WO2002066233A1

WO2002066233A1 - Successively biaxial-oriented porous polypropylene film and process for production thereof

Info

Publication number: WO2002066233A1
Application number: PCT/JP2002/001304
Authority: WO
Inventors: Kiyoshi Sadamitsu; Naoki Ikeda; Manabu Hoki; Kenichiro Nagata; Koichi Ogino
Original assignee: New Japan Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2002-08-29
Also published as: US7235203B2; US20070269719A1; EP1369221B9; TWI270561B; KR100739978B1; JPWO2002066233A1; CA2438243A1; EP1369221A4; AU2002232207B2; ATE448072T1; EP1369221B1; BR0207452A; DE60234320D1; MXPA03007501A; US7682689B2; US20040096744A1; CA2438243C; CN1525907A; JP4102894B2; KR20030080007A

Description

多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム及びその製造方法技術分野本発明は、微細な多数の連続貫通孔を有する多孔性ポリプロピレン逐次ニ軸延伸フィルム、その製造方法、及び、該フィルムからなる電池セパレー夕一等に関する。背景技術ポリプロピレンには、 α晶ゃ |8晶等の結晶形態が存在するが、特定の結晶化条件や β晶核剤を配合することにより) 3晶を優先的に生成させることができる。 /3 晶は熱的及び力学的な要因で安定な α晶に結晶転移することが知られており、近年、延伸過程で生じるその結晶転移を利用した連続貫通孔を有する透気性ポリプロピレンフィルムの製造方法がいくつか提案されている（特開平 7— 1 1 8 4 2 9号、特開平 9— 1 7 6 3 5 2号、特開平 9— 2 5 5 8 0 4号、特開平 6— 1 0 0 7 2 0号）。しかしながら、 |3晶を利用した多孔形成機構は複雑であり、未だ明らかにされていない。このため、これらの方法で安定的に多孔性フィルムを生産するまでには至っていない。

上記公報はいずれも、多孔性フィルムを得るために、延伸前の原反シートにできるだけ多くの β晶を生成させ、次いで最適温度で延伸することを推奨しており、 /3晶含量の指標として X線回折測定から求まる Κ値を採用している。 Κ値 1 . 0 は /3晶含量 1 0 0 %を表し、当該 Κ値が高いものほど透気性の高い多孔性フィルムが得易いとの認識の下、例えば、特開平 9— 2 5 5 8 0 4号では 0 . 7以上、好ましくは 0 . 8〜0 . 9 8の Κ値を推奨している。また推奨延伸温度は、縦延伸で約 5 0〜 1 0 0 程度、横延伸で約 1 0 0〜 1 5 0 °C程度である。

これら推奨される K値は特定の /3晶核剤を配合することで、特別な結晶化条件によらずとも比較的容易に達成されるが、高い K値を有するシートを推奨される温度条件で延伸しても、必ずしも透気性の高い多孔性フィルムは得られない。例えば、延伸時の歪み速度は、多孔形成に影響して、特に横延伸時の歪み速度が速くなると多孔形成が阻害される傾向が強く、通常の無孔ポリプロピレン二軸延伸フィルム製造の一般的な横延伸歪み速度 6 0倍/分 (又は 1 0 0 %/秒）以上で延伸すると、全く多孔化しない場合もある。歪み速度は、延伸方向における試料寸法 Dに対する延伸速度 Vの比 V/D (又は 1 0 0 V%ZD) として求められ、特開平 6— 1 0 0 7 2 0号では多孔化するための条件として 1 0倍/分 ( 1 7 %ノ秒）未満の極めて遅い歪み速度（縦方向及び横方向）を推奨している。しかしながら、歪み速度の低下は、生産性の悪化に繋がるので好ましくない。

また、高い K値、好ましい延伸温度及び遅い歪み速度を適用しても多孔化しない場合もあり、 ^晶を利用した多孔化機構は複雑で、未だ安定的な工業的製造条件は確立されておらず改善の余地があった。

その他、多孔化以外の問題点として、これまでフィルム製造時の破断が大きな問題となっていた。炭酸カルシウム等のフィラー充填型の多孔性フィルムに比べて晶を利用する場合は破断性は改善されるものの未だ満足できるものではなく、更なる改善が望まれていた。

近年、多孔性ポリプロピレンフィルムは、その特性を利用して様々な分野で利用されている。具体的には、その透湿性を利用して紙おむつ、生理用品、包装材料として、また印刷特性を利用して合成紙、壁紙材料として、更にその分離特性を利用して濾過膜、電池セパレーターとしての応用がなされている。

特に最近の電子機器の急速な普及に伴い電池セパレーターとしての利用が盛んである。 3晶を利用した多孔性ポリプロピレンフィルムの電池セパレーターへの応用例として特開 2 0 0 0 - 3 0 6 8 3号等これまでいくつかの提案がある。電池セパレーターの諸物性の中で、特に重要なものに電気抵抗がある。電気抵抗は、陽極と陰極との間でセパレ一ターを通って流れる電流に対する抵抗の測定値であり、ガーレ透気度と孔径との積と比例関係にあることが知られている

( 「化学工業」 1月号（1997)又は R. W. Cal lahan等、 The Tenth Internat ional Seminar on Prairaary and Secondary Bat tery Technology and Appl icat ion, March 1-4, 1993) 。当該電気抵抗値は、一般にできるだけ低い方が望ましく、具体的には厚み 1 m i 1 ( 2 5 fi m) 当たりの電気抵抗値が 3 0 o hm · i n未満、より好ましくは 2 0 o h m · i n未満とされている。

特開 2 0 0 0— 3 0 6 8 3号では、縦及び横延伸時の温度と延伸倍率、更に総延伸範囲を含むいくつかの推奨延伸条件が記載されている。しかしながら、特開 2 0 0 0 - 3 0 6 8 3号に記載の多孔性フィルムを用いた電池セパレ一夕一は、厚みの均一性の点で必ずしも満足できるものではなく、また、該公報に記載の推奨延伸条件を適用しても、必ずしも電池セパレ一夕一に要求される電気抵抗を満足する多孔性フィルムが得られるとは限らない。

従って、更なる当該多孔形成の機構の解明と、その機構に合致した最適な工業的製造方法の確立が望まれていた。特に、従来は、多孔性フィルムの厚みの均一性が十分ではなく、そのために、フィルム特性の均一性、例えば、透気度、引張特性、電気抵抗、空孔率等の均一性が十分満足できないものであり、製造されたフィルムは箇所によって上記フィルム特性にばらつきがあった。従って、厚みの均一性に優れた多孔性フィルム及びその製造法を開発することが要請されている。本発明は、かかる問題点を解消し、特に、厚みの均一性が高く、空孔率及び透気性が高いフィルムであって、好ましくは電池セパレーターに要求される電気抵抗を満足する多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することを目的とする。

更に、本発明は、製造時にフィルムが破断しにくく、かかる多孔性ポリプロピレンフィルムを安定して且つ高い歪み速度で製造する方法を提供することを目的とする。発明の開示本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、以下の（I)法及び又は（I I)法で縦延伸後のシートの j3晶ラメラ層を一定の方向へ配向せしめることにより、続く横延伸工程で多孔形成が促進され、最終的に得られる二軸延伸フィルムの厚さの均一性が向上すると共に、空孔率及び透気性が高く、風合いが良好で、更に電池セパレ一夕一に要求される電気抵抗をも満足する多孔性ポリプロピレンフィルムが得られることを見出した。 α)法： ^晶核剤であるアミド系化合物を針状結晶とし、当該針状結晶を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を τダイから押し出す際の樹脂温度をポリプロピレンの融点以上、且つアミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満とし、更にアミド系化合物の針状結晶が存在する状態で τダイからポリプロピレン系樹脂組成物の溶融物を押し出す。

(I I) 法：縦延伸時のネックイン率を 2 5 %以上 5 5 %以下とする。

特開平 8— 1 9 7 6 4 0号では、当該アミド系化合物の針状結晶を含むポリプロピレン系樹脂組成物を、ポリプロピレン系樹脂の融点以上、且つアミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満の樹脂温度で押し出し成形して、結晶ラメラ層を配向せしめる方法が提案されており、これにより、ポリプロピレン系樹脂成形体の剛性及び熱変形温度が改善できる旨記載されているが、かかる方法を用いて延伸フィルム製造用のポリプロピレン原反シートを製造すること、及びかかる原反シートを延伸した場合に多孔化が促進することは何ら示唆されていない。

又、従来の 2軸延伸フィルム製造においては、例えば、「高分子加工 O n e Ρ o i n t第 2巻「フィルムをつくる」」 1 9 9 8年 1 0月 5日、共立出版発行第 8頁に記載されているように、フィルムの均一性の点から縦延伸工程におけるネックイン率をできる限り小さくすることが通常であり、上記のようにネックィン率を増加させることにより 3晶ラメラ層が配向して多孔形成が促進されることは、驚くべきことであった。

更に、上記の（I)法及び Z又は（I I) 法により、）3晶ラメラ層を一定の方向へ配向せしめた縦延伸シートを得ることにより、横延伸工程でフィルムが破断しにくくなると共に横延伸歪み速度を増大できるという効果も奏されることが見出された。

更に、本発明者の研究によれば、当該縦延伸工程と横延伸工程の間で、特定条件下でのアニーリング処理を行うと、更に多孔形成が促進され、得られるニ軸延伸フィルムの前記諸物性が更に改善されると共に、耐破断性が損なわれることなく、横延伸時の歪み速度も一段と大きくできることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、特に、下記の多孔性、、その製造方法及び電池セパレーターを提供するものである。

項 1 ポリプロピレン系樹脂及び β晶核剤を含有する β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムであって、フィルムの厚み均一性が 0. 1以下であり、電子顕微鏡を用いたフィルムの縦及び横方向に沿った断面観察で下記 (a)及び (b)の多孔構造を示すことを特徴とする β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム：

(a)横方向に沿った断面：縦方向に沿った断面像に比べて、多くのラメラ断面が存在する。当該ラメラ断面間に多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び横方向の最大孔径はそれぞれ 0. 1〜 5 m及び 1〜 50 で、厚み方向の最大孔径横方向の最大孔径の比は 1Z2〜1Z20である；

(b)縦方向に沿った断面：横方向に沿った断面像に比べて、ラメラ断面が少ないか又は存在しない。多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び縦方向の最大孔径はそれぞれ 0. 1〜 5 ^ m及び 1〜 50 ^ mで、厚み方向の最大孔径ノ縦方向の最大孔径の比は 1Z2〜1Z20である。

項 2 ポリプロピレン系樹脂及び β晶核剤を含有する β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムであって、フィルムの厚み均一性が 0. 07〜

0. 04であることを特徴とする上記項 1に記載の β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。

項 3 ASTM D 726に従って測定したガーレ透気度が 10〜： L 00 sec /10mlであり、空孔率が 30〜 65 %である上記項 1又は 2に記載の β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。

項 4 ガーレ透気度と平均孔径から下記の式に従い算出した電気抵抗推定値 R が、 30 ohm' in/mi 1未満である上記項 1〜 3のいずれかに記載の ]3晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム：

R= 2 5 (4. 2 tcurd) /L

[式中、 Rは 31重量％K OH溶液中のフィルムの電気抵抗の推定値（ohm-

1 n/mi 1) を示し、 t_Gurは ASTM D 726に従つて測定したガーレ透気度（s e cZl Oml) を示し、 dは水銀圧入法により求めた平均孔径（xtm) を示し、 Lはフィルム厚み（ m) を示す] 。

項 5 平均孔径が、バブルポイント法（J I S K 3832) で測定した場合に 0. 04〜0. 06 mであり、水銀圧入法で測定した場合に 0. 10〜 0. 50 mであり、

フィルム断面の電子顕微鏡 (SEM) 観察から求めた場合に、フィルム厚み方向の最大孔径が 0. 1〜 5 μ m、厚み方向に垂直な方向の最大孔径が：！〜 50 mであり、

J I S Z 0208に準拠して測定した透湿度が、 3000〜 6000 g/ m² · 24hであり、

J I S K 7127に準拠して測定した引張強度が縦方向及び横方向共に 5 0〜； 10 OMP aであり、

純水の代わりに界面活性剤（ポリォキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリゥム（エチレンォキシド付加モル数 =3モル））の 0. 25重量％水溶液を用いた以外は J I S L 1092に準拠して測定した耐水圧が 200〜400kP aである

ことを特徴とする上記項 1〜 4のいずれかに記載の β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。

項 6 j3晶核剤が、（1)N， N'—ジフエ二ルへキサンジアミド、 N, N'—ジシクロへキシルテレフタルアミド及び N， N'—ジシクロへキシルー 2， 6一ナフタレンジカルボキサミドからなる群から選択される少なくとも 1種、

(2)N, N'—ジシクロへキサン力ルポ二ルー p—フエ二レンジァミン、 N， N 'ージベンゾィルー 1， 5—ジァミノナフタレン、 Ν， Ν'—ジベンゾィル— 1, 4—ジアミノシクロへキサン及び N， N'—ジシクロへキサンカルボ二ルー 1, 4 ージアミノシクロへキサンからなる群から選択される少なくとも 1種、

(3) Ν—シクロへキシルー 4一 (Ν—シク口へキサンカルボニルァミノ) ベンズアミド及ぴ Ν—フエニル一 5— (Ν—べンゾィルァミノ）ペンタンアミドからなる群から選択される少なくとも 1種、又は

(4)上記（1)〜（3)のアミド系化合物の 2種以上の混合物

である上記項 1〜 5のいずれかに記載の β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。

項 7 β晶核剤及びポリプロピレン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物の溶融物を Τダイから押し出し、チルロール上で冷却して得られる J3晶含有ポリプロピレン原反シ一トを縦延伸し、次いで横延伸する逐次二軸延伸工程により上記項 1に記載の /3晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムを製造する方法であって、以下の（I)法及び Z又は (II)法を行うことにより、縦延伸後に得られるシートの X線回折測定により求めた 3晶の結晶格子（300) 面の極図形から算出した ]3晶の配向度を 0. 30未満とすることを特徴とする ]3晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムの製造方法：

(I)法：）3晶核剤として項 6に記載のアミド系化合物の針状結晶及びポリプロピレン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、ポリプロピレン系樹脂の融点以上であってアミド系化合物の針状結晶がポリプロピレン系樹脂の溶融物に溶解する温度未満の温度（T1) において、該 i3晶核剤の針状結晶を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を溶融し、上記温度（T1) において、アミド系化合物の針状結晶が存在する状態で溶融ポリプロピレン系樹脂組成物を Tダィから押し出す。

(II)法：縦延伸時のネックイン率を 25%以上 55%以下とする。

項 8 縦延伸後のシートを、 130〜 160 で:！〜 300秒間、縦方向に縦延伸率 0〜30%で延伸しながらアニーリング処理し、次いで横延伸することを特徴とする上記項 7に記載の多孔性フィルムの製造方法。

項 9 横延伸工程において、延伸温度 120〜 155で、延伸倍率 4〜 10倍で、 100〜300%/secの横延伸歪み速度で横延伸することを特徴とする上記項 7又は 8に記載の多孔性フィルムの製造方法。

項 10 上記項 4に記載の β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムを含む電池セパレーター。

項 11 上記（II)法において、ネックイン率を 35%以上 55%以下とすることにより、上記 ]3晶の配向度を 0. 28未満とする上記項 7に記載の多孔性フィルムの製造方法。

項 12 上記（II)法において、上記ネックイン率を 40%以上 55%以下とすることにより、上記 0晶の配向度を 0. 27未満とする上記項 7に記載の多孔性フィルムの製造方法。

項 13 縦延伸後のシ一トを、 140〜 150 °Cで：！〜 60秒間、縦方向に縦延伸率 0〜20%で延伸しながらアニーリング処理し、次いで横延伸することを特徴とする上記項 7に記載の多孔性フィルムの製造方法。

項 14 縦延伸後のシートを、 145〜150°0で1〜10秒間、縦方向に縦延伸率 0〜10%で延伸しながらアニーリング処理し、次いで横延伸することを特徴とする上記項 7に記載の多孔性フィルムの製造方法。

項 15 原反シートの /3晶含量が、 60〜 90 %である上記項 7に記載の多孔性フィルムの製造方法。

項 16 前記（II)法において、原反シートが、）3晶核剤とポリプロピレン系榭脂とから得られたペレツトを溶融し、得られた 200〜28 O の溶融樹脂を T ダイから押し出し、得られた溶融シートを 110〜130°«0で10〜60秒間冷却及び結晶化することにより得られる上記項 7に記載の製造法。

項 17 j8晶核剤が、（1)N, N'—ジフエ二ルへキサンジアミド、 Ν, N'—ジシクロへキシルテレフタルアミド及び N， N'—ジシクロへキシル—2， 6—ナフタレンジカルボキサミドからなる群から選択される少なくとも 1種、

(2) N, N'—ジシクロへキサンカルボニル— Ρ—フエ二レンジァミン、 Ν， Ν '—ジベンゾィルー 1， 5—ジァミノナフタレン、 N， N'—ジベンゾィル _1， 4—ジアミノシクロへキサン及び N， N'—ジシクロへキサンカルボ二ルー 1， 4 ージァミノシク口へキサンからなる群から選択される少なくとも 1種、

(3) Ν—シクロへキシルー 4一 (Ν—シクロへキサン力ルポニルァミノ）ベンズアミド及び Ν—フエ二ルー 5— （Ν—ベンゾィルァミノ）ペンタンアミドからなる群から選択される少なくとも 1種、又は

(4)上記（1)〜（3)のアミド系化合物の 2種以上の混合物

である上記項 10に記載の電池セパレ一ター。図面の簡単な説明図 1は、ネックイン率 1 5 %及び 4 5 %で得られた縦延伸シートの X線回折像である。

図 2は、縦延伸シートにおける β晶ラメラの配向概念図である。

図 3は、ネックイン率 4 5 %で得られた縦延伸シートを横延伸して得られた本発明の多孔性二軸延伸フィルムの断面の電子顕微鏡（S EM) 写真（1 0 0 0 倍）であり、（Α) は該多孔性二軸延伸フィルムの横方向（TD) に沿った断面像を示し、（Β) は縦方向（MD) に沿った断面像を示す。

図 4は、ネックイン率 4 5 %で得られた縦延伸シートを横延伸して得られた本発明の多孔性二軸延伸フィルムの断面の構造を示す概念図である。

図 5 (i)及び（i i)は、それぞれ実施例 A (本発明の（I)法により多孔性フィルムを製造した例）及び実施例 1 (本発明の（I)法を採用することなく、（II)方により多孔性フィルムを製造した例）に準じて調製した縦延伸前の原反シートの顕微鏡写真である。

図 6は、本発明の（I)法及び (II)法による多孔性フィルムの製造工程を示す概念図である。

図面において、符号は次の意味を示す。

1 )3晶ラメラ

2 ラメラ断面

3 空孔

4 延伸部

X t 横方向の最大孔径

Xm 縦方向の最大孔径

Y 厚み方向の最大孔径

1 l p β晶核剤の柱状結晶

1 I n )3晶核剤の針状結晶

2 2 固化したポリプロピレン系樹脂

2 3 溶融ポリプロピレン系樹脂

2 4 ポリプロピレン系樹脂の ]3晶ラメラ

3 1 空孔発明の詳細な記載本発明は、縦延伸後に得られるシートの X線回折測定により求めた β晶の結晶格子（3 0 0 ) 面の極図形から算出した ;6晶の配向度を 0 . 3 0未満とすることを特徴とするものである。本発明では、該配向度を 0 . 3 0未満とするために、前記 (I)法又は (I I)法を行うか、又は (I)法と (I I)法とを併用する。

本発明の（I)法は、ポリプロピレン系樹脂の β晶が配向した原反シ一トを用いて、縦延伸及び横延伸をする方法である。即ち、 /3晶核剤であるアミド系化合物の針状結晶を析出させたポリプロピレン系樹脂組成物を、該アミド系化合物の針状結晶の溶融ポリプロピレン系樹脂への溶解温度未満の温度で Τダイから押し出すと、該針状結晶が配向する。こうして得られる Τダイからの押出物を冷却すると、得られる原反シート中には、上記アミド系化合物の針状結晶に沿ってポリプロピレン系樹脂の^晶が配向結晶化する。得られる原反シートを縦延伸すると、縦延伸シート中の晶の上記配向度が 0 . 3 0未満となる。

また、本発明の前記（I I)法は、原反シートの縦延伸の際のネックイン率を調整する方法である。通常の方法により得られる原反シートを縦方向に延伸すると、原反シートは幅方向すなわち横方向に収縮してシート幅は減少する。本発明のネックイン率はかかる収縮率を意味する。本発明の（I I)法では、縦延伸工程でかかるネックイン率を 2 5 %以上、好ましくは 3 5 %以上、より好ましくは 4 0 %以上 5 5 %以下にすることを特徴とする。ネックイン率の増加に伴い、）3晶ラメラ層の配向が増し、縦延伸シート中の晶の上記配向度が 0 . 3 0未満となる。

上記 (I)法及び/又は（I I)法により得られる縦延伸シートを、続く横延伸工程に供することにより、多孔形成が促進され、速い歪み速度を適用しても多孔形成がスムーズに進行して、高い透気性を有する多孔性フィルムが得られる。多孔性ポリプロピレン系樹脂逐次二軸延伸フィルム

前記のように、本発明の多孔性ポリプロピレン系樹脂逐次二軸延伸フィルムは、ポリプロピレン系樹脂及び晶核剤を含有し、厚さの均一性に優れたフィルムであり、電子顕微鏡を用いたフィルムの縦及び横方向に沿つた断面観察で下記 ω及び (b)の多孔構造を示す、 β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムである。

(a)横方向に沿った断面：縦方向に沿った断面像に比べて、多くのラメラ断面が存在する。当該ラメラ断面間に多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向及び横方向の最大孔径はそれぞれ 0. 1〜 5 ^ m及び 1〜 50 ^ mで、厚み方向の最大孔径 Z横方向の最大孔径の比は 1Z2〜1Z20である。

(b)縦方向に沿った断面：横断面像に比べて、ラメラ断面が少ないか又は存在しない。多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向及び縦方向の最大孔径はそれぞれ 0. 1〜5 xm及び 1〜50 mで、厚み方向の最大孔径/縦方向の最大孔径の比は 1 Z 2〜 1ノ 20である。

本発明のフィルムが前記のような多孔構造を有する理由は、未だ完全には解明されていないが、次のように推察される。

即ち、前記のように、当該（I)法及び Z又は（II)法により、縦延伸完了後の縦延伸シートにおいては、 i3晶ラメラ層が縦方向に配向している。より詳しくは、当該縦延伸シートの X線回折測定により求めた晶の結晶格子 (300) 面の極図形から算出した) 3晶の配向度が 0. 30未満となる。次いで、縦方向に配向した結果、幅方向に積層したラメラ層を含んだ縦延伸シートを、横延伸すると、積層したラメラ層が引き離され、ラメラ層間に空孔が形成され、その結果上記 (a)及び (b)に記載の構造を有するに至ると推察される。

この点について、まず、縦延伸時のネックイン率を 25%以上 55%以下とする（II)法をもとに更に詳述すると次の通りである。

図 1にそれぞれネックィン率 15 %及び 45 %で得られた縦延伸シートの X線回折像を示す。縦延伸は、 K値 0. 96の ]3晶原反シートを用いて、延伸温度及び倍率それぞれ 90°C及び 4倍の条件で行った。 X線回折測定は、シートの厚み方向（THROUGH方向）、シートの幅方向（EDGE方向）及び縦方向（E ND方向）から行った。

EDGE方向の回折像を比較すると、ネックイン率 15%で現れた /3晶由来の結晶格子面（300) の回折ピークがネックイン率 45%では消失しているのが分かる。この結果は、ネックイン率 45%は 15%に比べて、 3晶ラメラの配向度が高いことを示している。

すなわち、原反シートを縦延伸すると、 i3晶ラメラは、一部晶へと結晶転移しながら、シート幅方向に積層するように配向する。そして、そのときのネックイン率は、かかる J3晶ラメラ層の配向度に影響を及ぼし、ネックイン率の増加に伴い β晶の配向度は増すものと推察される。かかる 3晶ラメラ層の配向概念図を図 2に示す。

ネックイン率 45%では、ネックイン率 15 %の場合に比べて、図 2に示す /3 晶ラメラ 1の配向が増すため、 EDGE方向で ;8晶（300) 面の回折ピークが消失したものと考えられる。一方、ネックイン率 15%では )3晶ラメラ 1の配向が不十分であるため、三種の測定方向で（300) 面の回折ピークが検出されたものと推察される。

上述のラメラ層 1が配向したネックイン率 45 %で得られた縦延伸シートを、横延伸して得られる多孔性二軸延伸フィルム（後記実施例 1で得られた多孔性二軸延伸フィルム）の断面の電子顕微鏡 (SEM) 写真（1000倍) 及びその概念図をそれぞれ図 3及び図 4に示す。図 3の（A)は、該多孔性二軸延伸フィルムの横方向（TD) に沿った断面を示し、図 3の（B)は該多孔性二軸延伸フィルムの縦方向（MD) に沿った断面を示す。

縦方向（MD) に沿った断面（MD断面）よりも横方向（TD) に沿った断面 (TD断面）において多くのラメラ断面が認められることから、本発明においては、横延伸工程でラメラ層の引き離しが生じて、その結果、空孔が形成されるものと推察される。

図 4を参照すると、横方向に沿った断面（TD断面）において、縦方向に沿つた断面（MD断面）像に比べて、多くのラメラ断面 2が存在し、当該ラメラ断面間に多数の空孔 3が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径（Y) 及び横方向の最大孔径（Xt) はそれぞれ 0. 1〜5 m及び 1〜50 iimで、厚み方向の最大孔径（Y) /横方向の最大孔径（Xt) の比は 1Z2〜1Z20である。

また、図 4に示す縦方向に沿った断面（MD断面）においては、横断面像（T D断面像）に比べて、ラメラ断面が少ないか又は存在しない。多数の空孔 3が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径（Y) 及び縦方向の最大孔径（Xm) はそれぞれ 0. 1〜5 m及び 1〜50 mで、厚み方向の最大孔径（Y) Z縦方向の最大孔径（Xm) の比は 1Z2〜1Z20である。

尚、上記横方向の最大孔径（Xt) 、縦方向の最大孔径（Xm) 及び厚み方向の最大孔径（Y) は、後述する実施例の欄の [孔径] の項に記載の方法により測定されるものである。厚さ方向の最大孔径（Y) は、横方向に沿った断面（TD 断面）及び縦方向に沿った断面（MD断面）の双方を観察し、厚さ方向の孔径が最大の空孔について求めたものである。

上述のネックイン率 15%及び 45%の縦延伸シ一トのそれぞれを、 140 で 6. 0倍横延伸して得られた二軸延伸フィルムは、 AS TM D726に従つて測定したガーレ透気度（s e c/10ml) が、それぞれ 100 (後述の比較例 1) 及び 12 (後述の実施例 1) であり、後者が前者に比べて高い透気性を示した。これはラメラ層の配向度の増大が多孔形成を促進したためと推察される。一方、（I)法は縦延伸の前工程、すなわち原反シ一トの製造時に、予め /3晶ラメラ層を配向させる方法であり、前記（II)法で示したネックイン率を 45%に増大させた場合と同様の効果を有する。

すなわち、）3晶核剤である前記項 6に記載のアミド系化合物を溶融ポリプロピレン系樹脂に完全溶解させた後冷却することにより、該アミド系化合物をポリプロピレン系樹脂中で再結晶させて針状結晶とし、当該針状結晶を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を、ポリプロピレンの融点以上であって、且つ、アミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満の樹脂温度で Tダイから押し出すと、せん断力により当該アミド系化合物の針状結晶は樹脂の流れ方向に配向する。更にかかる配向した針状結晶を結晶核として、ポリプロピレン系樹脂が晶へと結晶化する。この原反シートを得た時点ですでに晶ラメラ層は配向しており、その配向度が 0. 30未満となっている場合もあるが、通常のように原反シートを縦延伸することにより j8晶ラメラ層の配向度が更に向上して縦延伸シートにおける i3晶ラメラ層の配向度は 0. 30未満となる。その結果、当該 jS晶ラメラ層はシ一ト幅方向に積層するように配向して、ネックィン率を増大させた時と同様の配向状態をとるものと考えられる。従って、（I)法を採用した場合は、続く縦延伸工程で（I I)法のようにネックィン率を上げる必要は必ずしもない。しかし、 a)法及び αι)法を組み合わせることで、 0晶ラメラ層の配向度を更に上げることが可能であり、多孔形成を最大限に促進することが可能となる。

(I)法に用いるポリプロピレン系樹脂組成物は、 3晶核剤である前記項 6に記載の当該アミド系化合物の針状結晶を含有する。かかるポリプロピレン系樹脂組成物の調製は、次の様に行われる。ポリプロピレン系樹脂に当該アミド系化合物を配合した後、当該アミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度以上にて溶融混鍊を行い、一旦アミド系化合物をポリプロピレン系樹脂溶融物に均一溶解させる。次に、この溶融樹脂を冷却すると、ポリプロピレン系樹脂中にアミド系化合物が針状結晶として析出する。溶融混練する前の当該アミド系化合物の結晶形態は通常柱状結晶であり、これをポリプロピレン系樹脂溶融物中で均一溶解、次いで冷却することにより結晶形態が針状へと変化する。従って、溶融混練時の温度が、当該アミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満では、針状結晶とならない。更に当該アミド系化合物が柱状結晶のままでは、続く Τダイ押し出し及び結晶化工程において ]3晶ラメラ層の配向度は上がらない。

図 5の（i)及び (i i)に、それぞれ、後述の実施例 A (本発明の（I)法により多孔性フィルムを製造した例）及び実施例 1 (本発明の（I)法を採用することなく、 (I I)法により多孔性フィルムを製造した例）に準じて調製した縦延伸前の原反シートの顕微鏡写真を示す。顕微鏡観察は、 2 0 0 °Cのホットプレート上でポリプロピレン系樹脂を溶融させた状態で行つた。

図 5の（i)から、（I)法を用いて調製した原反シートでは、樹脂の流れ方向（M

D方向）に沿ってアミド系化合物の針状結晶が配向している様子が分かる。一方、図 5の（i i)から、（I)法を用いることなく調製した原反シートでは、樹脂の流れ方向（MD方向）に対するアミド系化合物の柱状結晶の明確な配向性はないことが分かる。

以上の（I)法及び (I I)法による多孔性フィルムの製造工程は、例えば、図 6に記載の概念図に示すようになっているものと考えられる。即ち、（I)法では、図 6の「（1)法」に示すように、まず、前記 )3晶核剤の針状結晶 1 1 nと固体のポリプロピレン系樹脂を含有するペレツトを得ておき（1-1)、これを、ポリプロピレン系樹脂の融点以上であってアミド系化合物針状結晶のポリプロピレン系樹脂の溶融物に対する溶解温度未満の温度（T 1 ) で溶融して、上記針状結晶 1 1 nと溶融ポリプロピレン系樹脂 2 3を含む溶融樹脂組成物を得る（1-2) 。こうして得られる溶融樹脂組成物を、上記温度（T 1 ) において、アミド系化合物の針状結晶 1 1 nが存在する状態で Tダイから押し出すと、樹脂の流れに沿って該針状結晶 1 I nが配向し、押し出された溶融シートには該針状結晶 1 1 nが配向した状態で含まれる（1-3)。チルロールでの冷却に伴い、該針状結晶 1 1 nに沿ってポリプロピレン系樹脂が結晶化するので、ポリプロピレン系樹脂の /3晶ラメラ 2 4が配向した状態で存在する原反シ一トが得られる（1-4)。次いで、原反シ一トを縦延伸すると更に ιδ晶ラメラ 2 4の配向性が高まる（1-5)。次いで、横延伸すると、 /3晶ラメラの間に空孔 3 1が生じて、多孔性フィルムとなる（1-6)。

一方、（I I)法では、図 6の「（11)法」に示すように、まず、 /3晶核剤の柱状結晶 l i p (針状結晶でもよい）と固体のポリプロピレン系樹脂を含有するペレツトを得る（11-1)。次いで、該ペレットを溶融させるが、その際の温度条件は問わない。

該ペレットを、ポリプロピレン系樹脂の融点以上であって /3晶核剤の結晶がポリプロピレン系樹脂の溶融物に溶解する温度未満の温度（T 2 ) で溶融すると、上記柱状結晶 1 1 Pと溶融ポリプロピレン系樹脂 2 3を含む溶融樹脂組成物が得られる（I I - 2) 。こうして得られる溶融樹脂組成物を、上記温度 (T 2 ) において、アミド系化合物の柱状結晶 1 1 pが存在する状態で Tダイから押し出すと、樹脂の流れに沿って該柱状結晶 1 l pは若干配向するが、針状結晶の場合に比しその配向度は低く、押し出された溶融シートには該柱状結晶 1 1 pが無配向に近い状態で含まれる（Π- 3)。チル口一ルでの冷却に伴い、該針状結晶 1 1 nに沿つてポリプロピレン系樹脂が結晶化するので、ポリプロピレン系樹脂の j8晶ラメラ 2 4がほぼ無配向状態で存在する原反シ一トが得られる（11-4)。

一方、上記ペレットを、ポリプロピレン系樹脂の融点以上であって i3晶核剤の結晶がポリプロピレン系樹脂の溶融物に溶解する温度以上の温度（T 3 ) で溶融し（I I- 2a)、同温度 (T 3 ) で Tダイから押し出すと（I I- 3a) 、チルロール上での冷却結晶化工程において晶核剤の針状結晶が無配向状態で析出し、析出した β晶核剤結晶に沿つて結晶化したポリプロピレン系樹脂の /3晶ラメラ 2 4が無配向状態で存在する原反シートが得られる（I I- 4a) 。

次いで、上記ポリプロピレン系樹脂の )3晶ラメラ 2 4が無配向状態で存在する原反シートを 2 5〜5 5 %の高いネックイン率で縦延伸すると、該 )8晶ラメラ 2 4が配向する（I I- 5) 。次いで、横延伸すると、；8晶ラメラの間に空孔 3 1が生じて、多孔性フィルムとなる（11-6)。

必要ならば、本発明では、縦延伸後、横延伸前に、縦延伸シートを特定条件下でアニーリング処理することができ、これにより、続く横延伸で、更に多孔形成が促進され、空孔率及び透気性が改善される。かかるアニーリング処理では、 β 晶ラメラ層の配向度を保持しつつ、 |S晶の一部又は全てがひ晶ラメラ層に結晶転移し、かかる結晶形の変化が多孔形成を更に促進しているものと考えられるが、詳細は不明である。

前記の多孔構造を有する本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、通気性、透湿性に優れているだけでなく、防漏性、機械強度にも優れている。そのため、本発明のフィルムは、簡易雨具、簡易作業服等の透湿防水衣料、衛生製品（例えば、紙おむつ（使い捨ておむつ、パンツ型おむつ等）、生理用ナプキン等の生理用品、失禁パッド等の吸収性物品、ベッドシーツ等の衛生用品等）、防水シート、壁紙等の建築材料、除湿剤、脱酸素剤、ケミカルカイロ等の各種包装材料、合成紙、濾過膜や分離膜、医療材料及び農業用マルチシート、さらに電池や電気分解等に使われる電池セパレ一タ等の分野で広く利用することができる。

特に、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、高い厚み均一性を有しており、フィルムの厚みの均一性は 0 . 1以下、特に 0 . 1〜0 . 0 4、好ましくは 0 . 0 7〜0 . 0 4である。この物性を有するために、本発明フィルムは、フィルム特性、例えば、透気度、引張特性、電気抵抗、空孔率等の均一性に優れているため、フィルムの箇所によってこれら物性のばらつきがほとんどなく、また生産安定性の点で有利である。本発明において、「フィルムの厚みの均一性」とは、得られた多孔性フィルムの幅方向の中心線（即ち、フィルムの幅を二等分する点を縦方向につないだ中心線）に沿って、縦方向に 1 cm間隔で 100点について、フィルムの厚みを膜厚計で測定し、平均厚み（Tave) 、最大厚み（Tmax) 及び最小厚み（Tmin) を求め、式（Tmax— Tmin) /Taveより算出した値である。

この値が小さいほど厚みの均一性は高い。尚、膜厚計としては、各種の市販品がいずれも使用でき、例えば、サンコゥ電子研究所製「SME— 1」を使用してフィルム厚みの均一性を測定できる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの厚さは、特に限定されず、非常に薄いもの及び厚さの大きいものの何れでもよい。一般には、該厚さとしては、 5〜 100 m程度、好ましくは 10〜50 m程度である。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、一般に、 10〜100 (sec/10m 1) 程度、特に 10〜50 (sec/lOml) 程度のガーレ透気度を有している。

また、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの空孔率は、一般に 30〜65 %程度、特に 40~55%程度であるのが好ましい。ここで、空孔率は、延伸フイルムを正方形状に切り取り、一辺の長さ（L cm) 、重量（Wg) 、厚み（D cm) を測定し、以下の式より求めた値である。

空孔率 (%)= 100 - 100 (W/p) / (L²XD)

[式中、 <oは、延伸前のポリプロピレン原反シートの密度を示す。 ] 。

また、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、良好な風合いを更に有している。この物性を有するために、本発明フィルムは、肌に接触するような応用分野、例えば、紙おむつ、生理用品、各種包装材料として有利である。

また、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、電池セパレー夕の製造用に適した物性を有しており、ガーレ透気度と平均孔径から下記の式に従い算出したフィルム厚み lmi 1 (25 m) 当たりの電気抵抗推定値が、 30 ohm， i n/m i 1未満、特に 4〜30 o hm · i n/m i 1である：

R=25 (4.2 tcurd) /L (式 1 )

[式中、 Rは 31重量％K OH溶液中のフィルムの電気抵抗の推定値 (ohm - i nZmi l ) を示し、 t_Gurは ASTM D 726に従って測定したガーレ透気度（s e cZl Oml) を示し、 dは水銀圧入法により求めた平均孔径（； m) を示し、 Lはフィルム厚み（ m) を示す] 。

(式 1) は、下記の（式 2) 及び（式 3) から導かれる。ガーレ値（s e c) と平均孔径（ m) との積（s e c - m) とフィルムの電気抵抗 RmA (mo hm' i n²) に、（式 2) の比例関係が認められている（R.W.Callahan等、

The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Batterv Technology and Application. March 1-4、 1993) 。得られた RmA及び（式 3) からフィルム厚み lmi 1 (25 urn) 当たりの電気抵抗の推定値を算出することができる（特開 2000— 30683号）。

RmA=4.2 t_Gurd (式 2)

R=25 RmA/L (式 3)

また、上記ガーレ透気度（t_Gur) は、 ASTM D 726に準拠して測定されたものである。

更に、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの平均孔径は、パブルポイント法（J I S K 3832) で測定した場合に 0. 040〜0. 060 m程度、特に 0. 045〜0. 055^ m程度であり、水銀圧入法で測定した場合に 0. 10-0. 50 ]11程度、特に 0. 20〜0. 40 m程度であり、また、フィルム断面の電子顕微鏡（SEM) 観察から求めた場合に、フィルム厚み方向の最大孔径が 0. l〜5/im程度、特に 0. 5〜5 m程度、厚み方向に垂直な方向の最大孔径が 1〜50 tm程度、特に 5〜30 程度である。

更に、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、 J I S Z 0208に準拠して測定した透湿度が、一般に 3000〜 6000 g/m² · 24 h程度、特に 4000〜5000 gZm² · 24h程度であり、 J I S K 7127に準拠して測定した引張強度が縦方向及び横方向共に 50〜100MP a程度、特に 60 〜 80 M P a程度であり、防漏性データとして、純水の代わりに界面活性剤（ポリォキシェチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ェチレンォキシド付加モル数 =3モル））の 0. 25重量％水溶液を用いた以外は J I S L 1092に準拠して測定した耐水圧が 200〜400 kP a程度、特に 200〜300 kP a程度である。

くポリプロピレン系樹脂〉

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主要な構成成分としてなる重合体であって、具体的には、プロピレンホモポリマ一、プロピレンを主体としたエチレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、ォクテン、ノネン、デセン、ゥンデセン、ドデセンなどの炭素数 2又は 4〜12の 1一アルケンとのコポリマ一（ランダム、ブロックのいずれをも含む。）が例示される。該コポリマーにおいて、プロピレン含量は、 90重量％以上、特に 92〜98重量％であるのが好ましい。

これらの中でも、プロピレンを主体としたエチレン及び Z又は 1種以上の 1一アルゲン（炭素数 2又は 4〜12) とのブロックコポリマ一が、ホモポリマーに比べて、得られる多孔性ポリプロピレンの風合いの面で優れており、また、ランダムコポリマーに比べて、通気性、透湿性の面で優れており、特に推奨される。更には、前記ポリプロピレン系樹脂と少量の熱可塑性樹脂、例えば高密度ポリエチレン、ポリブテン— 1、ポリ一 4ーメチルペンテン— 1などとのブレンドポリマ一が例示される。該ポリマ一ブレンドにおいて、ポリプロピレン系樹脂の割合は、 90重量％以上、特に 92〜98重量％であるのが好ましい。

また、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂がプロピレン一エチレンコポリマーである場合、そのエチレン含量は、 3. 0〜7. 0重量％であることが推奨される。 7. 0重量％を越える場合は延伸工程時に破断しやすくなり、また、 3. 0重量％未満では、延伸工程で延伸ムラが生じやすく、更には得られるフィルムの透気性が極端に低下する傾向にあり、また風合いを損なう傾向にある。当該ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下「MFR」と略記する。 J I S K 6758- 1981により測定）は、特に制限はないが、通常、 0. 1〜10 g/10分程度の範囲の樹脂が使用される。中でも、 1. 0〜5g/10分、好ましくは 2. 0〜4. 0 g/10分の範囲が延伸物の機械的物性などの諸物性及ぴ加工性の面で、推奨される。 MFRが、 0. 1 gZl 0分未満では高速成形が難しく、加工性の低下の原因となる。又、 10 g/10分以上では延伸物の機械的物性が低下する傾向にあり、延伸時に破断しやすくなる。く 3晶核剤〉

本発明に用いられる ;8晶核剤としては、公知の 12—ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コ八ク酸マグネシウム、フタル酸マグネシゥム等のカルボン酸のアル力リ又はアル力リ土類金属塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフ夕リンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸化合物、二または三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類、テトラォキサスピ口化合物類、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアニンブル一等のフタロシアニン系、キナクリドン、キナクリドンキノン等のキナクリドン系等の顔料、有機二塩基酸である成分 Aとアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は塩である成分 Bとからなる二成分系及び下記一般式（1) 〜（3) で表されるアミド系化合物及びフタロイルグリシンのカルシウム塩等の一般式（4) で表される酸イミドのアルカリ土類金属塩が例示される。なかでも下記一般式（1) で表されるアミド系化合物が着色等の問題がなく、）3晶の生成に最も適している。

R²— NHCO— R¹— CONH— R³ (1)

[式中、 R¹は炭素数 1〜24の飽和若しくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数 4〜 28の飽和若しくは不飽和の脂環族ジカルポン酸残基又は炭素数 6〜 28の芳香族ジカルボン酸残基を表す。 R²及び R³は、同一又は異なって、それぞれ炭素数 3〜18のシクロアルキル基、一般式（a) 、一般式（b) 、一般式 (c) 又は一般式（d) で示される基を表し、

上記各式中、 R⁴は水素原子、炭素数 1〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数 6〜10のシクロアルキル基又はフエ二ル基を表し、 R⁵は炭素数 1〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、 R⁶及ぴ R⁷は同一又は異なつて、炭素数 1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。 ]

R⁹-CONH-R⁸-NHCO-R¹⁰ (2)

[式中、 R⁸は炭素数 1〜24の飽和若しくは不飽和の脂肪族ジァミン残基、炭素数 4〜 28の脂環族ジァミン残基、炭素数 4〜14の複素環式ジァミン残基又は炭素数 6〜28の芳香族ジァミン残基を表す。 R⁹及び R¹⁽⁾は同一又は異なって、それぞれ炭素数 3〜12のシクロアルキル基、一般式（e) 、一般式（f) 、一般式 (g) 又は一般式（h) で示される基を表し、

上記各式中、 R¹¹は水素原子、炭素数 1〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状のァルキル基、炭素数 6〜10のシクロアルキル基又はフエ二ル基を表し、 R¹²は炭素数 1〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数 6〜10のシクロアルキル基又はフエ二ル基を表す。 R ¹³及び R ¹⁴は炭素数 1〜 4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。 ]

R¹⁶— CONH— R¹⁵ - C〇NH— R¹⁷ (3)

[式中、 R ¹⁵は炭素数 1〜28の飽和又は不飽和の脂肪族アミノ酸残基、炭素数 6〜 12の飽和又は不飽和の脂環族アミノ酸残基又は炭素数 6〜 14の芳香族ァミノ酸残基を表す。 R¹⁶は一般式 (1) における R²又は R^sと同義であり、 R¹⁷は一般式 (2) における R⁹又は R^1Qと同義である。 ]

[式中、 R¹⁸は、水素原子、炭素数 1〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、フエニル基、ベンジル基、シクロへキシル基又は力ルポキシル基を表し、 aは 0〜12の整数を表し、 Aは一般式（i) 、一般式（j) 、一般式（k) 、一般式（1) 又は一般式（m) で表されるジカルボン酸残基を表し、

上記各式中、 R¹⁹は、水素原子、炭素数 1〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を表し、 Xは 1〜4の整数、 yは 1〜6の整数を表す。尚、 X及び yが 1より大きい場合、 R ¹⁹で表されるそれぞれの基は同一又は異なってもよい。 ]

一般式（1) で示されるアミド系化合物は、一般式（l a) H〇〇C— R²°— COOH (la)

[式中、 R²°は前記の R¹と同義である。 ]

で表される脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸と一般式（lb)

R²¹-NH₂ (lb)

[式中、 R²¹は前記の R²又は R³と同義である。 ]

で表される 1種若しくは 2種の脂環族又は芳香族のモノァミンとを常法に従つてアミド化することにより容易に調製することができる。

従って、一般式（1) の R¹で示される「ジカルボン酸残基」とは、下記の脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸から二つの力ルポキシル基を除いて得られる残基（2価の基）を指す。また、一般式（1) の R²及び R³は、後述の脂環族又は芳香族のァミンからアミノ基を除いて得られる残基である。

脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数 3〜26、好ましくは 3〜14の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸が例示され、より具体的には、マロン酸、ジフエニルマロン酸、コハク酸、フエエルコハク酸、ジフエエルコハク酸、グルタル酸、 3， 3—ジメチルダル夕ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、 1， 12—ドデカン二酸、 1， 14—テトラデカン二酸、 1， 18—ォクタデカン二酸が例示される。

脂環族ジカルボン酸としては、炭素数 6〜30、好ましくは 8〜12の脂環族ジカルボン酸が例示され、より具体的には、 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1， 5—デカリンジカルボン酸、 2， 6—デカリンジカルボン酸、 4， 4' —ビシクロへキサンジカルボン酸、 1, 4 —シク口へキサンジ酢酸が例示される。

芳香族ジカルボン酸としては、炭素数 8〜30、好ましくは 8〜22の芳香族ジカルボン酸が例示され、より具体的には、 p—フエ二レンジ酢酸、 p—フエ二レンジエタン酸、フタル酸、 4— tert—プチルフタル酸、イソフタル酸、 5— t ert—プチルイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、 1， 4一ナフタレンジカルボン酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 2, 7—ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、 3， 3' ービフエニルジカルボン酸、 4, 4' ービフエニルジカルボン酸、 4, 4' —ビナフチルジカルボン酸、ビス（3—カルポキシフエ二ル）メタン、ビス（4一力ルポキシフエニル）メタン、 2, 2—ビス（3—カルポキシフエニル）プロパン、 2， 2—ビス (4一カルボキシフエニル) プロパン、 3， 3， —スルホニルジ安息香酸、 4, 4， —スルホニルジ安息香酸、 3， 3' —ォキシジ安息香酸、 4, 4， —ォキシジ安息香酸、 3, 3，一力ルポ二ルジ安息香酸、 4, 4' —力ルポニルジ安息香酸、 3, 3' —チォジ安息香酸、 4， 4 ， —チォジ安息香酸、 4， 4，一（p—フエ二レンジォキシ）ジ安息香酸、 4, 4，一イソフタロイルジ安息香酸、 4， 4，ーテレフタロイルジ安息香酸、ジチォサリチル酸などの芳香族二塩基酸が例示される。

脂環族モノアミンとしては、炭素数 3〜18のシクロアルキルァミン、一般式 (5)

[式中、 R²²は前記の R⁵と同義である。 ]

又は一般式（6)

[式中、 R²³は前記の R⁷と同義である。 ]

で表される化合物が例示され、より具体的には、シクロプロピルァミン、シクロブチルァミン、シクロペンチルァミン、シクロへキシルァミン、 2—メチルシク口へキシルァミン、 3ーメチルシクロへキシルァミン、 4—メチルシクロへキシルァミン、 2ーェチルシクロへキシルァミン、 4ーェチルシクロへキシ /レアミン、 2—プロビルシクロへキシルァミン、 2一イソプロビルシクロへキシルァミン、 4—プロピルシク口へキシルァミン、 4—ィソプロピルシクロへキシルァミン、

4ーィソブチルシク口へキシルァミン、 4一 sec—ブチルシクロへキシルァミン、 4— tert—ブチルシク口へキシルァミン、 4一 n—アミルシク口へキシルァミン、 4一イソアミルシクロへキシルァミン、 4一 sec—アミルシクロへキシルァミン、 4一 ter t—アミルシクロへキシルァミン、 4—へキシルシクロへキシルァミン、 4—ヘプチルシクロへキシルァミン、 4一才クチルシクロへキシルァミン、 4 _ ノニルシクロへキシルァミン、 4—デシルシクロへキシルァミン、 4—ゥンデシルシクロへキシルァミン、 4ードデシルシクロへキシルァミン、 4ーシクロへキシルシクロへキシルァミン、 4一フエ二ルシク口へキシルァミン、シクロへプチルァミン、シクロドデシルァミン、シクロへキシメチレアミン、ひ一シクロへキシルェチルァミン、ーシクロへキシルェチルァミン、ひーシクロへキシルプ口ピルアミン、 /3—シクロへキシルプロピルァミン、アーシクロへキシルプロピルァミンが例示される。

芳香族モノアミンとしては、一般式（7 )

[式中、 R ^{2 4}は前記の R ⁴と同義である。 ]

又は一般式（8 )

[式中、 R ^{2 5}は前記の R ⁶と同義である。 ]

で表される化合物が例示され、より具体的には、ァニリン、 o—トルイジン、 m —トルィジン、 p—トルイジン、 o—ェチルァニリン、 p—ェチルァニリン、 o —プロピルァニリン、 m—プロピルァニリン、 p—プロピルァニリン、 o—クミジン、 m—クミジン、 p—クミジン、 o _ tert—ブチルァニリン、 p— n—ブチルァニリン、 ρ—イソブチルァニリン、 p— sec—ブチルァニリン、 ρ— t er t—ブチルァ二リン、 p _ n—アミルァニリン、 p—イソアミルァニリン、 p—sec—ァミルァニリン、 p— ter t—アミルァニリン、 p—へキシルァニリン、 p—へプチルァニリン、 p—ォクチルァニリン、 p—ノニルァニリン、 p—デシルァニリン、 P—ゥンデシルァニリン、 p—ドデシルァニリン、 p—シクロへキシルァニリン、 o—アミノジフエニル、 m—アミノジフエニル、 p—アミノジフエニル、ベンジルァミン、一フエニルェチルァミン、；8—フエニルェチルァミン、 α—フエ二ルプロピルァミン、 /3—フエニルプロピルァミン、ァーフエニルプロピルアミンが例示される。

一般式（1) で表されるアミド系化合物のうち、特に好ましい化合物としては、 Ν, Ν，ージフエ二ルへキサンジアミド、 Ν， Ν， - ルアミド、又は N， N' ージシクロへキシルー 2， 6

ミド等が挙げられる。

一般式（2) で表されるアミド系化合物は、一般式（2 a) で表される脂肪族、脂環族又は芳香族のジァミンと一般式（2 b) で表される脂環族又は芳香族のモノカルボン酸の 1種若しくは 2種とを常法に従ってアミド化することにより容易に調製できる。

H₂N-R²⁶-NH₂ (2 a)

[式中、 R²⁶は前記の R⁸と同義である。 ]

R²⁷-COOH (2b)

[式中、 R²⁷は前記 R⁹又は R^1Dと同義である。 ]

従って、一般式（2) の R⁸で示される「ジァミン残基」とは、下記の脂肪族、脂環族又は芳香族のジァミンから二つのアミノ基を除いて得られる残基（2価の基）であり、また、一般式（2) の R⁹及び R^1Qは後述の脂環族又は芳香族のモノカルボン酸から力ルポキシル基を除いて得られる残基である。

脂肪族ジァミンとしては、炭素数 1〜24、好ましくは炭素数 1〜12の脂肪族ジァミン等が例示され、より具体的には、 1， 2—ジアミノエタン、 1， 2— ジァミノプロパン、 1, 3ージァミノプロパン、 1， 4—ジァミノブタン、 1， 3—ジァミノペンタン、 1, 5—ジァミノペンタン、 1, 6—ジァミノへキサン、 1， 8—ジァミノオクタン、 1, 10—ジァミノデカン、 1， 11ージアミノウンデカン等が例示される。

脂環族ジァミンとしては、炭素数 4〜28、好ましくは 6〜15の脂環族ジァミン等が例示され、より具体的には、 1， 2—ジアミノシクロへキサン、 1, 4 ージアミノシクロへキサン、 4, 4' —ジアミノジシクロへキシル、 4, 4' 一ジァミノ一 3, 3 ' 一ジメチルジシクロへキシル、 4， 4' ージアミノジシクロへキシルメタン、 4， 4' ージアミノー 3， 3' 一ジメチルジシクロへキシルメタン、 1， 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1， 4一ビス（アミノメチル) シクロへキサン等の他、イソフォロンジァミン、メンセンジァミン等が例示される。

複素環式ジアミンとしては、その環構造中に窒素原子又はィォゥ原子を 1個又は 2個含む 5員環又は 6員環の炭素数 4〜 14の複素環式ジァミン等が例示され、より具体的には、 2, 3—ジァミノピリジン、 2， 6—ジァミノピリジン、 3, 4ージァミノピリジン、 o—トリジンスルホン等が例示される。

芳香族ジァミンとしては、炭素数 6〜28、好ましくは 6〜1 5の芳香族ジァミン等が例示され、より具体的には、 o—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 2， 3—ジァミノトルエン、 2， 4ージァミノトルエン、 2， 6—ジァミノトルエン、 3, 4—ジァミノトルエン、 4， 6 —ジメチルー m—フエ二レンジァミン、 2， 5—ジメチルー p—フエ二レンジァミン、 4， 5—ジメチル一 o—フエ二レンジァミン、 o—キシリレンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 p—キシリレンジァミン、 2, 4—ジアミノメシチレン、 1, 5—ジァミノナフ夕レン、 1， 8—ジァミノナフ夕レン、 2, 3—ジァミノナフタレン、 2， 7—ジァミノナフタレン、 9， 10—ジァミノフエナンスレン、 3， 3，， 5, 5' ーテトラメチルベンジジン、 3, 3， —ジメチルー 4, 4' —ジアミノビフエニル、 3, 3' —ジメトキシー 4, 4' ージアミノビフエニル、 4, 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 3， 3，ージアミノジフエニルメタン、 3， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 4, 4，一メチレンビス（o—トルイジン）、 4, 4， —メチレンビス（2， 6—キシリジン）、 4, 4' —メチレンビス（2, 6—ジェチルァニリン）、 4， 4，ージァミノ一 1, 2—ジフエニルェタン、 4， 4，ージアミー 2, 2，一ジメチルビベンジル、 4, 4， —ジアミノスチルベン、 3, 4，ージアミノー 2， 2—ジフエ二ルプロパン、 4， 4 ，一 2， 2—ジフエニルプロパン、 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル、 3， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4，ーチォジァニリン、 2， 2，一ジチォジァニリン、 4， 4 ' —ジチォジァ二リン、 3 , 3 ' ージアミノジフエ二ルスルホン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3， —ジァミノベンゾフエノン、 4， 4，ージァミノべンゾフエノン、 4， 4，一ジァミノべンズァ二リド、 2， 7—ジァミノフルオレン、 3， 7—ジァミノー 2—メトキシフルォレン、ビス一 p—ァミノフエ二ルァニリン、 1， 3—ビス（4—ァミノフエニルプロピル）ベンゼン、 1 , 4一ビス ( 4ーァミノフエニルプロピル）ベンゼン、 1， 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 4 , 4，一ビス（4ーァミノフエノキシ）ビフエニル、ビス [ 4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] エーテル、ビス [ 4 - ( 4一アミノフエノキシ) フエニル] スルホン、 9， 9一ビス ( 4—ァミノフエニル) フルオレン等が例示される。

脂環族モノカルボン酸としては、炭素数 4〜1 3のシクロアルカンカルボン酸、炭素数 4〜1 3のシクロアルケンカルボン酸、一般式（9 ) 又は一般式（1 0 ) で表される化合物等が例示され、より具体的には、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、 1ーメチルシクロペン夕ンカルボン酸、 2—メチルシクロペンタンカルボン酸、 3—メチルシクロペン夕ンカルボン酸、 1一フエニルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルポン酸、シクロへキサンカルボン酸、 1ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 2— メチルシクロへキサンカルボン酸、 3—メチルシクロへキサンカルボン酸、 4— メチルシクロへキサンカルポン酸、 4—プロビルシクロへキサンカルポン酸、 4 —プチルシク口へキサンカルポン酸、 4一ペンチルシクロへキサンカルボン酸、 4一へキシルシク口へキサンカルボン酸、 4 -フエ二ルシク口へキサンカルボン酸、 1一フエエルシクロへキサンカルボン酸、シクロへキセンカルボン酸、 4— プチルシクロへキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、 1—シクロヘプテンカルボン酸、 1—メチルシクロヘプタンカルボン酸、 4ーメチルシクロヘプタンカルボン酸、シク口へキシル酢酸等が例示される。

HOOC ~ Γ- — T-R²⁸ (9) [式中、 R²⁸は前記 R¹²と同義である。 ]

[式中、 R²⁹は前記 R¹⁴と同義である。 ]

芳香族モノカルボン酸としては、一般式（11) 又は一般式（12) で表される化合物が例示され、より具体的には、安息香酸、 o_メチル安息香酸、 m—メチル安息香酸、 p_メチル安息香酸、 p_ェチル安息香酸、 p—プロピル安息香酸、 p—ブチル安息香酸、 p— t _プチル安息香酸、 p—ペンチル安息香酸、 p 一へキシル安息香酸、 o—フエニル安息香酸、 p—フエニル安息香酸、 p—シク口へキシル安息香酸、フエニル酢酸、フエニルプロピオン酸、フエニル酪酸等が例示される。

[式中、 R³。は前記の R¹¹と同義である。 ]

[式中、 R³¹は R¹³と同義である。 ]

一般式（2) で表されるアミド系化合物のうち、特に好ましい化合物としては、 N, N' ージシクロへキサン力ルポニル一 p—フエ二レンジァミン、 N， N，一ジベンゾィルー 1， 5—ジァミノナフタレン、 N, N，ージベンゾィルー 1， 4 —ジアミノシクロへキサン、 N, N，ージシクロへキサンカルボ二ルー 1, 4— ジァミノシク口へキサン等が例示される。一般式（3) で表されるアミド系化合物は、一般式（3 a) で表される脂肪族、脂環族又は芳香族のァミノ酸と所定のモノ力ルポン酸及びモノアミンを従来公知の方法に従つてアミド化することにより容易に調製することができる。

HOOC-R³²-NH₂ (3a)

[式中、 R³²は前記 R¹⁵と同義である。 ]

従って、一般式（3) の R¹⁵で示される「アミノ酸残基」とは、下記の脂肪族、脂環族又は芳香族のアミノ酸から一つのァミノ基及び一つの力ルポキシル基を除いて得られる残基（2価の基）を指す。

脂肪族アミノ酸としては、炭素数 2〜29、好ましくは 2〜1 3の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミノ酸等が例示され、より具体的には、ァミノ酢酸、 α—ァミノプロピオン酸、 j3—ァミノプロピオン酸、 α—アミノアクリル酸、一アミノ酪酸、）3—ァミノ酪酸、ァ―ァミノ酪酸、ひ—アミノー α—メチル酪酸、ァ— アミノー α—メチレン酪酸、《—ァミノイソ酪酸、 /3—ァミノイソ酪酸、 a—了ミノー n—吉草酸、 δ—アミノー n—吉草酸、 i8—ァミノクロトン酸、一アミノ一 j3—メチル吉草酸、 α—ァミノイソ吉草酸、 2—ァミノ一 4一ペンテノイツク酸、 α—ァミノ一 η—カブロン酸、 6—アミノカプロン酸、 α—ァミノイソ力ブロン酸、 7—ァミノヘプタン酸、 at—ァミノ _η—力プリル酸、 8—ァミノ力プリル酸、 9—アミノノナン酸、 1 1—アミノウンデカン酸、 12—アミノドデカン酸等が例示される。

脂環族アミノ酸としては、炭素数 7〜13の飽和若しくは不飽和の脂環族アミノ酸等が例示され、より具体的には、 1一アミノシクロへキサンカルボン酸、 2 一アミノシクロへキサンカルボン酸、 3—アミノシクロへキサンカルボン酸、 4 —シクロへキサンカルボン酸、 ρ—アミノメチルシクロへキサンカルボン酸、 2 一アミノー 2—ノルボルナンカルボン酸等が例示される。

芳香族アミノ酸としては、炭素数 7〜15の芳香族アミノ酸等が例示され、より具体的には、 α—ァミノフエニル酢酸、《—アミノー j3—フエニルプロピオン酸、 3—ァミノ— 3—フエニルプロピオン酸、《—ァミノ桂皮酸、 2—アミノー 4—フエニル酪酸、 4—アミノー 3 _フエニル酪酸、アントラニル酸、 m—アミノ安息香酸、 P—ァミノ安息香酸、 2 _アミノー 4 _メチル安息香酸、 2—アミノー 6—メチル安息香酸、 3—アミノー 4 _メチル安息香酸、 2—ァミノ— 3— メチル安息香酸、 2—アミノー 5—メチル安息香酸、 4一アミノー 2—メチル安息香酸、 4—ァミノ— 3—メチル安息香酸、 2—ァミノ— 3—メトキシ安息香酸、 3—ァミノ— 4—メトキシ安息香酸、 4—アミノー 2—メトキシ安息香酸、 4— ァミノ一 3—メトキシ安息香酸、 2—アミノー 4， 5—ジメトキシ安息香酸、 o —ァミノフエニル酢酸、 m—ァミノフエニル酢酸、 p—ァミノフエ二ル酢酸、 4 一（4—ァミノフエニル）酪酸、 4ーァミノメチル安息香酸、 4ーァミノメチルフエニル酢酸、 o—ァミノ桂皮酸、 m—ァミノ桂皮酸、 p—ァミノ桂皮酸、 p— アミノ馬尿酸、 2—アミノー 1一ナフトェ酸、 3—アミノー 1一ナフトェ酸、 4 —アミノー 1—ナフトェ酸、 5—アミノー 1一ナフトェ酸、 6—アミノー 1—ナフトェ酸、 7—アミノー 1一ナフトェ酸、 8—ァミノ一 1—ナフトェ酸、 1—ァミノ一 2—ナフトェ酸、 3—ァミノ一 2—ナフトェ酸、 4—ァミノ一 2—ナフトェ酸、 5—ァミノ一 2—ナフトェ酸、 6—ァミノ一 2—ナフトェ酸、 7—ァミノ —2—ナフトェ酸、 6—ァミノ一 2—ナフトェ酸、 7—ァミノ一 2—ナフトェ酸、 8 _アミノー 2—ナフトェ酸等が例示される。

一般式（3 ) で表されるアミド系化合物の原料であるモノアミンは、一般式 ( 1 ) で表されるアミド系化合物の原料であるモノアミンと同一であり、同じくモノカルボン酸は、一般式（2 ) で表されるアミド系化合物の原料であるモノ力ルボン酸と同一である。

一般式（3 ) で表されるアミド系化合物のうち、より効果的な化合物として、 N—シクロへキシル _ 4一（N—シクロへキサン力ルポニルァミノ）ベンズアミド、 N—フエニル— 5— (N—ベンゾィルァミノ）ペンタンアミド等が例示される。

一般式（4 ) の Aで表される「ジカルボン酸残基」とは、芳香族又は脂環族ジカルボン酸から二つの力ルポキシル基を除いて得られる基（2価の基）を指す。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、及ぴバリウムが挙げられ、その中で、特にカルシウムを用いるのが好ましい。

一般式（4 ) で表される酸イミド系化合物のうち、より効果的な化合物として、フタロイルグリシン、へキサヒドロフタロイルグリシン、ナフトイルグリシン、 N—フタロイルァラニン、 N— 4—メチルフタロイルグリシン等のカルシウム塩が例示され、特にフタロイルグリシンのカルシウム塩が好ましい。

一般式（4 ) で表される酸イミド化合物は、公知の化合物であり、所定の脂環族又は芳香族ジカルボン酸無水物と所定のアミノ酸を従来公知の方法、例えば E P 0 8 8 7 3 7 5 A 1公報に記載の方法に従ってイミド化することにより容易に調製することができる。

本発明に用いられる ι8晶核剤、特にアミド系化合物は、最大粒径が 2 0 以下、好ましくは 1 0 以下、より好ましくは 5 m以下であることが推奨される。最大粒径が 2 0 mを越えると延伸時の破断の原因となる可能性がある。本発明にかかる) 3晶核剤の適用量としては、ポリプロピレン系脂 1 0 0重量部に対し 0 . 0 0 0 1〜5重量部が推奨され、より好ましくは、 0. 0 0 1〜1 重量部である。 0 . 0 0 0 1重量部未満では、十分な量の; S晶が生成しにくく、又、 5重量部を越えて含有しても効果上の優位差が認められず、更には延伸工程時の破断の原因となる傾向がある。

なお、本発明にかかるポリプロピレン系樹脂には、使用目的やその用途に応じて適宜、従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。

かかるポリオレフイン用改質剤としては、例えば、ポリオレフイン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧改訂第 2版」（1 9 9 5年 1月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、ェポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物など）、紫外線吸収剤（ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾ一ル系化合物など）、酸化防止剤（フエノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ィォゥ系化合物など）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックスなどの脂肪族炭化水素、炭素数 8〜2 2の高級脂肪酸、炭素数 8〜2 2の高級脂肪酸金属（A l、 C a、 M g、 Z n ) 塩、炭素数 8 〜1 8の脂肪酸、炭素数 8〜 2 2の脂肪族アルコール、ポリダリコール、炭素数 4〜2 2の高級脂肪酸と炭素数 4〜1 8の脂肪族 1価アルコールとのエステル、炭素数 8〜2 2の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体など）、充填剤（タルク、八イド口タルサイト、マイ力、ゼォライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維など）、発泡剤、発泡助剤、ポリマ一添加剤の他、可塑剤、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、中和剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、ポリマーァロイ成分（ブロック S B R若しくはランダム S B R及びそれらの水素化物などのゴム類やポリスチレンなど）、難燃剤、分散剤、有機又は無機の顔料又は染料、加工助剤などの各種添加剤が例示される。本発明の多孔性ポ；

本発明の多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムの製造法は、 ]3晶核剤含有ポリプロピレン原反シートを縦延伸して、次いで横延伸する逐次二軸延伸工程により /3晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムを製造する方法であって、以下の（I ) 法及び Z又は（I I) 法により、縦延伸後に得られるシートの X線回折測定により求めた /3晶の結晶格子（3 0 0 ) 面の極図形から算出した /3晶の配向度を 0 . 3 0未満とすることを特徴とする。

( I ) 法： 3晶核剤を前記項 6に記載のアミド系化合物の針状結晶とし、更に Tダイから押し出す際の樹脂温度をポリプロピレンの融点以上、且つアミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満とし、更にアミド系化合物の針状結晶が存在する状態で Tダイからポリプロピレン系樹脂組成物の溶融物を押し出す。

以下、推奨される多孔性ポリプロピレンの製造条件を、製造工程に沿って詳しく説明する。

<ポリプロピレン系樹脂組成物 >

(I)法にかかるポリプロピレン系樹脂組成物は、 0晶核剤である当該アミド系化合物の針状結晶を含有する。かかるポリプロピレン系樹脂組成物の調製は、次の様に行われる。

ポリプロピレン系樹脂と当該アミド系化合物を、例えば、ヘンシェルミキサーで混合し、次いで一軸又は二軸の押出機等を用いて、当該アミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度以上 2 8 0 以下の温度にて溶融混鍊を行い、一旦アミド系化合物をポリプロピレン系樹脂溶融物に均一溶解させた後、冷却及びカットして樹脂ペレットとすればよい。こうして得られる樹脂ペレツトは、前記アミド系化合物の針状結晶を含有する。

上記溶解温度は、当該アミド系化合物の種類とその配合量及びポリプロピレン系樹脂の種類に依存して変化し、当該アミド系化合物の配合量が増加すると、かかる溶解温度は上昇する。例えば、 N， N，一ジシクロへキシルー 2， 6—ナフ夕レンジ力ルポキサミドを本発明の β晶核剤として配合した場合の溶解温度は、配合量が 0 . 0 4、 0 . 0 5、 0 . 0 6、 0 . 1及び 0 . 2重量部へと増加するにつれ、それぞれ約 2 3 5 °C、約 2 4 0 °C、約 2 4 5 °C、約 2 6 0 °C及び約 2 8 0 °Cへと上昇する。

従って、当該アミド系化合物の配合量が 0 . 0 5重量部の場合は、溶融混鍊を少なくとも 2 4 0 °C以上で行う必要がある。混鍊温度が 2 8 0 °Cを越えると樹脂の劣化が顕著となり、樹脂の着色や延伸工程での破断の原因となるおそれがある。なお、（I)法において使用する )3晶核剤としては、

(O N, N'—ジフエ二ルへキサンジアミド、 N, N'—ジシクロへキシルテレフタルアミド及び N， N'—ジシクロへキシルー 2， 6—ナフタレンジ力ルポキサミドからなる群から選択される少なくとも 1種、

(2) N, N'—ジシクロへキサンカルボニル一 p—フエ二レンジアミン、 N， N '—ジベンゾィルー 1 , 5—ジァミノナフ夕レン、 N, N'—ジベンゾィルー 1， 4—ジアミノシクロへキサン及び N， N'—ジシクロへキサン力ルポ二ルー 1， 4 ージアミノシクロへキサンからなる群から選択される少なくとも 1種、

(3) N—シクロへキシル—4一 (N—シク口へキサンカルボニルァミノ ) ベンズアミド及び N—フエ二ルー 5— (N—べンゾィルァミノ）ペンタンアミドからなる群から選択される少なくとも 1種、又は

(4)上記（1)〜（3)のアミド系化合物の 2種以上の混合物

であるのが好ましい。

(I I)法にかかるポリプロピレン系樹脂組成物としては、本発明にかかる一般式 ( 1 ) 〜（4 ) で表される] 3晶核剤とポリプロピレン系樹脂をヘンシェルミキサ一で混合し、前記アミド系化合物の溶解温度に関係なく 2 0 0〜2 8 0 °Cで溶融混鍊した後、冷却、カットして樹脂ペレットとすればよい。こうして得られたぺレットは、 ιδ晶核剤（例えば、前記式（1 ) 〜（3 ) のアミド系化合物）の柱状結晶又は針状結晶を含有している。

本発明において必要に応じて使用するポリオレフイン改質剤は、予めポリプロピレン系樹脂の調製時に配合してもよいし、別途調製した樹脂と混合する際に添加してもよい。

<原反シート >

(I)法にかかるポリプロピレン原反シートは、 j3晶核剤である前記項 6に記載のアミド系化合物の針状結晶を含有する前記ポリプロピレン系樹脂組成物を、ポリプロピレンの融点以上、且つ当該アミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満の樹脂温度で Tダイから押し出し、得られる溶融シートを冷却することにより得られる。かかる押出温度条件では、アミド系化合物の針状結晶はポリプロピレン系樹脂溶融物中に溶解することなく押し出され、その結果、 i3晶ラメラ層が高度に配向した原反シートが得られる。

(I I)法にかかるポリプロピレン原反シートは、本発明にかかる β晶核剤を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を、前記一般式 ( 1 ) 〜（4 ) で表される ]3晶核剤の溶解温度に関係なく、樹脂温度 2 0 0〜2 8 0 °C程度、好ましくは 2 3 0 〜2 5 0 °C程度の範囲で Tダイから押し出し、得られる溶融シートを冷却結晶化すればよい。

樹脂温度が、 2 0 0 °Cを大きく下回ると、未溶融樹脂が発生し、延伸工程での破断の原因となる可能性があり、 2 8 0 を越えると樹脂の劣化が起こり、延伸工程での破断、樹脂の着色等の原因となるおそれがある。伹し、用いた樹脂、安定剤の種類により、樹脂の溶融状態、劣化状態は大きく異なり、必ずしも上記範囲内である必要はない。

(I)法及び（I I)法のいずれの方法においても、ポリプロピレン系樹脂の /3晶は押し出された ;8晶核剤含有ポリプロピレン溶融樹脂を冷却結晶化することで発生するが、 /3晶を効率的に発生させるための結晶化温度、すなわちチルロール温度は 1 1 0〜1 3 0。C、好ましくは 1 1 5 ~ 1 2 5で、より好ましくは 1 2 0 °Cである。結晶化保持時間、すなわちチルロールとシートの接触時間は、 1 0〜6 0 秒、好ましくは 1 2〜3 0秒、より好ましくは 1 5〜2 0秒程度である。チルロール温度が 1 10°C未満になると、多孔形成への寄与が小さく不安定な i3晶が増えるので好ましくない。また 13 O を越えると結晶化に長時間を要して生産性が悪化するので好ましくない。

またチルロール接触時間が 10秒未満では、結晶化が不完全となり、また不安定な ]3晶も増えるので好ましくない。また、通常、接触時間 60秒で、 ]3晶の生成は完了する。

得られる原反シートの jS晶含量としては、広い範囲から選択されるが、一般には、 60〜90%、特に 70〜80%とするのが好ましい。尚、ここで言う j3晶含量は、ポリプロピレン原反シートを適当な大きさに切って作成したサンプルを、窒素雰囲気下、昇温速度 20 ノ mi nで示差走査熱量分析（DSC) を行い、この DSCサーモグラムから得られる α晶と iS晶の融解熱量から以下の式に従い求めたものである

]3晶含量 (%) =100 ΧΗβ/ (Ηβ+Η )

[式中、 Η 3は /3晶の融解熱量（単位 JZg) を示し、 Ηαは、晶の融解熱 (単位 JZg)量を示す。 ]

尚、原反シートの K値は特に限定されないが、一般には、 0. 98〜0. 70 程度、特に 0. 96〜0. 80とするのが好ましい。

原反シートの幅は、最終製品のサイズ等に応じて適宜決定すればよく、一般には、 100〜1000mm程度、特に 200〜600mm程度とするのが好ましいが、この範囲に限定されない。

原反シートの厚さも、最終製品のサイズ等に応じて適宜決定すればよく、一般には、 50〜 1000 程度、特に 100〜500 m程度とするのが好ましいが、この範囲に限定されない。

<縦延伸 >

上述の原反シートは次に縦延伸口一ルへと連続的に導かれ、ロールの回転速度差を利用して縦方向に延伸される。またかかる縦延伸は複数の延伸ロールを用いて数回に分けて行ってもよい。そのときの延伸温度すなわちロール表面温度は 7 0-14 °C, 好ましくは 90〜 120 、縦総延伸倍率は 3〜 5倍が望ましい。延伸温度が 70Ό未満では、均一な延伸が困難であり、 140Tを越えると得られたフィルムの透気性が低下する傾向がある。

原反シートを縦方向に延伸すると、原反シートは幅方向すなわち横方向に収縮してシート幅は減少する。本発明の（Π)法にかかるネックイン率はかかる収縮率を意味する。即ち、ネックイン率は、下記式

ネックイン率（％) = 100 X (W-Wi) /W

[式中、 Wは原反シートの幅を示し、は縦延伸シートの幅を示す。 ] で求められる値である。

(II)法にかかるネックイン率は、この縦延伸時の延伸ロール間距離及び Z又は原反シートの幅を変えることにより制御することができ、ネックイン率を 25〜 55 %以上、好ましくは 35〜55 %以上、より好ましくは 40〜 55 %とする。当該ネックイン率制御により、縦延伸後のシートの )3晶配向度 <c o S ²9TD> が 0. 30未満、好ましくは 0. 28未満、より好ましくは 0. 27未満となる。即ち、ネックイン率を 25〜55%以上とすることにより、 /3晶配向度く c o s ²e™:>を 0. 30未満とし、好ましくはネックイン率を 35〜55% 以上とすることにより、）3晶配向度 <c o s² _TD;>を 0. 28未満とし、より好ましくは、ネックイン率を 40〜55%以上とすることにより、 iS晶配向度く c o s ²0TD>を 0. 27未満とする。

本発明にかかるネックイン率が 25%未満では j3晶の配向度が低く、多孔形成の促進効果に乏しい。また、ネックイン率 55%で多孔形成促進効果は飽和に達する傾向がある。ネックイン率は、原反シート幅（W) と縦延伸ロール間の距離 (L) の比（W/L) を変化させることで容易に制御することが出来る。例えば、高分子加工 One Po i n t第 2巻「フィルムをつくる」（共立出版）に記載されているように、ネックィン率と WZLの間に（式 I )の関係が成り立つ。

ネックイン率 (%) =a (W/L) +b (式 I)

(定数 a及び bは原料となるポリプロピレン系樹脂、原反シートの K値、縦延伸温度及び倍率により変化する。）

例えばメルトフ口一レート 2. 7 gZl O分、 K値 0. 96の ]3晶ポリプロピレン原反シートを 90°Cで 4倍縦延伸した場合は、式 Πの関係が得られた。

ネックイン率（％) =— 16 (W/L) +56 (式 II) 従って、ネックイン率を 25%、 35 %及び 45 %とするための WZLは、それぞれ 1. 9、 1. 3及び 0. 7となり、ロール間距離 Lが長くなるほど、及びノ又は、原反シート幅 Wが狭くなるほど、ネックイン率は増える。

WZL比を変化させるには、 Tダイとチルロール間の距離（エアギャップ）を変えて原反シート幅を変化させること、及び/又は、縦延伸ロール間距離を変えることにより行うことができる。

縦延伸ロール距離は、ロール直径、原反シート幅などにもよるが、一般には 1 00〜2000mm程度、特に 200〜1000 mm程度とするのが好ましい。しかし、この範囲外であってもよい。

ネックイン率の増加に伴い ]3晶の配向度は増す。本発明の )3晶の配向度は、 X 線回折測定により得られる) 3晶由来の結晶格子（300) 面の極図形データから、 c o s 0™の自乗平均値であるく c o s²0_TD>を求めて) 3晶の配向度とした。ここでは、フィルムの幅方向（TD) を主参照軸とした場合に、当該 TD軸と規格化配向分布関数から求めた（300) 面の平均化した逆格子べクトルとが成す角度である。

;6晶が無配向の時は、く c 0 s ² θτο>= 1Z3であり、 3晶が完全配向の時は、 <c o s ²0_TD>=Oとなる（高分子実験学第 17巻，高分子の固体構造 II, 共立出版（1 985) ) 。本発明にかかる ;8晶配向度 <c 0 s²0_TD>は、

0. 30未満、好ましくは 0. 28未満、より好ましくは 0. 27未満である。該) 3晶配向度が、 0. 30以上では jS晶の配向度が低く、多孔形成の促進効果に乏しい。なお、）3晶配向度ぐ c o s²0™>の下限は特に限定されないが、一般には 0. 1程度であれば十分である。もちろん、これより低くてもよい。

伹し、（I)法において得られた原反シ一トについては、続く縦延伸工程で（II) 法を用いてネックイン率を上げる必要は必ずしも無く、ネックイン率 5 %以上 2 5 %未満の通常採用されるネックイン率でも、前記（II)のみを採用した場合と同様に縦延伸後のシートにおける β晶ラメラ層が配向して、縦延伸後のシートの) 3 晶配向度 <c o s ²0_TD>が 0. 30未満、好ましくは 0. 28未満、より好ましくは 0. 27未満となり、十分な多孔形成促進効果が得られる。

しかし、（I)法及び（II)法を組み合わせることで、）3晶ラメラ層の配向度を更に上げることが可能であり、多孔形成を最大限に促進できる。

<アニーリング処理 >

必要ならば、本発明では、縦延伸後、横延伸前に、縦延伸シートを特定条件下でアニーリング処理することができる。これにより、続く横延伸で、更に多孔形成が促進され、空孔率及び透気性等の多孔性フィルム物性が改善され、厚さの均一性も更に改善される。

本発明に係るアニーリング処理を行う場合は、縦延伸後、横延伸前に、縦延伸シートを 1 3 0 °C〜 1 6 0 で 1〜 3 0 0秒間、縦延伸率 0〜 3 0 %、好ましくは 1 4 0 〜 1 5 0 °Cで 1〜 6 0秒間、縦延伸率 0〜2 0 %、より好ましくは 1 4 5〜1 5 0 ° で、 1〜： L 0秒間、縦延伸率 0〜1 0 %の条件で行う。

ここで、縦延伸率は、下記式に従い求められる値である。

縦延伸率 ( ) = [ ( L ₂ - L /L il X 1 0 0

[式中、 1^はアニーリング前の縦延伸シートの長さ、 L ₂はァ二一リング後の縦延伸シートの長さを示す。 ]

当該アニーリングで、縦延伸後に残存している晶はひ晶へ結晶転移する。ァニーリング温度 1 3 0 未満では、 ]3晶から α晶への結晶転移が不十分となる。また 1 6 O を越えてァニーリングすると、ひ晶の熱融解が生じて配向が乱れるので好ましくない。またアニーリング時間が 1秒未満では、 jS晶から α晶への結晶転移が不十分となり好ましくない。また、約 3 0 0秒で結晶転移はほぼ飽和に達する。

さらに当該ァニーリング工程での縦方向への微延伸は好ましいが、収縮させてはならない。収縮すると、ポリプロピレン結晶の配向状態が ¾^れて、多孔形成が阻害され、得られるフィルムの空孔率及び透気性が低下する。また縦延伸率 3 0 %を越えて延伸してもそれ以上の効果は得られないうえ、破断の可能性が生じるので好ましくない。

かかるァニ一リングの方法としては、縦延伸シートを本発明のァニ一リング条件を満たす温度保持設備、例えば横延伸装置内の延伸前余熱部、温風ヒータ一、赤外線 ( I R) ヒータ一、加熱ロール、オーブン及び温浴等を単一又は組み合わせて用いればよい。中でも、加熱口一ルはシートに直接接触するので、かかる jS 晶から £¾晶への結晶転移がスムーズに進行し、 1〜 10秒程度の短時間で完了するので好ましい。

かかるアニーリング処理の方法としては、より詳しくは、 ①縦延伸装置と横延伸装置の間に温風ヒーター、赤外線ヒーター、加熱ロール、オーブン及び温浴等の加熱装置を単一又は組み合わせて本発明のァニーリング条件を満たす加熱ゾーンを設けてァニーリングする方法、 ②縦延伸装置の最後尾の加熱ロールを用いてァニーリングする方法、 ③横延伸装置の最前部の余熱ゾーンを用いてァニ一リングする方法等があり、これら①、 ②及び③を単独で又は組み合わせて行えばよい。また、縦延伸シートのアニーリングの際に、縦延伸シートを縦方向に収縮させないようにするのが好ましく、そのためには、例えば、縦延伸シートの縦方向の長さが変化しないように、アニーリングゾーンの前後にシートすベり防止用口一ル（ピンチロール）の設置等の方法を採用すればよい。

<横延伸 >

続いて、縦延伸シート又はアニーリング処理された縦延伸シートは、横延伸装置に導かれ、延伸温度 120〜155°C、好ましくは 140〜 150 X：、延伸倍率 4〜10倍、好ましくは 6〜 8倍、横延伸歪み速度 10〜300%Zsec、好ましくは 20〜 200%/sec, より好ましくは 40〜150%Zsecの条件で横延伸される。

ここで、横延伸歪み速度は、縦延伸シートの幅 D tに対する横延伸速度 Vtの比 VtZDt (又は 100 V t %/D t) として求められる速度である。

延伸温度が 120 未満では延伸工程で破断する可能性があり、 155 を越えると透気性が低下する。延伸倍率が 4倍未満では生産性に乏しく、 10倍を越えると横延伸工程で破断する可能性がある。

従来の製造法では横延伸歪み速度は多孔形成及び横延伸時の破断に大きく影響して、例えば歪み速度が 100%/Zsecまで速くなると著しく通気性は低下し、また破断する可能性も高くなるので 17 %Zsec以下の歪み速度が推奨されていた。しかしながら本発明の製造方法を適用することにより、 100〜300 %/secの速い歪み速度でも破断することなく充分な通気性を有す多孔性フィルムの製造が可能である。かくして得られる当該多孔性フィルムは、電子顕微鏡によるフィルム断面観察で、前記 ) 及び（b) の多孔構造を示すことを特徴とする。実施例以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳しく説明する。尚、アミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物中における溶解温度、原反シートの K値、 3晶含量、縦延伸シートの ]3晶配向度、横延伸時時の破断回数、多孔性フィルムの空孔率、平均孔径及、最大孔径、ガーレ透気度、電気抵抗予測値、透湿度、防漏性、引張強度、風合い及び厚みの均一性は各々以下の方法により求めた。

溶解温度

実施例及び比較例において、 Tダイ押し出しに供した樹脂ペレットを昇温装置を備えた光学顕微鏡を用いて昇温速度 10°CZ分の条件下で観察して、アミド系化合物の結晶がポリプロピレン系樹脂溶融物中で溶解する温度を求めた。又、ァミド系化合物がポリプロピレン系樹脂溶融物中に完全溶解しているか否かは、樹脂の溶融混合時及び Tダイ押し出し時に、それぞれ溶融樹脂及び溶融シートを直接目視観察することで確認した。完全溶解している場合の溶融樹脂は透明であり、完全溶解していない場合は、白色半透明若しくは白濁している。

K値

原反シートの X線回折を行い、以下の式より K値を求めた。

ΙΟΙ=Η (β ι) / [Η (β ι) +Η (CK I) +H (ひ₂) +H (a s) ]

H (jSi) ： ]3晶（300) 面の回折強度（高さ）

H (Q!i) ：ひ晶（110) 面の回折強度（高さ）

H (ひ₂) ： a晶（040) 面の回折強度（高さ）

H (ひ₃) ：ひ晶（130) 面の回折強度（高さ）。

;6晶含量

ポリプロピレン原反シートを適当な大きさに切って作成したサンプルを、窒素雰囲気下、昇温速度 20°C/m i nで示差走査熱量分析（DSC) を行い、この DS Cサーモグラムから得られる晶と j3晶の融解熱量から以下の式に従い求めたものである。

/3晶含量（％) =100 XH|8/ (HJ8+H Q!)

[式中、 H/3は ;3晶の融解熱量（単位 J/g) を示し、 Ηαは α晶の融解熱量 (単位； ί/g) を示す。 ]

横延伸時の破断回数

1時間の連続した多孔性フィルム製造において、破断した回数。破断が 1回でも生じると生産性が著しく低下するので、 1時間の操業時間において破断があつてはならない。

縦延伸シートの J3晶配向度

/3晶ラメラ層の配向度は、極点試料台を用いた X線回折測定から求めた 3晶の結晶格子（300) 面の極図形データから、 c o s 0_TDの自乗平均値

<c o s ²0TD>を算出して j8晶の配向度とした。ここで 0™は、フィルムの幅方向（TD) を主参照軸とした場合に、当該 TD軸と規格化配向分布関数から求めた（300) 面の平均化した逆格子ベクトルとが成す角度である。 /3晶が無配向の時、 < c o s ²0 w>= 1 / 3であり、完全配向の時、 < c o s ²0 TD>= 0となる（高分子実験学 1 7共立出版高分子実験学 17 「高分子の固体構造 II」参照）。 X線回折測定条件を以下に示す。

[X線回折装置] 理学社製全自動 X線回折装置 R I NT 2000

測定手法： D e c k e rの透過法及び S c h u 1 zの反射法

走査スピード： 40° ノ m i n

走査範囲：透過法 0. 0〜50. 0° Z1 0. 0° ステップ

反射法 40. 0〜90. 0° /1 0. 0° ステップ

20固定角度： 16. 0° (i3晶（300) 面の 20角度に対応）

X線： Cu/50 k v/200mA

空孔率

延伸フィルムを正方形状に切り取り、一辺の長さ（Lcm) 、重量（Wg) 、厚み（Dcm) を測定し、以下の式より求めた：

空孔率 = 100- 100 (W/p) / (L²XD)

[式中、 pは、延伸前のポリプロピレン原反シートの密度を示す。 ] 。孔径

孔径は、バブルポイント法（J I S K 3832) 、水銀圧入法及びフィルム断面の電子顕微鏡（SEM) 観察から求めた。

•バブルポイント法（BP法）：バブルポイント型孔径測定装置（PMI社製「パ一ムポロメ一夕— CFP— 1200 AEL」）を用いて平均孔径及び最大孔径を求めた。

•水銀圧入法：水銀圧入型孔径測定装置（島津製作所製、「マイクロメリティックスオートポア ΠΙ9420型）から得られた全細孔容積（V) と細孔比表面積（A) から、細孔を円筒形と仮定して、以下の式に従い求めた。

平均孔径 =4 V/ A

• SEM観察： 3センチ角に切り取った多孔性フィルムを、 70°Cの融解バラフィンに浸せきして、フィルムが半透明になるまでパラフィンをフィルムに含浸させた後、取り出してパラフィンを冷却固化した。次いで、フィルムをドライアイス上に密着して充分冷却しながら、剃刃でフィルムの縦方向又は横方向に切り取つた。次に、含浸パラフィンをへキサンで抽出除去後、乾燥して、イオンスパッ夕リング装置（ J E〇L社製 ION SPUTTER J FC—1100) で金蒸着してフィルム断面観察用サンプルとした。これを電子顕微鏡（J EOL社製 J SM— T200) に供して、倍率 1000倍でフィルム断面の写真撮影を行い、フィルム表面を含む断面写真を得た。得られた横及び縦方向に沿った断面写真から、横方向、縦方向及び厚み方向の最大孔径を読みとつた。

ガ一レ透気度

ASTM D 726に準拠して 1 Om 1の空気がフィルム表面積 6. 452 c m²を、 2. 3 cmHgの圧力下で通過する時間（s e c) を測定した。フィルム厚み lmi 1 (25 urn) 当たりの電気抵抗値は、 ASTM D72 6に準拠して測定したガーレ透気度値（s e c) 及び平均孔経（ m) から（式 1) を用いて算出される。

(式 1) は、（式 2) 及び（式 3) から成る。ガ一レ透気度値（s e c) と平均孔径（^m) との積（s e c ' ^m) と電気抵抗 RmA (mo hm - i n²) に、（式 2) の比例関係が認められており（R.W.Callahan等、 The Tenth

International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application, March 1-4、 1993) 、得られた RmAと（式 3) からフィルム厚み lmi 1当たりの電気抵抗が得られる（特開 2000— 30683号）。

R=25 (4.2 tcurd) /L (式 1 )

[式中、 Rは、 31重量％K〇H電解液中のフィルム厚み 25 /m当たりの電気抵抗推定値（ohm* i n) を示し、 t_Gurは、 ASTM D 726に準拠して測定したガーレ透気度（s e cZl Oml) を示し、 dは、水銀圧入法から求めた平均孔径（ m) を示し、 Lは、フィルム厚み（/xm) を示す。 ]

本発明では、 R (ohm - i n/mi 1) 値を電気抵抗の推定値とした。電池セパレ一ターの電気抵抗値は一般に低い方が望ましく、具体的には厚み lmi 1 当たりの電気抵抗値 Rが 30 ohm · i n/mi 1未満、好ましくは 20 ohm • i n/m i 1未満である。

RmA=4.2 tcurd (式 2) ' R=25RmA/L (式 3)

上記（式 2)及び（式 3)において、

RmA： 31 %KOH溶液中のフィルムの電気抵抗推定値 (mohm · i n²) tcur： ASTM D 726に準拠して測定したガーレ透気度（s e c) d：水銀圧入法から求めた平均孔径（ m)

L：フィルム厚み ( m)

R： 31 %KOH溶液中のフィルム厚み 25 m (lmi 1) 当たりの電気抵抗推定値（ohm · i n/m i 1) ] 。

J I S Z 0208に準拠して測定した。

引張強度

J I S K 7127に準拠して測定した。

防漏性

純水の代わりに界面活性剤（ポリォキシェチレンラウリルエーテル硫酸ナトリゥム（エチレンォキシド付加モル数- 3モル））の 0. 25重量％水溶液を用いた以外は、 J I S L 1 0 9 2に準拠し、耐水圧（k P a ) を求めた。

フィルム厚みの均一性

得られた多孔性フィルムの幅方向の中心線（即ち、フィルムの幅を二等分する点を縦方向につないだ中心線）に沿って、縦方向に 1 c m間隔で 1 0 0点について、フィルムの厚みを膜厚計（サンコゥ電子研究所製「S ME— 1」）で測定し、平均厚み（Tave) 、最大厚み（Tmax) 及び最小厚み（Tmin) を求め、式

(Tmax- Tmin) /Taveより算出した。この値が小さい程厚みの均一性は高い。風合い

得られた多孔性フィルムを 1辺 3 0 c mの正方形に切り取り、手のひらで丸めながら指触した際の柔軟性を下記の基準に従い 3段階評価した。

◎：柔軟性が非常に良好

〇：柔軟性良好

△：やや硬くゴヮゴヮ感有り。

実施例 A 法]

MF R 2 . 7 g Z l 0分、エチレン含量 6 . 2重量％のプロピレン—エチレンブロックコポリマー 1 0 0重量部に対して、 /3晶核剤 N， N ' —ジシクロへキシルー 2， 6—ナフタレンジ力ルポキサミド 0 . 0 5重量部ならびに酸化安定剤としてチバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製ィルガノックス 1 0 1 0及びィルガフォス 1 6 8各々 0 . 0 5重量部をヘンシェルミキサ一で混合し、一軸押出機を用いて 2 5 0 °Cで溶融混合した後、冷却、カットして) 3晶核剤配合樹脂ペレットを調製した。尚、上記アミド系化合物が溶融混合時に溶融ポリプロピレンに完全に溶解していることは、一軸押出機のダイ先端から出る溶融樹脂が透明であることを目視観察して確認した。

次にこの樹脂ペレットを Tダイ押出機（スクリュー径 6 5 mmの二軸押出機 + 幅 3 5 0 mmの Tダイ）を用いて 2 0 0 °Cの樹脂温度でシート状に押出し、表面温度 1 2 0 °Cに保持された直径 6 0 0 mmのチルロール上で 1 2秒間かけて冷却固ィ匕し、原反幅 3 0 0 mm、厚さ 3 8 0 mのポリプロピレン原反シートを得た。尚、上記アミド系化合物が Tダイ押し出し時に完全溶解していないことは、 Tダィ先端から出る溶融シートが白色半透明であることを目視観察して確認した。この縦延伸前の原反シートを一部切り取って、 K値、 ]3晶含量を測定した。

続いてロール表面温度 9 0 の縦延伸装置に導き縦方向に 4倍延伸して、幅 2 5 5 mmの縦延伸シートを得た。この時の縦延伸ロール間距離は 1 0 0 mmで、原反シートの幅方向のネックイン率は 1 5 %であった。また縦延伸後に切り取つた縦延伸シートを X線回折測定に供して /3晶配向度く c o s ² 0 _TD>を求めた。続いて、この縦延伸シートを表面温度 1 4 5 °Cのロールにて縦方向に 1 0 %の延伸をかけながらアニーリングした。この際の縦延伸シートとロールとのァニ一リング接触時間は 5秒であった。

続いて、このアニーリングされたシートを横延伸装置に導き、温度 1 4 0 °C、歪み速度 1 0 0 %/ s e cで横方向に 6 . 0倍にテンター延伸を行い、白色不透明な延伸フィルムを連続的に得た。

製造条件、製造過程における各種物性値及び得られた多孔性フィルムの各種物性値をそれぞれ表 1に示す。

実施例 B [ (1)法 + (11)法]

縦延伸ロール間距離を 1 8 0 mmに変えてネックイン率を 3 5 %にした以外は、実施例 Aと同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表 1に示す。

実施例 1 [ (I I)法]

J3晶核剤 N， N， —ジシクロへキシルー 2， 6一ナフタレンジカルボキサミドの配合量を 0 . 2重量部、樹脂ペレット調製時の溶融混合温度を 2 4 0 °C、 Tダィ押し出し時の樹脂温度を 2 2 0 X3、ならびに縦延伸ロール間距離を 4 3 5 mm に変えてネックイン率を 4 5 %にした以外は、実施例 Aと同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表 1に示す。

尚、本実施例 1で得られたペレット中の上記 )3晶核剤の結晶は、殆どが柱状結晶であり、一部が針状結晶であった。該結晶の溶解温度は、約 2 8 0 °Cであり、 2 2 0 °Cでの Tダイ押出時には、）3晶結晶はほぼ無配向状態で析出していた。

実施例 2

縦延伸ロール間距離を 2 3 0 mmに変えてネックイン率を 3 5 %にした以外は、実施例 1と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表 1に示す。実施例 3 縦延伸ロール間距離 1 5 5 mmに変えてネックイン率を 2 5 %にした以外は、実施例 1と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表 1に示す。

実施例 4

縦延伸の後のロールによるァニーリング処理を省いた以外は実施例 1と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表 1に示す。

実施例 5

縦延伸の後のロールによるァニ一リング処理を省いた以外は実施例 2と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表 1に示す。

実施例 6

縦延伸後のァニ一リング工程で縦方向への延伸率を 1 0 %から 0 %へ変えた以外は、実施例 1と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表 1に示す。

実施例 7

縦延伸後のァニーリング工程でロール温度を 1 4 5 °Cから 1 4 O へ変えた以外は、実施例 1と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表 1に示す。

実施例 8

横延伸歪み速度を 1 5 0 %/ s e cとした以外は、実施例 1と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表 1に示す。

実施例 9

ポリプロピレン樹脂として、 M F R 7 . 5 g/ 1 0分のプロピレンホモポリマ一を用い、縦延伸時のロール表面温度を 1 2 0 °Cにした以外は、実施例 Aと同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表 1に示す。

比較例 1

縦延伸ロール間距離を 1 1 5 mmに変えてネックイン率を 1 5 %にした以外は、実施例 1と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表 1に示す。

比較例 2

縦延伸の後のロールによるァニ一リング処理を省いた以外は比較例 1と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表 1に示す。

産業上の利用可能性本発明によれば、 β晶系ポリプロピレン延伸物からなる多孔性フィルムの製造に際し、これまで問題であった延伸工程での破断性と延伸フィルムの透気性の高度なバランスが可能となり、電池セパレー夕一にも応用可能な連続貫通孔を有する透気性に優れた多孔性ポリプロピレンフィルムを実用的な条件下で工業的に製造することができる。

本発明のフィルムは、厚みの均一性に優れ、且つ空孔率及び透気性が高く、更に電池セパレ一夕一に要求される電気抵抗を満足する多孔性ポリプロピレンフィルムである。

Claims

請求の範囲

1. ポリプロピレン系樹脂及び^晶核剤を含有する β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムであって、フィルムの厚み均一性が 0. 1以下であり、電子顕微鏡を用いたフィルムの縦及び横方向に沿つた断面観察で下記 (a)及び (b)の多孔構造を示すことを特徴とする β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム：

(a)横方向に沿った断面：縦方向に沿った断面像に比べて、多くのラメラ断面が存在する。当該ラメラ断面間に多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び横方向の最大孔径はそれぞれ 0. 1〜 5 m及び 1〜 50 で、厚み方向の最大孔径ノ横方向の最大孔径の比は 1Z2〜1Z20である；

(b)縦方向に沿った断面：横方向に沿った断面像に比べて、ラメラ断面が少ないか又は存在しない。多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び縦方向の最大孔径はそれぞれ 0. 1〜 5 及び 1〜 50 zmで、厚み方向の最大孔径 /縦方向の最大孔径の比は 1Z2〜1Z20である。

2. ポリプロピレン系樹脂及び β晶核剤を含有する β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムであって、フィルムの厚み均一性が 0. 07〜

0. 04であることを特徴とする請求項 1に記載の /3晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。

3. ASTM D 726に従って測定したガーレ透気度が 1 0〜； L 00 sec /10mlであり、空孔率が 30〜65%である請求項 1に記載の) 3晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。

4. ガーレ透気度と平均孔径から下記の式に従い算出した電気抵抗推定値 R が、 30 o hm . i n/m i 1未満である請求項 1に記載の β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フイレム：

R= 2 5 (4. 2 tcurd) ZL [式中、 Rは 31重量％K OH溶液中のフィルムの電気抵抗の推定値（ohm- i nZmi l) を示し、 t_Gurは ASTM D 726に従って測定したガ一レ透気度（s e c/10ml) を示し、 dは水銀圧入法により求めた平均孔径（ m) を示し、 Lはフィルム厚み（ m) を示す] 。

5. 平均孔径が、バブルポイント法 (J I S K 3832) で測定した場合に 0. 04〜0. 06 mであり、水銀圧入法で測定した場合に 0. 10〜 0. 50 であり、

フィルム断面の電子顕微鏡 (SEM) 観察から求めた場合に、フィルム厚み方向の最大孔径が 0. 1〜 5 m、厚み方向に垂直な方向の最大孔径が 1〜 50 ^ mであり、

J I S Z 0208に準拠して測定した透湿度が、 3000〜6000 gZ m² · 24 hであり、

J I S K 7127に準拠して測定した引張強度が、縦方向及び横方向共に 50〜10 OMP aであり、

純水の代わりに界面活性剤（ポリォキシェチレンラウリルェ一テル硫酸ナトリゥム（エチレンォキシド付加モル数 =3モル））の 0. 25重量％水溶液を用いた以外は J I S L 1092に準拠して測定した耐水圧が 200〜400 kP aである

ことを特徴とする請求項 1に記載の /3晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。

6. ]3晶核剤が、（1)N, N'—ジフエ二ルへキサンジアミド、 N， N'—ジシクロへキシルテレフタルアミド及び N, N'—ジシクロへキシルー 2， 6一ナフタレンジカルボキサミドからなる群から選択される少なくとも 1種、

(2)N, N'—ジシクロへキサン力ルポニル— p—フエ二レンジァミン、 N， N '—ジベンゾィル—1, 5ージァミノナフタレン、 N， N'—ジベンゾィル—1， 4—ジァミノシクロへキサン及び N, N'—ジシクロへキサンカルボ二ルー 1， 4 らなる群から選択される少なくとも 1種、 (3) N—シクロへキシル—4一（N—シクロへキサン力ルポニルァミノ）ベンズアミド及び N—フエ二ルー 5— (N—べンゾィルァミノ) ペンタンアミドからなる群から選択される少なくとも 1種、又は

(4)上記 (1)〜(3)のアミド系化合物の 2種以上の混合物

である請求項 1に記載の β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。

7 . ポリプロピレン系樹脂及び β晶核剤を含有する β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムであって、フィルムの厚み均一性が 0 . 1以下であり、電子顕微鏡を用いたフィルムの縦及び横方向に沿った断面観察で下記 (a)及び (b)の多孔構造：

(a)横方向に沿った断面：縦方向に沿った断面像に比べて、多くのラメラ断面が存在する。当該ラメラ断面間に多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び横方向の最大孔径はそれぞれ 0 . 1〜 5 rn及ぴ 1〜 5 0 /mで、厚み方向の最大孔径 /横方向の最大孔径の比は 1 / 2〜1 Z 2 0である；

(b)縦方向に沿った断面：横方向に沿った断面像に比べて、ラメラ断面が少ないか又は存在しない。多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び縦方向の最大孔径はそれぞれ 0 . 1〜 5 及び 1〜 5 0 mで、厚み方向の最大孔径縦方向の最大孔径の比は 1 Z 2〜1 2 0である

を示す |8晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムの製造方法であつて、 β晶核剤を含有するポリプロピレン系樹脂組成物の溶融物を Τダイから押し出し、チルロール上で冷却して得られる /3晶含有ポリプロピレン原反シートを縦延伸し、次いで横延伸する逐次二軸延伸工程を包含し、以下の（I)法及び Ζ又は (I I)法を行うことにより、縦延伸後に得られるシートの X線回折測定により求めた) 3晶の結晶格子（3 0 0 ) 面の極図形から算出した /3晶の配向度を 0 . 3 0未満とすることを特徴とする製造方法：

(I)法：）3晶核剤として下記のアミド系化合物の針状結晶及びポリプロピレン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、ポリプロピレン系樹脂の融点以上であってアミド系化合物の針状結晶がポリプロピレン系樹脂の溶融物に溶解する温度未満の温度（T 1 ) において、該 3晶核剤の針状結晶を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を溶融し、上記温度 (T 1 ) において、アミド系化合物の針状結晶が存在する状態で溶融ポリプロピレン系樹脂組成物を Tダイから押し出す（ここで、上記アミド系化合物は、

(1) N， N'—ジフェルへキサンジアミド、 N, N'—ジシクロへキシルテレフ夕ルアミド及び N, Ν'—ジシクロへキシルー 2， 6一ナフ夕レンジカルボキサミドからなる群から選択される少なくとも 1種、

(2) Ν, Ν'—ジシク口へキサンカルボ二ルー ρ—フエ二レンジアミン、 Ν, Ν '—ジベンゾィルー 1， 5—ジァミノナフタレン、 Ν, N'—ジベンゾィルー 1 , 4—ジァミノシクロへキサン及び Ν, N'—ジシクロへキサンカルボニル— 1， 4 —ジアミノシクロへキサンからなる群から選択される少なくとも 1種、

(3) Ν—シク口へキシルー 4一 (Ν—シクロへキサンカルボニルァミノ) ベンズアミド及び Ν—フエニル _ 5— (Ν—べンゾィルァミノ）ペンタンアミドからなる群から選択される少なくとも 1種、又は

(4)上記（1)〜（3)のアミド系化合物の 2種以上の混合物

である。）

(Π)法：縦延伸時のネックイン率を 2 5 %以上 5 5 %以下とする。

8 . 縦延伸後のシートを、 1 3 0〜1 6 0 で 1〜3 0 0秒間、縦方向に縦延伸率 0〜3 0 %で延伸しながらアニーリング処理し、次いで横延伸することを特徴とする請求項 7に記載の多孔性フィルムの製造方法。

9 . 横延伸工程において、延伸温度 1 2 0〜 1 5 5 、延伸倍率 4〜 1 0倍で、 1 0 0〜3 0 0 %/secの横延伸歪み速度で横延伸することを特徴とする請求項 7又は 8に記載の多孔性フィルムの製造方法。

1 0 . ポリプロピレン系樹脂及び |3晶核剤を含有する i3晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムであって、フィルムの厚み均一性が 0 . 1以下であり、電子顕微鏡を用いたフィルムの縦及び横方向に沿った断面観察で下記 (a)及び (b)の多孔構造：

(a)横方向に沿った断面：縦方向に沿った断面像に比べて、多くのラメラ断面が存在する。当該ラメラ断面間に多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び横方向の最大孔径はそれぞれ 0 · 1〜 5 μτη及び 1〜 50 で、厚み方向の最大孔径 Z横方向の最大孔径の比は 1 2〜1/20である；

(b)縦方向に沿った断面：横方向に沿った断面像に比べて、ラメラ断面が少ないか又は存在しない。多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び縦方向の最大孔径はそれぞれ 0. 1〜 5 及び 1〜 50 で、厚み方向の最大孔径 Z縦方向の最大孔径の比は 1Z2〜1Z20である、

を示し、

ガーレ透気度と平均孔径から下記の式

R= 25 (4.2 tcurd) /L

[式中、 Rは 31重量％K OH溶液中のフィルムの電気抵抗の推定値 (ohm - i n/m i 1 ) を示し、 t ASTM D 726に従って測定したガーレ透気度（s e c/10ml) を示し、 dは水銀圧入法により求めた平均孔径（ m) を示し、 Lはフィルム厚み（ m) を示す。 ]

に従い算出した電気抵抗推定値 Rが、 30 ohm' i n/mi 1未満である /3晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムを含む電池セパレーター。

11. i8晶核剤が、

(1) N, N'—ジフエ二ルへキサンジアミド、 N， N'—ジシクロへキシルテレフタルアミド及び N， N'—ジシクロへキシル—2, 6—ナフタレンジ力ルポキサミドからなる群から選択される少なくとも 1種、

(2) N, N'—ジシクロへキサンカルボニル— p—フエ二レンジァミン、 N, N 'ージベンゾィルー 1， 5—ジァミノナフタレン、 N, N'—ジベンゾィルー 1,

4—ジアミノシクロへキサン及び N, N'—ジシクロへキサン力ルポ二ルー 1， 4 ージアミノシクロへキサンからなる群から選択される少なくとも 1種、

(3) N—シクロへキシル— 4一 (N—シクロへキサン力ルポニルァミノ）ベンズアミド及び N—フエニル— 5— （N—べンゾィルァミノ）ペンタンアミドからなる群から選択される少なくとも 1種、又は

(4)上記（1)〜（3)のアミド系化合物の 2種以上の混合物である請求項 1 0に記載の電池セパレーター。