6000g/m2 · 24h程度，特別為 4000〜5000g/m2 · 24h程度，而依JIS K 7127為準測定之拉伸強度於縱向及橫向上共50〜lOOMPa程度，特別為 60〜80MPa，防漏性數據則除使用界面活性劑（聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉（乙烯氧化物附加莫耳數=3莫耳））之0.25重量 %水溶液取代純水外，依JIS L 1092為準所測定之耐水壓為 200〜400kPa，特別為200〜300kPa程度。 <聚丙稀系榷f脂> 本發明所用聚丙烯系樹脂係以丙烯為主要構成成分之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -25- 五、發明説明（23 ) 乙：二可列舉如丙烯均聚物、以丙婦為主體之 ^丁烯、戊稀、己烯、庚烯、辛婦、壬稀、葵烯、十人=十—稀等碳原子數2或4〜12之與“烯之共聚物㈣二規、封端中任一者)。該共聚物中，丙稀含量宜於90 重篁％以上，更宜為92〜98重量％。該等之中，以丙稀為主體之乙稀及/或與i種以上之卜烯(碳原子數2或4〜12)之封端共聚物係與均聚物相較下所得多孔性聚㈣之«較佳，又，其與無規絲物相較下，於通氣性、滲濕性上更佳，故特別建議之。更可例示如前記聚丙稀系樹脂與少量熱可塑性樹脂如南密度聚乙烯、聚丁烯]、聚冰甲基戊烯]等之摻合聚人物。於該聚合摻合物中，聚丙婦系樹脂之比例係於％重量 %以上，更宜為92〜98重量％。又，本發明所用聚丙烯系樹脂為丙烯_乙烯共聚物時，建議其乙烯含量為3.0〜7.0重量％。一旦超過7〇重量％時於延伸程序時易破裂，又若於3.0重量％以下時，則於延伸程序中易產生延伸不均，且所得膜之透氣性有降至極低之傾向’且亦有損及質地之傾向。邊聚丙烯系樹脂之熔體流量（以下略稱為「MFR」。依 JIS K 6758-1981測定）並無特殊限制，但通常係使用於 0·1〜10g/10分程度範圍内之樹脂。其中，由延伸物之機械物性等諸物性及加工性之觀點論，建議於10〜5g/10分内，且更宜為2.0〜4.0g/10分之範圍。MFR若於〇18/1〇分以下則難以局速成形，而導致加工性降低。又，若為1〇g/1〇分以 1270561 A7 B7 五、發明説明（24 上則有使延伸物之機械物性降低之傾向，於延伸時裂。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) . <石晶核劑>

、可I 本發明所用晶核劑可列舉如習知之12_羥基硬酯酸鉀、苯甲酸鎮、琥酸鎮、鄰苯二甲酸錤等羧酸之鹼金或鹼土類金屬鹽、苯磺酸鈉、萘磺酸鈉等芳香族磺酸化合物、二或三鹼基羧酸之二或三酯類、四刊化合物類、醯胺磺酸衍生物、酜菁藍等酖菁系、料酮、啊酮醒等心酮系等顏料、為有機二鹼基酸之成分Α與鹼土類金屬之氧化物、氫氧化物或鹽之成分B所構成之雙成分系及下式（1)〜(3) 所示之醯胺系化合物及鄰苯二甲醯亞胺基乙酸之鈣鹽等以通式（4)所示之醯亞胺之鹼土類金屬鹽。其中尤以以下通式 (1)所示醯胺系化合物因不具著色等問題而最適於生成石晶。 R^NHCO-R^CONH-R3 ⑴ [式中，R為碳原子數1〜24之飽和或不飽和脂肪族二羧酸殘基、碳原子數4〜28之飽和或不飽和之脂環族二羧酸殘基或碳原子數6〜28之芳香族二羧酸殘基。R2&R3各為相同或不同之碳原子數3〜18之環烷基、通式、通式（b )、通式（c)或通式（d)所示之基，且前述各式中，R4為氫原子、碳原子數1〜12之直鍊狀或分岐鍊狀烷基、碳原子數6〜1〇之環烷基或苯基，R5為碳原子數1〜12之直鍊狀或分岐鍊狀燒基’ R6及R7係相同或不同之碳原子數1〜4之直鍊狀又分岐鍊狀之烧烯基。] -27- 1270561 25 A7 B7 五、發明説明（

R9_CONH-R8-NHCO_R10 (2) [式中’ R8為碳原子數1〜24之飽和或不飽和脂肪族二胺殘基、碳原子數4〜28之脂環族二胺殘基、碳原子數4〜14之雜環二胺殘基或碳原子數6〜28之芳香族二胺殘基。R9及R10 各為相同或相異之碳原子數3〜12之環烷基、通式（e)、通式 (f)、通式（g)或通式（h)所示之基，且前述各式中R11為氫原子、碳原子數1〜12之直鍊狀或分岐鍊狀烷基、碳原子數 6〜10之環烷基或苯基，Ri2為碳原子數i〜12之直鍊狀或分岐鎖狀烧基、碳原子數6〜10之環烷基或苯基。Ri3及R"為碳原子數1〜4之直鍊狀或分岐鍊狀烷烯基。] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公釐） -28- 1270561 A7 B7 五、發明説明（26 R16，CONH-R15-CONH-R17 (3) [式中’ R15為;δ炭原子數1〜28之飽和或不飽和脂肪族胺基酸殘基、碳原子數6〜12之飽和或不飽和脂環族胺基酸殘基或碳原子數6〜14之芳香族胺基酸殘基。R16與通式（1)之 R2或R3意義相同，R17與通式（2)之R9或R10意義相同。 0 0 mR18 -(CHda — COOH (4} [式中’ R18為氫原子、碳原子數1〜12之直鍊狀或分岐鍊狀烧基、苯基、芊基、環己基或竣基，a為〇〜12之整數， A為通式⑴、通式⑴、通k)、通式（1)或通式（m)所示之二羧酸殘基，且前述各式中，R19為氫原子、碳原子數丨〜12之直鍊狀或分岐鍊狀烷基或鹵素原子，X為1〜4之整數，丫為j 6 之整數。又，X及y大於1時，R19所示之各基可相同或相異 R19x

(i)

Rl9y~^ (k) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、可| R19x-

(I) R,9y-^X ㈣可使通式⑽所示脂肪族、脂環族或芳香族二叛酸與通式（lb)所示之1種或2種脂環族或芳香族之單胺依常法酿 -29- 1270561 二綾 P. A7 B7 五、發明説明（27 ) 胺化而簡單地製得通式（1)所示醯胺系化合物。 HOOC-R20-COOH (la) [式中，R2G之意義與前述R1相同。] R21-NH2 (lb) [式中，R21之意義與前述R2或R3相同。] 因此，通式（1)之R1所示「二羧酸殘基」係指由以下脂肪族、脂環族或芳香族之二羧酸中除去二個羧基後所得殘基（2½之基）。又，一般式（1)之R2及R3係由後述之脂環族或芳香族胺中去除胺基所得之殘基。脂肪族二羧酸則可列舉如碳原子數為3〜26、更宜為 3〜14之飽和或不飽和之脂肪族二羧酸，更具體言之丙一酸、二苯基丙二酸、琥珀酸、苯基琥珀酸、二苯基琥珀酸、戊二酸、3, 3-二曱基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、丨，12_十二烷二酸、丨，14_十四烷二酸及 1，18-十八烧二酸。脂環族二羧酸可列舉如碳原子數為6〜3〇、更宜為8〜12 之脂環族二羧酸，更具體言之可列舉如丨，2_環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、i 5_萘烷二羧酸、2, 6_萘烷酸、4: 4，-二環己烷二羧酸及“環己烷二乙酸。芳香族二羧酸可列舉如碳原子數為8〜3〇、且更宜為之芳香族二㈣，更具體言之，Ρ·伸苯基二乙酸、’ 伸本基二乙烧酸、鄰苯二甲酸丫 ®夂、4-tert-丁基鄰苯二曱酸異鄰苯二甲破、5_tert_T基異鄱 —一土兵鄰本一甲酸、對苯二曱酸奈一甲酸、1，4-萘二竣酸、2，6-笨-&磁 ^ 奈一羧酸、2, 7-奈二羧酸 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)

-30- 1270561 A7

五、發明説明（28 ) 聯笨酸、3, 3’ -二苯基二羧酸、4, 4,-二苯基二羧酸、4, 4,〜聯二苯二羧酸、二（3-羧苯基）曱烷、二（4-羧苯基）曱烷、2, 2_ 二（3-羧苯基）丙烷、2, 2-二（4-羧苯基）丙烷、3, 3,-颯基二苯甲酸、4, 4’ -颯基二苯甲基、3, 3,-羥基二苯甲酸、4, 4,〜私基二苯甲酸、3，3’ -羧基二苯甲酸、4，4，-羧基二苯甲基、3, 3’ -硫代二苯曱酸、4, 4,-硫代二苯甲酸、4, 4, -(p_ 伸苯基二羥基）二苯曱基、4, 4,-異酞醯基二苯甲酸、4, 4,〜對酞醯基二苯甲酸、二硫柳酸等芳香族二鹼基酸。脂環族單胺係碳原子數3〜18之環烷胺、通式（5)或通式 (6)所示化合物，更舉體言之，可列舉如環丙胺、環丁胺、環戊胺、環己胺、2-甲基環己胺、3-曱基環己胺、4-曱基環己胺、2-乙基環己胺、4-乙基環己胺、2-丙基環己基胺、 2-異丙基環己胺、4-丙基環己胺、4-異丙基環己胺、2-tert-丁基環己胺、4-n-丁基環己胺、4_異丁基環己胺、4-sec-丁基環己胺、4-tert-丁基環己胺、4-η·戊基環己胺、4-異戊基環己胺、4-sec-戊基環己胺、4-tert-戊基環己胺、4 -己基環己胺、4-庚基環己胺、4-辛基環己胺、‘壬基環己胺、4-葵基環己胺、4- Η~ —烷基環己胺、4_十二烷基環己胺、4-環己基環己胺、4-苯基環己胺、環庚胺、環十二胺、環己基甲胺、α -環己基乙胺、yS -環己基乙胺、α -環己基丙胺、冷-環己基丙胺及7 -環己基丙胺。 hN^^-R22 ⑼ [式中，R22與前述R5意義相同。] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} •訂— -31- 1270561

五、發明説明（ h2n-r

⑹ [式中，R2·3與前述R7意義相同。] 芳香族單胺可列舉如通式⑺或通式⑻㈣化合物，更具體言之，可列舉如笨胺、〇_曱苯胺、m·甲苯胺、p_甲笨胺、乙基笨胺、P-乙基笨胺、。_丙基苯胺、m_丙基苯胺、 P-丙基苯胺、。.枯胺、m•枯胺、卜枯胺、。佩丁基苯胺、 P-η-丁基苯胺、p-異丁基苯胺、丁基苯胺―丁基苯胺、戊基苯胺、p_異戊基苯胺、ρ._戊基苯胺、卜加·戊基苯胺、Ρ·己基苯胺、卜庚基苯胺、P_辛基苯胺、 P_壬基苯胺、P-葵基苯胺、P·十-燒基苯胺、P.十二炫基苯胺、P-環己基苯胺、。-胺基聯苯、m_胺基聯苯、p胺基苯、竿基胺、苯基乙基胺、^苯基乙基胺、α_苯基基月女、；5 -本基丙基胺及苯基丙基胺。聯丙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

R24⑺ [式中，R24與前述R4意義相同 h2n-r

(8) [式中，R25與前述R6意義相同。]通式（1)所示醯胺系化合物中最佳之化合物可列舉如N. N -—本基己烧-一酿胺、N，N -二環己基對苯二甲酿胺或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

-32- 1270561 A7 ---- ----Β7 五、發明説明（30 ) Ν，Ν’ -二環己基_2, 6_萘二羧醯胺等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可依常法將通式（2a)所示脂肪族、脂環族或芳香族二胺與通式（2b)所示脂環族或芳香族單羧酸之1或2種醯胺化而輕易調製出通式（2)所示醯胺化合物。 H2N_R26-NH2 (2a) [式中，R26與前述R8意義相同。] R27-COOH (2b) [式中，R27與前述R9或Rio意義相同。] 因此’通式（2)中R8所示「二胺殘基」係指，由以下之脂肪族、脂環族或芳香族二胺中除去二個胺基後所得殘基 (2價之基），又，通式（2)之R9及Ri〇係由後述之脂環族或芳香族單羧酸酸除去羧基後所得殘基。脂肪族二胺可列舉如碳原子數丨〜24且更宜為碳原子數1〜12之脂肪族二胺等，更具體的言之，可列舉如l 2•二胺基乙烧、1，2-二胺基丙烧、1，3-二胺基丙烧、1，4-二胺基丁烧、1，3-二胺基戊烷、1，5_二胺基戊烷、i 6_二胺基己烧、1，8-二胺基辛烷、1，10·二胺基葵烷及丨，u_二胺基十一烧等。脂環族二胺可列舉如碳原子數4〜28且更宜為6〜15之脂環族二胺等，更具體言之可列舉如1，2-二胺基環己烧、 1，4-二胺基環己烷、4, 4’ -二胺基二環己基、4, 4,-二胺基 -3，3’ -二甲基二環己基、4, 4’ -二胺基二環己基甲烷、4, 4’ -二胺基-3, 3’ -二甲基二環己基甲烷、1，3_二（胺基甲基）環己烷及1，4-二（胺基曱基）環己烷等以外，尚有異佛爾酮本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -33- 1270561

二胺、蓋烯二胺等。、雜％一胺可列舉如於其環構造中包含1個或2個氮原子 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 或硫原子之5昌提1 ，々貝衣或6貝環之碳原子數4〜14之雜環二胺 1 ’更具體言之’可列舉2, 3-二胺基^定、2, 6·二胺基吼疋3, 4·一胺基口比σ定、〇_聯甲苯胺楓等。

、可I 如方香族二胺可列舉如碳原子數6〜28且更宜為6〜15之芳香族—胺等’更舉體言之可列舉如。伸苯基二胺、ηΜ申苯基一胺、ρ_伸苯基二胺、2, 3_二胺基甲苯、2, 4·二胺基甲苯、2, 6-二胺基甲笨、3, 4_二胺基甲苯、4, 6_二甲基,_ 伸苯基一胺、2，5_二甲基_p_伸苯基二胺、4，5_二甲基_〇_ 伸苯基二胺、〇-並二曱苯基二胺、.並二甲苯基二胺、卜並二曱苯基二胺、2, 4-二胺基茱、1，5·二胺基萘、1，8-二胺基萘、2, 3-二胺基萘、2, 7-二胺基萘、9, 10-二胺基菲、 3, 3’，5, 5’ —四甲基聯苯胺、3, 3,—二甲基-4, 4,—二胺基聯苯、3, 3’ -二曱氧基_4, 4,-二胺基聯苯、4, 4,-二胺基二苯基曱烷、3, 3,-二胺基二苯基曱烷、3, 4,-二胺基二苯基曱烷、4, 4’ 一甲撐二（〇-曱苯胺）、4, 4,—甲撐二（2, 6-二曱苯胺）、4, 4’ -曱撐二（2, 6-二乙基苯胺）、4, 4,-二胺基-1，2-二苯基乙烷、4, 4’ -二胺基-2, 2’ —二曱基二苄基、4, 4, 一二胺基芪、3, 4’ -二胺基-2, 2_二苯基丙烷、4, 4’ -2, 2-二苯基丙烷、4, 4’ -二胺基二苯基醚、3, 4’ -二胺基二苯基醚、4, 4’ -硫代二苯胺、2, 2’ -二硫代二苯胺、4, 4’ -二硫代二笨胺、3, 3’ -二胺基二苯基颯、4, 4’ -二胺基二苯基颯、3, 3，-二胺基二苯甲酮、4, 4’-二胺基二苯曱酮、4, 4’- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格U10X297公釐） -34- 1270561 (9)

A7 B7 五、發明説明（32 二胺基苯甲醯苯胺、2, 7·二胺基第、3, 7-二胺基-2_甲氧基苐、二-P-胺基苯基苯胺、1，3-二（4-胺基苯基丙基）苯、丨，4_ 二（4-胺基苯基丙基）苯、丨，3_二（4_胺基苯氧基）苯、4, *，一二（4-胺基苯氧基）聯笨、二[4-(‘胺基苯氧基）苯基]醚、二 [4-(4-胺基苯氧基）苯基]颯、9, 9_二（4_胺基苯基）第等。脂裱族單羧酸可列舉如碳原子數4〜13之環烷羧酸、碳原子數4〜13之環烯羧酸、通式（9)或通式（1〇)所示化合物等’更舉體言之則可列舉如環丙烷羧酸、環丁烷羧酸、環戊烷羧酸、1-甲基環戊烷羧酸、2_曱基環戊烧羧酸、3-甲基環戊烷羧酸、1 -苯基環戊烷羧酸、環戊烯羧酸、環己烷羧酸、1-甲基環己烷羧酸、2-甲基環己烷羧酸、3-曱基環己烧羧酸、4-甲基環己烧敌酸、4-丙基環己烧羧酸、4-丁基環己烷羧酸、4-戊基環己烷羧酸、4_己基環己烷羧酸、 4-苯基環己烷羧酸、1-苯基環己烷羧酸、環己烯羧酸、Αχ 基環己烯羧酸、環庚烷羧酸、 1-環庚烯羧酸、卜甲基環庚烷羧酸、4-甲基環庚烷羧酸及環己基乙酸等。 HOOC-}- [式中，R28與前述Rl2意義相同 ⑽ [式中，r29與前述R14意義相同本紙張尺度適用中國國家標準M規格（210><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-35- 1270561 A7 B7 五、發明説明（33 ) 芳香族單羧酸可列舉如通式（11)或通式（12)所示化合物’更具體言之則可列舉如苯甲酸苯甲酸、〇_甲基苯甲酸、 Π1-甲基苯曱酸、P-曱基苯甲酸、p_乙基苯甲酸、p-丙基苯甲酸、P-丁基苯甲酸、p_t_丁基苯甲酸、P_戊基苯甲酸、P_ 己基苯甲酸、〇-苯基苯甲酸、P_苯基苯甲酸、？_環己基苯甲酸、苯基乙酸、苯基丙酸及苯基丁酸等。

[式中，R30與前述Rn意義相同。]

[式中，R31與前述意義相同。] 通式（2)所示醯胺系化合物中，最佳之化合物可列舉如 N，N —二環己烷羰基-P-伸苯基二胺、N，N，-二芊醯基< 5-二胺基萘、N，N，-二苄醯基-，扣二胺基環己烷、N，N，、一 ί哀己烧魏基-1，4_二胺基環己烧等。可依習知方法將通式（3a)所示脂肪族、脂環族或芳香族胺基酸與預定知單羧酸及單胺醯胺化而輕易調製出通弋 (3)所示醯胺系化合物。 HOOC_R32-NH2 (3a) [式中，R32與前述r15意義相同。] 因此，通式（3)之R15所示「胺基酸殘基」係指由以下本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -36- 1270561 A7 _ B7 ___ 五、發明説明（34 ) 脂肪族、脂環族或芳香族胺基酸中去除一個胺基及一個羧基後所得之殘基（2價之基）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 脂肪族胺基酸可列舉有碳原子數2〜29且更宜為2〜13 之飽和或不飽和之脂肪族胺基酸等，更具體言之可列舉如胺基乙酸、α -胺基丙酸、/3 -胺基丙酸、α -胺基丙烯酸、 α -胺基丁酸、/3-胺基丁酸、胺基丁酸、α -胺基- α-甲基丁酸、7 -胺基-α -甲撐丁酸、α -胺基異丁酸、yS -胺基異丁酸、α-胺基-η-戊酸、胺基-η-戊酸、/3 -胺基巴豆酸、胺基-沒-曱基戊酸、α-胺基異戊酸、2-胺基-4-戊烯酸、α -胺基-η-己酸、6-胺基己酸、α -胺基異己酸、 7-胺基庚烧酸、α -胺基-η-辛酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬烷酸、11_胺基Η 烧酸及12-胺基12烧酸等。脂環族胺基酸可列舉如碳原子數7〜13之飽和或不飽和脂環族胺基酸等，更具體言之，可列舉如1 -胺基環己烷羧酸、2-胺基環己烷羧酸、3-胺基環己烷羧酸、4-環己烷羧酸、Ρ-胺基甲基環己烷羧酸及2-胺基-2-降稻烷羧酸等。芳香族胺基酸可列舉如碳原子數7〜15之芳香族胺基酸等，更具體言之，可列舉如α-胺基苯基乙酸、α-胺基-/3 -苯基丙酸、3-胺基-3-苯基丙酸、α -胺基桂皮酸、2_胺基-4-苯基丁酸、4-胺基-3_苯基丁酸、蔥基酸、m-胺基苯曱酸、p-胺基苯甲酸、2-胺基-4-甲基苯甲酸、2-胺基_6-曱基苯甲酸、3_胺基-4-甲基苯曱酸、2-胺基_3_甲基苯甲酸、2-胺基-5-曱基苯甲酸、4-胺基-2-甲基苯曱酸、4-胺基-3 -甲基苯甲酸、2-胺基-3-曱氧基苯甲酸、3_胺基_4•曱氧基苯甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公董） -37- 1270561 A7 B7 五、發明説明（35 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸、4-¾基_2-甲氧基苯甲酸、4_胺基_3_曱氧基苯甲酸、2_ 胺基-4, 5-二甲氧基苯甲酸、〜胺基苯基乙酸、瓜_胺基苯基乙酸、P-胺基苯基乙酸、4_(4_胺基苯基）丁酸、4_胺基曱基苯甲酸、4·胺基甲基苯基乙酸、。，基桂皮酸、.胺基桂皮酉欠卜胺基桂皮酸、P-胺基馬尿酸、2-胺基-1-萘甲酸、 3-胺基-1-萘甲酸、4-胺基+萘甲酸、5•胺基+萎甲酸、6_ 胺基1奈甲酉文、7_月女基-i_萘甲酸、8•胺基-卜萘甲酸、卜胺基2-奈甲酸、3-胺基萘甲酸、4_胺基萘甲酸、％胺基2-萘甲酸、6_胺基萘甲酸、7_胺基_2_萘甲酸、胺基-2·萘甲酸、7·胺基|萘甲酸从胺基1萘甲酸等。

.訂I 通式（3)所示醯胺系化合物之原料之單胺與通式（1)所示醯胺系化合物之原料之單胺為同一者，同樣地，單羧酸與通式（2)所示醯胺系化合物之原料之單羧酸亦為同一者。通式（3)所示醯胺系化合物中，可列舉义環己基_4_(N_ 環己烷羰基胺基）苯甲醯胺、N_苯基-5_(N-苄醯基胺基）戊烷醯胺等作為更具效果之化合物。通式（4)之A所示「二羧酸殘基」係指，由芳香族或脂環族二羧酸中去除二個羧基後所得之基（2價之基）。鹼土類金屬可列舉如鎂、鈣及鋇，其中尤宜使用鈣。通式（4)所示醯亞胺系化合物中，可列舉酞醯甘胺酸、六氫酞醯甘胺酸、萘甲醯甘胺酸、N-酞醯丙胺酸、n_4甲基耿醯甘胺酸等之鈣鹽作為更具效果之化合物，其中尤以醜醯甘胺酸之鈣鹽為佳。通式（4)所示醯亞胺化合物為習知之化合物，可藉習知 •38- 1270561 A7 ----------_一 —_ 五、發明説明（36 ) 之方法，如EP0887375A1公報之方法，將預定之脂環族或芳香族二羧酸酐與預定之胺基酸亞胺化而輕易地製得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所用/5晶核劑，特別係醯胺系化合物，建議其最大粒徑於20μιη以下且宜於1〇μπι以下，尤宜於5μιη以下。最大粒徑一旦超過2〇μηι則可能成為延伸時破裂之原因。本發明相關晶核劑之適用量建議係對聚丙烯系樹脂 100重量份為0.0001〜5重量份，更宜為o.ooiq重量份。若於0.0001重量份以下，則難以產生充足量之点晶，又，即使含有超過5重量份之量亦無效果上之有效差，更可能成為延伸程序時發生破裂之原因。又，本發明之聚丙烯系樹脂亦可依使用目的及其用途而於無相本發明效果之範圍下適當併用習知之聚稀烴用重整劑。该聚辦F煙用重整劑舉例而言可列舉記載於聚烯烴等衛生協礒會編之「正向表列之添加劑手冊改訂第2版」（1995 年1月）記載之各種添加劑，更具體言之可，安定劑（金屬化合物、環氧化合物、氮化合物、磷化合物、硫化合物等）、紫外線吸收劑（二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物等）、氧化防止劑（苯酚系化合物、亞磷酸酯系化合物、硫系化合物等）、界面活性劑、潤滑劑（石蠟、蠟等脂肪族烴、碳原子數8〜22之高級脂肪酸、碳原子數8〜22之高級脂肪酸金屬（A卜Ca、Mg、Zn)鹽、碳原子數8〜18之月旨肪酸、碳原子數8〜22之脂肪族醇、聚乙二醇、碳原子數4〜22之高級脂肪酸與碳原子數4〜18之脂肪族1價醇之酯、碳原子數8〜22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -39- 1270561 A7 --------- ----B7 五、發明説明" --- 之高級脂肪酸醯胺、矽酮油、松香衍生物等)、充填劑(滑石、水滑石、雲母、沸石、珠粒體、♦藻土、碳酸妈、玻璃纖維等）、發泡劑、助發泡劑及聚合物添加劑外，尚有可塑劑、交聯劑、交聯促進劑、帶電防止劑、中和劑、抗欲焱劊防霧劑、聚合物合金成分（嵌段SBR或隨機SBR及該等之氫化物等之橡膠類及聚苯乙烯等)、難燃劑、分散劑、有機或無機顏料或染料、及助加工劑等各種添加劑。主羞性聚丙烯膜之製造方法本發明之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜之製造方法係藉使s /3曰曰核劑之聚丙烯捲片縱向延伸後再橫向延伸之逐次雙軸延伸程序而製出含0晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜之方法，且藉以下之⑴法及/或（11)法，以使由冷晶之晶格（300)面之極圖形算出之石晶之定向度小於〇·30，而該晶之晶格（3〇〇)面之極圖形係由縱向延伸後所得薄片之X射線繞射測定求得。 (I) 法：令々晶核劑為前述第6項之醯胺系化合物之針狀結晶，並使由Τ型模擠出時之樹脂溫度為聚丙烯之融點以上且為醯胺系化合物對聚丙烯系樹脂熔融物之溶解溫度以下，再於醯胺系化合物之針狀結晶存在之狀態下由Τ型模擠出聚丙稀糸樹脂組成物之溶融物。 (II) 法··令縱向延伸時之縮幅率為25%以上且55%以下。茲將所建議之多孔性聚丙烯之製造條件依製造程序詳細說明如下。 <聚丙嫌糸樹脂組成物> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可| -40- 1270561 、發明說明（ (1)法之聚丙烯系樹脂組成物係含有為石晶核劑之該醯胺系化合物之針狀結晶。該聚丙烯系樹脂組成物之調製係進行如下。將聚丙烯系樹脂與該醯胺系化合物舉例言之以亨舍爾此合機混合，再使用單軸或雙軸之擠出機等，於該醯胺系

化a物之對聚丙稀系樹脂溶融物之溶解溫度以上且2 8 0 °C 以下之溫度下進行熔融混合，再使醯胺系化合物平均溶解於聚丙烯系樹脂熔融物後，冷卻並裁切之以令其為樹脂顆粒即可。如此所得之樹脂顆粒即含有前述醯胺系化合物之針狀結晶。刖述溶解溫度係依該醯胺系化合物之種類及其配合量以及聚丙烯系樹脂之種類而變化，若增加該醯胺系化合物之配合量，則該溶解溫度上昇。舉例言之，將N，N，—二環己基-2, 6-萘二羧醯胺作為本發明^晶核劑添加時，溶解溫度隨添加量由〇·〇4、0.05、0·06、〇·ΐ增加至〇·2重量份，而各上升為約235°C、約240°C、約245°C、約260。(：及約280 °C 〇因此，該醯胺系化合物之配合量為〇·〇5重量份時，溶融混合至少需於240°C以上之溫度進行。混合溫度一旦超過 280°C，則樹脂劣化顯著，而有成為於樹脂著色及延伸程序中發生破裂之原因之虞。又’（I)法中使用之/3晶核劑宜為： (1)選自Ν，Ν’ -二苯基己烧二醯胺、n，Ν’ -二環己基對苯二甲醯胺及Ν，Ν，-二環己基-2, 6-萘二羧醯胺所構成之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可| •41- !27〇561

、發明説明群之至少一種； (2) 選自Ν，Ν，-二環己烷叛基-Ρ-伸苯基二胺、Ν，Ν，_二卞酸基巧，5-二胺基萘、N，N，-二苄醯基-1，4·二胺基環己燒及N，N’ —二環己烷羰基-1，4-二胺基環己烷所構成之群之至少一種； (3) 選自N-環己基-4_(N-環己烷羰基胺基）苯曱醯胺及 N笨基-5-(N-苄醯基胺基）戊烷醯胺所構成之群之至少一種；或 (4) 前述（1)〜(3)之醯胺系化合物之2種以上之混合物。 (Π)法之聚丙烯系樹脂組成物係將本發明之通式 (1)〜(4)所不万晶核劑與聚丙烯系樹脂以亨舍爾混合機混一並不_則述醯胺系化合物之溶解溫度，以2〇〇〜280°C 進仃熔融混合後，冷卻並裁切以使其成為樹脂顆粒即可。此所知顆粒係含有^晶核劑（如前述式（丨）〜(3)之醯胺系化合物）之柱狀結晶或針狀結晶。本發明中依需要而使用之聚烯烴重整劑可預先於調製聚丙烯系樹脂時添加，亦可於與另外調製之樹脂混合時添加之。 S捲片> ⑴法之聚丙烯捲片係將含有万晶核劑之前述第6項之酿胺系化合物之針狀結晶之前記聚丙埽系樹脂組成物以聚丙婦融點以上且該醯胺系化合物之對聚丙烯系樹脂熔融物之溶解溫度以下之樹脂溫度由了型模擠出，再將所得熔融薄片冷卻而製得者。該擠出溫度條件中，酿胺系化合物之 1270561 A7 " ---------B7 五、發明説明（4〇 ) ' ^ -- 、將不於聚丙烯系樹脂熔融物中溶解而遭擠出，結果，可製得/3晶疊層呈高度定向之捲片法之聚丙埽捲片係使本發明之含/3晶核劑之聚丙 =樹脂組成物Μ論前述通式⑴〜⑷所示p核劑之溶又而以树月日溫度2〇〇〜28(rc程度且更宜為23〇〜25〇〇c i度之IlL圍由T型模擠出，再使所得熔融薄片冷卻結晶化即可製得。树月日/里度右低於2〇〇〇c過多，則將產生未熔融樹脂，而可此於I伸私序成為破裂之原因，但若超過則將發生 =月曰之劣化，而有可能成為延伸程序時發生破裂、及樹脂著色等之原因。但，所用樹脂係因安定劑之種類而使樹脂之溶融狀恶、劣化狀態相異甚大，故而未必需於前述範圍内。 ⑴法及（II)法之任一方法中，均有藉使被擠出之含冷晶核劑之聚丙烯熔融樹脂冷卻結晶化而產生聚丙稀系樹脂之沒晶，但為有效率地產生石晶，結晶化溫度，即激冷軋輥溫度係110〜130°C、且宜為i15〜125t：，更宜為12(rc。結晶化保持時間，即激冷軋輥與薄片之接觸時間為1〇〜6〇秒，更宜為12〜30秒，而尤宜為15〜2〇秒程度。激冷軋輥溫度若於1 l〇°C以下，則不利多孔形成且使不安定之/3晶增加故不為理想。又若超過】3〇它則結晶化需長時間，將使生產性惡化而不理想。又’激冷軋報接觸時間若於1 〇秒以下，結晶化將不完全’且不安定之冷晶亦增加而不宜。又，一般Θ晶之生成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •、可| -43- 1270561 、發明説明（係於接觸時間60秒時完成。所得捲片之石晶含量可選自廣泛之範圍，但一般而口且為60〜90〇/〇，尤宜為70〜8〇0/〇。又，於此所謂之石晶含量係：使將聚丙烯捲片切為適#大小而作成之樣本置於氮氣環境下，以昇溫速度2Gt/min進行示差掃描熱量分析 (DSC)後，再由該DSC溫度表所得之α晶與石晶之熔解熱量依下式求出者。 /5 晶含量（％)=i〇〇x H/S/(H/S +Ηα ) [式中、Η/3為/3晶之熔解熱量（單位J/g)，而Ηα為j 晶之融解熱（單位j/g)量。] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又’捲片之K值無特殊限制〇·98〜0.70程度，尤宜為〇 96〜〇 8〇。捲片之寬度可依最終製品尺寸等而適當決定之〜而言宜為100〜l〇〇〇mm程度，尤宜為2〇〇〜6〇〇mm程度，但並不限於此範圍。捲片之厚度亦可依最終製品之尺寸等而適當決定之，但一般而言宜為50〜1〇〇〇μιη程度，尤宜為1〇〇〜5〇〇μιη 度，但並不限於此範圍。 S縱向延伸> 接著，將前述之捲片連續地導向縱向延伸輥，利用之方疋轉速度差而沿縱向延伸。又，該縱向延伸亦可使用/ 數延伸輥而分數次進行。此時之延伸溫度，即輥表面溫度為70〜140 c ,且宜為90〜120°c，而縱向總延伸倍率宜為3〜5 倍。延伸溫度若於70°C以下，則難以平均延伸，但若超過但一般而言，宜為般程輥多

訂| #- -44- 1270561 A7 ---—--- __一五、發明説明（42 ) " 一^ 140°C，則所得膜之透氣性有降低之傾向。若使捲片沿縱向延伸，則捲片將朝寬方向，即朝橫向收縮而使薄片寬度減少。本發明之（π)法之縮幅率即意指該收縮率。縮幅率係由下式求得者。

縮幅率（％)=l〇〇X (W-Wl)/W

[式中，W為捲片之寬，wi為縱向延伸片之寬。] (II)法之縮幅率可藉改變該縱向延伸時之延伸輥之間距及/或捲片之寬度進行控制，縮幅率宜為25〜55%以上，更宜為35〜55%以上，而尤宜為40〜55%。藉控制該縮幅率，縱向延伸後之薄片之0晶定向度<c〇s2 0 td>宜令為〇·3〇以下’更宜為0.28以下，且尤宜為〇·27以下。即’藉令縮幅率於25〜55%以上，可使；5晶定向度<〇〇82 0 TD>於0.30以下，更宜令縮幅率於35〜55%以上而使冷晶疋向度<cos 0Td>於〇·28以下’尤宜令縮幅率於4〇〜55%以上而使冷晶定向度<cos2 0 TD>於0.27以下。本發明之縮幅率若於25%以下則/3晶之定向度較低，缺乏促進多孔形成之效果。又，縮幅率55%時，多孔形成促進效果有到達飽和之傾向。可使捲片寬（w)與縱向延伸輥間之距離（L)之比（W/L)發生變化而容易地控制縮幅率。舉例言之，如高分子加工〇ne Point第2冊「造膜」（共立出版）中所記述般，縮幅率與W/L之間成立（式I)之關係。縮幅率（％)=a(W/L) + b (式 I) (定數a及b為原料之聚丙烯系樹脂及捲片之κ值，係依縱向延伸溫度及倍率而變化。）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、一t— -45- 1270561 A7 B7 五、發明説明（43 ) 舉例言之，將熔體流量2.7g/1〇分且&值〇96之石晶聚丙烯捲片以90°c縱向延伸4倍時，可得式„之關係。縮幅率（％)=-16(W/L)+ 56 (式 II) 因此，為使縮幅率為25%、35%及45%，W/L各成為丨9、 1.3及0.7’且輥間距L越長及/或捲片越窄，縮幅率愈增。為使W/L比發生變化，可改變了型模與激冷軋輥間之距離（氣隙）而使捲片寬變化，及/又改變縱向延伸輥之間距而進行。縱向延伸輥之距離亦隨輥徑、捲片寬等而不同，但一般而言為100〜2000mm程度，尤宜為2〇〇〜1〇〇〇mm程度。但亦可於此範圍外。縮幅率增加，石晶之定向度隨之增加。本發明之点晶疋向度係由藉X射線繞射測定所得之來自0晶之晶袼（3〇〇) 面之極圖形資料，而求出cos0td2平方平均值之<c〇s20 TD>以作為/3晶之定向度。於此，0TD於令膜之寬方向（TD)為主參照軸時，係與由該TD軸與規格化定向分布函數求出之（3〇〇)面之已平均化逆方格向量所成之角度。石晶於無定向時’ <cos2 Θ td>=i/3，而冷晶完全定時，<cos20 TD>=〇(高分子實驗學第17冊，高分子之固體構II，共立出版（1985))。本發明之々晶定向度<c〇s^td 係於0.30以下，且宜為〇·28以下，更宜為〇 27以下。該冷配向度若於0.30以上，晶之配向度低，缺乏促進多孔形成之效果。又，召晶定向度<cos2 Θ td>之下限無特殊限制，向結 > 曰曰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公复） -46- l27〇561 五、發明説明（44 但一般而言0.1程度便已足夠。當然，較其低亦可。但’（I)法中所得捲片，未必須於接下來之縱向延伸程序時採用（II)法使縮幅率提高，即使為縮幅率5%以上且以下之一般採用之縮幅率，亦與僅採用前述（H)時相同，縱向延伸後之薄片之石晶疊層呈定向，且縱向延伸後之薄片之/3晶定向度<cos20td：^〇.3O以下，更於〇 28以下，甚或更理想地成為0.27以下，可得充分之促進多孔形成之效果。但，藉組合（I)法及（Π)法，可更為提高石晶疊層之定向度’促進多孔形成至極限。 <退火處理> 本發明中可依需要而於縱向延伸後及橫向延伸前，於特定條件下將縱向延伸片實施退火處理。藉此，可於接下來之橫向延伸時更加促進多孔形成，使空孔率及透氣性等多孔性膜物性得以改善，進而更為改善厚度之平均性。進行本發明之退火處理時，係於縱向延伸後且橫向延伸刖，使縱向延伸片於以下條件下進行該處理，即，130 t〜160°c下1〜300秒且縱向延伸率〇〜3〇%，更宜14(rc〜15〇 °C下1〜60秒且縱向延伸率〇〜2〇%，尤宜145〜i5〇£5c下丨〜⑺ 秒且縱延伸率〇〜10%。於此’縱向延伸率係依下式而求得者。縱向延伸率1〇〇 [式中，L1為退火前之縱向延伸片之長度，L2為退火後之縱向延伸片之長度。] 藉該退火處理，使縱向延伸後仍殘存之々晶結晶轉移 0 美·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •、可| #·

-47- !27〇561 A7 ---—-—___B7 _ 五、發明説明(45 )—'" ~ 為U日日。右退火溫度於13(rc以下，則由石晶之“晶結晶轉移不足。又，若以超過丨6(rc進行退火，則“晶將發生熱熔解使疋向混亂而不理想。又，退火時間若不足丨秒，則由万曰曰之朝α晶結晶轉移將不充足，故不宜。又，結晶轉移約300秒則大致達到飽和。該退火程序時之沿縱向微延伸更為理想，但不能使其收縮。若收縮，則聚丙烯結晶之定向狀態混亂，將阻礙多孔形成，使所得膜之空孔率及透氣性降低。又，即使縱向延伸率超過30%延伸，亦無法得到更佳之效果，反而產生破裂之可能性，故不理想。該退火方法可對縱向延伸片使用滿足本發明之退火條件之溫度保持設備，如單獨或組合使用橫向延伸裝置内之延伸前餘熱部、熱風加熱器、紅外線（IR)加熱器、加熱輥、烤相及溫浴等。其中，因加熱輥係直接接觸薄片，故該石晶往α晶之結晶轉移可順利進行，並於卜忉秒程度之短時間内完成，而較為理想。更詳而言之，該退火處理之方法有以下者，即，①於縱向延伸裝置與橫向延伸裝置間，設置一滿足本發明之退火條件之加熱區，該加熱區係單一之熱風加熱器、紅外線加熱器、加熱輥、烤箱及溫浴等加熱裝置或其等組合而成者、②使用縱向延伸裝置之最後尾端之加熱輥者、以及③ 使用向延伸裝置之最則端之餘熱區者等，且可單獨或組合使用①、②及③。又，縱向延伸片退火時，宜使縱向延伸片不沿縱向收本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、τ. -48- !27〇561 A7 ^^^1 ( 46 ^ ~ -— 縮目此，舉例言之，可採用於退火區前後設置防止薄片滑走用之輥（夾輥）之方法，以防止縱向延伸片於縱向之長度發生變化。 I $橫向延伸> 接著，將縱向延伸片或已經退火處理之縱向延伸片導肖橫向延伸裝置，並於以下條件下進行橫向延伸，即，延伸溫度120〜155°c或更宜為丨扣〜丨別它；延伸倍率4〜1〇倍或更宜為6〜8倍；以及橫向延伸形變速度1〇〜3〇〇%/8^、宜為 20〜200%/sec、更宜為40〜150%/sec。於此，橫向延伸形變速度係作為對縱向延伸片之寬以之橫向延伸速度Vt之比Vt/Dt(或丨〇〇vt%/m)而被求出之速度。延伸溫度若於120 C以下，則延伸程序有破裂之可能性；但若超過155。(：則透氣性降低。延伸倍率若於4倍以下" 將欠缺生產性，但若超過10倍則於橫向延伸程序時可能發生破裂。習知之製造法中，橫向延伸變形速度將大大影響多孔形成及橫向延伸時之破裂，舉例言之，變形速度若加速至 100%/sec’則通氣性顯著降低，且發生破裂斷之可能性亦提高，故建m7%/sec以下之變形速度。但藉應用本發明之製造方法，即使以1()〇〜300%/sec之快迷變形速度亦可製造不發生破裂且具有充分通氣性之多孔性膜。如此製得之該多孔性膜若以電子顯微鏡作膜截面觀察，則顯示前述（a)及（b)之多孔結構。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

............0----- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、盯I -49- 1270561 A7 "" _ B7 五、發明説明（47^ '~' 一實施例於下列舉實施例及對照例，以更詳盡地說明本發明。又，酿胺系化合物之聚丙缔系樹脂溶融物中之溶解溫度、捲片之κ值、点晶含量、縱向延伸片之万晶定向度、橫向延伸時時之破裂次數、多孔性膜之空孔率、平均孔徑及最大孔徑、格利透氣度、電阻估計值、渗濕度、防漏性、拉伸強度、質感及厚度平均性係各藉以下方法求出者。溶解溫唐於實施例及對照例中，係使用設有昇溫裝置之光學顯微鏡並以昇溫速度1〇。〔)/分之條件下觀察供予τ形模擠出之树月曰顆粒，而求出醯胺系化合物之結晶熔解於聚丙烯系樹月曰熔融物中之所需溫度。又，樹脂熔融混合時及由τ形模擠出時，直接以目視觀察各熔融樹脂及熔融薄片，以確認酿胺系化合物是否完全熔解於聚丙烯系樹脂熔融物中。完全熔解時，熔融樹脂呈透明，而未完全溶解時場合，則呈白色半透明或白濁狀。進行捲片之X射線繞射，並依下式求出κ值。 Κ值=Η(泠〇/[Η(召 2) + Η(α 3)] Η(召〗）：/3晶（300)面之繞射強度（高度）叫“丨）：α晶（110)面之繞射強度（高度） Η(α2): α晶（040)面之繞射強度（高度） Η(α3) : α晶（130)面之繞射強度（高度）。汐晶含詈本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· -50- 1270561 五、發明説明（仙）將聚丙職^為適當A小而作叙縣置於氮氣環境下’以昇溫速度2Gt/min進行示差掃描熱量分析（DSC)，並依下式由該DSC溫度表所得之α晶與r之融解熱量而求出之。冷晶含量（％)=1〇〇χ Η ;3/(Η/3 + Η α ) [式中’Μ係万晶之融解熱量（單位㈣’^係以曰之融解熱量（單位J/g)。] 横向延仲暗之破奪泠齡連續1小時製造多孔性膜時發生破裂之次數。因即使指發生1次破裂亦將使生產性顯著降低，故於i小時之作業時間内不可發生破裂。纖向延伸片之石晶定尚跨冷曰曰疊層之定向度係由使用極點試料臺之χ射線繞射測定求出之冷晶晶格（300)面之極圖形資料，算出之平方平均值<cos2 0 TD>，以作為石晶之定配向度。於此， 0丁〇於以膜之寬方向（TD)為主參照軸時，係與由該td軸及規格化定向分布函數求出之（3〇〇)面之已平均化之逆方格白1所成之角度。於冷晶無定向時，<c〇s20 TD>=m，而完全定向時，<cos20td>=〇(參閱高分子實驗學17共立出版南分子實驗學17「高分子之固體結構II」）。X射線繞射測定條件係顯示如下。 [X射線繞射裝置]理學社製全自動X線繞射裝置 RINT2000 測定手法：Decker穿透法及Schulz反射法本紙張尺度適用巾關家標準（QJS)从規格⑵0><297公爱:

•、可I #- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -51- 1270561 A7 B7 五、發明説明（49 ) 掃描速度：40° /min 掃描範圍：穿透法〇·〇〜5〇〇。/1〇〇。階反射法40.0〜90.0° /1〇.〇。階 20固定角度：16.〇° (對應 1晶⑽)面之2θ角度）

X線：Cu/50kv/200mA 空孔率將延伸膜切為正方形，測定―邊之長度（Μ、重量 (Wg)及厚度（Dcm)，再以下式求出：空孔率=1〇〇-1〇〇(\^/0)/(1^><1)) [式中，P為延伸前聚丙烯捲片之密度]。孔徑孔徑係由起泡點法⑽K 3832)、水銀壓人法及膜截面之電子顯微鏡（SEM)觀察求出者。 (/包點法（BP法）·使用起泡點型孔徑測定裝置（刚工社製「細孔徑分布測定器-CFP_1200AEL」）求出平均孔徑及最大孔徑。水銀壓人法：從水銀壓人型隸敎裝置（島津製作所製、「微晶自動注入裝置1119420型」所得之全細孔容積（v)

與細孔比表面積⑷，並假定細孔為圓筒形而依下式求出。平均孔徑=4V/A 蘭觀察：將切為3公分之多孔性膜浸潰於7(TC之融解石躐，使膜浸潰石墩至膜呈半透明後，再取出使石壤冷卻並固化。接著，使膜密著於乾冰上充分冷卻…面以❹ 沿膜之縱向或橫向切取。接著，以己烧抽提並去除出膜中本紙張^度適财關家標準（CNS) A4規格⑵Qx297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-52- 1270561 A7 __B7 五、發明説明（50 ) 石蠟後，使其乾燥後以離子濺鍍裝置（JEOL社製ION SPUTTER JFC-1100)進行金屬蒸鍍著，再令其為膜截面觀察用樣本。將其供予電子顯微鏡（JEOL社製JSM-T200)，並以倍率1000倍進行膜截面之拍照，而獲得含膜表面之截面照片。由所得橫向及縱向之截面照片可讀出橫向、縱向及厚度方向之最大孔徑。格利透氣度依ASTM D726為準，並使10ml空氣於2.3cmHg之壓力下通過膜表面積6.452cm2，再測定通過之時間（sec)。電阻每膜厚1ιηί1(25μιη)平均之電阻值，係由依ASTMD726 為準測定之格利透氣度值（sec)及平均孔徑（μτη)再使用（式1) 而算出者。 (式1)係由（式2)及（式3)構成。格利透氣度值（sec)與平均孔徑（μηι)之積（sec · μπι)與電阻RmA(mohm · in2)係具有 (式 2)之比例關係（R.W·Callahan 等、The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application，March 1-4、1993)，並可由所得RmA與（式 3) 得知每膜厚lmil之電阻（特開2000-30683號）。 R=25(4.2tGurd)/L (式 1) [式中，R為31重量％反011電解液中每膜厚25μπι平均之電阻估計值（ohm · in)，tGur為依ASTM D726為準測定之格利透氣度（sec/10ml)，d為由水銀壓入法求出之平均孔徑 (μπι)，L為膜厚（μηι)。] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·、τ. -53- 1270561 A7 B7 五、發明説明（51 ) 本發明中，令R(〇hm · in/mil)值為電阻之推定值。電池分隔物之電阻值一般而言宜低，具體言之，每厚lmil之平均電阻值R於30ohm · in/mil以下，且更宜於20ohm in/mil以下。

RmA=4.2tGurd (式 2) R=25RmA/L (式 3) 於前述（式2)及（式3)中：

RmA :於3 1%ΚΟΗ溶液中之膜之電阻估計值（mohm · in2) tGur:依ASTMD726測定之格利透氣度（sec) d :由水銀壓入法求得之平均孔徑（μιη) L :膜厚（μπι) R: 31%ΚΟΗ溶液中每厚25μιη(1ιηί1)平均之電阻估計值 (ohm · in/mil)]。滲濕度依JIS Z 0208為準測定者。拉伸強度依JIS K 7127為準測定者。防漏性除使用界面活性劑（聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉（乙烯氧化物付加莫耳數=3莫耳））之0.25重量％水溶液取代純水外，依 JIS L 1092為準求出耐水壓（kPa)。膜厚之平均性沿所得多孔性膜之寬方向之中心線（即，沿縱向連接均本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂| -54- 1270561 A7 B7 五、發明説明（52 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 为膜寬之點之中心線），對沿縱向之每隔i cm之1 〇〇點以膜厚計（三功電子研究所製「SME—i」）測定膜厚，求出平均厚度（Tave)、最大厚度（Tmax)及最小厚度（Tmin)，並以式 (Tmax-Tmin)/Tave將其算出。該值越小，厚度之平均性越兩0 質感將所得多孔性膜切為1邊3〇cm之正方形後，一面以手掌揉捏並一面依以下基準評估碰觸時之柔執性。 ◎:柔軟性非常良好〇：柔軟性良好、τ. △:有些許硬並有粗糙感實施例A [⑴法] 對]\4卩112.78/10分且乙烯含量6.2重量％之丙烯_乙埽嵌段共聚合物100重量份添加冷晶核劑N，N，-二環己基_2, 6-萘二羧醯胺0.05重量份及作為氧化安定劑之奇巴特殊化學社製之依爾格諾克斯1〇1〇及依爾格福斯168各〇〇5重量份’再以亨舍爾混合機混合，並使用單軸押出機以25〇1熔融混合後’冷卻並裁切之，以製出石晶核劑配合樹脂顆粒。又’可藉以目視觀察由單軸押出機之模前端流出之炼融樹脂呈透明而確認前述醯胺系化合物於熔融混合時係完全溶解於熔融聚丙烯中。接著使用T形模押出機（螺徑6 5 mm之雙軸押出機+幅 350mm之T形模）並以2〇(TC之樹脂溫度將該樹脂顆粒壓擠成片狀’置於表面溫度保持於120°C之直徑600mm之激冷札 -55- 53 1270561 五、發明説明（輥上經12秒冷卻固化，而製得捲寬3G〇mm、厚·㈣之聚丙稀捲片。又，可藉目視觀察到由τ形模前端流出之溶融薄片呈白色半透明而破認上記醯胺系化合物由T形模擠出時未完全溶解。切取部分該縱向延伸前之捲片，並測定尺值及晶含量。接者導向輥表面溫度9(TC之縱向延伸裝置，沿縱向延伸4倍，而製得寬255_之縱向延伸片。此時，縱向延伸觀間距為100mm，捲片之寬方向之縮幅率為15%。又，將縱向延伸後所切取之縱向延伸片供予χ射線繞射測定，求出 /3晶定向度<c〇s2 0 TD>。接著，以表面溫度145°C之輥使該縱向延伸片沿縱向延伸10%，一面實施退火。此時，縱向延伸片與輥之退火接觸時間為5秒。再將該已退火之片導向橫向延伸裝置，以溫度14〇艽且變形速度100%/sec沿橫向進行拉幅延伸至6〇倍，而連續製得白色不透明之延伸膜。將製造條件、製造過程之各種物性值及所得多孔性膜之各種物性值各顯示於表1。實施例B [(I)法+ (Π)法] 除將縱向延伸輥間距變為180mm並令縮幅率為35%以外，與實施例A相同地製得延伸膜。各種條件及物性值係顯不於表1 〇實施例1 [(II)法] 除令点晶核劑N，N，-二環己基-2，6-萘二羧醯胺之配本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂丨 0, -56- 1270561 A7 B7 五發明説明（54 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合量為0.2重量份、樹脂顆粒調製時之熔融混合溫度為24〇 -C、由T形模擠出時之樹脂溫度為22(rc、及縱向延伸輥間距為435mm且縮幅率為45%以外，與實施例A相同地製得延伸膜。將各種條件及物性值顯示於表1。又，本實施例1所得顆粒中之前述晶核劑之結晶幾乎全為柱狀結晶’另一部份為針狀結晶。該結晶之溶解溫度約為280°C，而於由220°C之T形模擠出時，0晶結晶以幾乎呈無配向之狀態析出。實施例2 除令縱向延伸輥間距為23 0mm且縮幅率為3 5%以外，、τ 與實施例1相同地製得延伸膜。茲將各種條件及物性值示於表1 〇實施例3 除令縱向延伸親間距為155mm且縮幅率為25%以外，與實施例1相同地製得延伸膜。並將各種條件及物性值示於表1 〇實施例4 除省略縱向延伸後藉輥進行之退火處理外，與實施例j 相同地製得延伸膜。並將各種條件及物性值示於表1。實施例5 除省略縱向延伸後藉親進行之退火處理外，與實施例2 相同地製得延伸膜。並將各種條件及物性值示於表丨。實施例6 除於縱向延伸後之退火程序時將朝縱向之延伸率由 -57- 1270561 A7 B7 五、發明説明（55 10%變為0%以外，與實施例丨相同地製得延伸膜。並將各種條件及物性值示於表1。 0— -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例7 除於縱向延伸後之退火程序時將輥之溫度由145它變為140°C外，與實施例1相同地製得延伸膜。並將各種條件及物性值顧示表1。實施例8 除令橫向延伸變形速度為150%/sec以外，與實施例i 相同地製得延伸膜。並將各種條件及物性值示於表1。實施例9 、^τ— 除使用MFR7.5g/10分之丙烯均聚物作為聚丙烯樹脂並令縱向延伸時輥之表面溫度為120°C以外，與實施例八相同地製得延伸膜。並將各種條件及物性值示於表1。對照例1 除令縱向延伸輥間距為115mm且縮幅率為15%以外，與實施例1相同地製得延伸膜。並將各種條件及物性值示於表1。對照例2 除省略縱向延伸後藉輥進行之退火處理外，與對照例1 相同地製得延伸膜。並將各種條件及物性值示於表1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -58- 1270561 A7 ---— B7__ 五、發明説明（57 ) 產業上之可利用性若依本發明’則於製造石晶系聚丙烯延伸物所構成之 .多孔性膜時，則可解決至今為止甚為困難之問題，即，取得延伸程序時之破裂性與延伸膜之透氣性間之高度平衡，而可於實用之條件下，以工業性製造可應用於電池分隔物且具有連讀通孔之透氣性優異之多孔性聚丙烯膜。本發明之膜係一具有優異之厚度平均性且空孔率及透氣性均高，更可滿足電池分隔物所需之電阻值之多孔性聚丙烯膜。元件標號對照表 1…/5晶層 2…層戴面 3···空孔 4…延伸部

Xt...松向之最大孔徑 Xm···縱向之最大孔徑丫…厚度方向之最大孔徑 1 ip···点晶核劑之柱狀結晶 lln〜冷晶核劑之針狀結晶 22…已固化之聚丙烯系樹脂 23…溶融之聚丙烯系樹脂 24…聚丙烯系樹脂之/3晶層 31···空孔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐）

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -60-

Claims

1270561 AS B3 C8 D8 經部 % 慧財 Ά 局消 f 合印六、肀請尋利範圍次雙軸延伸膜，其依下式並由格利透氣度與平均孔徑所异出之電阻估計值r係小於3〇〇hm.in/mil ; R=25(4.2tGurd)/L [式中，R為於31重量％KOH溶液中之膜之電阻估計值（ohm.in/mil)，tGur為依ASTM D726測定之格利透氣度 (sec/10ml)，d為依水銀壓入法而求出之平均孔徑（μπι)， L為膜厚（μηι)]。 5.如申請專利範圍第1項之含沒晶核劑之多孔性聚丙，烯逐次雙軸延伸膜，其平均孔徑於以起泡點法（JIS Κ 3832) 測定時為0·04μπι〜0·06μπι，而以水銀壓入法測定時為 Ο.ΙΟμηι〜0.50μηι ; 在膜截面依電子顯微鏡（SEM)觀察求出時，膜厚度方向之最大孔徑為〇·1 μπι〜5 μπι，且與厚度方向垂直之方向之最大孔徑為1 μπι〜50μηι ; ' 依JIS Ζ 0208為準測定之滲溼度為 3000〜6000g/m2 · 24h ; 依JIS K 7127為準測定之拉伸強度於縱向及橫向上均為50〜lOOMPa ;且除使用界面活性劑（聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉（乙烯氧化物附加莫耳數=3莫耳））之〇·25重量％水溶液取代純水外，依JIS L 1092為準所測定之耐水壓為 200〜400kPa 〇 6·如中請專利範« i項之含“核劑之多孔性聚丙稀逐次雙軸延伸膜’其中前述$晶核劑係： . ^--裝·-- (續先/ati背面之注意事項再填寫本頁) -62- !27〇56i

(1) 選自N，N’·二苯基己烷二醯胺、n，N、二環己基對苯二曱醯胺及Ν，Ν，-二環己基6-萘二曱醯胺所構成之群中之至少一種； (2) 選自Ν，Ν’-二環己烧叛基-ρ-伸苯基二胺、ν，Ν，-二苯甲醯基-1，5-二胺基萘、Ν，Ν，-二苯甲醯基-1，4-二胺基環己烷及Ν，Ν，-二環己烷羧基-1，4-二胺基環己烷所構成之群中之至少一種； (3) 選自Ν-環己基-4-(環己烷羧基胺基）苯並醯胺及 N-苯基-5-(N_苯甲醯基胺基）戊烷醯胺所構成之群中之至少1種；或 (4) 兩種以上前述（丨）〜(3)醯胺系化合物之混合物。一種含/5晶核劑之多孔性聚丙稀逐次雙軸延伸膜之製造方法，該含/3晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜係含有聚丙烯系樹脂及点晶核劑者，該膜之厚度均勻性為0.1以下，依ASTM D726測定之袼利透氣度為 10〜5〇sec/l〇m卜且空孔率為3〇〜65〇/〇，使用電子顯微鏡沿膜之縱向及橫向之截面觀察時顯示有以下（“及（]3)之多孔結構； 0).沿橫向之截面··與沿縱向之截面影像相較下存有較多之薄層截面；該薄層截面間具有多數空孔，且該空孔之厚度方向之最大孔徑及橫向之最大孔徑各為 0· 1 μηι〜5μπι及1 μπι〜5〇μηι，厚度方向之最大孔徑/橫向之最大孔徑之比為1/2〜1/20 ; (b)沿縱向之截面··與沿橫向之截面影像相較下薄請先&3技背面之-rijs事項再填寫本頁) 裝--------訂‘ 經濟部智慧財屋局員工消f合作.社印¾ -63- 1270561 A8 B3 C8 D8 六、申請專利範圍層截面較少或不存在；具有多數空孔，且該空孔之厚度方向之最大孔徑及縱向之最大孔徑各為〇1〜祚加及 ----------0>f Μ — 請先Μ^背面之泫意事項再填寫本頁) 1 μηι〜5 0μιη ’厚度方向之最大孔徑/橫向之最大孔徑之比為 1/2〜1/20 ; 該製造方法包含逐次雙軸延伸程序，係由τ型模擠出含有/3晶核劑之聚丙烯系樹脂組成物之熔融物，然後於激冷軋輥上冷卻而得之含有点晶聚丙烯原板片予以縱向延伸後再横向延伸者，並藉進行以下之（1)法及/ 或)法，以使由冷晶之晶格（300)面之極圖形算出之石晶之定向度小於〇.3〇,而該冷晶之晶袼（3〇〇)面之極圖形係由縱向延伸後所得板片之X射線繞射測定求得者； U )法··調製含有以下醯胺系化合物之針狀結晶及 ♦丙稀树月曰之聚丙嫦糸樹脂組成物作為冷晶核劑，再於聚丙烯系樹脂之熔點以上且小於醯胺系化合物之針狀結晶溶解於聚丙烯系樹脂之熔融物之溫度（Τ1)時，使含有該β晶核劑之針狀結晶之聚丙烯系樹脂組成物熔融並於則述溫度（Τ1)時以醯胺系化合物之針狀結晶存在之狀態，將聚丙烯系樹脂組成物由Τ模押出； (於此，前述yS晶核劑係：選自Ν，二苯基己烷二醯胺、Ν, Ν，-二環己基對苯二甲醯胺及Ν，Ν、二環己基6-萘二甲醯胺所構成之群中之至少一種； (2)适自Ν，Ν -二環己烧幾基·ρ_伸苯基二胺、ν，ν，_ 二苯甲醯基-1，5-二胺基萘、Ν，Ν，·二苯甲醯基q，4_二土 I己烧及Ν，Ν’-二環己烧叛基_1，4-二胺基環己烧 -64- ^70561

所構成之群中之至少一種；經濟部智慧財屋局員工湞賢合作社 (3) k自N-%己基·心（環己烧緩基胺基）苯並醯胺及 N-苯基-5-(N-苯曱醯基胺基）戊烷醯胺所構成之群中之至少1種；或 (4) 兩種以上前述（1)〜(3)醯胺系化合物之混合物；） (Π)法·令縱延伸時之縮幅率於25%以上且55〇/〇以下。 8·如申請專利範圍第7項之含点晶核劑之多孔性聚丙.稀逐人又軸延伸膜之製造方法，其係使前述縱向延伸後之膜於130〜160°C下一面以縱向延伸率〇〜3〇%朝縱向延伸 1〜300秒，一面進行退火處理後，再進行橫向延伸者。 9·如申請專利範圍第7或8項之含石晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜之製造方法，其中該横向延伸程序中，係以延伸溫度12〇〜155〇c且延伸倍率為4〜1〇倍，以 100〜300%/sec之橫向延伸變形速度進行橫向延伸。 10. -種電池分隔物，係包含有具聚丙婦系樹脂及$晶核劑之含石晶核劑之多孔性聚丙烯逐次雙軸延伸膜，該膜之厚度均勻性係於〇·1以下，依ASTM D726測定之袼利透氣度為10〜50sec/10m卜且空孔率為3〇〜65%，使用電子顯微鏡沿膜之縱向及橫向進行截面觀察時顯示有以下 (a)及（b)之多孔結構； (a)沿橫向之截面：與沿縱向之截面影像相較下，存有較多之薄層截面；該薄層戴面間具有多數空孔，且该空孔之厚度方向之最大孔徑及橫向之最大孔徑各為请先MU背面之-:ij.t事項再填S本頁) 裝--------訂 -65-^ 1270561 A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍 0· 1 μπι〜5μηι及1 μπι〜50μηι，厚度方向之最大孔徑/橫方向之最大孔徑之比為1/2〜1/20 ; (b)沿縱向之截面：與沿橫向之截面影像相較下，薄層截面較少或不存在；具有多數空孔，且該空孔之厚度方向之最大孔徑及縱向之最大孔徑各為〇.丨μηι〜5pm 及1 μπι〜5Ομηι，厚度方向之最大孔徑/橫向之最大孔徑之比為1/2〜1/20 ; . 其依下式且由格利透氣度與平均孔徑算出之‘電阻估計值R係小於30ohm.in/mil ; R=25(4.2tGurd)/L [式中，R為於3 1重量°/〇KOH溶液中之膜&電阻估計值(ohm.in/mil)，tGur為依ASTM D726測定之格利透氣度 (sec/l〇ml)’ d為依水銀壓入法而求出之平均孔徑（gm)， L為膜厚（μπι)]。、 11 ·如申請專利範圍第10項之電池分隔物，其中該晶核劑為· (1) 選自Ν，Ν’·二苯基己烷二醯胺、Ν5 Ν，-二環己基對苯二曱醯胺及Ν，Ν、二環己基-2，6·萘二曱醯胺所構成之群中之至少一種； (2) 選自Ν，Ν5-二環己烷羧基-Ρ-伸苯基二胺、Ν’-二苯曱醯基-1，5-二胺基萘、Ν，Ν，-二苯甲醯基-1，4_二胺基環己烷及Ν，Ν，-二環己烷羧基-1，4-二胺基環己烷所構成之群中之至少一種； (3) 選自Ν-環己基(環己烷羧基胺基）苯並醯胺及先 Μ η 背面之 * !♦ 填 · ?裝尽. 頁 I 〜 I I 訂參 -66- 1270561 α8 Do C8 D8六、申請專利範圍>N-苯基-5-(N-苯曱醯基胺基）戊烷醯胺所構成之群中之至少1種；或(4)兩種以上前述（1)〜(3)醯胺系化合物之混合物。 (^先^”背面之注急事項再填寫本頁) Φ·. -事項再一裝經祆部智慧財產局員工消f·合作祍ίοΓκ -67-