CN106947106A - 疏油性高分子塑料及其疏油性处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种疏油性高分子塑料及其疏油性处理方法。该疏油性高分子塑料的空气接触面覆盖着形成网状、交联状的高分子层；放置在室温下保存3个月以上，其在常温下与表面张力为22达因/厘米溶剂的接触角度不小于10度。该方法包括如下工艺：使用疏油性改性处理液处理高分子塑料的空气接触面，并随后使其发生交联高分子化学反应，形成网状、交联状的高分子层覆盖于被处理高分子塑料的空气接触面；所述的疏油性改性处理液包括带有全氟烷基链的可以进行高分子反应的单体、高分子交联反应的交联剂、光化学启动剂和能够溶解上述单体、交联剂和光化学启动剂的有机溶剂。该材料具有永久疏油性，用途广泛。

Description

疏油性高分子塑料及其疏油性处理方法
技术领域
本发明涉及疏油性高分子塑料，尤其是疏油性半渗透滤膜、疏油性多孔性高分子塑料、以及疏油性的本体无孔隙的高分子塑料，及其疏油性改性处理的方法。
背景技术
疏水性材料例如聚乙烯、聚丙烯以及其他分子结构中仅含碳、氢元素的疏水性聚烯烃高分子塑料，以及聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等其他物质，由于其优良的疏水性质，使用这些材料所制成的半渗透滤膜，可广泛应用在透气但不透水液的领域。在这些半渗透滤膜中，聚四氟乙烯半渗透滤膜的疏水性最高，也最常用在制药、酒品发酵、医疗注射的透气器等领域。由于有些药液或高浓度酒品含有较高浓度油脂或酒精成分，且这些成分的表面张力最低值可达19达因/厘米，因此，这些成分一旦直接接触疏水性半渗透滤膜，即使是表面张力为21达因/厘米左右的聚四氟乙烯滤膜，也依然会被其润湿。一旦滤膜内部孔隙被润湿，其孔隙即被阻塞而失去透气性能。此外，使用特定疏水性高分子塑料制成的本体无孔隙的高分子塑料物品，例如保鲜膜、包覆膜、不透气膜等，在与特定有机油脂接触后，会出现溶胀现象，从而导致材料强度下降甚至材料变型或破裂，致使原本欲求包覆密封的功能会大幅降低。
为了解决上述技术问题，目前的解决方案多局限在产品构型设计方面，用以避免油脂直接接触产品。至今，尚无从高分子塑料本身方面，尤其是在此方法应用较广的半渗透滤膜、多孔性高分子塑料或者本体无孔隙的高分子塑料方面着手进行改进，以使其无法被油脂润湿。基于此，发展出一种高分子塑料的疏油性处理方法，尤其应用于制备疏油性质的半渗透滤膜、多孔性高分子塑料或者本体无孔隙的高分子塑料的期望，在业界需求至为殷切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏油性高分子塑料，尤其是疏油性半渗透滤膜、疏油性多孔性高分子塑料、以及疏油性的本体无孔隙的高分子塑料。该材料具有如下永久的表面疏油性质，即：该材料放置在室温下保存3个月以上，再测其在常温下与表面张力为22达因/厘米溶剂的接触角度，该接触角度不小于10度。
本发明的目的还在于提供一种高分子塑料的疏油性处理方法，能够通过材料表面改性方法，赋予材料上述的永久的表面疏油性质。
本发明对“疏水性材料”的定义是：取0.05毫升至0.1毫升体积的纯水滴在材料表面，在常温下测量其接触角度，若接触角度大于90度，则定义为疏水性材料。
本发明对“亲水性材料”的定义是：取0.05毫升至0.1毫升体积的纯水滴在材料表面，在常温下测量其接触角，若接触角度小于10度则定义为亲水性材料。
本发明对“疏油性材料”的定义是：如果高分子塑料，尤其是亲水性或疏水性半渗透滤膜、多孔性高分子塑料或本体无孔隙的高分子塑料，不能够被表面张力大于或等于22达因/厘米的溶剂润湿，则具备疏油性。否则仅属于亲水性材料或疏水性材料。
其中，本发明对“材料能被溶剂润湿”的定义是：如果材料能满足下列三点的其中一点，则材料就能被溶剂润湿；
1）取0.1毫升体积的溶剂滴在材料表面，在常温下如果溶剂能够在5秒钟以内自然分散于材料表面，且其接触角度小于10度。
2）取1毫升体积的溶剂滴在材料表面，在常温下如果溶剂能够在5秒钟以内被材料完全吸收，而且在材料直立状态下，被材料吸收部位的溶剂无流动现象。
3）缓慢平铺材料在静止的溶剂表面，然后取出材料并在强光照射下，目视其材料的透光均匀性。如果整体材料在强光透视下，透光均匀无任何目视可见的干燥盲点，属于能被溶剂润湿的材料。
本发明对于“材料永久疏油性”的定义是：具有疏油性的材料放置在室温下保存3个月以上，再测其在常温下与表面张力为22达因/厘米溶剂的接触角度。若接触角度不小于10度，则材料定义为永久疏油性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明还提供了一种疏油性高分子塑料，所述的疏油性高分子塑料的空气接触面覆盖着形成网状、交联状的高分子层，可选地，所述的高分子层由含有带有全氟烷基链的可以进行高分子反应的单体和高分子交联反应的交联剂的疏油性改性处理液在发生交联高分子化学反应后生成；所述的疏油性高分子塑料具有如下的疏油性质：将该材料放置在室温下保存3个月以上，其在常温下与表面张力为22达因/厘米溶剂的接触角度不小于10度。
优选地，所述的疏油性高分子塑料为疏油性的半渗透滤膜、疏油性的多孔性高分子塑料或者疏油性的本体无孔隙的高分子塑料：
其中，从类型上，所述的半渗透滤膜包括亲水和疏水性反渗透滤膜、超滤膜、微孔滤膜等；所述的多孔性高分子塑料包括织布、无纺布、筛网等；所述的本体无孔隙的高分子塑料包括包覆膜、保鲜膜、不透气膜等；
从材料上，所述的半渗透滤膜包括：聚醚砜半渗透滤膜、聚四氟乙烯半渗透滤膜、尼龙半渗透滤膜、聚偏二氟乙烯半渗透滤膜、混合纤维素半渗透滤膜、聚砜半渗透滤膜、聚肽半渗透滤膜、聚酯半渗透滤膜、聚烯烃半渗透滤膜、聚乙烯半渗透滤膜、聚丙烯半渗透滤膜等等；所述的多孔性高分子塑料包括：聚丙烯布、聚乙烯布、聚丙烯网格、聚乙烯网格、尼龙布、尼龙网格、聚偏二氟乙烯布、聚偏二氟乙网格、聚氨酯布，聚氨酯网格、聚氯乙烯布、聚氯乙烯网格等等；所述的本体无孔隙的高分子塑料制品包括：聚四氟乙烯薄膜、聚偏二氟乙烯薄膜、聚酯薄膜、尼龙薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚烯烃薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氨酯薄膜等等。
本发明还提供一种高分子塑料的疏油性处理方法，包括如下工艺：使用疏油性改性处理液处理高分子塑料的空气接触面，并随后使其发生交联高分子化学反应，形成网状、交联状的高分子层覆盖于被处理高分子塑料的空气接触面；所述的疏油性改性处理液含有带全氟烷基链的可以进行高分子反应的单体（优选地，带全氟烷基的丙烯酸酯单体）、高分子交联反应的交联剂（优选地，二丙烯酸酯交联剂）、光化学启动剂（优选地，苯偶酰二甲基酮缩醇）和能够溶解上述单体、交联剂和光化学启动剂的有机溶剂（优选地，氟利昂溶剂）。进一步地，该疏油性处理方法具体包括以下步骤：
1）配置疏油性改性处理液：将带全氟烷基链的可以进行高分子反应的单体（优选地，带全氟烷基的丙烯酸酯单体）、高分子交联反应的交联剂（优选地，二丙烯酸酯交联剂）和光化学启动剂（优选地，苯偶酰二甲基酮缩醇），溶解在能够溶解上述单体、交联剂和光化学启动剂的有机溶剂（优选地，氟氯烷溶剂）中；上述单体、交联剂和光化学启动剂的重量比分别为5%~25%：0.5%~2.5%：0.05%~0.25%；
2）使用疏油性改性处理液处理高分子塑料：将需要处理的高分子塑料（优选地，半渗透滤膜、多孔性高分子塑料或者本体无孔隙的高分子塑料）浸渍于步骤1）配置的疏油性改性处理液中，以使所述的高分子塑料的空气接触面饱和吸附疏油性改性处理液，或经喷涂方式把步骤1）制备的疏油性改性处理液选择性地全覆盖或部分覆盖在被处理高分子塑料的空气接触面；随后使用诸如刮刀、滚筒或其他有效的物理方法等去除被处理高分子塑料的空气接触面多余的疏油性改性处理液；
3）进行高分子交联反应：将经过步骤2）处理后的高分子塑料置入高分子合成化学反应设备（如：高能紫外线反应室或电子束反应室），在保护气体如氮气或者惰性气体的保护下，进行高分子合成化学反应；
4）使用氟氯烷溶剂在常温下清洗反应过后的被处理材料30分钟至60分钟，最后烘干，即得疏油性高分子塑料。
本发明的化学反应机理虽未经实验证明，但可估测如下：在保护气体的保护条件下，经过高能紫外线或电子束轰击，带有全氟烷基链的丙烯酸酯单体和二丙烯酸酯交联剂，进行交联高分子化学反应，以形成网状、交联状的高分子层覆盖于半渗透滤膜和多孔性材料表面与内部孔隙壁面，或本体无孔隙的高分子塑料的表面。依此工艺所制作出的半渗透滤膜、多孔性高分子塑料以及本体无孔隙的高分子塑料，具有疏油性，而且其永久疏油性质稳定。
通过上述技术方案，本发明达到了如下的有益效果：
本发明提供的高分子塑料的疏油性处理方法直接从材料本身方面进行改进，通过在疏油性高分子塑料的空气接触面覆盖着形成网状、交联状的高分子层，使得材料具有永久的表面疏油性质。
本发明提供的材料具有永久疏油性，用途广泛，可用于透气过滤、纯化等行业，以填补疏水性聚四氟乙烯滤膜或材料，以及包覆膜或不透气膜，所无法满足其疏油性要求的应用领域。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的介绍。实施例1：
制造0.2 微米孔径疏油性聚醚砜微孔滤膜
以重量比为5: 0.5: 0.05：94.45的比例，将全氟六烷基链的丙烯酸酯单体、丁二醇二丙烯酸酯交联剂、和苯偶酰二甲基酮缩醇，溶解于氟氯烷中以制备滤膜后处理改性液。随后，在室温下，把亲水性0.2 微米孔径聚醚砜微孔滤膜，浸泡于上述的改性液里。取出滤膜并去除表面多余的改性液后，立即进入受氮气保护的高能紫外线反应室，进行10秒的高分子交联化学反应。处理后的滤膜经30分钟的氟氯烷清洗，以去除未反应完全的杂质。清洗后再经干燥步骤后即得终产品。
用此方法制备出来的滤膜具有疏油性，其表面张力为18 达因/厘米。经过此处理之前的聚醚砜微孔滤膜能被纯水润湿属于亲水性滤膜，而且亦能被表面张力为22达因/厘米的乙醇、表面张力为24达因/厘米丙酮等有机溶剂润湿。但经此实施例1处理后的滤膜无法被纯水、表面张力为22达因/厘米的乙醇、或表面张力为24达因/厘米丙酮等有机溶剂润湿，仅能被表面张力为17达因/厘米的氟氯烷或乙醚润湿。将此疏油性滤膜放置在室温下保存3个月以上，仍然无法被纯水、表面张力为22达因/厘米的乙醇、或表面张力为24达因/厘米丙酮等有机溶剂润湿，仅能被表面张力为17达因/厘米的氟氯烷或乙醚润湿。因此用本实施例所制备的滤膜，属于永久疏油性滤膜。
实施例2：
制造疏油性聚丙烯无纺布
依重量比为25: 2.5: 0.25：72.25的比例，将全氟六烷基链的丙烯酸酯单体、丁二醇二丙烯酸酯交联剂、和苯偶酰二甲基酮缩醇，溶解于氟氯烷中以制备滤膜后处理改性液。此外，除了使用聚丙烯无纺布取代亲水性0.2 微米孔径聚醚砜微孔滤膜以外，其余所有步骤与实施例1相同。
疏油性改性处理前的聚丙烯无纺布能被酒精、丙酮等有机溶剂润湿。但用此实施例2中方法所制备出来的聚丙烯无纺布，无法被酒精、丙酮等有机溶剂润湿，仅能被氟氯烷或乙醚完全润湿。
实施例3：
制造0.2 微米孔径疏油性复合型聚四氟乙烯微孔滤膜
依重量比为10：1.6：0.09：88.31的比例，将全氟六烷基链的丙烯酸酯单体、丁二醇二丙烯酸酯交联剂、和苯偶酰二甲基酮缩醇，溶解于氟氯烷中以制备滤膜后处理改性液。除了使用0.2 微米孔径被覆聚丙烯无纺布的复合型聚四氟乙烯滤膜取代亲水性0.2 微米孔径聚醚砜微孔滤膜以外，其余所有步骤与实施例1相同。
处理前的聚四氟乙烯微孔滤膜不能被纯水润湿，但能被酒精、丙酮等有机溶剂润湿，属于疏水性滤膜。但用此实施例3方法制备出来的聚四氟乙烯滤膜，无法被酒精、丙酮等有机溶剂润湿，仅能被表面张力为17达因/厘米被三氟三氯乙烷或乙醚润湿，属于疏油性滤膜。将此疏油性滤膜放置在室温下保存3个月以上，仍然无法被纯水、表面张力为22达因/厘米的乙醇、或表面张力为24达因/厘米丙酮等有机溶剂润湿，仅能被表面张力为17达因/厘米的氟氯烷或乙醚润湿。因此用本实施例所制备的滤膜，属于永久疏油性滤膜。
实施例4：
制造疏油性聚酯薄膜
依重量比为6：0.6：0.16：93.24的比例，将全氟六烷基链的丙烯酸酯单体、丁二醇二丙烯酸酯交联剂、和苯偶酰二甲基酮缩醇，溶解于氟氯烷中以制备滤膜后处理改性液。此外，除了使用本体无孔隙的聚酯薄膜取代亲水性0.2微米孔径聚醚砜微孔滤膜以外，其余所有步骤与实施例1相同。
疏油性改性处理前的本体无孔隙的聚酯薄膜能被酒精、丙酮等有机溶剂润湿。但用此实施例4中方法所制备出来的聚酯薄膜，无法被酒精、丙酮等有机溶剂润湿，仅能被氟氯烷或乙醚完全润湿。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (28)

1.一种疏油性高分子塑料，其特征在于，所述的疏油性高分子塑料的空气接触面覆盖着形成网状、交联状的高分子层；所述的疏油性高分子塑料具有如下的疏油性质：将该材料放置在室温下保存3个月以上，其在常温下与表面张力为22达因/厘米溶剂的接触角度不小于10度。
2.如权利要求1所述的一种疏油性高分子塑料，其特征在于，所述的高分子层由含有带有全氟烷基链的可以进行高分子反应的单体和高分子交联反应的交联剂的疏油性改性处理液在发生交联高分子化学反应后生成。
3.如权利要求1或者2所述的一种疏油性高分子塑料，其特征在于，所述的疏油性高分子塑料为疏油性的半渗透滤膜、疏油性的多孔性高分子塑料或者疏油性的本体无孔隙的高分子塑料。
4.如权利要求3所述的一种疏油性高分子塑料，其特征在于，所述的疏油性的半渗透滤膜包括具有疏油性的亲水性反渗透滤膜、超滤膜和微孔滤膜或者具有疏油性的疏水性反渗透滤膜、超滤膜和微孔滤膜。
5.如权利要求3所述的一种疏油性高分子塑料，其特征在于，所述的疏油性的多孔性高分子塑料包括疏油性的织布、无纺布和筛网。
6.如权利要求3所述的一种疏油性高分子塑料，其特征在于，所述的疏油性的本体无孔隙的高分子塑料包括疏油性的包覆膜、保鲜膜和不透气膜。
7.如权利要求3所述的一种疏油性高分子塑料，其特征在于，所述的疏油性的半渗透滤膜为疏油性的聚醚砜半渗透滤膜、聚四氟乙烯半渗透滤膜、尼龙半渗透滤膜、聚偏二氟乙烯半渗透滤膜、混合纤维素半渗透滤膜、聚砜半渗透滤膜、聚肽半渗透滤膜、聚酯半渗透滤膜、聚烯烃半渗透滤膜、聚乙烯半渗透滤膜或者聚丙烯半渗透滤膜。
8.如权利要求3所述的一种疏油性高分子塑料，其特征在于，所述的疏油性的多孔性高分子塑料为疏油性的聚丙烯布、聚乙烯布、聚丙烯网格、聚乙烯网格、尼龙布、尼龙网格、聚偏二氟乙烯布、聚偏二氟乙网格、聚氨酯布，聚氨酯网格、聚氯乙烯布或者聚氯乙烯网格。
9.如权利要求3所述的一种疏油性高分子塑料，其特征在于，所述的疏油性的本体无孔隙的高分子塑料为疏油性的聚四氟乙烯薄膜、聚偏二氟乙烯薄膜、聚酯薄膜、尼龙薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚烯烃薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或者聚氨酯薄膜。
10.一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，包括如下工艺：使用疏油性改性处理液处理高分子塑料的空气接触面，并随后使其发生交联高分子化学反应，形成网状、交联状的高分子层覆盖于被处理高分子塑料的空气接触面；所述的疏油性改性处理液包括带有全氟烷基链的可以进行高分子反应的单体、高分子交联反应的交联剂、光化学启动剂和能够溶解上述单体、交联剂和光化学启动剂的有机溶剂。
11.如权利要求10所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，所述的带有全氟烷基链的可以进行高分子反应的单体为带有全氟烷基的丙烯酸酯单体。
12.如权利要求10所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，所述的可以进行高分子交联反应的交联剂为二丙烯酸酯交联剂。
13.如权利要求10所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，所述的光化学启动剂为苯偶酰二甲基酮缩醇。
14.如权利要求10所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，所述的能够溶解上述单体、交联剂和光化学启动剂的有机溶剂为氟利昂溶剂。
15.如权利要求10所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，所述的高分子塑料为半渗透滤膜、多孔性高分子塑料或者本体无孔隙的高分子塑料。
16.如权利要求10所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）配置疏油性改性处理液：将带有全氟烷基链的可以进行高分子反应的单体、高分子交联反应的交联剂、光化学启动剂溶解在能够溶解上述单体、交联剂和光化学启动剂的有机溶剂中；上述单体、交联剂和光化学启动剂的重量比分别为5%~25%：0.5%~2.5%：0.05%~0.25%；
2）使用疏油性改性处理液处理高分子塑料：将需要处理的高分子塑料浸渍于步骤1）配置的疏油性改性处理液中，以使所述的高分子塑料的空气接触面饱和吸附疏油性改性处理液，或经喷涂方式把步骤1）制备的疏油性改性处理液选择性地全覆盖或部分覆盖在被处理的高分子塑料的空气接触面；随后去除被处理高分子塑料的空气接触面多余的疏油性改性处理液；
3）进行高分子交联反应：将经过步骤2）处理后的高分子塑料置入高分子合成化学反应设备，在保护气体的保护下，进行高分子合成化学反应；
4）使用步骤1）中使用的有机溶剂在常温下清洗经过步骤3）处理过的高分子塑料30分钟至60分钟，最后烘干，即得疏油性高分子塑料。
17.如权利要求16所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，步骤1）中，所述的高分子反应的单体为带有全氟烷基的丙烯酸酯单体。
18.如权利要求17所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，步骤1）中，所述的可以进行高分子交联反应的交联剂为二丙烯酸酯交联剂。
19.如权利要求18所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，步骤1）中，所述的光化学启动剂为苯偶酰二甲基酮缩醇。
20.如权利要求19所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，步骤1）中，所述的能够溶解上述单体、交联剂和光化学启动剂的有机溶剂为氟利昂溶剂。
21.如权利要求20所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，步骤2）中，所述的需要处理的高分子材料为半渗透滤膜、多孔性高分子塑料或者本体无孔隙的高分子塑料。
22.如权利要求21所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，步骤3）中，所述的高分子合成化学反应设备为高能紫外线反应室或电子束反应室。
23.如权利要求16所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，步骤1）中，所述的高分子反应的单体为带有全氟烷基的丙烯酸酯单体。
24.如权利要求16所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，步骤1）中，所述的光化学启动剂为苯偶酰二甲基酮缩醇。
25.如权利要求16所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，步骤1）中，所述的能够溶解上述单体、交联剂和光化学启动剂的有机溶剂为氟利昂溶液。
26.如权利要求16所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，步骤2）中，所述的需要处理的高分子材料为半渗透滤膜、多孔性高分子塑料或者本体无孔隙的高分子塑料。
27.如权利要求16所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，步骤2）中，使用诸如刮刀或滚筒去除被处理高分子塑料多余的疏油性改性处理液。
28.如权利要求16所述的一种高分子塑料的疏油性处理方法，其特征在于，步骤3）中，所述的高分子合成化学反应设备为高能紫外线反应室或电子束反应室。
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