CN101395191A - 高能射线固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高能射线固化性组合物，该高能射线固化性组合物在固化前的保存稳定性优异，在固化后形成硬度、防油脂污垢附着性、油脂污垢擦去性、耐擦伤性、透明性、防水性、密合性、平滑性和均匀性优异的固化被膜。本发明的高能射线固化性组合物中包含下述(A)成分～(D)成分。(A)多官能性丙烯酸酯，其为100重量份；(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷，其为1重量份～30重量份；(C)胶态二氧化硅，其为1重量份～100重量份；(D)具有脂肪族不饱和键的氟化合物，其为0.2重量份～20重量份。

Description

高能射线固化性组合物
技术领域
本发明涉及高能射线固化性组合物，详细地说，本发明涉及如下的高能射线固化性组合物，其在固化前的保存稳定性优异，在固化后形成硬度、防油脂污垢附着性、油脂污垢擦去性、耐擦伤性、透明性、防水性、密合性、平滑性和均匀性优异的固化被膜。
背景技术
通过照射放射线、紫外线、电子线或γ线等高能射线来固化的高能射线固化性涂层剂是公知的，例如已知有由非甲硅烷基丙烯酸酯、胶态二氧化硅、具有丙烯酰氧基官能团的硅烷和光聚合引发剂构成的耐磨耗性紫外线固化性被覆用组合物(专利文献1)。并且已知有该组合物的物理强度得到了提高的由多官能丙烯酸酯、胶态二氧化硅、有机烷氧基硅烷、以及氨基改性有机聚硅氧烷或其迈克尔加成反应产物构成的高能射线固化性组合物(专利文献2)。但是，该组合物存在固化后的涂膜的防油性和防指纹附着性不足这样的问题。
专利文献3中记载了由多异氰酸酯、特定的带有含杂原子官能团的氢化单体、二官能羟基全氟聚醚和单官能羟基(全)氟聚醚构成的特定的氟化低聚氨基甲酸酯。该专利文献中还记载了可通过使用该氟化低聚氨基甲酸酯的水性分散液对建筑材料等的表面进行处理来形成具有防水防油性和耐污染性的保护被膜的内容。但是，所述保护被膜在要求硬度的用途方面还不令人满意。
另一方面，专利文献4记载了含有碳-碳双键和全氟聚醚基团的特定的组合物可用作表面处理剂以及混合有该组合物的丙烯酸涂层剂的内容。所述涂层剂具有使所得到的涂膜的防水防油性优异、外观也均匀并且涂膜的平滑性和均匀性优异这样的优点，但所述涂层剂不能在要求其物理强度的用途中利用。
专利文献1：日本特表昭57-500984号公报
专利文献2：日本特开2004-269589号公报
专利文献3：日本特开2001-19736号公报
专利文献4：WO03/002628号公报
发明内容
本发明是为了解决上述问题而作出的，提供了一种高能射线固化性组合物，该高能射线固化性组合物在固化前的保存稳定性优异，并且在固化后形成硬度、防油脂污垢附着性、油脂污垢擦去性、耐擦伤性、透明性、防水性、密合性、平滑性和均匀性优异的固化被膜。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现利用包含下述(A)成分～(D)成分而成的高能射线固化性组合物能够解决上述课题，从而实现了本发明。
(A)多官能性丙烯酸酯，其为100重量份；
(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷，其为1重量份～30重量份；
(C)胶态二氧化硅，其为1重量份～100重量份；
(D)具有脂肪族不饱和键的氟化合物，其为0.2重量份～20重量份。
此外，本发明人发现，优选使用含有全氟聚醚结构的氟化合物作为成分(D)，并且特别优选该全氟聚醚结构为以通式(a)表示的部分结构，从而实现了本发明。
-(CX0 2CF2CF2O)n1-[CF(CF3)CF2O]n2-(CF2CF2O)n3-(CF2O)n4-(a)
(式中，n1、n2、n3、n4相同或不同，它们为0或1以上的整数，并且n1+n2+n3+n4为7～40的整数；X0相同或不同，为H、F或Cl)此外，本发明人发现，特别优选的是，该成分(D)是含有(i)使二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯与(ii)至少2种含活性氢的化合物的反应产物的含反应性基团组合物，
并且所述成分(ii)含有如下的(ii-1)和(ii-2)：
(ii-1)具有至少1个活性氢的全氟聚醚；和
(ii-2)具有活性氢和自交联性官能团的单体，
从而实现了本发明。
即，本发明涉及如下内容：
“[1]一种高能射线固化性组合物，其包含下述(A)成分～(D)成分：
(A)多官能性丙烯酸酯，其为100重量份；
(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷，其为1重量份～30重量份；
(C)胶态二氧化硅，其为1重量份～100重量份；
(D)具有脂肪族不饱和键的氟化合物，其为0.2重量份～20重量份。
[2]如[1]所述的高能射线固化性组合物，其中，所述氟化合物具有全氟聚醚结构。
[3]如[1]所述的高能射线固化性组合物，其中，所述氟化合物包含以如下通式(a)表示的部分结构：
通式：
-(CX0 2CF2CF2O)n1-[CF(CF3)CF2O]n2-(CF2CF2O)n3-(CF2O)n4-  (a)
(式中，n1、n2、n3、n4相同或不同，为0或1以上的整数，并且n1+n2+n3+n4为7～40的整数；X0相同或不同，为H、F或Cl。)
[4]如[1]所述的高能射线固化性组合物，其特征在于，所述氟化合物为含有下述(i)与(ii)的反应产物的含反应性基团组合物，所述(i)为使二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯，所述(ii)为至少2种的含活性氢的化合物，
并且所述成分(ii)含有如下的(ii-1)和(ii-2)：
(ii-1)具有至少1个活性氢的全氟聚醚；
(ii-2)具有活性氢和自交联性官能团的单体。
[5]如[4]所述的高能射线固化性组合物，其中，所述单体(ii-2)所具有的自交联性官能团为选自由-CX1＝CH2、和
Figure A200780007318D00062
组成的组中的至少一种官能团。
(其中，X1为H、CH3或F；X2为H或CH3。)
[6]如[4]或[5]所述的高能射线固化性组合物，其中，所述全氟聚醚(ii-1)是在分子的1个末端具有1个羟基的化合物，或者是在两末端各具有1个羟基的化合物。
[7]如[4]或[5]所述的高能射线固化性组合物，其中，所述全氟聚醚(ii-1)含有以如下通式表示的化合物：
Figure A200780007318D00071
(式中，X为F或-CH2OH基；Y和Z相同或不同，为F或-CF3；a为1～16的整数；c为0～5的整数；b、d、e、f和g相同或不同，为0～200的整数；h为0～16的整数。)
[8]如[4]～[7]任意一项所述的高能射线固化性组合物，其中，所述氟化合物为使所述三异氰酸酯成分(i)所具有的异氰酸根基(-NCO基)与所述成分(ii-1)发生反应，接着与所述成分(ii-2)发生反应而得到的反应产物。
[9]如[4]～[7]任意一项所述的高能射线固化性组合物，其中，所述氟化合物是使所述三异氰酸酯成分(i)和所述成分(ii-1)及所述成分(ii-2)以如下量进行反应而得到的反应产物：相对于1摩尔所述三异氰酸酯成分(i)，所述成分(ii-1)和所述成分(ii-2)所具有的活性氢的总和为2.5摩尔～3.5摩尔，并且所述成分(ii-1)具有的活性氢/所述成分(ii-2)所具有的活性氢的摩尔比为1/2以下。
[10]如[1]～[9]任意一项所述的高能射线固化性组合物，其还含有(E)溶剂，该溶剂为10重量份～1000重量份。
[11]如[1]～[10]任意一项所述的高能射线固化性组合物，其还含有(F)水。
[12]如[1]～[11]任意一项所述的高能射线固化性组合物，其中，所述成分(A)为含有5官能性以上的丙烯酸酯的多官能性丙烯酸酯。
[13]如[1]～[12]任意一项所述的高能射线固化性组合物，其还含有(G)光聚合引发剂。
[14]一种涂层剂，其由[1]～[13]任意一项所述的高能射线固化性组合物构成。
[15]一种基材，其在表面上具有[1]～[13]任意一项所述的高能射线固化性组合物，该基材选自由塑料、玻璃、陶瓷、金属、混凝土、木、纤维布帛、纤维、无纺布、皮革、纸以及石组成的组。”
根据本发明，能够提供一种在固化前组合物的保存稳定性优异、在固化后形成硬度、防油脂污垢附着性、油脂污垢擦去性、耐擦伤性、透明性、防水性、密合性、平滑性和均匀性优异的固化被膜的高能射线固化性组合物。
具体实施方式
本发明的高能射线固化性组合物通过含有下述成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)而成。
(A)多官能性丙烯酸酯，其为100重量份；
(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷，其为1重量份～30重量份；
(C)胶态二氧化硅，其为1重量份～100重量份；
(D)具有脂肪族不饱和键的氟化合物，其为0.2重量份～20重量份。
以下，对各成分进行详细说明。
成分(A)为多官能性丙烯酸酯，其为赋予组合物以高能射线固化性的成分。多官能性丙烯酸酯可以包含氟原子和/或硅原子，也可以不包含氟原子和/或硅原子，优选不包含氟原子和硅原子。所述多官能性丙烯酸酯为2官能性以上(例如，2官能性～20官能性)的丙烯酸酯单体或2官能性以上(例如，2官能性～20官能性)的丙烯酸酯低聚物，从固化性的方面考虑，优选使用5官能性以上(例如，5官能性～10官能性)的丙烯酸酯。作为所述多官能丙烯酸酯，具体地说，可以举出1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯等2官能性丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯等3官能性丙烯酸酯单体；季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等4官能性丙烯酸酯单体；二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯等5官能性以上的丙烯酸酯单体；双酚A环氧二丙烯酸酯、6官能性芳香族聚氨酯丙烯酸酯[商标：Ebecryl 220]、脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯[商标：Ebecryl 230]、4官能性聚酯丙烯酸酯[商标：Ebecryl 80]的丙烯酸酯低聚物。这些多官能性丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以组合2种以上来使用。其中，所述多官能性丙烯酸酯优选含有5官能性以上的丙烯酸酯，其含量优选为成分(A)的30重量％以上(例如30重量％～100重量％)，更优选为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上。
成分(B)为具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷，该成分(B)通过对成分(C)的胶态二氧化硅进行表面处理而提高与成分(A)的亲和性，为本发明的组合物提供良好的保存稳定性。此外，在进行固化时，成分(B)与成分(A)发生交联而提高固化物的交联度，从这一方面来看，成分(B)也是赋予本发明组合物以高能射线固化性的成分。成分(B)可以含有氟原子，或者也可以不含有氟原子，一般不含有氟原子。所述的成分(B)优选为以通式R1 aYSi(OR2)3-a表示的化合物。式中，R1为不具有脂肪族不饱和键的具有取代基或者无取代基的一价烃基(例如，碳原子数为1～20)，可以示例出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、辛基、癸基等烷基；苯基等芳基；3，3，3-三氟甲基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基等氟代烷基。在这些之中，优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基。R2为烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基。Y为具有脂肪族不饱和键的一价有机基团(例如，碳原子数为1～10)，可以示例出甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基、3-(丙烯酰氧基)丙基等含丙烯酰基的有机基团；乙烯基、己烯基、烯丙基等链烯基；苯乙烯基、乙烯基醚基等。a为0或1。
作为成分(B)，具体地说，可以举出3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷。在本发明的组合物中，成分(B)的混合量相对于100重量份成分(A)为1重量份～30重量份，优选为5重量份～20重量份。
成分(C)为胶态二氧化硅，其为使本发明组合物的固化被膜高硬度化而使耐擦伤性得到提高的成分。在本发明的组合物中，成分(C)的混合量相对于100重量份成分(A)为1重量份～100重量份，优选为5重量份～80重量份。对于成分(C)的胶态二氧化硅来说，只要不损害本发明的目的，可以利用水解性硅基团或硅烷醇基团对二氧化硅表面进行修饰。并且，由于利用成分(B)能够得到对二氧化硅表面的处理效果，因此该成分(C)具有即使是未修饰的胶态二氧化硅也能够使用这样的优点。所述未修饰的胶态二氧化硅能够以酸性或碱性的分散体形态获得。在本发明中，无论是哪种形态的胶态二氧化硅均可使用，但是当使用碱性胶态二氧化硅时，为了防止组合物的凝胶化，并且为了防止二氧化硅从胶体分散系中沉淀，优选通过添加有机酸这样的手段来使分散体变为酸性。
对成分(C)的分散介质没有特别限定，但是从干燥性等方面出发，优选沸点较低(例如，在1个大气压为30℃～200℃，特别是40℃～120℃)的溶剂，即通常的涂料用溶剂。作为所述分散介质，具体地说，可以示例出水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲基丙醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇单甲醚(PGM)这样的醇类(例如，碳原子数为1～20)；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类(例如，碳原子数为1～10)；二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮等。特别优选使用水、醇类(特别是丙二醇单甲醚(PGM))作为分散介质。以下，将胶态二氧化硅和使其分散的分散介质的一体物称为胶态二氧化硅分散液。从其分散性的方面考虑，胶态二氧化硅的平均粒径为200nm以下是适当的，平均粒径优选为1nm～100nm，特别优选为1nm～50nm。并且，当作为胶态二氧化硅分散液来使用时，胶态二氧化硅的含量(即，浓度)是任意的，但从易于处理的角度出发，特别优选该含量为10重量％～70重量％。
成分(D)为具有脂肪族不饱和键的氟化合物，其与构成本发明组合物的成分(A)多官能性丙烯酸酯的相容性优异，使所得到的组合物的外观均匀，使该组合物固化而成的固化被膜具有优异的均匀性和平滑性。并且，该成分(D)为在分子中含有1个以上的碳-碳双键的具有脂肪族不饱和键的氟化合物，是通过高能射线照射与组合物中的其他单体共聚从而赋予本发明的组合物以固化性的成分。通过该共聚反应，在固化后，成分(D)牢固地固定在固化被膜中，发挥出提供优异的防油脂污垢附着性、油脂污垢擦去性、防水性、润滑性等优异的表面改性效果。
成分(D)可以含有硅原子，或者也可以不含有硅原子。
从本发明组合物的表面改性效果(特别是防水性和润滑性)的方面考虑，成分(D)优选使用含有全氟聚醚结构的氟化合物，该全氟聚醚结构特别优选为以通式(a)表示的部分结构。
-(CX0 2CF2CF2O)n1-[CF(CF3)CF2O]n2-(CF2CF2O)n3-(CF2O)n4-  (a)
式中，n1、n2、n3、n4相同或不同，为0或1以上的整数，并且n1+n2+n3+n4为7～40的整数；X0相同或不同，为选自与碳原子键合的氢原子(-H)、氟原子(-F)或氯原子(-Cl)的基团。在该通式中，各单元不必以记载的顺序排列，各单元可以以任意顺序排列。
此外，从本发明组合物的表面改性效果(特别是防水性和润滑性)的方面考虑，特别优选该成分(D)是含有(i)使二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯与(ii)至少2种含活性氢的化合物的反应产物的含反应性基团组合物，并且所述成分(ii)通过含有如下物质而成：
(ii-1)具有至少1个活性氢的全氟聚醚，和
(ii-2)具有活性氢和自交联性官能团的单体。
成分(ii)中的活性氢为能够与成分(i)的异氰酸根基反应的氢原子。优选活性氢与氧(O)、氮(N)、磷(P)或硫(S)进行共价键合形成反应性基团；成分(ii)优选为具有含活性氢的反应性基团的成分。含活性氢的反应性基团的实例为羟基(-OH)、氨基(-NH2)、巯基(-SH)、酰胺键(-CONH-)、亚氨键(-NH-)和磷-氢键(-PH-)。
成分(ii)优选具有含反应性基团的基团。
含有羟基的基团的实例为具有脂肪族基团、芳香族基团等碳原子数为1～20的有机基团的1价～4价的醇基。
含有氨基(-NH2)的基团的实例为伯胺基(-RNH2(R为例如脂肪族基团、芳香族基团等碳原子数为1～20的有机基团))。
含有巯基的基团的实例为具有脂肪族基团、芳香族基团等碳原子数为1～20的有机基团的1价～4价的硫醇基。
作为含有亚氨键(-NH-)的基团的实例，除仲胺基以外，还有哌嗪基、哌啶基(除1-哌啶基以外)等含氮六元环结构；吡咯烷基(除1-吡咯烷基以外)、吡咯基(除1-吡咯基以外)、吡咯啉基(除1-吡咯啉基以外)、咪唑基(除1-咪唑基以外)、吡唑基(除1-吡唑基以外)等含氮五元环结构；吲哚基(除1-吲哚基以外)、吲唑基(除1-吲唑基以外)、嘌呤基(除7-嘌呤基以外)、萘嵌二氮杂苯基(除1-萘嵌二氮杂苯基以外)、咔唑基(除9-咔唑基以外)等在含氮稠合多环结构中含有亚氨键的结构。
含有磷-氢键(-PH-)的基团的实例为磷哚基(phosphindolyl，除1-磷哚基以外)等含磷环状结构。
在本发明中优选的反应性基团为羟基(-OH)、氨基(-NH2)、巯基(-SH)、亚氨键(-NH-)，特别优选醇羟基(-OH)、酚羟基(-OH)、硅烷醇基(Si-OH)、形成伯胺基的末端氨基(-NH2)、形成仲胺基的亚氨键(-NH-)或吡咯烷基的亚氨键(-NH-)。
成分(ii-2)中的自交联性官能团是指在相同官能团之间能够发生交联反应的官能团，是从功能、性质方面来具体确定的官能团。作为自交联性官能团，可以举出例如自由基聚合反应性的官能团、阳离子聚合反应性的官能团和仅用光进行交联的官能团等。作为自由基聚合反应性的自交联性官能团，例如含有自由基聚合反应性的碳-碳双键(C＝C)的官能团等；作为阳离子聚合反应性的自交联性官能团，可以举出例如阳离子聚合反应性的C＝C、环氧基、氧杂环丁烷基，此外还有烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等交联性硅化合物等；作为仅用光进行交联的自交联性官能团，可以举出例如乙烯基肉桂酸等光二聚性官能团等。
作为本发明中的自交联性官能团的优选实例，有包含自由基聚合反应性的碳-碳双键(C＝C)的具有取代基或者无取代基的乙烯基、环氧基，其中优选以如下结构式表示的官能团。
[化3]
-CX1＝CH2、
Figure A200780007318D00131
和
Figure A200780007318D00132
(式中、X1为氢原子(-H)、甲基(-CH3)或氟原子(-F)，X2为氢原子(-H)或甲基(-CH3))
在本发明的组合物中，当作为成分(ii-2)的单体为不具有自交联性官能团的单体时，为了推进固化(交联)反应，需要有固化剂，在这种情况中，较低分子量的未反应固化剂易于在涂膜表面上不均匀地析出，利用高能射线对本发明组合物进行固化而得到的固化面的表面改性效果有时会降低。从这方面考虑，自交联性官能团在固化反应中不需要固化剂，因此能够充分发挥表面改性效果。
但是，在本发明中，并不排除1种自交联性官能团与其他种类的自交联性官能基或非自交联性官能团发生交联反应的情况，也不能排除通过交联剂(固化剂)所进行的交联反应的情况。
此外，例如通过使三异氰酸酯(i)和作为成分(ii)的至少2种含活性氢的化合物发生反应(即，使存在于三异氰酸酯(i)的异氰酸根基(-NCO)与存在于成分(ii)的活性氢反应)，能够以具有至少1种自交联性官能团的含全氟聚醚化合物(I-i-ii)的形式得到所述氟化合物。关于存在于三异氰酸酯(i)的NCO基和存在于成分(ii)的活性氢的当量比，相对于1当量NCO基，活性氢优选至少为1当量，特别优选所述当量比为1:1。
在存在于三异氰酸酯(i)的NCO基与成分(ii)的反应中，可以向三异氰酸酯(i)中同时添加成分(ii-1)和(ii-2)来进行反应，或者依次添加成分(ii-1)和(ii-2)(添加顺序并不限于记载的顺序)来进行反应。
三异氰酸酯(i)与成分(ii)的反应产物优选不具有NCO基。
相对于1摩尔三异氰酸酯(i)，成分(ii-1)所具有的活性氢和成分(ii-2)所具有的活性氢的总和优选为2.5～3.5摩尔，进一步优选至少为3摩尔。
相对于1摩尔三异氰酸酯(i)，成分(ii-1)的适当量的下限为0.0001摩尔，例如为0.01摩尔，特别是0.1摩尔，并且上限为2摩尔，例如为1.5摩尔，特别是1.0摩尔。
相对于1摩尔三异氰酸酯(i)，成分(ii-2)的适当量的下限为1摩尔，例如为1.2摩尔，特别是1.5摩尔，并且上限为2.5摩尔，例如为2.0摩尔，特别是1.8摩尔。
成分(ii)还可以含有上述(ii-1)和(ii-2)以外的具有活性氢的化合物(ii-3)。含有成分(ii-3)的情况下，化合物(I-i-ii)是通过使成分(i)与成分(ii-1)、(ii-2)和(ii-3)发生反应而得到的。可以在三异氰酸酯(i)中同时添加成分(ii-1)、(ii-2)和(ii-3)来进行反应，或者也可以依次添加成分(ii-1)、(ii-2)和(ii-3)(添加顺序并不限于记载的顺序)来进行反应。
优选的是，使存在于三异氰酸酯(i)(1摩尔)中的NCO基与1摩尔以上成分(ii-2)发生反应，再使残余的NCO基与成分(ii-1)和成分(ii-3)发生反应。相对于1摩尔三异氰酸酯(i)，成分(ii-1)、(ii-2)和(ii-3)所具有的活性氢的总和优选为2.5摩尔～3.5摩尔，至少为3摩尔，特别是为3摩尔。
三异氰酸酯(i)为使二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯。
作为用于得到三异氰酸酯(i)的二异氰酸酯，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等异氰酸根基进行脂肪族键合而成的二异氰酸酯；例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等异氰酸根基进行芳香族键合而成的二异氰酸酯等。
作为三异氰酸酯(i)的具体例，可以示例出例如以下化合物等，但并不限于以下化合物。
[化4]
Figure A200780007318D00151
如上所述，作为至少2种含活性氢的化合物的组合的成分(ii)，必须含有以下物质的组合：
(ii-1)具有至少1个活性氢的全氟聚醚，和
(ii-2)具有活性氢和自交联性官能团的单体，
根据需要，还可以组合(ii-3)除上述(ii-1)和(ii-2)以外的具有活性氢的化合物。此外，作为具有活性氢的基团，可以示例出与上述同样的含有活性氢的反应性基团。例如羟基(-OH)、氨基(-NH2)、巯基(-SH)、酰胺键(-CONH-)、亚氨键(-NH-)和磷-氢键(-PH-)。
作为全氟聚醚(ii-1)，优选为除具有全氟聚醚基以外还在分子的1个末端具有1个羟基或者在两末端各具有一个羟基的化合物。
全氟聚醚(ii-1)优选具有选自由OCF2基、OCF2CF2基、OCF2CF2CF2基和OC(CF3)FCF2CF2基中的至少一种单元。全氟聚醚(ii-1)的分子量优选为200～500000，特别优选为500～10000000。
全氟聚醚(ii-1)特别优选以如下通式表示的化合物：
[化5]
Figure A200780007318D00161
(式中，X为F或-CH2OH基；Y和Z相同或不同，为F或-CF3；a为1～16的整数；c为0～5的整数；b、d、e、f和g相同或不同，为0～200的整数；h为0～16的整数)。在该通式中，各单元不必以记载的顺序排列，各单元可以以任意顺序排列。
作为具体例，可以示例出国际公开公报WO03/002628号小册子(与US6906115 B2对应；在本说明书中引入该公开的内容作为参考)中记载的实例，在这些之中，全氟聚醚(PFPE)部分的数均分子量优选为1000以上，特别优选为1500以上，并且优选为10000以下，特别优选为5000以下，进一步优选为3000以下。如果所述分子量降低，则防污性和润滑性有降低的倾向，如果所述分子量过大，则有难以溶于溶剂的倾向。此外，从可以得到适当的交联度的方面考虑，末端部分也优选为单末端醇改性物。
具有活性氢和自交联性官能团的单体(ii-2)优选为具有活性氢(特别是羟基)的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体(碳原子数例如为2～30，特别是3～20)。
作为单体(ii-2)，可以举出例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、HO(CH2CH2O)i-COC(R)C＝CH2(R：H、CH3，i＝2～10)、CH3CH(OH)CH2OCOC(R)C＝CH2(R：H、CH3；(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯)、CH3CH2CH(OH)CH2OCOC(R)C＝CH2(R：H、CH3：(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯)、C6H5OCH2CH(OH)CH2OCOC(R)C＝CH2(R：H、CH3；(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯)、
烯丙醇、
HO(CH2)kCH＝CH2(k＝2～20)、
(CH3)3SiCH(OH)CH＝CH2、
苯乙烯基苯酚等，从反应产物的溶剂溶解性优异的方面考虑，特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯。
作为任意成分的具有活性氢的化合物(ii-3)优选为既不具有全氟聚醚基也不具有自交联性官能团的具有至少1个活性氢的化合物。化合物(ii-3)的优选例如下。
(ii-3-1)含有碳原子数为1～16的直链状或者支链状烃的一元醇、
[化6]
(ii-3-2)
Figure A200780007318D00171
(ii-3-3)含有碳原子数为1～16的直链状或者支链状烃的仲胺、(ii-3-4)具有芳香族基团的仲胺(碳原子数例如为6～20)、(ii-3-5)Rf醇；Q(CF2)1(CH＝CH)m(CHI)n(CH2)oOH(Q为氢原子、氟原子，(CF3)2CF-基，1是1～10的整数，m、n为0～1的整数，o为1～10的整数)
(ii-3-6)聚亚烷基二醇单酯；例如R(OCH2CH2)pOH、R(OCH2CH2CH2)qOH(R是碳原子数为1～16的直链状或支链状烃、乙酰基或者烷基苯氧基，p、q为1～20的整数)、
(ii-3-7)芳香族醇、
(ii-3-8)具有活性氢的硅烷化合物，例如(CH3)3Si(CH2)sOH(s为1～20的整数)、
(ii-3-9)此外还有以下化合物等：
[化7]
[(CH3)3]2NH、
Figure A200780007318D00181
用于得到具有碳-碳双键(C＝C)作为自交联性官能团的含全氟聚醚的化合物(I-i-ii)的反应例如可以如下所示。式中，PFPE表示全氟聚醚基。
[化8]
Figure A200780007318D00191
异氰脲酸酯型PFPE聚氨酯丙烯酸酯
通过使作为三异氰酸酯(i)的下述三异氰酸酯与末端具有活性氢的全氟聚醚(ii-1)和具有活性氢的加成聚合性(含有自交联性官能团)单体(ii-2)发生反应，可以使化合物(I-i-ii)具有对非氟类物质的亲和性，该三异氰酸酯为与各种非氟类物质亲和性高的二异氰酸酯(例如，二异氰酸烷基酯)的三聚体(例如HMDI-异氰脲酸酯改性三聚体)。
此外，在同一反应器内，如果以成分(ii-2)的活性氢/成分(ii-1)的活性氢/三异氰酸酯(i)的NCO基＝2/1/3(当量)进行反应，则能够得到单一的上述化合物(2)。化合物(2)对稀释剂(特别是不含氟的稀释剂)具有高相容性。
进而，如果调整反应投料比，以成分(ii-1)的活性氢/成分(ii-2)的活性氢≦1/2(当量比)对所有三异氰酸酯的NCO基进行修饰，则能够利用一锅法(one pot)在同一反应器内生成上述式(1)所示的非氟类化合物(1)与式(2)所示的具有PFPE基的氟类化合物(I-i-ii)的2种以上成分的混合物。该混合物是乳化性得到进一步提高的加成聚合性组合物。非氟类化合物(1)不含有氟，并且其结构与式(2)的化合物(I-i-ii)类似，因此其兼具使氟类化合物(I-i-ii)可溶于溶剂的作用和多官能丙烯酸酯交联剂的作用。
在本发明中，化合物(I-i-ii)为以上述式(2)表示的化合物，作为成分(D)，可以是包含作为反应副产物的以式(1)表示的化合物的混合物的形态。
使用第3成分(即成分(ii-3))所得到的具有自交联性官能团的含全氟聚醚化合物(I-i-ii)的具体例为以如下化学式表示的化合物。
[化9]
Figure A200780007318D00201
化合物(I-i-ii)是使由异氰脲酸酯环放出的第1异氰酸根基与成分(ii-1)发生反应、第2异氰酸根基与成分(ii-2)发生反应、第3异氰酸根基与成分(ii-3)反应而成的上述化学式那样的化合物。在本发明中，成分(D)也可以是包含作为反应副产物的不具有PFPE基团的如下化合物的混合物的形态。
[化10]
Figure A200780007318D00202
此外，用于得到具有环氧基等作为自交联性官能团的含全氟聚醚化合物(I-i-ii)的反应也可以同样进行。
化合物(I-i-ii)为具有与至少1个NCO基键合的1分子全氟聚醚化合物(ii-2)以及与至少1个NCO基键合的1分子含自交联性官能团的化合物(ii-2)的化合物。其余的NCO基与成分(ii-1)、(ii-2)和(ii-3)中的任意成分反应，从而与这些成分键合。
本发明中使用的成分(D)必须含有化合物(I-i-ii)，此外也可以是含有作为反应副产物的各种化合物的混合物。
作为反应副产物，可以举出例如：
三异氰酸酯(i)的NCO基未与成分(ii-1)键合的化合物(NCO基与成分(ii-2)或成分(ii-3)键合)、
三异氰酸酯(i)的NCO基未与成分(ii-2)键合的化合物(NCO基与成分(ii-1)或成分(ii-3)键合)、
三异氰酸酯(i)的NCO基与成分(ii-1)和成分(ii-2)均未键合的化合物(NCO基与成分(ii-3)键合)等。
此外，在成分(D)中，键合有1分子的成分(ii-1)的化合物(I-i-ii)的比例的下限优选为0.01摩尔％，更优选为1摩尔％，特别优选为10摩尔％，所述比例的上限优选为100摩尔％，更优选为80摩尔％，特别优选为67摩尔％。并且，键合有2分子的成分(ii-1)的化合物(I-i-ii)可以不必存在，当其存在时，其比例的下限优选为0.01摩尔％，更优选为1摩尔％，所述比例的上限优选为100摩尔％，更优选为80摩尔％，特别优选为50摩尔％。
当使用任意的成分(ii-3)时，键合有1分子的成分(ii-3)的化合物(I-i-ii)的比例的下限优选为0.01摩尔％，更优选为1摩尔％，所述比例的上限优选为100摩尔％，更优选为80摩尔％，特别优选为50摩尔％。不包含在化合物(I-i-ii)中的键合有2分子成分(ii-3)的含全氟聚醚化合物也可以存在，其比例的下限优选为0.01摩尔％，更优选为1摩尔％，上限优选为80摩尔％，更优选为50摩尔％，特别优选为30摩尔％。
此外，对于本发明组合物来说，除上述的成分(A)～成分(D)以外，还能够用溶剂(例如有机溶剂，特别是醇)作为成分(E)(稀释剂)来稀释。即，成分(E)可以仅是醇，也可以是醇与其他溶剂的混合物。并且，醇、其他溶剂都可以并用2种以上。在本发明组合物中，相对于100重量份成分(A)，成分(E)的混合量优选为10重量份～1000重量份的范围，更优选为10重量份～500重量的范围。
关于成分(E)，具体地说，作为醇，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚。并且，作为除醇以外的有机溶剂，可以举出丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮(例如，碳原子数为2～20)；甲苯、二甲苯等芳香族系烃(例如，碳原子数为2～20)；己烷、辛烷、庚烷等脂肪族系烃(例如，碳原子数为5～20)；三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳等有机氯系溶剂(例如，碳原子数为1～20)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类(例如，碳原子数为1～20)。醇的含量优选为全体溶剂总量的10重量％～90重量％的范围，更优选的含量为30重量％～70重量％。
另外，本发明组合物还可以混合水作为成分(F)。所述成分(F)为在成分(B)的水解中所使用的任意成分，其混合量相对于100重量份成分(B)优选为1重量份～50重量份的范围，更优选为5重量份～30重量份的范围。此外，成分(B)通常与成分(C)的胶态二氧化硅表面的硅烷醇基反应，进而被成分(F)水解。因此，成分(F)的混合量可以少于能够完全水解成分(B)的量。
此外，本发明组合物可以混合光聚合引发剂作为混合成分(G)。优选在利用紫外线照射使本发明组合物固化的情况中混合成分(G)。作为用于紫外线固化的光聚合引发剂，没有特别限制，可以从以往公知的通过紫外线照射而产生自由基的化合物(例如有机过氧化物、羰基化合物、有机硫化合物、偶氮化合物等)之中适宜选择使用。具体地说，可以示例出乙酰苯、苯丙酮、二苯甲酮、氧杂蒽醇(xanthol)、荧烷(fluoreine)、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、4-甲基乙酰苯、3-戊基乙酰苯、4-甲氧基乙酰苯、3-溴乙酰苯、4-烯丙基乙酰苯、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、双(4-二甲氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮(benzyl methoxyketal)、2-氯噻吨酮、二乙基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉代-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二乙氧基乙酰苯等。这样的光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
在本发明组合物中，成分(G)优选为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1-酮[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 907]或1-羟基-环己基-苯基-酮[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 184]。成分(G)的混合量没有特别的限制，相对于100重量份成分(A)，其混合量优选为1重量份～30重量份的范围，更优选为1重量份～20重量份的范围。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明组合物中还可以添加混合除上述成分以外的成分。可以举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四有机烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷等烷基有机烷氧基硅烷。
此外，在不损害本发明的目的的范围内，还可以根据需要在本发明组合物中添加抗氧化剂；增稠剂；流平剂、消泡剂、防沉降剂、分散剂、抗静电剂、防雾剂等表面活性剂；紫外线吸收剂；各种颜料、染料等着色剂；铝粉浆、滑石、玻璃粉、金属粉等填充剂；丁基化羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等丙烯酸酯类的自聚阻聚剂等。
本发明组合物的制造方法是任意的，可以通过将上述成分(A)～成分(G)和其他任意成分进行混合来制备本发明组合物。可以优选地举出如下方法：利用上述方法制备成分(D)，在成分(E)中在从室温到溶剂的回流温度的温度范围(具体地说，约20℃～约70℃)将成分(B)和成分(C)混合1分钟～20小时进行反应，然后添加其他成分。此时，也可以包含成分(A)、成分(D)、成分(G)。并且，成分(G)可以在冷却后添加混合。还可以将除成分(D)以外的各成分混合，在从室温到溶剂的回流温度的温度范围(具体地说，约20℃～约70℃)混合1分钟～20小时进行反应而制得混合物，随后在冷却后混入成分(D)。
本发明组合物的各成分的相容性优异，因此外观均匀，在各种基材上均能够形成均匀性和美观性优异的涂膜。并且，当利用公知的涂布方法进行涂布时，具有能够以所期望的厚度进行涂布，并且不会发生液体流挂或涂布后的各成分的分离的优点。
本发明组合物在各种基材上进行涂布，干燥后照射高能射线，由此可以在极短时间内固化。作为高能射线，可以示例出紫外线、电子线、γ线。尤其是当使用紫外线时，在极短时间内形成固化薄膜层。紫外线照射量至少为2mJ/cm2，优选为10mJ/cm2～2000mJ/cm2。并且，当使用电子线或γ线作为高能射线时，也可以混合上述(G)成分。此外，本发明组合物在常温进行干燥，但是在使其更快地干燥时，可以进行加热。
对本发明组合物所涂布的基材没有特别限定。作为材质，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和它们的共聚物等聚酯系树脂；多聚甲醛等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、赛璐玢、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚砜、聚醚酮、离聚物树脂、氟树脂等热塑性树脂；三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、尿素树脂、有机硅树脂等热固性树脂等各种塑料；玻璃、陶瓷；诸如铝、锌、铁、镍、钴、铜、锡、钛、金、银、铂或包含它们的合金等金属类；混凝土、木、纤维布帛、纤维、无纺布、皮革、纸以及石(包括大理石)。如果将本发明组合物固化，为了形成硬度、防油脂污垢附着性、油脂污垢擦去性、耐擦伤性、透明性、防水性、密合性、平滑性和均匀性优异的固化被膜，则特别优选将本发明组合物涂布在要求美观和强度的基材表面上，利用上述高能射线进行固化。作为涂布本发明组合物的基材的材质，塑料、玻璃、陶瓷、金属是特别适合的。对基材的形状没有特别限定，可以举出膜状、片状、瓶状、固体状。其中，优选热塑性塑料膜。基材的厚度没有特别的限制，在膜状和片状的情况中，基材的厚度通常为5μm～100μm的范围。
对本发明组合物的涂布方法没有特别限定，例如，可以利用流涂、浸渍被覆、旋转涂布、喷涂、帘幕涂布、照相凹版涂布、迈耶棒(Meyerbar)涂布、浸渍涂布等公知的方法在各种基材表面形成本发明组合物的薄膜层。并且，可以在涂布前的基材表面上预先进行电晕处理等表面活性化处理，或使用聚氨酯树脂等进行公知的打底处理(アンカ—処理)。在需要耐擦伤性的情况中，本发明组合物的涂布量优选为层的厚度达到0.5μm～25μm的量，更优选为层的厚度达到1μm～20μm的量。在涂布后，可以在薄膜干燥后进行固化。
实施例
以下给出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但是本发明并不限于下述实施例。此外，在下述的实施例中，“份”均为“重量份”，Me表示甲基。粘度为在25℃测定得到的值。实施例和比较例的各特性按照以下方法进行测定。并且，化合物的结构使用19F-NMR、1H-NMR进行鉴定。
[粘度]
使用E型粘度计(TOKIOMEC社制造的DIGITAL VISCOMETER)，在25℃测定粘度。
[外观]
目视观察固化被膜的表面状态，如下进行判定。
○：均匀且透明
×：具有0.5mm～5mm左右的凹凸
[水接触角]
在固化被膜上滴加一滴水，滴加1分钟后使用接触角测定机(协和界面科学社制造；CA-Z)测定25℃时的水的接触角。
[十六烷接触角]
在固化被膜上滴加一滴十六烷，滴加1分钟后使用接触角测定机(协和界面科学社制造；CA-Z)测定25℃时的十六烷的接触角。
[全光线透过率和浊度]
室温下的固化被膜的全光线透过率和浊度使用浊度-色度测定装置[日本电色工业株式会社制造；Water Analyzer 2000N]来测定。空白使用使用未处理的PET膜，进行归零校准。
[铅笔硬度]
固化被膜的铅笔硬度基于JIS K5600所记载的方法来测定。用施加1kg负荷的铅笔刮写固化薄膜，以使薄膜带上伤痕的铅笔硬度为最低值。
[密合性]
固化被膜的密合性基于JIS K5600所记载的方法来测定。在固化薄膜上以1mm间隔切出纵横10条的棋盘格状的切口，在其上密合赛璐玢带后，实施剥离试验。
[静摩擦系数]
固化被膜的薄膜层面的静摩擦系数使用便携式摩擦计[新东科学制造；トライボア·ミユ—ズ型号：94I]来测定。
[耐擦伤性]
以在泰伯尔磨耗试验前后的固化被膜的浊度的差(△H)来评价耐擦伤性。泰伯尔磨耗试验在磨耗轮：CS-10F、负荷：1kg、100转的条件下进行。
[油墨排斥性(マジツクハジキ性)/除去性]
对于固化被膜的油墨排斥性，在室温用标记笔(magic pen)[ZEBRA社制造的油性マツキ—黑]在固化被膜上描画，对外观进行观察，以“○：没有排斥”、“×：有排斥”的基准对油墨排斥性进行评价。进而，将描画后的固化被膜在室温放置5分钟，使用Kimwipe S-200(Crecia制造)从固化被膜上擦去油墨，以“○：能够除去”、“×：带黑色或者不能除去”的基准对固化被膜的油墨除去性进行评价。
[乙醇擦拭后的水接触角、油墨排斥性/除去性]
在室温下用蘸有乙醇的Kimwipe S-200(Crecia制造)对固化被膜表面进行反复50次擦试后，利用与上述同样的方法测定固化被膜的水接触角、油墨排斥性/除去性。
[参考例1：“丙烯酸酯组合物的PGM溶液A”的制备]
向烧瓶中投入30.6g丙二醇单甲醚(以下称为PGM)及21.4g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)和二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物，对其进行搅拌。接下来，依次加入4.02g 3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、40.2g胶态二氧化硅的PGM分散液(浓度30wt％，胶态二氧化硅的平均粒径13nm)、0.4g水，进行搅拌，然后加热到50℃，搅拌1小时。冷却后，加入2.01g光聚合引发剂[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 184]、4.0mg吩噻嗪，制备出“丙烯酸酯组合物的PGM溶液A”。该“丙烯酸酯组合物的PGM溶液A”的粘度为6mPa·s。
[参考例2：“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯组合物20wt％含氟醇溶液B”的制备]
向安装有滴液漏斗、搅拌装置、温度计、冷凝器和氮注入口的1升四口玻璃制烧瓶中加入39g SumiJour N3300(スミジユ—ルN3300，六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体，Sumika Bayer Urethane制造，NCO基含量21.9％)、215g 1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷、0.04g二月桂酸二丁锡溶液，搅拌下将温度调整到40℃。将烧瓶内的温度保持在40℃，在搅拌下用4小时滴加预先将50g DEMNUM(CF3CF2O-(CF2CF2CF2O)10.9CF2CF2CH2OH(纯度89.0％)，并经19F-NMR、1H-NMR鉴定为多氟聚醚单醇，大金工业制造)和50g1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷混合而成的溶液。全部滴加后搅拌1小时，然后取样，利用红外分光分析(IR)确认到-OH的吸收(DEMNUM的末端基团)完全消失。接着，在搅拌下将烧瓶内保持在40℃，用20分钟滴加26g丙烯酸羟乙酯，搅拌4小时。通过IR确认到NCO(来自SumiJourN3300)的吸收完全消失，得到全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯组合物30wt％七氟环戊烷溶液。
在所得到的全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯组合物的30wt％1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷溶液中添加0.06g丁基羟基甲苯，在搅拌下使其溶解。将该溶液加热到50℃，减压蒸馏除去1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷(于100mmHg左右减压蒸馏约1.5小时)后，添加460g 2，2，3，3-四氟丙醇，进一步进行减压蒸馏(于70mmHg左右减压蒸馏约2小时)，得到全氟聚醚丙烯酸酯组合物的20wt％2，2，3，3-四氟丙醇溶液(“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯组合物20wt％含氟醇溶液B”)。
[参考例3：“丙烯酸酯组合物的PGM-MEK溶液C”的制备]
向烧瓶中投入17.0g丁酮(以下称为MEK)、21.3g聚氨酯丙烯酸酯系树脂[日本化药株式会社制造；商品名UX-5000]，进行搅拌。接下来，依次加入5.30g 3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、53.3g胶态二氧化硅的PGM分散液(浓度30wt％，胶态二氧化硅的平均粒径13nm)、0.53g水，进行搅拌，然后加热到50℃，搅拌1小时。冷却后，加入2.17g光聚合引发剂[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 184]、4.4mg吩噻嗪，从而制备出“丙烯酸酯组合物的PGM-MEK溶液C”。该“丙烯酸酯组合物的PGM-MEK溶液C”的粘度为6mPa·s。
[实施例1]
将100g利用上述的方法得到的“丙烯酸酯组合物的PGM溶液A”和4g“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯组合物20wt％含氟醇溶液B”混合，得到高能射线固化性组合物1。使用旋转涂布器将该高能射线固化性组合物1涂布在188μm厚的PET膜上，于120℃进行2分钟干燥。进而，利用USHIO制造的UNI-CURE SYSTEM(灯：高压水银灯UVL-4000-O/N)照射2000mJ/cm2的紫外线使其固化，得到具有3μm厚的高能射线固化性组合物1的固化被膜(薄膜层)的PET膜。对所述固化被膜的各特性进行测定，测定结果列于表1。
如表1所示，由高能射线固化性组合物1形成的固化被膜的外观为均匀透明的膜。水接触角高，防水性优异。十六烷接触角也高，可知其防油性也较高。该膜的密合性也良好，为静摩擦系数较低的平滑膜。△H的值较小，耐擦伤性优异。排斥标记油墨，不能进行描画，用Kimwipe擦拭时能够进行除去。乙醇擦拭试验前后的水接触角和标记油墨排斥性、除去性均几乎没有差别，没有发现含有全氟聚醚的聚氨酯丙烯酸酯组合物的渗出。
[实施例2]
向烧瓶中投入30.6g丙二醇单甲醚(以下称为PGM)、21.4g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)和二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物，对其进行搅拌。接下来，依次加入4.02g 3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、40.2g胶态二氧化硅的PGM分散液(浓度30wt％，胶态二氧化硅的平均粒径13nm)、2.0g“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯组合物20wt％含氟醇溶液B”、0.4g水，搅拌后加热到50℃，进行1小时的搅拌。冷却后，加入2.01g光聚合引发剂[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 184]、4.0mg吩噻嗪，从而制备出高能射线固化性组合物2。该高能射线固化性组合物2的粘度为6mPa·s。将该高能射线固化性组合物2与实施例1同样地涂布在PET膜上，照射紫外线使其固化。对所述固化被膜的各特性进行测定，测定结果列于表1。
[实施例3]
将100g利用上述方法得到的“丙烯酸酯组合物的PGM-MEK溶液C”和2g“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯组合物20wt％含氟醇溶液B”混合，得到高能射线固化性组合物3。使用旋转涂布器，将该高能射线固化性组合物3涂布在188μm厚的PET膜上，于120℃进行2分钟干燥。进而，利用USHIO制造的UNI-CURE SYSTEM(灯：高压水银灯UVL-4000-O/N)照射2000mJ/cm2的紫外线，使其固化，得到具有3μm厚的高能射线固化性组合物1的固化被膜(薄膜层)的PET膜。对所述固化被膜的各特性进行测定，测定结果列于表1。
[比较例1]
以利用上述方法得到的“丙烯酸酯组合物的PGM溶液A”为高能射线固化性组合物3，将100g所述组合物3与实施例1同样地涂布在PET膜上，照射紫外线使其固化。对所述固化被膜的各特性进行测定，测定结果列于表1。与实施例的固化被膜相比，该固化被膜的水接触角和十六烷接触角小，并且标记油墨排斥性/除去性较差。
[比较例2]
向烧瓶中投入60.0g PGM及37.8g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)与二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物、2.17g光聚合引发剂(日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 184)、4.4mg吩噻嗪和2.0g“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯组合物20wt％含氟醇溶液B”，对其进行搅拌，从而制备出高能射线固化性组合物4。该高能射线固化性组合物4的粘度为6mPa·s。将该高能射线固化性组合物4与实施例1同样地涂布在PET膜上，照射紫外线使其固化。对所述固化被膜的各特性进行测定，测定结果列于表1。该固化被膜与实施例的固化被膜相比，泰伯尔磨耗试验前后的固化被膜的浊度之差(△H)较大，耐擦伤性较差。
[比较例3]
向烧瓶中加入35.8g PGM及35.7g季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯的聚氨酯聚合物(70wt％)与季戊四醇四丙烯酸酯(30wt％)的混合物(共荣社化学制；UA-306H)、5.9g季戊四醇三丙烯酸酯(60wt％)和季戊四醇二丙烯酸酯(35wt％)和季戊四醇四丙烯酸酯(5wt％)的混合物(共荣社化学制；LIGHT ACRYLATE PE-3A)、17.8g三乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学制；LIGHT ACRYLATE 3EG-A)、3.0g“全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯组合物20wt％含氟醇溶液B”、1.8g光聚合引发剂[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure 907]，进行搅拌，制备出该高能射线固化性组合物5。将该高能射线固化性组合物5与实施例1同样地涂布在PET膜上，照射紫外线使其固化。对所述固化被膜的各特性进行测定，测定结果列于表1。该固化被膜与实施例的固化被膜相比，泰伯尔磨耗试验前后的固化被膜的浊度之差(△H)较大，耐擦伤性较差。
[比较例4]
向烧瓶中投入48.9g PGM及15.8g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)与二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物，对其进行搅拌。接下来，加入0.96g以平均分子式NH2C3H6-Me2SiO(Me2SiO)9SiMe2-C3H6NH2表示的氨基改性二甲基聚硅氧烷液体，加热到50℃，进行1小时搅拌，得到反应混合物。然后向其中依次加入2.87g 3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、29.7g胶态二氧化硅的PGM分散液(浓度30wt％，胶态二氧化硅的平均粒径13nm)、0.29g水，进行搅拌后加热到50℃，搅拌1小时。冷却后，加入1.43g光聚合引发剂[日本Ciba-Geigy社制造；商品名Irgacure184]、3mg吩噻嗪，从而制备出高能射线固化性组合物6。该高能射线固化性组合物6的粘度为6mPa·s。将该高能射线固化性组合物6与实施例1同样地涂布在PET膜上，照射紫外线使其固化。对所述固化被膜的各特性进行测定，测定结果列于表1。与实施例的固化被膜相比，该固化被膜的十六烷接触角的值低，防油性和防指纹附着性较差。
[表1]
 
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
外观 ○ ○ ○ × ○ ○ ○
全光线透过率(％) 101 101 101 102 101 101 103
浊度(％) 0 0 0 0 0 0 0
水接触角(°) 109 108 105 68 108 112 104
乙醇擦拭后水接触角(°) 106 106 102 65 106 107 102
十六烷接触角(°) 68 63 62 17 63 67 25
静摩擦系数 0.2 0.2 0.2 0.7 0.2 0.2 0.2
密合性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
铅笔硬度 4H 4H 4H 4H 3H 3H 4H
ΔH 6.3 5.8 6.0 4.8 13 19 6.5
油墨排斥性/除去性 ○/○ ○/○ ○/○ ×/× ○/○ ○/○ ○/○
乙醇擦拭后油墨排斥性/除去性 ○/○ ○/○ ○/○ ×/× ○/○ ○/○ ○/○
工业实用性
如上所述的本发明的高能射线固化性组合物作为各种基材的涂层剂和成膜剂是有用的。使本发明组合物固化而成的固化被膜能够用于各种用途，特别适于汽车和建筑用窗玻璃的保护膜；显示屏、触摸屏、磁卡等的保护膜；汽车头灯等的透明树脂玻璃。
进而，本发明组合物可以涂布在天然橡胶、合成橡胶等低硬度且柔软性优异的基材上，在这些柔软性基材上形成固化被膜。作为上述合成橡胶，可以举出例如SBR、NBR、EPM、EPDM、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、降冰片烯橡胶、丙烯酸橡胶、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。特别是可以在硅橡胶制造的柔软性基材(例如键盘和辊)表面等上固化上述组合物而成表面保护层。这些基材可以是片、膜、辊、管、各种成型体等任意形态。进而，能够自由使用导入了各种填充材料的基材。在这些基材之中，通过在具有带状或辊状的形态的基材或各种键盘状基材上进行涂布，能够对基材表面赋予防油脂污垢附着性、油脂污垢擦去性、耐擦伤性、耐磨耗性等功能而不损害对基材的跟随性和耐久性。这些具有固化被膜的柔软性基材作为移动电话、各种遥控器等的键盘的按键顶面(key top)、充电辊、转印辊、转印带、中间转印带、显影辊、定影辊、清洁刮板等复印机、打印机等办公自动化机器用部件等是有用的。

Claims (15)

1.一种高能射线固化性组合物，其包含下述(A)成分～(D)成分：
(A)多官能性丙烯酸酯100重量份；
(B)具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷1重量份～30重量份；
(C)胶态二氧化硅1重量份～100重量份；
(D)具有脂肪族不饱和键的氟化合物0.2重量份～20重量份。
2.如权利要求1所述的高能射线固化性组合物，其中，所述氟化合物具有全氟聚醚结构。
3.如权利要求1所述的高能射线固化性组合物，其中，所述氟化合物包含以如下通式(a)表示的部分结构：
-(CX0 2CF2CF2O)n1-[CF(CF3)CF2O]n2-(CF2CF2O)n3-(CF2O)n4-  (a)
上述通式(a)中，n1、n2、n3、n4相同或不同，为0或1以上的整数，并且n1+n2+n3+n4为7～40的整数；X0相同或不同，为H、F或Cl。
4.如权利要求1所述的高能射线固化性组合物，其特征在于，所述氟化合物为含有下述(i)与(ii)的反应产物的含反应性基团组合物，所述(i)为使二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯，所述(ii)为至少2种含活性氢的化合物，
并且所述成分(ii)含有如下的(ii-1)和(ii-2)：
(ii-1)具有至少1个活性氢的全氟聚醚；
(ii-2)具有活性氢和自交联性官能团的单体。
5.如权利要求4所述的高能射线固化性组合物，其中，所述单体(ii-2)所具有的自交联性官能团为选自由-CX1＝CH2、
Figure A200780007318C00021
和
Figure A200780007318C00022
组成的组中的至少一种官能团，其中，X1为H、CH3或F；X2为H或CH3。
6.如权利要求4或5所述的高能射线固化性组合物，其中，所述全氟聚醚(ii-1)是在分子的1个末端具有1个羟基的化合物，或者是在两末端各具有1个羟基的化合物。
7.如权利要求4或5所述的高能射线固化性组合物，其中，所述全氟聚醚(ii-1)含有以如下通式表示的化合物：
上述通式中，X为F或-CH2OH基；Y和Z相同或不同，为F或-CF3；a为1～16的整数；c为0～5的整数；b、d、e、f和g相同或不同，为0～200的整数；h为0～16的整数。
8.如权利要求4～7任意一项所述的高能射线固化性组合物，其中，所述氟化合物为使所述三异氰酸酯成分(i)所具有的异氰酸根基(-NCO基)与所述成分(ii-1)发生反应，接着与所述成分(ii-2)发生反应而得到的反应产物。
9.如权利要求4～7任意一项所述的高能射线固化性组合物，其中，所述氟化合物是使所述三异氰酸酯成分(i)和所述成分(ii-1)及所述成分(ii-2)以如下量进行反应而得到的反应产物：相对于1摩尔所述三异氰酸酯成分(i)，所述成分(ii-1)和所述成分(ii-2)所具有的活性氢的总和为2.5摩尔～3.5摩尔，并且所述成分(ii-1)所具有的活性氢/所述成分(ii-2)所具有的活性氢的摩尔比为1/2以下。
10.如权利要求1～9任意一项所述的高能射线固化性组合物，其还含有(E)溶剂10重量份～1000重量份。
11.如权利要求1～10任意一项所述的高能射线固化性组合物，其还含有(F)水。
12.如权利要求1～11任意一项所述的高能射线固化性组合物，其中，所述成分(A)为含有5官能性以上的丙烯酸酯的多官能性丙烯酸酯。
13.如权利要求1～12任意一项所述的高能射线固化性组合物，其还含有(G)光聚合引发剂。
14.一种涂层剂，其由权利要求1～13任意一项所述的高能射线固化性组合物构成。
15.一种基材，其在表面上具有权利要求1～13任意一项所述的高能射线固化性组合物，该基材选自由塑料、玻璃、陶瓷、金属、混凝土、木、纤维布帛、纤维、无纺布、皮革、纸以及石组成的组。
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