CN101563383A - 具有侧链甲硅烷基的含氟氨基甲酸酯化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明描述含氟氨基甲酸酯化合物和由此得到的涂料组合物。所述化合物和组合物可以用于处理基底，特别是具有例如陶瓷或玻璃的硬质表面的基底，以使它们抗斥水、油、污渍、以及污垢。
Description
技术领域
本发明涉及含氟氨基甲酸酯化合物和由此得到的的涂料组合物，它们可用于处理基底，特别是具有如陶瓷或玻璃的硬表面的基底，以使它们抗斥水、油、污渍、以及污垢。
背景技术
虽然在本领域中已知许多氟化组合物用于处理基底以致使它们抗斥油和水，但存在持续的一种需要，进一步提供具有改善的组合物以用于基底处理，特别是具有例如陶瓷或玻璃和石头的硬质表面的基底，以便使它们抗斥水、抗斥油，并且易于清洁。还存在一种需求，处理作为硬质表面的玻璃和塑料，特别是光学领域，以便使它们阻挡污渍、污垢以及尘土。有利地，这样的组合物和使用它们的方法可产生具有改善特性的涂层。具体地讲，期望改善涂层的耐久性，包括改善涂层的耐磨性。此外，改善这样的基底清洁的容易性同时使用较少的洗涤剂、水或体力劳动，不仅是终端消费者所需要的，而且还对环境有积极的影响。另外，需要涂层表现出特别好的耐化学性和耐溶剂性。组合物应当以容易和安全的方式便利地使用，并且和现有的制造方法相适合。优选地，组合物容易地适应于实践生产待处理的基底的制造方法。
发明内容
本发明提供下述化学式的含氟氨基甲酸酯化合物：
其中Rf为含氟基团，包括全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基和/或全氟氧亚烷基，
R1为多异氰酸酯的残基，具有x+y的化合价，
R2为得自丙烯酰基和氨基硅烷之间的迈克尔反应的含硅烷部分，
x和y各自独立地为至少1，z为1或2。
在一个方面，本发明涉及包括一种或多种化合物(其中z为1)或低聚物(其中z为2)及其混合物的化学组合物，它们具有至少一个含氟基团和至少一个含硅烷部分，所述含硅烷部分得自亲核丙烯酰基化合物(例如具有至少一个异氰酸酯反应性羟基的丙烯酸酯化多元醇)和氨基硅烷之间的迈克尔反应。
如本文所用，术语“低聚物”是指由仅几个，即最多平均10个，但优选最多平均5个的重复(聚合的)或可重复单元组成的聚合物分子。每个重复单元包括得自至少一个亲核含氟化合物、氨基硅烷、多异氰酸酯反应的多异氰酸酯残基，其中含氟部分选自由全氟烷基、全氟亚烷基、全氟氧烷基、以及全氟氧亚烷基组成的组。可以用一个或多个全氟烷基、一个或多个全氟氧烷基、和/或一个或多个甲硅烷基将低聚物封端。
这些化合物或低聚物可包括氨基硅烷与具有侧链丙烯酰基的含氟氨基甲酸酯化合物的迈克尔反应产物；所述氨基甲酸酯化合物包含多异氰酸酯、具有一个或两个亲核异氰酸酯反应性官能团的亲核含氟化合物、以及亲核丙烯酰基化合物的反应产物。在另一个实施例中，化合物可包括氨基硅烷与亲核丙烯酰基化合物的迈克尔反应产物，和随后与多异氰酸酯和含氟的亲核化合物的反应产物。
除非有另外的规定，在说明书和权利要求中使用的下面术语具有下面给定的含义：
“烷基”是指具有1至约12个碳原子的直链或支链、环状或非环状、饱和单价烃基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等等。
“丙烯酰”是指丙烯酸酯、硫丙烯酸酯或丙烯酰胺。
“亚烷基”是指具有1至约12个碳原子的直链饱和二价烃基或具有3个至约12个碳原子的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等等。
“烷氧基”是指具有末端氧原子的烷基，例如CH3-O-、C2H5-O-等等。
“亚芳烷基”是指如上所定义的具有连接到亚烷基的芳基的亚烷基，例如苄基、1-萘乙基等等。
“固化的化学组合物”是指干燥化学组合物，或从环境温度或更高的温度下将溶剂从化学组合物蒸发直至干燥。组合物可以进一步交联，结果在氨基甲酸酯化合物之间形成硅氧键。
“亲核含氟化合物”是指具有一个或两个亲核的异氰酸酯反应性官能团的化合物，所述官能团例如有羟基或胺基、和全氟烷基、全氟亚烷基、全氟氧烷基、或全氟氧亚烷基，例如CF9SO2N(CH3)CH2CH2OH，C4F9CH2CH2OH，C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH，c-C6F11CH2OH等等。
“含氟氨基甲酸酯化合物”是指化学式I的化合物，并包括具有氨基甲酸酯键合本身或可选择地脲和/或硫脲键合的那些。
“硬基底”是指维持其形状的任何刚性材料，例如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石头、木材、金属、塑料等等。
“氧基烷氧基”基本上具有烷氧基的上述给定意思，除一个或多个氧原子可存在于烷基链并且所存在的碳原子总数可以多达50个外，例如CH3CH2OCH2CH2O-，C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-，CH3O(CH2CH2O)1-100H等等。
“氧化烷基”基本上具有烷基的上述给定意思，除一个或多个氧杂原子可存在于烷基链，这些杂原子通过至少一个碳原子彼此隔开外，例如CH3CH2OCH2CH2-，CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-，C4F9CH2OCH2CH2-，等等。
“氧化亚烷基”基本上具有亚烷基的上述给定意思，除一个或多个氧杂原子可存在于亚烷基链，这些杂原子通过至少一个碳原子彼此隔开外，例如-CH2OCH2O-，-CH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2CH2-，等等。
“卤代”是指氟代、氯代、溴代或碘代，优选氟代和氯代。
“全氟烷基”基本上具有“烷基”的上述给定意思，除烷基的所有或基本上所有的氢原子被氟原子取代并且碳原子数为1至约12个外，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等等。
“全氟亚烷基”基本上具有“亚烷基”上述给定的意思，除亚烷基的所有或基本上所有的氢原子被氟原子取代外，例如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基、等等。
“全氟氧烷基”基本上具有“氧化烷基”的上述给定意思，除氧化烷基的所有或基本上所有的氢原子被氟原子取代并且碳原子数为3至约100个外，例如CF3CF2OCF2CF2-，CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-，C3F7O(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)CF2-，(其中s为(例如)约1至约50)等等。
“全氟氧亚烷基”基本上具有“氧化亚烷基”上述给定的意思，除氧化亚基的所有或基本上所有的氢原子被氟原子取代并且碳原子数为3至约100个外，例如-CF2OCF2-，或-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中r和s为(例如)1至50的整数。
“全氟化基团”是指其中所有或基本上所有的键合碳的氢原子被氟原子取代的有机基团，例如全氟烷基、全氟氧烷基等等。
“多官能的异氰酸酯化合物”或“多异氰酸酯”是指包含连接到多价有机基团的平均大于1个、优选2个或多个异氰酸酯--NCO的化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯等等。
“亲核丙烯酰基化合物”是指每个分子具有至少一个伯或仲亲核异氰酸酯反应性基团和至少一个丙烯酰基的有机化合物，该丙烯酰基包括丙烯酸酯和丙烯酰胺基团。
“迈克尔加成”是指其中使氨基硅烷进行丙烯酰基1，4加成的加成反应。
具体实施方式
本发明提供上面描述的下述化学式的含氟氨基甲酸酯化合物。
Rf为含氟基团，包括全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基和/或全氟氧亚烷基，
R1为多异氰酸酯的残基，具有x+y的化合价，
R2为得自丙烯酰基和氨基硅烷之间迈克尔反应的含硅烷部分，
x和y各自独立地为至少1，z为1或2。
对于化学式I，R2得自氨基硅烷对于丙烯酰基的迈克尔加成，如下面的化学式：
其中
X1为-O-或-S-，
X2为-O、-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R3为多价亚烷基或亚芳基、或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
R5为C1-C4烷基，或-R6-Si(Yp)(R7)3-p；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，
R7为一价烷基或芳基，
p为1、2或3，优选3，以及
q为1至5，优选2至5。
虽然发明人不希望被理论束缚，但是据信上述化学式I的化合物与基底表面发生缩合反应以通过化学式II的可水解“Y”基团的水解或置换形成硅氧烷层。在此上下文中，“硅氧烷”是指连接到化学式I化合物的-Si-O-Si-键。在存在水的情况下，“Y”基团将对“Si-OH”基团进行水解，进一步缩合成硅氧烷。
由包括化学式I化合物的涂料组合物制备的涂层包括化合物本身、以及由结合到预定基底的表面和通过硅氧烷形式分子间交联产生的硅氧烷衍生物。该涂层还可包括未反应的或未缩合的“Si-Y”基团。组合物可进一步包括非硅烷物质，例如低聚全氟氧烷基单氢化物、起始物质、全氟氧烷基醇和酯。
在一个实施例中，本发明提供一种涂料组合物，该涂料组合物包括化学式I的化合物、溶剂、以及任选地水和酸。在另一个实施例中，涂料组合物包括化合物的水悬浮液或分散体。为了获得例如陶瓷的许多基底的良好耐久性，本发明的组合物优选包括水。因此，本发明提供一种涂层方法，该涂层方法包括提供使基底与包括化学式I化合物和溶剂的涂料组合物接触的步骤。涂料组合物可进一步包括水和酸。在一个实施例中，方法包括使基底与包括化学式I硅烷和溶剂的涂料组合物接触，随后使基底与含水酸接触。
可用于制备本发明的含氟化合物的多异氰酸酯包括连接到多价有机基团(R1)的异氰酸酯基，该多价有机基团可包括多价脂肪族、脂环烃或芳族部分；或连接到缩二脲、异氰脲酸酯、或脲二酮的多价脂肪族、脂环烃或芳族部分，或它们的混合物。优选的多官能异氰酸酯化合物包含平均至少两个的异氰酸酯(-NCO)基。包含至少两个-NCO基的化合物优选由与-NCO基连接的二价或三价脂肪族、脂环烃、芳脂族或芳族基团构成。优选脂肪族二价或三价基团。
合适的多异氰酸酯化合物的代表性实例包括如本文定义的异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能团衍生物。衍生物的实例包括(但不限于)选自由下列物质组成的组：脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯的二聚体和三聚体(例如脲二酮和异氰脲酸酯)、以及它们的混合物。任何合适的有机多异氰酸酯例如脂肪族、脂环烃、芳脂族或芳族多异氰酸酯，可单独或以两个或多个的混合物使用。
脂肪族多异氰酸酯化合物通常提供比芳族化合物更好的光稳定性。另一方面，比起脂肪族多异氰酸酯化合物，芳族多异氰酸酯化合物通常更经济并且对于亲核试剂更有反应性。合适的芳族异氰脲酸酯化合物包括(但不限于)选自由下列物质组成的组的那些：2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、与三羟甲基丙烷的TDI加合物(以商品名DesmodurTM CB得自宾夕法尼亚州的匹茲堡的拜尔公司)、TDI的异氰脲酸酯三聚体(以商品名DesmodurTM IL得自宾夕法尼亚州的匹茲堡的拜尔公司)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-萘、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2，4-二异氰酸酯、以及它们的混合物。
可用的脂环烃多异氰酸酯化合物的实例包括(但不限于)选自由下列物质组成的组的那些：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，以商品名DesmodurTM从宾夕法尼亚州的匹茲堡的拜尔公司商购)、4，4′-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、二聚酸二异氰酸酯(得自拜尔公司)、1，3-双(二异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、以及它们的混合物。
可用的脂肪族多异氰酸酯化合物的实例包括(但不限于)选自由下列物质组成的组的那些：四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基-1，8-二异氰酸酯、1，12-二异氰酸根合十二烷、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯、二聚体二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的缩二脲(HDI)(以商品名DesmodurTM N-100和N-3200得自宾夕法尼亚州的匹茲堡的拜尔公司)、HDI的异氰脲酸酯(以商品名DesmodurTM N-3300和DesmodurTM N-3600得自宾夕法尼亚州的匹茲堡的拜尔公司)、HDI的异氰脲酸酯和HDI的脲二酮的共混物(以商品名DesmodureTM N-3400得自宾夕法尼亚州的匹茲堡的拜尔公司)、以及它们的混合物。
可用的芳脂族多异氰酸酯的实例包括(但不限于)由下列物质组成的组的那些：间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(间-TMXDI)、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(对-TMXDI)、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、对-(1-异氰酸根合乙基)苯基异氰酸酯、间-(3-异氰酸根合丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根合环己基-甲基)苯基异氰酸酯、以及它们的混合物。
优选的多异氰酸酯通常包括选自由下列物质组成的组的那些：四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基-1，8-二异氰酸酯、1，12-二异氰酸根合十二烷等等、以及它们的混合物。本发明的含氟组合物包括使用优选的多异氰酸酯制成的化合物或低聚物，该化合物或低聚物赋予较高的水和十六烷后退动态接触角。较高的水后退动态接触角和较高的十六烷后退动态接触角通常预示良好的斥水和斥油特性。
含氟化合物氨基甲酸酯部分地包括具有单或双官能全氟化基团和至少一个亲核异氰酸酯反应性官能团的的含氟化合物。这样的化合物包括由以下化学式表示的那些：
Rf 1-[Q(X2H)y]z，(III)
其中
Rf 1为一价的全氟烷基或全氟氧烷基(其中z为1)，或二价的全氟亚烷基或全氟氧亚烷基(其中z为2)，
Q为共价键、或z价的多价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中(处于链中的)氮或氧原子，以及任选地包含一个或多个磺酰胺、羧酰胺、或羧基官能团；
X2为-O-，-NR4-或-S-，其中R4为H或C1-C4烷基，
y为1或2，以及
z为1或2。
对于化学式I和III，亲核的含氟化合物(III)和多异氰酸酯的异氰酸酯基之间的反应生成脲或氨基甲酸酯键连接的含氟基团。因此化学式I的Rf由化学式IV表示。
其中
Rf 1为一价的全氟烷基或全氟氧烷基(其中z为1)，或二价的全氟亚烷基或全氟氧亚烷基(其中z为2)，
Q为共价键、或z价的多价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中(处于链中的)氮或氧原子，以及任选地包含一个或多个磺酰胺、羧酰胺、或羧基官能团；
X2为-O-、-NR4-或-S-，其中R4为H或C1-C4烷基，
y为1或2，以及
z为1或2。
化学式III和IV的Rf 1基团可包含直链、支链、或环状含氟化合物基团或它们的任何组合。Rf 1基团可以是一价或二价，并且在碳-碳链中任选地包含一个或多个链中氧原子以便形成碳-氧-碳链(即全氟氧亚烷基)。完全氟化的基团通常是优选的，但是氢或其它卤素原子也可作为取代基存在，前提条件是每两个碳原子中的存在不超过一个的任何一种原子。
另外优选任何Rf 1基团包含至少约40重量％的氟，更优选至少约50重量％的氟。一价Rf 1基团的末端部分通常完全氟化，优选包含至少3个氟原子，例如CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。在某些实施例中，一价全氟烷基(即化学式CnF2n+1-的那些)或二价全氟亚烷基(即化学式-CnF2n-的那些)其中n为2至12(包括2和12)为优选的Rf 1基团，更优选为n＝3至5，最优选为n＝4。
可用的全氟氧烷基和全氟氧亚烷基Rf 1基团对应化学式：
W-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q-(V)
其中
W为一价全氟氧烷基的氟，并且为二价全氟氧亚烷基的开价(“-”)；
Rf 3表示全氟亚烷基，Rf 4表示由具有1、2、3、或4个碳原子的全氟亚烷基氧基或这些全氟亚烷基氧基的混合物组成的全氟亚烷基氧基，Rf 5表示全氟亚烷基并且q为0或1。在化学式(IV)中的全氟亚烷基Rf 3和Rf 5可以是直链或支链，并且可包括1至10个碳原子，优选1至6个碳原子。典型的一价全氟烷基为CF3-CF2-CF2-，典型的二价全氟亚烷基为-CF2-CF2-CF2-、-CF2-或-CF(CF3)CF2-。全氟亚烷基氧基Rf 4的实例包括：-CF2-CF2-O-、-CF(CF3)-CF2-O-、-CF2-CF(CF3)-O-、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF2-O-、-CF(CF3)-O-、以及-CF2-CF2-CF2-CF2-O。
全氟亚烷基氧基Rf 4可由相同的全氟氧亚烷基单元或不同的全氟氧亚烷基单元的混合物构成。当全氟氧亚烷基由不同的全氟亚烷基氧基单元构成时，它们以不规则构型、交替构型存在或它们作为嵌段物存在。典型的全氟化聚(氧化亚烷基)基团包括：
-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-，-[CF2CF2CF2CF2-O]u以及
-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中各r、s、t和u各自为1至50的整数，优选2至25。对应于化学式(V)的优选的全氟氧烷基为CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]s-CF(CF3)CF2-，其中s为2至25的整数。
全氟氧烷基和全氟氧亚烷基化合物可通过产生末端碳酰基氟化物基团的六氟丙烯氧化物的低聚反应获得。该碳酰基氟化物可通过本领域技术人员已知的反应转变成酸、酯或醇。由此得到的碳酰基氟化物或酸、酯或醇然后根据已知的步骤可进一步反应以产生所需的异氰酸酯反应性基团。
相对于化学式I，其中y或z为1，设想出含氟化合物单官能的化合物，优选一元醇和一元胺。可用的含氟化合物单官能的化合物的代表性实例包括如下：
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH、
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)NH2、CF3(CF2)3SO2N(CH2CH3)CH2CH2SH、
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2SCH2CH2OH、C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH、
CF3(CF2)7SO2N(H)(CH2)3OH、C3F7SO2N(CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)4SO2N(CH3)(CH2)4NH2、C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH、
CF3(CF2)5SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)5SO2N(C2H5)(CH2)6OH、
CF3(CF2)2SO2N(C2H5)(CH2)4OH、CF3(CF2)3SO2N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH、
CF3(CF2)4SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)4SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2NHCH3、
CF3(CF2)3SO2N(C4H9)CH2CH2NH2、CF3(CF2)3SO2N(C4H9)(CH2)4SH、
CF3(CF2)3CH2CH2OH、C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH；
n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH；C6F13CF(CF3)CO2C2H4CH(CH3)OH；
C3F7CON(H)CH2CH2OH；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH；以及
C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH等等，以及它们的混合物。如果需要，可使用其它使异氰酸酯活性的官能团代替所示的这些官能团。
相对于化学式I，其中y或z为2，优选氟化的多元醇。
合适的氟化多元醇的代表性实例包括：Rf 1SO2N(CH2CH2OH)2，例如N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；Rf 1OC6H4SO2N(CH2CH2OH)2；Rf 1SO2N(R’)CH2CH(OH)CH2OH，例如C6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CON(CH2CH2OH)2；CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH；Rf 1OCH2CH(OH)CH2OH，例如C4F9OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2；Rf 1CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH；Rf 1CH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH，例如C5F11(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH，例如C5F11(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH；Rf 1(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2；Rf 1(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2OHRf 1R”SCH(R’”OH)CH(R’”OH)SR”Rf；(Rf 1CH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2；((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2；(Rf 1R”SCH2)2C(CH2OH)2；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟-正-丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正-丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；氟化的氧杂环丁烷多元醇通过氟化的氧杂环丁烷的开环聚合制成例如Poly-3-FoxTM(从俄亥俄州的阿克伦的Omnova溶液公司商购)；聚醚多元醇通过氟化有机基团取代的环氧基与含有至少两个羟基的化合物的开环加成聚合制备，如在美国专利No.4,508,916(Newell等人)中描述的；以及全氟聚醚二醇例如FomblinTM ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，得自Ausimont)；其中Rf为具有1至12个碳原子的全氟烷基，或具有3至约50个碳原子的全氟氧烷基，该全氟氧烷基所存在的所有全氟碳链具有6个或更少的碳原子，或它们的混合物；R’为1至4个碳原子的烷基；R”为1至12个碳原子的支链或直链亚烷基，2至12个碳原子的亚烷基硫代-亚烷基，2至12个碳原子的亚烷基-氧化亚烷基，或2至12个碳原子的亚烷基亚氨基亚烷基，其中包含氮原子作为第三取代基的氢或1至6个碳原子的烷基；以及R’”为1至12个碳原子的直链或支链亚烷基或化学式CrH2r(OCSH2S)t的亚烷基-聚氧化亚烷基，其中r为1-12，s为2-6，并且t为1-40。
优选的氟化多元醇包括N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；氟化的氧杂环丁烷多元醇通过氟化的氧杂环丁烷的开环聚合制成例如，Poly-3-FoxTM(从俄亥俄州的阿克伦的Omnova溶液公司商购)；聚醚多元醇通过环氧基取代的氟化有机基团与含有至少两个羟基的化合物的开环加成聚合制备，如在美国专利No.4,508,916(Newell等人)中描述的；全氟聚醚二醇例如FomblinTM ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，得自Ausimont)；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟-正-丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；以及1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正-丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
由至少一个含氟的基团构成的更优选的多元醇包括N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正-丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)以及CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)-，其中n为3至25的整数。该全氟化的聚醚基团可得自六氟环氧丙烷的低聚反应。由于它们良好的环境特性，特别优选这样的全氟化的聚醚基团。
含氟化合物氨基甲酸酯部分地包括亲核丙烯酰基化合物的反应产物，亲核丙烯酰基化合物具有异氰酸酯反应性、亲核的官能团和至少一个丙烯酰基(在下文中的“亲核丙烯酰基化合物”)。丙烯酰部分可以是丙烯酸酯或丙烯酰胺，亲核的官能团可以是氨基或羟基。优选地，亲核丙烯酰基化合物为具有羟基和至少两个丙烯酰基的聚丙烯酰基化合物。
这样的化合物包括下述化学式的那些化合物：
其中
X1为-O-或-S-，优选-O-；
X2为-O、-S-或-NR4-，优选-O-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R3为多价亚烷基或亚芳基、或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；并且q为1至5。
优选q大于1。所得的多丙烯酰基使得多硅烷基加成到氨基甲酸酯化合物。硅烷基与-NH-C(O)-X1-基团的摩尔比可以为大于1∶1，或大于2∶1。优选HX1-不直接连接到芳环上，例如使用酚类化合物。
可用的亲核丙烯酰基化合物包括例如选自由下列物质组成的组的丙烯酸酯化合物：(a)含单丙烯酰的化合物，例如羟基乙基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、1，3-丁二醇单丙烯酸酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯、烷氧基化的脂肪族单丙烯酸酯、环己烷二甲醇单丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇单丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇单丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸单丙烯酸酯、二甘醇单丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、乙氧基化双酚A单丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、新戊二醇单丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇单丙烯酸酯、四甘醇单丙烯酸酯、三环癸二甲醇单丙烯酸酯、三甘醇单丙烯酸酯、三丙二醇单丙烯酸酯；(b)含多丙烯酰的化合物，例如甘油二丙烯酸酯、乙氧基化的三丙烯酸酯(例如乙氧基化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化的二丙烯酸酯(例如丙氧基化(3)甘油二丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油二丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、较高官能度的含(甲基)丙烯酰基的化合物例如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和五丙烯酸二季戊四醇酯。
这样的化合物可广泛地得自供应商例如宾夕法尼亚州爱克斯顿市的沙多玛公司；乔治亚州士麦那城的UCB化工品公司；以及威斯康星州密尔沃基的阿尔德里奇化学公司。另外的可用的丙烯酸酯材料包括含二羟基乙内酰脲部分的聚丙烯酸酯，例如如在美国4,262,072(Wendling等人)中所描述()。
关于示例性的亲核丙烯酰基化合物，将理解为可使用相应的丙烯酰胺。另外，指出的羟基可被相应的硫醇基取代。
含氟化合物氨基甲酸酯部分地包括氨基硅烷与丙烯酰基的迈克尔反应产物。氨基硅烷可与亲核丙烯酰基化合物反应以形成迈克尔加合物，该迈克尔加合物可随后与多异氰酸酯反应(通过亲核的含氟化合物起作用的过程之前或之后)。优选地，亲核丙烯酰基化合物首先与多异氰酸酯反应(再一次，与亲核的含氟化合物反应之前或之后)以形成具有侧链丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物，通过迈克尔反应向侧链丙烯酰基加入氨基硅烷。
优选的氨基硅烷可由下列通式表示：
其中
R5为H、C1-C4烷基、或-R6-Si(Yp)(R7)3-p；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，
R7为一价烷基或芳基，
p为1、2或3，优选为3。
应当理解，在存在水的情况下，Y基团可水解成-OH基，导致与基底表面反应以形成硅氧烷键合，因而形成的特别是Si-O-Si键具有耐水性并且可提供通过本发明的化学组合物赋予的去污特性的增强耐久性。
关于化学式VII的氨基硅烷，应该指出的是伯胺，其中R5为H的那些能够通过迈克尔加成与两个丙烯酰基反应，这可导致化学式I的含氟氨基甲酸酯化合物的交联。另外，伯胺还可与氨基硅烷与丙烯酰基的迈克尔加成竞争。由于这些原因，R5＝H不是优选的，尽管可使用20摩尔％的这类伯氨基硅烷。
在本发明的实践中可用的一些氨基硅烷在美国专利No.4,378,250中描述，包括氨基乙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三丁氧基硅烷、β-氨基乙基三丙氧基硅烷、α-氨基-乙基三甲氧基硅烷、α-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、β-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基丙基三丙氧基硅烷、β-氨基丙基三丁氧基硅烷、α-氨基丙基三甲氧基硅烷、α-氨基丙基三乙氧基硅烷、α-氨基丙基三丁氧基硅烷、α-氨基丙基三丙氧基硅烷，
还可使用少量(＜20摩尔％)的链中含氮的氨基硅烷，包括在美国4,378,250中描述的那些：N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(γ-氨基乙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(γ-氨基乙基)-β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(γ-氨基乙基)-β-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及γ-二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷。
可以通过亲核丙烯酰基化合物、含氟的亲核化合物以及多异氰酸酯化合物简单地混合制备含氟化合物以生成下述化学式的氨基甲酸酯：
其中
Rf为含氟基团，包括一价的全氟烷基或全氟氧烷基、或二价的全氟亚烷基或全氟氧亚烷基，
R1为多异氰酸酯残基，
X1为-O-或-S-，
X2为-O，-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R3为二价亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
x为1或2，
z为1或2，以及
q为1至5。
随后氨基硅烷(VII)与丙烯酰基进行迈克尔加成。如本领域技术人员所知道的，混合顺序或步骤顺序是没有限制的，可以将其改变以便生成所需的含氟氨基甲酸酯化合物。在一个优选的实施例中，多异氰酸酯化合物、含氟的亲核化合物(III)首先与异氰酸酯基团的一些部分反应，借此侧链含氟的基团因而键合到异氰酸酯官能团的氨基甲酸酯化合物。随后亲核丙烯酰基化合物与剩余异氰酸酯基的一些部分反应，随后氨基硅烷与侧链的丙烯酰基进行迈克尔加成。在亲核含氟化合物为胺时，这通常通过亲核丙烯酰基化合物先进行进一步功能化，因为胺官能团将通过氨基硅烷与迈克尔加成进行竞争。
通常，反应性组分和溶剂以立即连续或作为预制混合物装入干燥反应容器。当获得均匀的混合物或溶剂时，任选地加入催化剂，反应混合物在某个温度下加热一段时间，足以发生反应。反应的进程可通过监控在IR中异氰酸酯峰的消失来确定。
使用足够量的亲核化合物Rf 1-Q(X2H)z(III)与5至50摩尔％可用的异氰酸酯官能团反应。优选地，使用化合物III与10至30摩尔％异氰酸酯基团反应。约50至95摩尔％、优选70至90摩尔％的剩余的异氰酸酯基团通过亲核丙烯酰基化合物(VI)官能化，随后进行氨基硅烷(VII)的迈克尔加成反应，产生具有侧链含氟化合物基团和侧链丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物。
作为另外一种选择，氨基硅烷(VII)和亲核丙烯酰基化合物(VI)可预反应，然后化学式IX的该迈克尔加合物与剩余的异氰酸酯基团反应。通过IR，与化学式I相对应的含氟氨基甲酸酯化合物通常基本上没有剩余的异氰酸酯基团。
根据反应条件(例如所使用的反应温度和/或多异氰酸酯)，可使用最多约0.5重量％反应混合物的催化剂含量以与异氰酸酯进行缩合反应，但通常可使用约0.00005至约0.5重量％，优选0.02至0.1重量％。通常，如果亲核基团为胺基团，则催化剂不是必需的。
合适的催化剂包括(但不限于)叔胺和锡化合物。可用的锡化合物的实例包括锡II和锡IV盐，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、以及二丁基锡氧化物。可用的叔胺化合物的实例包括三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、三丙胺、二(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物例如乙基吗啉和2，2′-二吗啉基二乙基醚、1，4-二氮二环[2.2.2]辛烷(DABCO，威斯康星州密尔沃基的阿尔德里奇化学公司)，乙基1，8-二氮二环[5.4.0.]十一-7-烯(DBU，威斯康星州密尔沃基的阿尔德里奇化学公司)。优选的是锡化合物。如果使用酸催化剂，优选的是反应之后将其从产物中除去或中和。已经发现的是催化剂的存在可以有害地影响接触角性能。
虽然对于氨基硅烷与丙烯酰基的迈克尔加成反应不需要催化剂，但是用于迈克尔反应的合适的催化剂为优选具有12至14之间pKa的其共轭酸的碱。最优选使用的碱为有机的。这样的碱的实例为1，4-二羟基嘧啶、甲基二苯基膦、甲基-二-对-甲苯基膦、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、四-叔-氢氧化四丁基铵、DBU(1，8-二氮二环[5.4.0]十一-7-烯)和DBN(1，5-二氮二环[4.3.0]九-5-烯)、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钠等等。与本发明有关的优选催化剂为DBU和四甲基胍。在迈克尔加成反应中使用的催化剂的量优选相对于固体在0.05重量％至2重量％之间，更优选在0.1重量％至1.0重量％之间。
根据本发明的组合物可涂布在基底上，并且至少部分地固化以提供带涂层制品。在一些实施例中，聚合的涂层可以形成保护涂层，该保护涂层提供耐刮伤性、防涂抹、耐污染性、粘合剂脱开、低折射率、防水性中的至少一种。根据本发明的带涂层制品包括例如眼镜镜片、反射镜、窗户、粘合剂隔离衬片、以及防涂抹薄膜。
合适的基底包括例如玻璃(窗户和光学元件，例如透镜和反射镜)、陶瓷(例如陶瓷贴片)、粘固剂、石头、涂漆面(例如汽车覆盖件、船表面)、金属(例如建筑支柱)、纸张(例如粘合剂防粘衬垫)、纸板(例如食物容器)、热固性塑料、热塑性塑料(例如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、以及苯乙烯-丙烯腈共聚物)，以及它们的组合。基底可以是薄膜、片，或它可具有一些其它形式。基底可包括透明或半透明显示器元件，在其上任选地具有陶瓷聚合物硬涂层。
在一些实施例中，提供涂料组合物，该涂料组合物包括含氟氨基甲酸酯化合物的混合物和溶剂。本发明的涂料组合物包括本发明的含氟化合物的溶剂悬浮液、分散体或溶液。当作为涂层施用时，涂料组合物给任何广泛的各种基底赋予抗油性和抗水性、和/或除污性和抗污性特性。
含氟化合物可在各种溶剂中溶解、悬浮、或分散以形成适合在基底上涂层的涂料组合物。一般来讲，溶剂溶液可包含(基于固体组分的总重量)约0.1至约50重量％、或甚至多达约90重量％的非挥发性固体。涂料组合物优选包含以总固体计约0.1至约10重量％的含氟氨基甲酸酯化合物。在涂层中使用的含氟氨基甲酸酯化合物的量优选为总固体的约0.1至约5重量％，最优选为约0.2至约1重量％。合适的溶剂包括醇、酯、乙二醇、酰胺、酮、烃、氢氟烃、氢氟醚、含氯烃、氯碳化合物、以及它们的混合物。
为了易于制造和成本原因，本发明的组合物可通过稀释化学式I的一种或多种化合物的浓缩物在使用前立即制备。浓缩物通常包括在有机溶剂中的含氟氨基甲酸酯化合物的浓缩溶液。浓缩物应该稳定几周，优选至少1个月，更优选至少3个月。已经发现的是化合物可以高浓度容易地溶解于有机溶剂。
本发明的涂料组合物任选地包含倍半硅氧烷。倍半硅氧烷可与涂料组合物共混，或作为另外一种选择，化学式I的化合物的涂层可涂布到此前施用的倍半硅氧烷涂层上。可用的倍半硅氧烷包括化学式R10 2Si(OR11)二有机氧硅烷(或其水解物)2与化学式R10SiO3/2的有机硅烷(或其水解物)的共浓缩物，其中各R10为1至6个碳原子的烷基或芳基，并且R11表示具有1至4个碳原子的烷基。在加入到组合物之前，优选的倍半硅氧烷为中性或阴离子倍半硅氧烷。可用的倍半硅氧烷可通过美国专利Nos.3,493,424(Mohrlok等人)、4,351,736(Steinberger等人)、5,073,442(Knowlton等人)、4,781,844(Kortmann等人)、以及4,781,844中所描述的技术制备。倍半硅氧烷可以相对于总固体90重量％至99.9重量％的量加入。
倍半硅氧烷可通过向水、缓冲液、表面活性剂以及任选地有机溶剂的混合物中加入硅烷，同时在酸性或碱性条件下搅拌混合物来制备。优选均匀地且缓慢地加入硅烷量，以便获得200至500埃的窄的粒度。可加入的硅烷的准确量取决于取代基R和是否使用阴离子或阳离子表面活性剂。其中单元可以嵌段或不规则分布存在的倍半硅氧烷的共浓缩物通过同时的硅烷水解形成。存在的包括四烷氧基硅烷和其水解物(例如由化学式Si(OH)4表示)的四有机硅烷的量相对于倍半硅氧烷的重量为小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于2重量％。
下面的硅烷可用在制备本发明的倍半硅氧烷中：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、甲基三异丙氧硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁基三乙氧基硅烷，以及2-乙基丁氧基三乙氧基硅烷。
组合物可通过传统的技术例如喷雾、刮涂、凹涂、逆转辊涂布、凹版印刷涂布、浸涂、刮棒涂布、满涂、浸涂或旋涂涂覆到基底。可以将组合物涂敷成提供所需程度的防水性、防油性、防污渍性、防污垢性的任何厚度。通常，将组合物涂覆到基底作为相对薄的层，产生具有在约40nm至约60nm范围的厚度的干燥固化层，尽管还可使用较薄和较厚(例如具有多达100微米或更大的厚度)的层。其次，通常至少部分地除去(例如使用鼓风烘箱)任何可选的溶剂，然后将组合物至少部分地固化以形成耐用的涂层。
施用本发明的含氟氨基甲酸酯硅烷化合物的优选涂层方法包括浸涂。被涂布的基底通常可在室温下(通常约20至约25℃)与处理的组合物接触。作为另外一种选择，可以将混合物涂覆到在例如60至150℃的温度下预热的基底上。这对于工业生产特别有益，在工业生产中，例如可以在生成线的末端处经过烘箱烘焙后立即处理陶瓷贴片。在涂覆后，可在环境或高温度下例如40至300℃将经过处理的基底干燥并固化足够长的时间以进行干燥。该方法还需要打磨步骤以除去多余的材料。
本发明提供一种在基底上的保护涂层，比起基底表面本身，该保护涂层相对耐用、更能抗污染物、并且更易清洁。在一个实施例中，本发明提供一种用于制备涂层制品的方法和组合物，该涂层制品包括基底、优选硬基底，和在其上沉积大于单层(通常大于约15埃厚)的抗污涂层。优选地，本发明的抗污涂层为至少约20埃厚，更优选至少约30埃厚。一般来讲，涂层的厚度小于10微米，优选小于5微米。涂层材料通常以基本上不改变制品的外观和光学特性的量存在。
实例
本发明的目的和优点通过以下实例进行进一步说明，但这些实例中引用的具体材料和量以及其他条件和细节，不应理解为对本发明的不当限制。这些实例仅仅是用于示例性目的，并无意于限制所附权利要求书的范围。
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，使用的溶剂和其它试剂从威斯康星州密尔沃基的阿尔德里奇化学公司获得。
测试方法
核磁共振(NMR)
1H和19F NMR光谱在瓦里安UNITYplus 400傅里叶变换核磁共振光度计上运行(得自加利福尼亚州帕洛阿尔托的瓦里安核磁共振仪器)。
IR光谱(IR)
IR光谱在Thermo-Nicolet，Avatar 370傅立叶红外变换仪器上运行，该仪器得自马萨诸塞的沃尔瑟姆的热电公司。
在聚碳酸酯板上形成涂层的方法
利用浸涂方法给用包括根据本发明的含氟化合物氨基甲酸酯组合物的涂料组合物涂布聚碳酸酯板(10cmX10cm)。为了形成涂层，各聚碳酸酯板以每分钟90cm的速率首先浸入SHP 401底漆中。一旦整个板浸入底漆中，板以每分钟90cm的速率从底漆中移除，使它在室温下干燥10分钟。然后，将干燥的板浸入SHC-1200的溶液或根据本发明制备的包含0.3重量％含氟氨基甲酸酯硅烷化合物的SHC-1200的溶液中。该板以每分钟90cm的速率浸入涂层溶液中，以每分钟19cm的速率取出，在室温下空气干燥20分钟，最后在烘箱中在130℃下加热30分钟。
斥墨性测试
该测试用于测定在聚碳酸酯板上的涂层的斥墨性。如上所述制备涂层的聚碳酸酯板。使用SharpieTM细小点、系列30000永久标记(得自纽威尔集团的分公司-世孚公司)，穿过带涂层的聚碳酸酯板的表面画线。对样品的外观和抗斥黑色Sharpie标记的能力进行评估。
斥墨性耐久性测试
为了测定带涂层的聚碳酸酯板的斥墨性的耐久性，使用一种改进的振荡沙方法(ASTM F 735-94)。使用乙烯基条带和橡皮带将带涂层的聚碳酸酯板(即上述制备的测试样品)固定到广口瓶上，该广口瓶具有87mm的内径(VWR 36318-860，从康涅狄格州的布里斯托尔的VWR商购)并且含有50g的未使用的20-30目的Ottawa沙(可得自康涅狄格州的布里斯托尔的VWR)。将广口瓶设置于摇动器(VWRDS-500E，可得自康涅狄格州的布里斯托尔的VWR)中，侧面底部装有测试样品，并操纵摇动器以225rpm的速率操作振荡10分钟。在10分钟结束时，移除聚碳酸酯板，并且使用Sharpie永久标记穿过其与沙接触的表面画线。测量没有形成珠状的87mm墨线的标准化(％)长度并将其记录为斥墨性损失百分数。记录的数据为三次独立测试的平均值。较低的数表明良好的性能。
泰伯雾度(Taber Haze)测试
该测试在上述带涂层的聚碳酸酯上进行。测试工序为由美国职业安全与健康国家研究所于2005年10月24日发布的《工序号CET-APRS-STP-0316》，1.1版。小于4的数字是所需的。
钢丝棉耐久性测试
通过使用能够使粘附到穿过薄膜表面的触针的钢丝棉片摆动的机械装置，来沿横维至涂布方向测定经过涂布和固化的聚碳酸酯(如上所述所制备的)的耐磨性。触针以315mm/秒(3.5次扫描/秒)的速率在90mm宽的扫描宽度上摆动，其中“扫描”定义为90mm的单行程。触针具有平的、圆柱形基本几何形状，直径为3.2cm。触针设计成能够附连另外的重物以增加通过垂直于薄膜表面的钢丝棉而施加的力。以500g载重25次扫描来测试样品。#0000钢丝棉为得自密苏里州富尔顿的Hut产品“魔力沙-磨砂片”。#0000具有600-1200粗砂纸的规定的粗砂等效性。3.2cm钢丝棉盘从磨砂片中冲切，并且使用3M牌Scotch永久粘合剂转移条带粘附到3.2cm的触针基部。在钢丝棉磨擦后，在研磨轨迹上和在相邻于研磨轨迹的板的区域上测定接触角，该区域没有受到钢丝棉轨迹的影响(即在钢丝棉测试之前)。使用如下所述的“测定接触角的方法”进行接触角的测量。记录的数据表示在3个板上进行测量的平均值。在每个板上各滴三滴，在每滴的右侧和左侧测量接触角。
测量接触角的方法
带涂层的聚碳酸酯板(如上所述制备的)使用IPA处理，在经受水接触角的测量之前使IPA蒸发。使用可直接使用的试剂等级的十六烷和通过过滤系统过滤的去离子水(可得自马萨诸塞州比勒瑞卡的密理博公司)在视频接触角分析仪(可以产品号VCA-2500XE得自马萨诸塞州比勒瑞卡AST产品公司)上进行测量。记录的值为对至少三滴(在液滴右侧和左侧测量)所测量的平均值。对于静态接触角的测量而言，滴液的体积为5μL。
耐溶剂性测试
四个室填充有不同的溶剂：乙醇、异丙醇、甲苯、以及甲基乙基酮。如上所述制备的每个板被置于所有四个室中60秒钟。记录观察，例如在涂层中的剥离、断裂、脱色、以及任何其它变化。然后将各板再置于溶剂室中300秒钟。再一次记录所有观察。
材料
六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur TM N100)可得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳聚合物有限责任公司(Bayer Polymers LLC)。
HFPO-C(O)N(H)CH 2 CH 2 OH通过在美国专利公开No.2004-0077775、题目为“包括含氟化合物聚合物的含氟化合物组合物以及由其形成的纤维基底的处理”中描述的相似的步骤来制备。
季戊四醇三丙烯酸酯(PET 3 A)以商品名SR444C可得自宾夕法尼亚州爱克斯顿市的沙多玛公司(Sartomer Company)。
聚(甲基丙烯酸甲酯)底漆(SHP TM 401)可得自纽约的沃特福德的GE硅树脂。
甲基倍半硅氧烷溶液(SHC TM 1200)可得自可得自纽约的沃特福德的GE硅树脂公司。
N-甲基氨基丙基三甲氧硅烷(MAPTMS)可得自国康涅狄格的丹伯里的联合碳化物化学和塑料公司(Union Carbide Chemicals and PlasticsCo.)。
双(丙基-3-三甲氧基硅烷)胺可得自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的Gelest公司。
氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)可得自威斯康星州的密尔沃基的西格玛阿尔德里奇公司。
丙烯酸羟基乙基酯(HEA)可得自威斯康星州的密尔沃基的西格玛阿尔德里奇公司。
二月桂酸二丁基锡(DBTDL)可得自威斯康星州的密尔沃基的西格玛阿德里奇公司。
聚碳酸酯板由明尼苏达州Vadnais高地的Minnesota Mold &Engineering(从以商品名GE LexanTM 101，印第安纳州芒特弗农)模制。
实例1
a)[DESN100/0.15HFPOC(O)N(H)CH
2
CH
2
OH/0.90HEA]中间体的
制备
向装备有搅棒的200mL圆底烧瓶装入12.5g(0.0654当量，1.0摩尔份数，191.0异氰酸酯当量)DESN100，1.6mg(相对于固体的50ppm)DBTDL、0.05g BHT、以及32.24g THF以形成混合物。该烧瓶置于55℃水浴中，将12.90g(0.0098当量，0.15摩尔份数，1314分子量)HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH通过调压滴液漏斗加入到混合物中超过10分钟。完成加入后两小时，加入6.84g(0.0589当量，0.85摩尔份数)丙烯酸羟基乙基酯，使混合物反应过夜。在反应过夜后，样品的IR光谱在2265cm-1处没有与NCO基团相对应的峰。反应的产物通过加入5.48g的THF稀释来将其组成调节至50％固体。
b)全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷的制备
将在上述a)中制备的5g中间体(0.004565摩尔的丙烯酸酯官能团)装入到装备有磁性搅棒的25ml圆底烧瓶中。将该烧瓶置于油浴中，烧瓶的内容物置于氮气氛下。将1.56g(0.004565摩尔)的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺在室温下逐滴加入到烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌15分钟，然后加热到55℃持续4小时。反应的完成通过在1H NMR光谱中丙烯酸酯峰的消失来确定。在涂布之前，于冰箱中在氮气氛下将产品储存在琥珀色瓶中。
实例2
a)[DESN100/0.30HFPOC(O)N(H)CH
2
CH
2
OH/0.75HEA]中间体的
制备
在装备有搅棒的200mL圆底烧瓶中装入12.5g(0.0654当量，1.0摩尔份数)DESN100、1.6mg DBTDL、0.05g BHT以及44.0g THF以形成混合物。将该烧瓶置于55℃浴中，并将25.80g(0.0196当量，0.30摩尔份数，1314分子量)HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH通过调压滴液漏斗加入到混合物中超过10分钟。完成加入后两小时，加入5.70g(0.0491当量，0.75摩尔份数)丙烯酸羟基乙基酯，使混合物反应过夜。在反应过夜后，样品的IR光谱在2265cm-1处没有与NCO基团相对应的峰。反应的产物通过加入11.44g的THF稀释以将其组成调节至50％固体。
b)全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷的制备
将在上述a)中制备的5g中间体(0.00278摩尔的丙烯酸酯官能团)装入到装备有磁性搅棒的25ml圆底烧瓶中。将该烧瓶置于油浴中，烧瓶的内容物置于氮气氛下。将0.9493g(0.00278摩尔)的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺在室温下逐滴加入到烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌15分钟，然后加热到55℃持续4小时。反应的完成通过在1HNMR光谱中丙烯酸酯峰的消失来确定。在涂布之前，于冰箱中在氮气氛下将产品储存在琥珀色瓶中。
实例3
a)[DESN100/0.50HFPOC(O)N(H)CH
2
CH
2
OH/0.55HEA]中间体的
制备
在装备有搅棒的200mL圆底烧瓶装入12.5g(0.0654当量，1.0摩尔份数)DESN100、1.6mg DBTDL、0.05g BHT以及59.88g THF以形成混合物。将该烧瓶置于55℃浴中，并将43.0g(0.0327当量，0.50摩尔份数，1314分子量)HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH通过调压滴液漏斗加入到混合物中超过10分钟。完成加入后两小时，加入4.18g(0.0360当量，0.55摩尔份数)丙烯酸羟基乙基酯，使混合物反应过夜。在反应过夜后，样品的IR光谱在2265cm-1处没有与NCO基团相对应的峰。反应的产物通过加入29.62g的THF将其组成调节至50％固体。
b)全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷的制备
将在上述a)中制备的5g中间体(0.0015摩尔的丙烯酸酯官能团)装入到装备有磁性搅棒的25ml圆底烧瓶中。将该烧瓶置于油浴中，烧瓶的内容物置于氮气氛下。将0.5138g(0.0015摩尔)的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺在室温下逐滴加入到烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌15分钟，然后加热到55℃持续4小时。反应的完成通过在1H NMR光谱中丙烯酸酯峰的消失来确定。在涂布之前，于冰箱中在氮气氛下将产品储存在琥珀色瓶中。
实例4
a)[DESN100/75％HEA/15％PET
3
A/15％
HFPOC(O)NHCH
2
CH
2
OH]中间体的制备
在装备有搅棒的200mL圆底烧瓶装入12.5g(0.0654当量，1.0摩尔份数)DESN100、1.6mg DBTDL、0.05g BHT以及35.24g THF以形成混合物。将该烧瓶置于55℃的浴中，将12.9g(0.0098当量，0.15摩尔份数，1314分子量)HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH通过调压滴液漏斗加入到混合物中超过10分钟。完成加入后两小时，将4.13g(0.0098当量，0.15摩尔份数)PET3A加入到混合物中。加入完成后两小时，加入5.70g(0.0491当量，0.75摩尔份数)丙烯酸羟基乙基酯，使混合物反应过夜。在反应过夜后，样品的IR光谱在2265cm-1处没有与NCO基团相对应的峰。反应的产物通过加入5.48g的THF稀释将其组成调节至50％固体。
b)全氟聚醚聚氨烷的制备
将在上述a)中制备的35.24g中间体(0.046*摩尔的丙烯酸酯官能团)装入到装备有磁性搅棒的100ml圆底烧瓶中。将该烧瓶置于油浴中，将烧瓶的内容物置于氮气氛下。将15.77g(1.417当量，0.046摩尔份数)的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺在室温下逐滴加入到烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌15分钟，然后加热到55℃持续4小时。反应的完成通过在1H NMR光谱中丙烯酸酯峰的来消失确定。在涂布之前，于冰箱中在氮气氛下将产品储存在琥珀色瓶中。
*使用的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的当量数通过如下来确定：首先假设使用的420.94OH当量的PET3A为70％季戊四醇三丙烯酸酯(298/421.4)和30％四丙烯酸季戊四醇酯。其次，每摩尔OH当量存在的丙烯酸酯部分的数量通过下面的公式计算来确定：[所有组分的总数(在组分中存在的丙烯酸酯部分的数量)(总物质的羟基当量)(总物质的组分份数)]/组分的分子量。例如，在等式中季戊四醇三丙烯酸酯的值为：[(3)×(420.94)×(0.7)/(298)]+[(4)×(420.94)×(0.3)/352]＝4.40。因此，来自在5a)中制备的PET3A和HEA的丙烯酸酯的当量数为(0.0098×4.40)+(0.0491)＝0.0922。由于溶液的一半用于制备5b)，在反应中丙烯酸酯的摩尔数为0.046。对于实例6，7以及8作出相似的计算。
实例5
全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷的制备
将如上述实例4a)中制备的35.24g中间体(0.046摩尔的丙烯酸酯官能团)装入到装备有磁性搅棒的100ml圆底烧瓶中。将该烧瓶置于油浴中，将烧瓶的内容物置于氮气氛下。将8.92g(0.046当量*，1.417份数)的MAPTMS在室温下逐滴加入到烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌15分钟，然后加热到55℃持续4小时。反应的完成通过在1HNMR光谱中丙烯酸酯峰的消失来确定。在涂布之前，于冰箱中在氮气氛下将产品储存在琥珀色瓶中。
实例6
a)[DESN100/60％HEA/30％PET
3
A/15％
HFPOC(O)NHCH
2
CH
2
OH]中间体的制备
在装备有搅棒的200mL圆底烧瓶装入12.5g(0.0654当量，1.0摩尔份数)DESN100、1.6mg DBTDL、0.05g BHT以及35.24g THF以形成混合物。将该烧瓶置于55℃的浴中，将12.9g(0.0098当量，0.15摩尔份数，1314分子量)HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH通过调压滴液漏斗加入到混合物中超过10分钟。完成加入后两小时，将8.26(0.0196当量，0.30摩尔份数)PET3A加入到混合物中。完成加入后两小时，加入4.56g(0.0393当量，0.6摩尔份数)丙烯酸羟基乙基酯，使混合物反应过夜。在反应过夜后，样品的IR光谱在2265cm-1处没有与NCO基团相对应的峰。反应的产物通过加入5.48g的THF稀释以将其组成调节至50％固体。
b)全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷的制备
将在上述a)中制备的38.23g中间体(0.063摩尔的丙烯酸酯官能团)装入到装备有磁性搅棒的100ml圆底烧瓶中。将该烧瓶置于油浴中，将烧瓶的内容物置于氮气氛下。将21.49g(0.063当量，1.927摩尔份数)的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺在室温下逐滴加入到烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌15分钟，然后加热到55℃持续4小时。反应的完成通过在1H NMR光谱中丙烯酸酯峰的消失来确定。在涂布之前，于冰箱中在氮气氛下将产品储存在琥珀色瓶中。
实例7
全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷的制备
将在上述实例6a)中制备的38.23g中间体(0.063摩尔的丙烯酸酯官能团)装入到装备有磁性搅棒的100ml圆底烧瓶中。将该烧瓶置于油浴中，将烧瓶的内容物置于氮气氛下。将12.16g(0.63当量，1.927摩尔份数)的MAPTMS在室温下逐滴加入到烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌15分钟，然后加热到55℃持续4小时。反应的完成通过在1H光谱中丙烯酸酯峰的消失来确定。在涂布之前，于冰箱中在氮气氛下将产品储存在琥珀色瓶中。
根据上述“在聚碳酸酯板上形成涂层的方法”，实例1-7的材料用于制备聚碳酸酯板上的涂层。然后，利用如上所述的泰伯雾度变化、斥墨性测试、斥墨性耐久性测试、钢丝棉测试以及溶剂测试来评估所得涂层的性能。
下面的表1总结用于使用没有加入含氟氨基甲酸酯硅烷化合物的SHC-1200和实例1-7材料制成的涂层的泰伯雾度变化、斥墨性测试、斥墨性耐久性测试的结果。
表1
| 实例 | 泰伯雾度测试 | 斥墨性测试 | 斥墨性耐久性，％ |
| SHC-1200对照物 | 3.57 | 4 | 100 |
| 1 | 3.48 | 1 | 7 |
| 2 | 3.05 | 2 | 70 |
| 3 | 3.47 | 1 | 97 |
| 4 | 3.06 | 1 | 94 |
| 5 | 2.49 | 1 | 94 |
| 6 | 2.97 | 1 | 100 |
| 7 | 3.12 | 1 | 100 |
下面的表2总结用于使用没有加入含氟氨基甲酸酯硅烷化合物的SHC-1200和实例1-7材料制成的涂层的钢丝棉测试的结果。
表2
下面的表3总结用于使用没有加入含氟氨基甲酸酯硅烷化合物的SHC-1200和实例1-3的材料制成的涂层的溶剂测试的结果。
表3
| 实例 | 溶剂 | 60秒之后 | 300秒之后 |
| SHC-1200对照物 | 乙醇 | 没有影响 | 没有影响 |
| SHC-1200对照物 | 异丙醇 | 没有影响 | 没有影响 |
| SHC-1200对照物 | 甲苯 | 没有影响 | 没有影响 |
| SHC-1200对照物 | MEK | 没有影响 | 边缘处有少量微小断裂 |
| 1 | 乙醇 | 没有影响 | 没有影响 |
| 1 | 异丙醇 | 没有影响 | 没有影响 |
| 1 | 甲苯 | 没有影响 | 少量微小断裂 |
| 1 | MEK | 白色污点和细长的断裂 | 边缘处有断裂和一些白色污点、剥离 |
| 2 | 乙醇 | 没有影响 | 没有影响 |
| 2 | 异丙醇 | 没有影响 | 没有影响 |
| 2 | 甲苯 | 没有影响 | 少量微小断裂 |
| 2 | MEK | 没有影响 | 遍及涂层的细长断裂 |
| 3 | 乙醇 | 没有影响 | 没有影响 |
| 3 | 异丙醇 | 没有影响 | 没有影响 |
| 3 | 甲苯 | 没有影响 | 少量微小断裂 |
| 3 | MEK | 没有影响 | 边缘处的少量微小断裂、剥离 |
Claims (19)
1.一种由以下化学式表示的化合物：
其中
Rf为含氟基团，
R1为多异氰酸酯的残基，
R2为衍生自亲核丙烯酰基化合物和氨基硅烷之间的迈克尔反应的含硅烷部分，
x和y各自独立地为至少1，并且z为1或2。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R2由以下化学式表示：
其中
X1为-O-或-S-，
X2为-O、-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R3为多价亚烷基或亚芳基、或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
R5为C1-C4烷基、或-R6-Si(Yp)(R7)3-p；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，
R7为一价烷基或芳基，
p为1、2或3，优选为3，并且
q为1至5。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf包括选自一价的全氟烷基和全氟氧烷基、以及二价的全氟亚烷基和全氟氧亚烷基的含氟基团。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf由以下化学式表示：
其中
Rf 1为一价的全氟烷基或全氟氧烷基、或二价的全氟亚烷基或全氟氧亚烷基，
Q为共价键、或z价的多价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子，
X2为-O-、-NR4-或-S-，其中R4为H或C1-C4烷基，
z为1或2。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中Rf 1为一价全氟氧烷基、或包含一个或多个全氟化重复单元的二价全氟氧亚烷基，所述重复单元选自由下列物质组成的组的基团：
-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、以及它们的组合，其中n为1至4，Z为全氟烷基、全氟烷氧基、或全氟氧烷基。
6.根据权利要求4所述的化合物，其中Rf 1包括由以下化学式表示的基团：
W-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q-
其中
W为一价全氟氧烷基的氟，并且为二价全氟氧亚烷基的开价(“-”)；
Rf 3表示全氟亚烷基，
Rf 4表示全氟亚烷基氧基，所述全氟亚烷基氧基由具有1、2、3、或4个碳原子的全氟氧烷基或这样的全氟氧烷基的混合物组成，
Rf 5表示全氟亚烷基，并且
q为0或1。
7.根据权利要求3所述的化合物，其中，所述全氟氧亚烷基选自以下的一个或多个基团：-[CF2-CF2-O]f-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-；-[CF2CF2CF2CF2-O]u以及-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中每个r、s、t以及u各自为1至50的整数。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf包括一价的全氟氧亚烷基，并且z为1。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf衍生自氟化的多元醇。
10.根据权利要求2所述的化合物，其中Y为卤素、C1-C4烷氧基、或C1-C4酰氧基。
11.根据权利要求4所述的化合物，其中Rf 1为一价的全氟氧烷基，z为1。
12.根据权利要求2所述的化合物，其中硅烷基团与-NH-C(O)-X1-基团的摩尔比为大于1∶1。
13.根据权利要求2所述的化合物，其衍生自由以下化学式表示的亲核丙烯酰化合物
X1为-O-或-S-，
X2为-O、-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R3为二价亚烷基或亚芳基、或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；并且q为1至5。
14.根据权利要求2所述的化合物，其衍生自由以下化学式表示的氨基硅烷：
其中
R5为H、C1-C4烷基、或-R6-Si(Yp)(R7)3-p；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，
R7为一价烷基或芳基，
p为1、2或3，优选为3。
15.一种涂料组合物，包括根据权利要求1所述的至少一种化合物和溶剂。
16.根据权利要求15所述的涂料组合物，还包括倍半硅氧烷。
17.一种化合物，包括氨基硅烷与具有侧链丙烯酸酯基团的含氟氨基甲酸酯化合物的迈克尔加成反应产物；所述含氟氨基甲酸酯化合物包括多异氰酸酯、亲核含氟化合物、以及亲核丙烯酰基化合物的反应产物。
18.根据权利要求17所述的化合物，其中所述具有侧链丙烯酸酯基团的含氟氨基甲酸酯化合物由以下化学式表示：
其中
Rf为含氟基团，
R1为多异氰酸酯的残基，
X1为-O-或-S-，
X2为-O、-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R3为二价亚烷基或亚芳基、或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
z为1或2，并且
q为1至5。
19.根据权利要求17所述的化合物，其中所述氨基硅烷由以下化学式表示
其中
R5为C1-C4烷基、或-R6-Si(Yp)(R7)3-p；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，
R7为一价烷基或芳基，
p为1、2或3，优选为3，并且
q为1至5。
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