CN105330802A - 一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用 - Google Patents

一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105330802A
CN105330802A CN201510918890.9A CN201510918890A CN105330802A CN 105330802 A CN105330802 A CN 105330802A CN 201510918890 A CN201510918890 A CN 201510918890A CN 105330802 A CN105330802 A CN 105330802A
Authority
CN
China
Prior art keywords
turpentine
camphor
tertiary amine
amine compound
catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510918890.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105330802B (zh
Inventor
徐徐
王石发
杨益琴
曹晓琴
陈莉晶
王佳瑜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Forestry University
Original Assignee
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Forestry University filed Critical Nanjing Forestry University
Priority to CN201510918890.9A priority Critical patent/CN105330802B/zh
Publication of CN105330802A publication Critical patent/CN105330802A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105330802B publication Critical patent/CN105330802B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用，松节油基聚氨酯催化剂为松节油基哌嗪类叔胺化合物、松节油基吡嗪类叔胺化合物、松节油基吩嗪类叔胺化合物或松节油基喹喔啉类叔胺化合物中的至少一种。本发明松节油基聚氨酯催化剂不含重金属，对环境更为安全，不仅对二异氰酸酯与二元醇聚合反应具有催化作用，同时也对聚氨酯乳液的固化成膜具有良好的催化作用，解决了聚氨酯催化效率的同时兼顾了环保安全的技术问题。

Description

一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用，属于聚氨酯制备领域。
背景技术
目前聚氨酯的催化剂主要有两类，有叔胺类催化剂(包括其季铵盐类)和有机金属化合物两大类。有机金属类主要有锡、锆、铅、汞、铜、锰、铋等的羧酸盐和烷基化合物等。这类催化剂主要是利用有机金属与异氰酸酯产生配位，极化-NCO，使异氰酸酯分子中带正电荷的碳原子更加活泼，更易受到多元醇聚合物端羟基的攻击。但是丁基锡类、苯基锡类、铅类、汞类等重金属催化剂由于不能被生物降解，易对环境造成污染，危害人体健康。尤其是有机锡类催化剂，其半数致死量LD50达到243mg/kg，为中等毒性化合物，对人体毒害较大，同时该类化合物易于与氧、水发生氧化水解反应，在水性聚氨酯的生产过程中易降低催化活性甚至失活，限制其应用范围。近年来各国也加大了对有机金属类催化剂的使用限制，自2012年起欧盟提高了对有机金属类催化剂检测标准。
胺类催化剂主要分为脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类和醇胺类。该类催化剂催化作用主要是由于其作为路易斯碱，可促进羟基中质子的转移，从而加快异氰酸酯与羟基反应。但目前的胺类催化剂存在成本高、催化效率和环保安全不能同时兼顾的缺陷。
发明内容
为了解决现有技术中聚氨酯催化剂存在的污染大、成本高和催化效率低等缺陷，本发明提供一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种松节油基聚氨酯催化剂，为松节油基哌嗪类叔胺化合物、松节油基吡嗪类叔胺化合物、松节油基吩嗪类叔胺化合物或松节油基喹喔啉类叔胺化合物中的至少一种。
申请人经研究发现，胺类催化剂的分子结构对催化性能有较大的影响，胺类催化剂可以通过分子设计，实现对聚合反应速率的调控，松节油的主要成分α-蒎烯和β-蒎烯均为双环单萜烯烃类化合物，分子中有一个C＝C双键，可以利用加成聚合反应合成不同的叔胺类化合物，上述松节油基胺类化合物对二异氰酸酯与二元醇聚合反应具有催化作用，同时也对聚氨酯乳液的固化成膜具有良好的催化作用，解决了聚氨酯催化效率的同时兼顾了环保安全的技术问题，且可以使聚合物链端能够一直保持活性，非常有利于聚合物的分子量、分子量分布和聚合物结构的调控；上述催化剂采用天然可再生资源制备，既降低了对环境的污染性，又对新型聚氨酯催化剂的开发有着重要的科学价值和深远的现实意义。
为了进一步提高催化效率，优选，松节油基哌嗪类叔胺化合物为2-甲基-2,3-二氢樟脑并[2,3-e]哌嗪、2,3-二氢樟脑并[2,3-e]哌嗪、樟脑并[2,3-b]-5,6-二氢哌嗪并[e]环己烷、樟脑并[2,3-b]哌嗪或2-甲基樟脑并[2,3-b]哌嗪中的至少一种。
为了进一步提高催化效率，优选，松节油基吡嗪类叔胺化合物为2-甲基-2,3-二氢樟脑并[2,3-e]吡嗪、2,3-二氢樟脑并[2,3-e]吡嗪、樟脑并[2,3-b]-5,6-二氢吡嗪并[e]环己烷、樟脑并[2,3-b]吡嗪、2-甲基樟脑并[2,3-b]吡嗪或樟脑并[2,3-b]吡嗪并[e]环己烷中的至少一种。进一步优选，松节油基吡嗪类叔胺化合物为2-甲基-2,3-二氢樟脑并[2,3-e]吡嗪或2,3-二氢樟脑并[2,3-e]吡嗪。
为了进一步提高催化效率，优选，松节油基吩嗪类叔胺化合物为1,2,3,4-四氢-2,2-二甲基-1,3-桥亚甲基吩嗪、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,2-二甲基-1,3-桥亚甲基吩嗪或1,2,3,4,5,6,7,8,8α,10α-十氢-2,2-二甲基-1,3-桥亚甲基吩嗪中的至少一种。进一步优选，松节油基吩嗪类叔胺化合物为1,2,3,4-四氢-2,2-二甲基-1,3-桥亚甲基吩嗪。
为了进一步提高催化效率，优选，松节油基喹喔啉类叔胺化合物为2,3,5,6,7,8-六氢-6,6-二甲基-5,7-桥亚甲基喹喔啉或5,6,7,8-四氢-6,6-二甲基-5,7-桥亚甲基喹喔啉中的至少一种。进一步优选，松节油基喹喔啉类叔胺化合物为2,3,5,6,7,8-六氢-6,6-二甲基-5,7-桥亚甲基喹喔啉。
上述松节油基聚氨酯催化剂在制备聚氨酯弹性体或预聚体、水性聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂和聚氨酯复合材料中的应用。
上述松节油基聚氨酯催化剂的应用，将多元醇加热到50-80℃后，按R值NCO/OH摩尔比为(1：1)-(1:4)的比例加入异氰酸酯和松节油基聚氨酯催化剂，然后在50-80℃下反应1-5h，制得聚氨酯预聚体，其中，松节油基聚氨酯催化剂的质量用量为异氰酸酯和多元醇质量和的0.5-10％。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明松节油基聚氨酯催化剂不含重金属，对环境更为安全，不仅对二异氰酸酯与二元醇聚合反应具有催化作用，同时也对聚氨酯乳液的固化成膜具有良好的催化作用，解决了聚氨酯催化效率的同时兼顾了环保安全的技术问题。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的500ml的烧瓶内加入将聚醚多元醇(N-210)25.0g加热至60℃，加入甲苯二异氰酸酯(TDI，武汉，江北化学试剂厂，TDI-80)15g和催化剂1,2,3,4-四氢-2,2-二甲基-1,3-桥亚甲基吩嗪0.4g在60℃反应4h，制得聚氨酯预聚体。
实施例2：
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的500ml的烧瓶内加入将聚醚多元醇(N-210)25.0g加热至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，阿拉丁，99％)12.5g和催化剂2,3,5,6,7,8-六氢-6,6-二甲基-5,7-桥亚甲基喹喔啉0.35g在70℃反应3h，制得聚氨酯预聚体。
实施例3：
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的500ml的烧瓶内加入将聚醚多元醇(N-210)25.0g加热至75℃，加入甲苯二异氰酸酯(TDI，武汉，江北化学试剂厂，TDI-80)15g和催化剂2-甲基-2,3-二氢樟脑并[2,3-e]吡嗪0.6g在60℃反应4h，制得聚氨酯预聚体。
实施例4：
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的500ml的烧瓶内加入将聚醚多元醇(N-210)25.0g加热至80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，阿拉丁，99％)20g和催化剂樟脑并[2,3-b]吡嗪1.0g在80℃反应2.5h，制得聚氨酯预聚体。
比较实施例1：
向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的500ml的烧瓶内加入将聚醚多元醇(N-210)25.0g加热至60℃，加入甲苯二异氰酸酯(TDI，武汉，江北化学试剂厂，TDI-80)15g和催化剂三乙胺0.4g在60℃反应4h，制得聚氨酯预聚体。
通过化学滴定法计算实施例1-4和比较实施例1的反应速率常数，见表1：
表1各实施例的反应速率常数
由上表可以明显看出，本发明方法采用的松节油基聚氨酯催化剂与三乙胺相比，具有更好的催化效率。

Claims (7)

1.一种松节油基聚氨酯催化剂，其特征在于，为松节油基哌嗪类叔胺化合物、松节油基吡嗪类叔胺化合物、松节油基吩嗪类叔胺化合物或松节油基喹喔啉类叔胺化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的松节油基聚氨酯催化剂，其特征在于，松节油基哌嗪类叔胺化合物为2-甲基-2,3-二氢樟脑并[2,3-e]哌嗪、2,3-二氢樟脑并[2,3-e]哌嗪、樟脑并[2,3-b]-5,6-二氢哌嗪并[e]环己烷、樟脑并[2,3-b]哌嗪或2-甲基樟脑并[2,3-b]哌嗪中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的松节油基聚氨酯催化剂，其特征在于，松节油基吡嗪类叔胺化合物为2-甲基-2,3-二氢樟脑并[2,3-e]吡嗪、2,3-二氢樟脑并[2,3-e]吡嗪、樟脑并[2,3-b]-5,6-二氢吡嗪并[e]环己烷、樟脑并[2,3-b]吡嗪、2-甲基樟脑并[2,3-b]吡嗪或樟脑并[2,3-b]吡嗪并[e]环己烷中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的松节油基聚氨酯催化剂，其特征在于，松节油基吩嗪类叔胺化合物为1,2,3,4-四氢-2,2-二甲基-1,3-桥亚甲基吩嗪、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,2-二甲基-1,3-桥亚甲基吩嗪或1,2,3,4,5,6,7,8,8α,10α-十氢-2,2-二甲基-1,3-桥亚甲基吩嗪中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的松节油基聚氨酯催化剂，其特征在于，松节油基喹喔啉类叔胺化合物为2,3,5,6,7,8-六氢-6,6-二甲基-5,7-桥亚甲基喹喔啉或5,6,7,8-四氢-6,6-二甲基-5,7-桥亚甲基喹喔啉中的至少一种。
6.权利要求1-5任一所述的松节油基聚氨酯催化剂的应用，其特征在于：在制备聚氨酯弹性体或预聚体、水性聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂和聚氨酯复合材料中的应用。
7.如权利要求6所述的松节油基聚氨酯催化剂的应用，其特征在于：将多元醇加热到50-80℃后，按R值NCO/OH摩尔比为(1：1)-(1:4)的比例加入异氰酸酯和松节油基聚氨酯催化剂，然后在50-80℃下反应1-5h，制得聚氨酯预聚体，其中，松节油基聚氨酯催化剂的质量用量为异氰酸酯和多元醇质量和的0.5-10％。
CN201510918890.9A 2015-12-11 2015-12-11 一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用 Expired - Fee Related CN105330802B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510918890.9A CN105330802B (zh) 2015-12-11 2015-12-11 一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510918890.9A CN105330802B (zh) 2015-12-11 2015-12-11 一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105330802A true CN105330802A (zh) 2016-02-17
CN105330802B CN105330802B (zh) 2018-01-19

Family

ID=55281584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510918890.9A Expired - Fee Related CN105330802B (zh) 2015-12-11 2015-12-11 一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105330802B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106366272A (zh) * 2016-08-28 2017-02-01 山东成泰化工有限公司 一种聚氨酯催化剂组合物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041709A (zh) * 2007-03-30 2007-09-26 东华大学 一种含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN101787107A (zh) * 2010-02-21 2010-07-28 中国人民解放军63975部队 一种吸油性聚氨酯泡沫材料
CN101831045A (zh) * 2010-04-30 2010-09-15 北京化工大学 含有环氧基团的高性能硬质聚氨酯泡沫材料
CN103694438A (zh) * 2013-12-10 2014-04-02 华南理工大学 一种无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
CN104558468A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 江苏奥斯佳材料科技有限公司 一种聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用
CN104558469A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 江苏奥斯佳材料科技有限公司 一种聚氨酯催化剂在合成软质聚氨酯泡沫塑料中的应用
CN104558467A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 江苏奥斯佳材料科技有限公司 一种聚氨酯催化剂及其应用
CN104844793A (zh) * 2015-05-27 2015-08-19 浙江万盛股份有限公司 一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041709A (zh) * 2007-03-30 2007-09-26 东华大学 一种含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN101787107A (zh) * 2010-02-21 2010-07-28 中国人民解放军63975部队 一种吸油性聚氨酯泡沫材料
CN101831045A (zh) * 2010-04-30 2010-09-15 北京化工大学 含有环氧基团的高性能硬质聚氨酯泡沫材料
CN103694438A (zh) * 2013-12-10 2014-04-02 华南理工大学 一种无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
CN104558468A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 江苏奥斯佳材料科技有限公司 一种聚氨酯催化剂在合成硬质聚氨酯材料中的应用
CN104558469A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 江苏奥斯佳材料科技有限公司 一种聚氨酯催化剂在合成软质聚氨酯泡沫塑料中的应用
CN104558467A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 江苏奥斯佳材料科技有限公司 一种聚氨酯催化剂及其应用
CN104844793A (zh) * 2015-05-27 2015-08-19 浙江万盛股份有限公司 一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106366272A (zh) * 2016-08-28 2017-02-01 山东成泰化工有限公司 一种聚氨酯催化剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN105330802B (zh) 2018-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Esmaeili et al. Tannic acid derived non-isocyanate polyurethane networks: Synthesis, curing kinetics, antioxidizing activity and cell viability
CN105694703A (zh) 一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料
CN102898612B (zh) 含疏水侧基的线型水性聚氨酯增稠剂的制备方法
US20110021810A1 (en) Method for preparing isocyanates by liquid-phase thermal cracking
CN102786655B (zh) 含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法
CN102241956A (zh) 一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂及其制备方法
MX2011006735A (es) Composiciones de poli(trimetilen eter) con grupos funcionales amina lineales.
CN102643407A (zh) 涂料固化用异佛尔酮二异氰酸酯预聚物的制备方法
CN105061388A (zh) 一种没食子酸基环碳酸酯、非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
CN103865252A (zh) 一种高浓度纳米银的水性聚氨酯纳米银复合体系的制备方法
CN101735427A (zh) 一种聚氨酯的改性方法
CN105061719A (zh) 基于高顺式端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN102702467B (zh) 水性聚氨酯树脂、水性聚苯胺防腐涂料及其制备方法
CN110760046A (zh) 一种自抗菌蓖麻油基水性聚氨酯乳液的制备方法
CN105273184A (zh) 非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚氨酯的方法
CN105330802A (zh) 一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用
CN104341574A (zh) 一种60%固含的水性聚氨酯
CN102863606A (zh) 一种环境友好型单组分潮气固化的预聚体树脂及其制备方法和应用
CN105107496A (zh) 一种钌氧化铝催化剂及其制备方法
CN104449540B (zh) 用于pvc薄膜表面聚氨酯粘合剂组合物
CN105860059A (zh) 一种离子液体催化co2和二胺制备聚脲的方法
CN109535416A (zh) 一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法
CN109485847A (zh) 一种非异氰酸酯聚脲弹性体
CN114230781A (zh) 一种具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法
CN102757557A (zh) 一种基于天然多羟基糖类制备的非异氰酸水性uv聚氨酯及其方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180119

Termination date: 20211211

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee